（纺织化学与染整工程专业论文）亲水性低黄变有机硅柔软剂新合成工艺的研究.pdf

摘要 氨基改性有机硅柔软剂具有优良的滑爽性、柔软性和成膜性等突出优点，广泛 用于多种纺织后整理中。但是因其疏水性和高温泛黄等缺点，使其在织物整理方面 的应用受到限制。在氨基有机硅柔软剂中引入亲水性的聚醚基团，在保留氨基原有 的柔软特性的基础上，可以赋予整理织物良好的亲水性和抗静电性，同时可以有效 地抑制黄变现象的发生。 在实验中我选择一支高氨值的纯硅油，用端基为环氧基的聚醚与氨基硅油的伯 氨基和仲氨基发生开环反应，这样既减少了原来氨基上活泼氢原子的数目，又引入 了亲水基团，使原本疏水的氨基硅油具有亲水、低黄变的特性。反应还可以通过调 节聚醚基团与有机硅链段的比例，获得水溶性的硅油，使乳化剂的用量大大降低。 本次实验探讨了氨基硅油醚化的方法、反应条件和反应物的用量，确定了最佳 反应条件和反应物配比，最终采用本体聚合法，在无溶剂条件下，合成亲水性低黄 变的有机硅柔软剂。此次实验产品稳定透明，反应过程中不添加溶剂，可以消除生 产上溶剂带来的燃爆危险，这也是本次课题研究的最初目的。而后对产品的理化性 能进行了测试，结果表明该产品均一稳定、亲水性好，而且整理织物的手感可以达 到普通氨基硅油的柔软效果。该产品乳化剂用量少，产品的稳定性好，与各种整理 剂的相容性好，可以作为浴中柔软剂与染色同浴使用，而不会引起色差或色变问题， 这也是本次课题的创新之处。 同时，为了打破新环境评价对纺织助剂发展的制约，在硅油的合成和乳化过程 中原料的选择上，严格按照新的环境评价标准选择易于生物降解、具有可处理性、 低毒性、不含环境激素的环保型原料来替代原有的产品，得到一支符合环保要求的 有机硅柔软剂。 关键词：有机硅柔软剂亲水性低黄变氨基聚醚 r e s e a r c ho nn e w p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d so f h y d r o p h i l i cl o w y e l l o w e dp o l y s i l o x a n es o f t e n e r a b s t r a c t a m i n o - p o l y s i l o x a n es o f t e n e r sa r ew i d e l yu s e di nt e x t i l ea f t e r - f i n i s h i n gb e c a u s eo f i t se x c e l l e n ts m o o t h n e s s ，s o f t n e s sa n df i l mf o r m i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，b u tt h ew a t e rr e s i s t a n t a n dy e l l o w e dp h e n o m e n o nl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i ft h eh y d r o p h i l i cg r o u p sa r eb r o u g h t i na n dt h es o f t n e s so fa m i n og r o u p sr e m a i n ，t h et r e a t e df a b r i c sw i l ls h o we x c e l l e n t h y d r o p h i l i cc h a r a c t e r i s t i c sa n da n t i - e l e c t r o n i c m o r e o v e r , t h ey e l l o w e dp h e n o m e n o nw i l l b el o w e d ic h o o s eak i n do fp o l y e t h e rw h i c ht h ee n dg r o u p sa r ee p o x yt or e a c tw i t ht h eh i g h a m i n ev a l u ep o l y s i l o x a n e t h ee p o x yg r o u p sr e a c tw i t hp r i m a r ya n ds e c o n d a r ya m i n e s ， t h e nn o to n l yt h en u m b e ro fa c t i v eh y d r o g e na t o m sa r er e d u c e d ，b u ta l s ot h eh y d r o p h i l i c g r o u p sa r eb r o u g h ti n ，, s ot h eh y d r o p h o b i cp o l y s i l o x a n ea r ec h a n g e di n t oah y d r o p h i l i c o n e f u r t h e r m o r e ，ic o u