（物理化学专业论文）金属有机骨架配合物mof5的合成及其储氢性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 金属有机骨架配合物m o f 5 的合成 及其储氢眭能研究 摘要 金属有机骨架配合物是族类沸石材料。该类型材料由于结构的丰富 性、可调性，孔道的多样性，高比面积等特点，在催化、分离，储存气体 领域都被视为理想材料，尤其在储存气体方面更是得到同行学者的广泛认 可。金属有机骨架配合物m o f 5 为该种材料的典型代表，它为三维立体结 构，具有较高的比表面积、均一的孔道结构，较大的孔容积，表现出良好 的储氢性能。 由于文献报道的结果存在较大的争议，本文系统研究了m o f 5 样品的 合成及其储氢性能。本文采用三乙胺直接加入法、三乙胺缓慢扩散法和溶 剂热法合成了m o f 一5 。实验考察了反应时间、反应温度、n ，n - - - 甲基甲 酰胺( d m f ) 和三乙胺( t e a ) 对合成的影响。采用x r d 、i r 、t g d t a 、 s e m 分析技术对样品进行表征。实验结果表明：无论哪种合成方法，相对 结晶度较高的m o f 一5 样品都是在z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 5 对苯二甲酸( h 2 b d c ) = 2 1 ( 摩尔比) 的配比下得到的。三乙胺直接加入法和三乙胺缓慢扩散法在 d m f i - 1 2 b d c = 2 5 8 5 ( 摩尔比) ，t e a h z b d c = 7 9 1 ( 摩尔比) ，反应时间分 别为2 h 和4 8 h 条件下得到相对结晶度较高的m o f 5 粉晶样品；溶剂热法 在d m f h 2 b d c = 1 6 1 5 1 ，1 0 0 c 晶化2 4 h 的条件下合成了m o f 一5 的大单晶。 太原理工大学硕士研究生学位论文 通过对三乙胺直接加入法和缓慢扩散法中引入h 2 0 2 合成样品的具体实验 发现：在- 7 , 胺缓慢扩散法中，h 2 0 2 有利于形成相对结晶度较高的m o f 5 样品，而在三乙胺直接加入法中未能达到理想的效果。 由于合成的m o f 5 样品中含有大量的d m f 客体，这些客体占据骨架 中的可用空间，堵塞了部分孔道，严重影响样品的储氢能力。为了提高样 品的储氢能力，本文采用升温活化和氯仿溶剂萃取两种方法除去骨架中滞 留的客体分子。研究表明，采用升温活化样品，只需将样品在2 5 0 活化 1 2 h ，客体就可被完全脱附；氯仿处理样品的方法也能达到完全除去客体的 目的，但考虑到实验的简洁性，最终采用升温活化的方法脱附客体。 论文研究了三乙胺直接加入法、三乙胺缓慢扩散法和溶剂热法合成的 m o f 一5 以及合成中加入h 2 q 得到的m o f 一5 的储氢能力。采用x r d 、s e m 和氮吸附表征方法表征样品后发现：三种方法合成的样品和合成中加入 h ：0 2 得到的样品在外观和孔参数上都有所不同，外观表现在样品颗粒大小 不同；孔参数体现在比表面积、孔容的较大差别。研究表明：m o f 5 的储 氢能力与样品的比表面积和孔容有关，样品的比表面积越大，孔容越大， 储氢性能就越好。这同时也证明了m o f 5 的储氢机理属于典型的物理吸附。 关键词：金属有机骨架配合物，m o f 5 ，储氢，活化，溶剂热合成 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dh y d r o g e ns t o r a g eo f 匝1 a l o r g a n i cf ra m 匣w o r kc o 口o u n dm o f 5 a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kc o m p o u n di s az e o l i t e - l i k em a t e r i a l t h i s m a t e r i a ls h o w sr i c h ，a d j u s t a b l es t r u c t u r e ，v a r i o u sp o r ec h a n n e l sa n dh i g hs u r f a c e a r e aa n di sw i d e l yr e g a r d e da sa p r o m i s i n gm a t e r i a li nc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ，g a s s t o r a g e e s p e c i a l l ya t t r a c t sc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ng a ss t o r a g e m e t a lo r g a n i c f r a m e w o r km o f 一5i sa t y p i c a ls t r u c t u r ea m o n gm e t a lo r g a n i c 矗a l l e w o r k c o m p o u n d s ，w h i c hi so fat h r e ed i m e n s i o nc u b i cs t r u c t u r ea n ds h o w sb e t t e r h y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o rd u et oh i g hs u r f a c ea r e a ，u n i f o r mp o r ea n dl a r g ep o r e v o l u m e d u et od i f f e r e n tr e s u l t sf r o mr e p o r t so fl i t e r a t u r e s ，s y n t h e s i sa n dh y d r o g e n s t o r a g eo fm o f 5w e r ee l a b o r a t e l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r m o f - 5w a s s y n t h e s i z e db yd i r e c tm i x i n go ft e am e t h o d ，s l o wd i f f u s i o no ft e aa n d s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s m e t h o d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t e m p e r a t u r e ，n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a n dt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) o n s y n t h e s i sw e r es t u d i e di ne x p e r i m e n t s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d 、i r 、t g d t aa n ds e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o f 5 w i t ht h eh i g h e s tr e l a t i v e c r y s t a li n t e n s i t yw a so b t a i n e da tz n ( n 0 3 h 6 h 2 0 l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b d c ) = 2 l ( m o l m 0 1 ) i na l ls y n t h e s i sm e t h o d s p o w d e rm o f 一5w i t ht h eh i g h e s tr e l a t i v e c r y s t a li n t e n s i t yw a so b t a i n e da t s y n t h e s i sc o n d i t i o no fd m f h 2 b d c = 2 5 8 5 ( m o l m 0 1 ) ，t e a h 2 b d c = 7 9 1 ( m o l m 0 1 ) a n d2 hr e a c t i o nt i m ei nd i r e c tm i x i n gm e t h o do ft e a a ts y n t h e s i s c o n d i t i o no fd m f h 2 b d c = 2 5 8 5 ，t e a h 2 b d c = 7 9 1a n d4 8 hr e a c t i o nt i m e ， p o w d e rm o f 一5w i t ht h eh i g h e s tr e l a t i v ec r y s t a li n t e n s i t yw a so b t a i n e di ns l o w d i f f u s i o na p p r o a c h t h e b i gs i n g l ec r y s t a l m o f 一5w a s g r o w n w h e n d m f h 2 b d c = 1 6 1 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 0 0 ca n d2 4 hr e a c t i o nt i m e i ns o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ee x p e r i m e n t so fi n t r o d u c t i o no f h 2 0 2i n t o d i r e c tm i x i n go f t e aa n