l do b t a i naw a t e rs o l u t i o np o l y s i l o x a n eb ya d j u s t i n gt h er a t i oo f p o l y s i l o x a n ea n dp o l y e t h e r t h e s y n t h e s i s m e t h o d sa n d p o l y m e r i z i n gc o n d i t i o n ，m o n o m e rd o s a g e sa r e c o n s i d e r e di nt h i sa r t i c l e t h el a a e rt h eb e s tp o l y m e r i z i n gc o n d i t i o n ，i n c l u d i n gt h er e a c t t i m ea n d t e m p e r a t u r e ，a r e f o u n d i s y n t h e s i z e a h y d r o p h i l i c a n d l o w y e l l o w e d p o l y s i l o x a n ew i t hb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ep r o d u c ti ss t a b l ea n dl i g h t t h e r ei sn o s o l v e n ti np o l y m e r i z a t i o n ，s ot h ed a n g e ro ff i r ea n de x p l o d e ro fs o l v e n ta r ed i s a p p e a r e d i ti st h eo r i g i n a lp u r p o s eo fm ye x p e r i m e n t a f t e rt h a t ，it e s tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eh y d r o p h i l i cc h a r a c t e r i s t i ci sw e l l ，a n dt h eh a n d l e o ft h et r e a t e df a b r i c sa r r i v ea tt h et e x t i l ew h i c hw e r et l c a t e dw i t hc o m m e n t a m i n o p o l y s i l o x a n es o f t e n e r s t h i sp r o d u c tu s el e s se m u l s i f i c a t i o na g e n ta n ds h o we x c e l l e n ts t a b i l i t y , c a nu s ew i t hd y e s i no n eb a t h , a n dt h ed y e i n gf a b r i c sh a v en op r o b l e m so nc o l o rl e v e la n dc o l o rc h a n g i n g i ti sj u s tt h ei n n o v a t i o nf o rm ya r t i c l e f o rg e t t i n ga c r o s st h ec o n f m eo fn e wc i r c u m s t a n c ev a l u e ，ic h o o s et h em a t e r i a lw i t h e a s yb i o l o g i c a ld e g r a d e ，n ot o x i ch a z a r d s ，a p e of r e e ，i n s t e a do ft h eo l do n e s ot h e 2 s o f t c n e ri sas a f bo n et oc i r c u m s t a n c e z h o u d o n g - m e i ( d y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yh e j i a n g - p i n g k e yw o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，s o f t e n e r , h y d r o p h i l i c ，a m i n e ，p o l y e t h e r 3 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论 文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学校 有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 黧篡茅擎犸指导老师签名：酎：，彳 日期：? 砷，7 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包 括本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 日期： 回啪 加9 dl 1 绪论 1 1 引论 1 绪论 柔软整理剂在纺织品上的应用已有半世纪之久，美国纺织专家马林森将柔软剂定 义为“是一种助剂，用于纺织材料以改变手感，使产品更有舒适感”。随着人们对纺织 品质量要求越来越高，要求材质新型、穿着舒适、手感柔软、外观高雅，因此对整理 剂也越来越重视。i l j 有机硅柔软剂具有优良的滑爽性、柔软性和成膜性等突出优点，广泛用于多种纺 织后整理中田，其中以氨基改性有机硅柔软剂手感最佳。但是其疏水性、经其整理的 织物穿着闷热、高温泛黄等缺点，限制其在染整上的应用。在氨基有机硅柔软剂中引 入亲水性的聚醚基团，在保留氨基原有的柔软特性的基础上，可以赋予整理织物良好 的亲水性和抗静电性，同时可以有效地抑制黄变现象的发生。用亲水性聚醚对氨基有 机硅柔软剂改性，通过调节聚醚基团与有机硅链段的比例，可获得水溶性的硅油，这 不仅弥补了氨基硅油不溶于有机物和水、难于乳化等不足，还改善了氨基硅油在存储 和使用过程中存在的破乳、飘油等现象，从根本上解决传统氨基硅油不耐高剪切力、 离心力等问题，使其可与染色同浴使用，也改善了氨基硅油与其它纺织染整助剂的相 容性，打破了氨基硅油在生产和使用上的限制。 在氨基改性聚硅氧烷侧链氨基上引入亲水性聚醚基团，可以选择端基为环氧基的 聚醚与氨基硅油中的带有活泼氢原子的氨基反应，获得含有氨基和聚醚两种基团共同 改性的硅油1 3 - 4 1 。由于环氧基团在水溶液中很容易发生开环，所以反应不能在水溶液 中进行，而只能在溶剂中进行在实际生产中，溶剂的加入不仅提高了生产成本，还 由于加入的溶剂很难全部回收，给生产中带来了燃爆的隐患。所以根据实际生产条件， 寻找一条新的合成路线，不添加或者少添加有机溶剂来制备聚醚氨基改性聚有机硅氧 烷已成为实际生产中关注和研究的新课题。 1 2 有机硅柔软剂的发展概；兄 s - s l 有机硅柔软剂在2 0 世纪4 0 年代后期推广应用以来，其发展过程经历了以下三个阶 段： 第一代有机硅柔软剂，是采用机械乳化的方法将硅油乳化而成。此类柔软剂主要 是二甲基硅油类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性，能在一定程度上改善织物的手 感和柔软平滑性，但它不含活性基团，整理织物时自身不能发生交联，与纤维不发生 1 绪论 化学反应，因而不牢固、不耐水洗。另外，甲基硅乳在储存和使用过程中易出现破乳、 漂油现象。二甲基硅油是投入商业化最早、用途最广和最常用的一种无色透明油状液 体，很多国家都在生产使用，如美国道康宁公司的d c - 2 0 0 ，日本信越公司的k f - 9 6 等 等，我国的上海树脂厂的2 0 1 、晨光化工研究院的2 0 1 很早就投入生产。 第二代有机硅柔软剂是含有氢基或羟基的有机硅乳液，它在金属催化剂作用下能 在织物表面形成网状交联，因而具有一定的柔软性和耐水洗性，其稳定性和使用效果 也较第一代产品有较大的提高。美国道康宁公司1 9 5 8 年公布的海德的专利阳离子型乳 液聚合法，我国1 9 7 7 年研制成功羟乳并大量投入生产。纺织印染助剂大多为阴离子型， 若使用阳离子型羟乳容易破乳、漂油，而阴离子型羟乳则可以克服这一弊病。它的代 表产品为美国道康宁公司的d c - 1 1 1 ，它是由d 4 在十二烷基苯磺酸及其钠盐存在下进 行乳液聚合，制造方法可参照美国专利2 8 9 1 9 2 0 。阳离子型或阴离子型羟乳虽然是一 种优良的纺织柔软剂，但它不耐硬水，不能与2 d 树脂同浴使用，因此在使用上有一 定的局限性。 第三代有机硅柔软剂是7 0 年代后期迅速发展起来的新一代有机硅柔软剂，织物经 其整理后，可改善织物性能，提高产品附加值。目前国内外正在研究开发的改性有机 硅产品主要分为反应型、非反应型和混合型三大类：反应型的是含有氨基、羧基、环 氧基、甲基丙烯基和苯酚基等活性基团，通过活性基团对织物的改性而获得特殊的改 性效果；非反应型的为单纯的聚醚改性，也有以长链烃基、芳基及有机氟基团改性的， 由于不含活性官能团，整理过程中不发生化学反应，只通过物理吸附或形成氢键等方 式达到特定的整理效果；混合型如聚醚像基改性和环氧基，氨基改性等有机硅柔软剂 可以克服单一基团改性的缺点和不足，同时赋予织物多种整理效果。 1 3 改性硅油的分类及其在织物整理中的应用 1 3 1 改性硅油的分判9 】 改性硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链 段取代的产物。此外，主链中引入亚烃基及环硅氧烷基等液态硅氧烷也属于改性硅油 之列。因此改性硅油可以分成如下表所列的三大类： 表1 - 1 改性硅油的分类 2 1 绪论 x r i ：i 一。+ 圭一。士圭一r ( 2 ) 双端型 ( 3 ) 侧基型 r r r r 。x r r 一寻t 一 牛一。 i r rrr r 十叶。0 潦一牛r ( 5 ) 混合型 3 一一 卜 一 1 绪论 x r 一_ 一 l 一_ s i ( 卜十 l 、 r i _ o 七卜 rrr 式中，r 为m e 、e t 、c f 3 c h 2 c h 2 等；x 为c i 、n h 2 、n h c 2 h i n h 2 、s h 、o h 、 。 o c h 2 c h 2 0 h 、o c h 2 c 卜c h 、 烃基，如( c h 2 ) x ，( x = 1 4 ) 等；n ，m 为0 ，1 ，2 ，3 ， 改性硅油既可以保留二甲基硅油的耐高低温性、耐侯性、脱模性、憎水性以及生 理惰性等，又赋予其新的特征，包括对有机聚合物的兼容性与有机聚合物官能团的反 应性、对水及醇的溶解性、易乳化性、赋予界面活性、可涂印性、防静电性、润滑性 及吸附性等，因而可在个人保护用品及织物整理( 柔软、回弹、亲水、防静电、憎水 等) 方面获得应用。 1 3 2 改性硅油在织物整理中的应用 改性硅油赋予织物风格化、差别化及高附加值，在织物整理剂中独树一帜下表 列出各种改性硅油及其在织物整理方面的应用： 表1 - 2 改性硅油在织物整理方面的应用 改性硅油整理织物的功能 聚醚 氨烃基 环氧烃基 羧烃基 氨烃基聚醚 环氧烃基聚醚 羧烃基聚醚 巯烃基 合成纤维织物及其混纺织物的亲水抗静电整理 天然纤维及合成纤维织物以及混纺品的柔软整理 白色及浅色织物的风格化整理 仿麻、聚酯纤维的风格化整理 夏装类吸水吸汗整理 服装面料吸水柔软整理 夏装类吸水吸汗整理 毛织品平滑及防毡缩整理 下面具体介绍几种改性硅油在织物整理中的应用： ( 一) 聚醚改性硅油 合成纤维制成的织物或经树脂整理的天然纤维织物，它憎水、不吸汗，穿着不舒 适，因此，内衣、运动服等需进行亲水整理，而聚醚硅油是性能优良的织物亲水整理 剂。聚醚硅油用作织物亲水整理剂具有下述优点：( 1 ) 水溶性，无须外加乳化剂，加 4 l - 绪论 水搅拌即可自乳化；( 2 ) 与工作液中的其它组分兼容性好；( 3 ) 赋予织物良好的亲水 性、抗静电性、柔软性、平滑性，还可提高织物的物理性能；( 4 ) 无毒无味；( 5 ) 生 产成本低，经济效益高 经聚醚硅油整理的织物，除获得亲水性外，还能赋予织物柔软性、润滑性、抗脏 性、防尘性等。但聚醚改性有机硅分子中反应性基团较少，故耐洗性差【删聚醚硅 油可以单独或与其它耐久压烫树脂一起用作耐久压烫定型整理剂，有效提高织物的耐 久压烫性、撕破强度及抗皱回弹性。 ( 二) 氨烃基硅油 氨烃基硅油在织物柔软整理中占首要地位，其应用面最广，使用量也最大，当前 各国主要的有机硅生产公司大都有产品投放市场。用作织物整理剂的氨烃基硅油，其 氨烃基含量一般均小于1 0m o l ，而且8 0 以上皆为c 3 啪c 2 地n h 2 。氨烃基硅油 用作织物整理剂，适用于各类合成纤维、天然纤维以及他们的交织物。例如，在合纤 整理中，可将聚丙烯腈纤维及聚酯短纤维整理成具有兽毛及羽绒般手感的产品，氨烃 基硅油还可用在絮棉整理等方面在天然纤维整理中，氨烃基硅油对羊毛织物良好的 亲合性和吸附性，单独使用交联型氨烃基硅油，或与其它助剂一起作用，可赋予羊毛 织物良好的防缩性。 经氨烃基硅油整理过的织物，由于憎水性加强，带电荷较高，在干燥条件下织物 表面电压可高达1 0 0 0 5 0 0 0 v ，穿着不舒适。为此，推出了氨烃基和聚醚共同改性的 硅油或聚醚，氮烃基，环氧基共改性硅油，可提高亲水、柔软的耐久性。 ( 三) 环氧烃基硅油 环氧烃基的硅油用作织物整理的范围不如氨基硅油广，但经其整理的织物兼具柔 软和不泛黄等特点，加之其反应性也与氮基硅油不同。因此它在织物整理中的应用具 有不可替代性。当前环氧烃基硅油乳液除主要用作白色或浅色织物的柔软整理外，与 其它改性硅油一起用作织物整理剂发展更快。日本开发了一种羟基封头的环氧改性有 机硅，将其与氨基硅油配合使用，可赋予合纤耐久性良好的仿羽毛手感。用环氧基团 对氨基硅油改性，可提商整理效果的耐久性，处理后织物高温不泛黄。但整理织物的 光滑感较差，无亲水性。环氧基的反应活性高，可在其末端接上各种亲水性基团，来 提高柔软剂的亲水性【1 1 l 。环氧基还可与醋酯纤维中的羟基反应，可以提供耐久的柔软 性和回弹性。环氧烃基硅油不适用于丝绸整理，但将其混入聚氨酯树脂或氟树脂中也 可以改善后两者的手感利用环氧基的非黄变性、平滑性及反应性，可作为研究的热 点和方向【1 2 1 。 ( 四) 羧烃基硅油 使用羧烃基硅油整理织物，可赋予织物独特的丝绸般手感，而被广泛用作合成纤 维、丝绸、及麻织品等的加工整理，但多半是与其它改性硅油配合使用。当羧烃基硅 1 绪论 油与氨烃基硅油用做羊毛织物的柔软整理剂时，可有效强化硅氧烷在织物表面的吸附 性，从而提高耐洗性及抗皱性。 ( 五) 氟烃基硅油 氟烃基硅油，特别是长链全氟烷基硅油的表面张力不仅低于其它改性硅油及二甲 基硅油，而且大大低于合成纤维及织物的表面张力，因而适用于织物的高效憎水、憎 油及耐脏整理剂。由于氟烃基硅油的折射率多在1 3 9 1 4 0 范围，低于二甲基硅油 ( 1 4 0 3 ) ，故氟烃基硅油对织物的染色增深也有效果。此外，含呱c h 2 c h 广的硅油 还可用作耐热、耐酸玻璃布的柔软整理剂。 ( 六) 磷酸酯改性硅油 当硅油中引入z s i r ( o ) p ( o r ) 2 后，除自身可形成皮膜外，还可显著降低纤维与纤 维之间的静摩擦系数，因此用作润滑剂有良好效果。 ( 七) 复合型改性硅油 在硅油分子中同时引入两种或两种以上的改性硅油或中间体，通过物理或化学方 法复合，使其兼具多种特性与功能，这是当前改进或提高使用效果的主要方向。 为了适应各类织物高级整理的需要，改善有机硅整理织物的亲水性、抗油污和抗 静电性，并使化纤织物具有天然织物的许多优点，有机硅工作者不断研究在有机硅分 子上引入其它基团使有机硅整理剂具有特殊的整理效果。开发新一代的有机硅柔软 剂，尤其是亲水性有机硅柔软剂，并使之应用于生产，对提高我国后整理技术，改变 产品结构，增加产品附加值起着重要的作用。 1 4 普通氨基改性有机硅柔软剂的弊端及其解决方法1 1 1 7 1 氨基改性有机硅柔软剂具有优异的柔软性和滑爽性，且产品无毒，无环境污染， 成本也不高，是纺织工业广泛应用的一类后整理剂。但传统氨基改性硅油的黄变性、 疏水性、易沾污和静电性，给生产和服用带来了极大的麻烦。 目前，市场上大量使用的织物后整理剂以氨基硅油乳液或微乳液为主，但这些后 整理剂普遍存在以下不足：容易破乳、飘油、粘辊，会在被加工织物上产生难以去除 的硅油渍；配伍性差，与其它助剂( 尤其是电荷相异的助剂) 难以同浴使用；易黄变， 色变性大；被整理后织物疏水，不吸汗；有些被整理织物在缝纫时容易产生针洞甚至 撕破织物；油腻感强，手感不爽等。 1 m l 上述不足限制了氨基硅油在高档面料上的应用，而将氨基改性硅油分子中的氨基 用亲水性基团改性，就解决上述问题。市售的氨基聚硅氧烷一般是氨乙基亚氨丙基聚 二甲基硅氧烷，它的侧链拥有两个氨基( 一个伯氨基一个仲氨基) ，三个活泼氢原子。 这种结构的氨基聚硅氧烷的一个致命弱点就是氨基的活泼氢太多，容易造成泛黄。黄 6 1 绪论 变现象是由于氨基氧化分解形成发色团造成的，而这种双氨型结构具有协同加速氧化 效果，易形成发色团，使织物泛黄。通过将侧链氨基改性来减少活泼氢的个数，可以 有效抑制黄变现象的发生。当前主要从两方面进行改进：一是对氨基进行化学改性， 包括与环氧化合物反应( 又称环氧化作用) 及与酰基化试剂反应( 酰基化) ，反应式 分别表示如下： 兰三- s i c 3 h b n h c 2 h 4 n h z + q 舛h r 一三s j c 3 h 6 n h c z h n h c h 2 早h r v l o h 三三三s i c 3 h 6 k h c 2 h 4 n h e + a c 2 0 e 三兰s i c 3 h 5 n h c 2 h 4 n h a c 但是在环氧化反应中，伯氨基及仲氨基的活泼氢均可与环氧基反应，即进行无选 择性的反应。从而得到粘稠的产物而很难进行乳化。因此，控制环氧化程度很重要， 否受i j 将达不到改性氨基硅油性能的目的。在氨基硅油的酰基化反应中，比较经济而有 效的酰基化试剂w a c 2 0 、a c e 3 、a c o h ，此外，内酯及碳酸酯也有效。酰化程度以3 0 7 0 的效果较佳。 改性氨基硅油的第二种方法就是合成新的氮基德国威克公司对由不同氨基官能 团作为侧链改性的聚二甲基硅氧烷进行性能测试氨基包括伯氮基( n i 2 ) 、仲氨基 ( n i c i - - 1 3 ，n h - 苯环) 、叔氨基( - n ( c 2 h 5 ) 2 l 及伯氨和仲氨基兼有( - n h c h 2 c h 2 n h 2 ) ，比 较各种氮基改性聚硅氧烷的整理效果。测试结果表明：白度，吸水性和易去污性按伯 一仲一叔氨基依次提高，兼有伯氨和仲氨基的常用氨基聚硅氧烷三种性能最好：柔软 性以仲氨基最佳，叔氨基略逊于仲氨基和双氨基，但我们可以通过提高聚硅氧烷的分 子量来提高手感f 埘。为了改善氨基硅油整理后织物疏水性的缺蹈。我们可以在侧链氨 基上弓l 入亲水基圉来提高其亲水性，届时，也将豌水的氨基硅浊转化为可溶性的硅油， 解决氨基硅油难乳化、易粘辊的问题。 1 5 有机硅柔软剂的市场状况及发展前景 1 5 1 有机硅柔软剂的市场状况及制备方法【复屹1 l 有机硅安全无毒、不污染环境等显著特征，使它异常广泛地使用在各种不同领域， 成为现代技术不可缺少的产品。有机硅产品按其基本形态可分为四大类：即硅烷( 包 括硅烷偶联剂及硅基化试剂) 、硅油、硅橡胶及硅树脂。后三类还可继续加工成不同 形态、不同性能、不同用途的系列化、差别化产品或制品。用于织物柔软整理的硅油 在市场上主要以纯硅油和硅乳液两种形式存在；纯硅油是非常稳定的，耐热、抗冻、 存储性好，且有高闪点和高着火点，储存和运输问题很少。有机硅乳液则可以直接使 7 1 绪论 用，不存在乳化和稀释问题。 有机硅柔软剂可以通过本体聚合直接得到。本体聚合法的优点是可以获得高分子 量的产物，而且产物纯净：缺点是聚合过程反应体系黏度增长迅速，反应热不易去除， 从而出现局部过热的现象，使产物分子量变宽，而且如果产物与单体不相容，就容易 出现两相。所以本体聚合是连续或者半连续的过程，聚合反应要在黏度还不高的时候 就停止，未反应的单体要去除或回收利用。 有机硅柔软剂也可以通过乳液聚合的方法得到。乳液聚合的优点是反应体系散热 快，反应条件更容易控制，产品品质更容易稳定；缺点是反应釜利用率低，产品的有 效含量不高，不利于存储和运输。用乳液聚合法制备有机硅柔软剂，反应在乳化剂形 成的胶束中进行，硅乳液的外部是水相，硅油以极细的微滴分散在水相中。乳液的稳 定性可以通过尽量使微滴变细及乳化剂的稳定效应来达到。 1 5 2 有机硅柔软剂的发展前景t 删l 有机硅整理剂对提高纺织品的附加价值和升级换代至关重要。经其整理后的织物 不仅手感柔软、具有弹性及超级爽滑性，还可以满足耐磨、耐撕裂、抗折皱等多方面 服用性能的要求。它们能使纺织品更具时代感、更加功能化、更加高档化，因此进入 新世纪以来其市场不断扩大。 随着国际上纺织品服装出口配额的取消，市场上对其设置的“技术和贸易壁垒” 的力度正在迸一步加强、速度正在进一步加快。这些“壁垒”对纺织助剂所涉及的禁用 和限制使用的内容之多、范围之广、数量之大、要求之高是前所未有的。其中最严厉 的“壁垒”有两个：一个是欧盟在2 0 0 2 年5 月1 5 日于其“官方公报”上公布欧共体判定纺 织品生态标签的新标准，规定禁用和限制使用1 7 类纺织助剂，在这些禁用和限制使用 的纺织助剂中不少都是第一次提出，而且非常注重纺织助剂的生物降解性。该新标准 要求之高，被纺织界称为是迄今为止最严格的纺织品生态标准。另一个是欧盟在2 0 0 3 年3 月1 7 日公布的修改后的未来化学品政策白皮书，又称r e a c h 法规，它已在2 0 0 4 年1 月2 1 日通过w t o 秘书处发出了通报，预计2 0 0 5 年底以前批准，2 0 0 6 年将生效实施。 为了适应国际纺织市场形势的需要，同样遵循“三e ”原则，即效率性、经济性和生态 性的原则，迫切需要开发对环境与生态友好和对人体安全，无烷基酚聚氧乙烯醚和无 酞酸脂的微乳化亲水性柔软剂。该类产品能用于浸轧或吸尽工艺，它使用方便，能很 好地被吸尽，是一个在高剪切条件下稳定的乳液。它在吸浸或浸轧应用时耐高温、盐、 碱、弱酸并可以与其它助剂同浴使用，以利于节能；在最后的吸浸浴工序中，不论有 否预水洗；使用该新产品后可除去通常特种加工的柔软整理工序；它也是一个清洁、 绿色、环保的产品，没有脂肪残余物沉淀。 1 绪论 1 6 本课题选题意义 为了保留氨基硅油优异的柔软性，同时克服氨基硅油不稳定，不能与染色同浴使 用等缺点，使整理织物在获得优异的手感的同时，从根本上抑制被整理织物黄变现象 的发生我们选择一种端基为环氧基的聚醚对侧链氨基进行改性。这样不仅可以在氨 基上引入亲水性聚醚基团，提高其亲水性，还可以减少氨基原有活泼氢的个数，从而 有效抑制黄变现象的发生。 由于端环氧基聚醚很活泼，在水中会发生开环，所以反应不能在水溶液中进行。 在以往的研究和生产中是将氨基硅油分散在溶剂中，再用环氧基聚醚与其反应，制备 聚醚氨基改性聚硅氧烷，再将溶剂回收得产品。但是在实际生产中，溶剂在回收过 程中会挥发到空气中，由于有机溶剂的着火点和爆炸极限很低，在生产上存在安全隐 患。由于溶剂问题的存在，限制了亲水性有机硅柔软剂的生产，也必然限制亲水性硅 油的使用和推广 正是由于亲水性有机硅柔软剂在生产中存在溶剂问题，本次课题从解决亲水性有 机硅柔软剂生产中的溶剂问题出发，通过广泛查阅资料和反复实验，确定实际生产中 可行的方案，以期获得具有生产和使用价值的亲水性有机硅柔软剂聚醚基团的成功 引入可以提高传统氨基硅油乳液的稳定性，减少乳化剂的使用量，使其适合与染色同 浴使用，从而缩短整理流程，这也是本次课题的创新之处同时，要打破新环境评价 对纺织助剂发展的制约，我们在硅油的合成和乳化过程中，按照薪的环境评价标准选 择易于生物降解、具有可处理性、低毒性、不含环境激素的环保型原材料和乳化剂来 替代已有的产品。 9 2 实验理论部分 2 实验理论部分 2 1 柔软的触感产生的原因 2 1 1 柔软与摩擦系数的关系 柔软整理是通过降低纤维与纤维之间和人的皮肤之间的摩擦阻力，从而产生柔软 触感的一种整理。织物之间的摩擦阻力包括静摩擦阻力和动摩擦阻力，前者是指纤维 与纤维静态接触时，使纤维开始运动所需克服的力，后者是指当纤维移动后使之保持 移动所需克服的力。对应的力称为静、动摩擦力，与之相关系数分别称为静摩擦系数 和动摩擦数。在柔软整理过程中，要求静、动摩擦系数都降低，且更多地降低静摩擦 数。因为磨擦系数降低，很大程度影响着织物的弯曲和压缩等性质。弯曲模量和压缩 力的降低，影响到手感，同时当磨擦系数的降低，织物在受到外力时纱线便于滑动， 从而使应力分散，撕破强度得到提高，或者加工过程中受到强力的纤维容易回复到松 弛状态，织物交得柔软。 2 1 2 柔软与纤维的表面张力( yf a ) 之间的关烈2 5 l 纺织纤维是由线形高分子构成的比表面很大的物质，形状细而长，分子链的柔 顺性很好，当织物经柔软剂整理后，纤维的表面张力y 队降低，使纤维变得容易扩 展，长度伸展，表面积增大，使织物变得蓬松柔软。经研究，阳离子表面活性剂能 较强地吸附在纤维表面( 因大多数纤维带负电荷) ，形成吸附膜，可以降低纤维表面 的张力y 队，并且吸附的分子捧列整齐，故除了降低y 取外，还能减小纤维之间的 磨擦系数。 2 1 3 柔软与原纤维化之间的关系 由于织物在穿着或洗涤过程中相互磨擦，引起纤维之间氢键联结，导致织物手感 粗硬，称之谓纱线原纤维化。织物经柔软剂整理后，纤维表面形成吸附层，吸附层问 的润滑作用。有利于阻止原纤维化，从而改善了织物的柔软性。经研究，分子链较长 的柔软剂，阻止原纤维化能力大，纤维吸附后润滑作用较好。 2 实验理论部分 2 2 有机硅柔软剂的柔软机理 2 2 1 分子构型理论 r 斗寻t 一将牛一。七牛一r 图2 2 有机硅氧烷的几何分子结构 这使得主链十分柔软在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基 处在垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上，硅原子的每个甲基可以围绕s i 0 键轴 旋转、振动由于甲基的旋转，这些氢原子要占据较大的空间，从而增加了相邻分子 的距离，所以聚硅氧烷分子间的作用力比碳氢化合物弱得多。由此所得到的硅油比同 分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力小，成膜性强。 2 2 2 成膜理论 聚有机硅氧烷分子闯的作用力小，固有表面张力低，在纤维表面铺展时内聚功2 s f 小于它在纤维表面的粘附功c 甜。展布压p 为正值，因此聚硅氧烷在纤维表面铺展有其 直接的推动力( p = c s f 一2 s f ) ，而从表面张力、表面能观点看，聚硅氧烷表面张力小， 表面能低( 可达到2 p a ) ，纤维的表面张力大，表面能高，如聚酯纤维的表面张力达 4 3 p a ，棉纤维表面张力更大。聚硅氧烷覆盖在纤维表面后能显着降低纤维表面的自 1 l 2 实验理论部分 由能，使体系稳定。官能基聚硅氧烷的表面张力虽有所不同，但一般都比纤维表面的 表面张力低，均可以在纤维表面成膜。所以聚硅氧烷在纤维表面成膜是一个自发的过 程。 2 2 3 定向排列理论 聚硅氧烷在纤维表面成膜，并非杂乱无章的包裹或覆盖在纤维表面，而是采取了 规则定向排列方式。有两方面的原因：其一，有序分子形成的硅膜比无序分子形成的 硅膜能量低；其二，有序排列的分子能使纤维表面剩余价键得到较好饱和。有机硅柔 软剂的柔软平滑作用，是由于有机硅柔软剂中的甲基定向排列结构，又由于甲基问有 很大的分子间距，这样就能使每个硅原子与其连接在一起的基团绕硅氧链3 6 0 。自由 转动。连接在硅原子上的甲基像张开的伞面，绕着连结在其上的硅原子转动，甲基犹 如刀鞘般几乎完全将硅氧链蔽覆。因非极性的甲基鞘能使链间分子引力降低，从而使 甲基硅呈螺旋型或线圈型结构，整理后更具有柔软性。而氧原子吸附在纤维表面，硅 氧键的键角在外力作用下可以改变，外力消除后又复原，因此链可以收缩，赋予纤维 以弹性。同时，甲基的氢原子与水分子的氢原子相斥，增加了有机硅的疏水性。 综上所述，不同官能团硅氧烷的表面张力不同，但一般都比纤维的表面张力低， 均能在纤维表面成膜，其中氨基聚硅氧烷成膜表面比较光滑均匀。氨基聚硅氧烷在纤 维表面形成均匀规则排列的薄膜，包裹在纤维表面后，能显著降低纤维表面动、静摩 擦系数。而膜与膜之间的作用力又非常的小，在微小外力作用下即可相对滑动，所以 氨基聚硅氧烷整理的织物在纤维上吸附后，空气中的二氧化碳和水分形成的碳酸和氨 基交联，在纤维表面和内部形成高聚合度的弹性体网状结构，赋予织物超柔软和很高 的耐洗涤性。 2 3 亲水硅油的合成机理 2 3 1 聚合反应机理【姗l 用端环氧基聚醚改性剂对氨基硅油改性，形成含有聚醚基团的氨羟基取代基，这 样既减少了原来氨基硅油的活泼氢个数，有效抑制氨基硅油的黄变性，又引入了亲水 基团，赋予织物亲水性。 氨基改性硅油分子中的伯氨基或仲氨基可使环氧化合物发生开环反应，这个反应 是按s n 2 历程进行的亲核取代反应，在亲核试剂氨基的作用下，生成相应的开环产物， 反应可用下图表示： 2 实验理论部分 一毗+ 椤h c h 厂叶叫叶h 一峨 一毗+ 影h h 厂叶q 一o t h n 附 r 是其它有机基团 2 3 2 乳化剂的作用理论【2 自1 图2 - 3 环氧基开环反应 无论是对乳液制备还是对乳液的稳定，乳化剂都起着重要作用，主要表现在以下 几个方面： ( 1 ) 决定乳液类型 乳化剂的种类决定了乳液的类型，乳化剂的h l b 值小于7 ，有利于形成w o 型乳 液，而高h l b 值有利于o w 型乳液的形成 ( 2 ) 降低界面张力 油水之间存在很大的界面张力，在水中加入飘化剂后，其亲油基团伸向油相，亲 水基团则留在水相。因为在油水界面的油相一侧吸附着一层乳化剂亲油端，所以将 油水界面变成亲油基团油界面而使界面张力降低。这使得制备乳液所需的能量大大 减少，通常可降低1 0 倍左右。在聚合物乳液的存放过程中，分散相被分散成微小颗粒， 极大的降低了体系的界面张力，使聚合物乳液处于较低能量状态，变得比较稳定。 ( 3 ) 缔合形成刚性界面膜 油水两相互不相溶，单凭搅拌是不能形成稳定的分散体系当有乳化剂存在时， 在搅拌的作用下，分散相被分散成许多小珠滴，珠滴表面会吸附一层乳化剂，形成界 面膜。界面膜，尤其是混合乳化剂形成的界面膜有一定的强度，因此对液滴有保护作 用，液滴碰撞时不至于相互聚集在一起。若采用离子型乳化剂，那么在液滴表面带有 电荷，使液滴之问存在静电斥力，使液滴难以碰撞合并成大珠滴，界面膜的弹性有效 阻止了陈化和液珠的聚结，从而保持聚合体系的稳定。 ( 4 ) 增溶理论 h 吼 叶 厂 c 一 洲，洲 厂 一 一 帆 r 乓 2 实验理论部分 水溶液中乳化剂聚集形成胶束能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶度显著增 加，这种现象称为增溶作用。乳化剂浓度越高，形成的胶束越多，能增溶于胶束的微 溶或不溶物也越多，即增溶作用越强。同时，胶束的存在为乳液聚合提供了场所，形 成的胶束越多，增溶作用越强，乳液聚合反应速率越快。 ( 5 ) 导致静电和位阻排斥效应 离子型乳化剂在油水界面的吸附使0 w 型乳液的油珠带电，在油水界面产生了 双电层，双电层的排斥效应将有效地阻止油珠发生不可逆絮凝。而不经过絮凝，聚结 也不可能发生。当使用非离子乳化剂时，吸附膜产生的位阻掉斥效应是防止液珠聚结 的主要因素。 ( 6 ) 增加界面粘度 许多研究表明，乳液的稳定性与界面粘度成正相关性当液珠聚结时，界面上的 乳化剂要移位，而高界面粘度阻碍了这种移位的进行，因此界面粘度越高，乳液越稳 定。 2 3 3 乳化剂的选择与复配( 亲水亲油平衡理论) 在水、油、表面活性剂体系中，当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时，表面活 性剂表现为水溶性，反之表现为油溶性当亲水性与亲油性相当时，则称亲水性与亲 油性达到了平衡( h y d r o p h i l e - l i p o p h i l eb a l a n c e ) 简称h l b 。这样，表面活性剂在水， 油两相中的分布就取决于h l b 。 复合乳化剂复配的规则是基于乳化剂的h l b 值法。复配乳化剂时，要求复合乳化 剂的h l b 值应当大体和乳液聚合物的h l b 值相同。对不同的油相，制成稳定的乳状液 所需乳化剂的h l b 值往往有差异。为了得到稳定的乳状液，可以用不同h l b 值的乳化 剂进行试验，得出最佳h l b 值，再用具有相同或相近h l b 值，但结构不同的乳化剂实 验，最终确定出最佳乳化剂，这就是选择乳化剂的h l b 值方法。 h l b 值有加和性，当h l b 值分别为a 、b 、c 的乳化剂以x 、y 、z 的比例混 合后的h l b 值可按下式计算： h l b 值= ( a x + b y + c z 4 - ) ( x + y + z 4 - ) 此外，选择离子型与非离子型乳化剂复合使用，利用两者的协同作用，取长补短， 发挥两类乳化剂的优势往往比单一乳化剂的效果更好。混合胶团的作用主要来源于静 电作用，它包括正负离子表面活性剂的强静电相互作用使胶团的界面电荷密度降低甚 至消失。非离子分子插入离子型表面活性剂胶团降低了离子头之间的静电排斥力，阴 离子与聚氧乙烯链中的氧原子形成翁盐，这些相互作用使离子型表面活性剂进入胶团 所需要的功减小，或者胶团化过程的静电作用能减小，因此促进了胶团的形成。选用 与油相结构相似的乳化剂往往可以获得较好的效果。 1 4 2 实验理论部分 2 4 微乳液的稳定机理模型及其制备方法 2 9 - 3 2 1 2 4 1 微乳液与普通乳液的区别 ( 1 谱通有机硅乳液粒径为o 5 1 0 pm ( 5 0 0 1 0 0 0 n m ) ，外观为蓝或灰的乳白色液 体；微乳液的粒径极小，一般在0 1 5l im0 5 0 r e ) 以下，不到可见光波长( 4 0 0 7 0 0 m ) 的1 4 ，光线完全能透过，外观呈透明清澈液体，透光率达到8 0 以上。 ( 2 ) 普通有机硅乳液的稳定性不好是因为普通乳液粒径大，颗粒表面的双电层较 弱，颗粒之间易相互作用而逐渐凝聚，导致乳化状态破坏，水和油相分离；微乳液的 颗粒粒径小，乳液处于热力学稳定的分散状态，其贮藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切 稳定性都很优异，一般情况下不会破乳 ( 3 ) 氨基聚硅氧烷微乳液的粒径为普通乳液的1 1 0 ，相同浓度的乳液中有效粒子约 1 0 3 倍，这使硅油与织物的接触机会增多，硅油在织物表面铺展好，容易形成连续膜， 并渗透到纤维内部，有利于细纤度纤维的浸润和包覆，适合于比表面积大的超细纤维 织物和羊绒的柔软整理。普通乳液铺展连续性差，仅吸附在织物表面。 4 ) 氨基聚硅氧烷微乳液透明，微小的变化( 如飘油、絮状物等) 都能一目了然，可 以及时进行处理。 2 4 2 微乳化技术 ( 1 ) 溶液中表面活性剂聚集形成的胶束使不溶于水的有机化合物的溶度显著增 加，这种现象称之谓增溶作用。表面活性剂浓度越高，形成的胶束越多，能增溶于胶 束的不溶物也越多，增溶作用越强。表面活性剂的用量一般为被乳化的氨基聚硅氧烷 的3 0 5 0 ( 2 ) 高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜，机械强度不高。优良的乳 化剂是以二种或二种以上表面活性剂复配而成，通常由亲水性和亲油性的表面活性剂 复配而成。氨基聚硅氧烷是非水溶性的，微乳化过程由w ，o 转相为o w ，最后形成均 一的微乳化液。因此，乳化剂应由两种不同h b l 值表面活性剂混合组成，其组成比例 根据被乳化的氨基聚硅氧烷的船l 值，通过加和法计算得到，并且要求至少有一种表 面活性剂是不溶于氨基聚硅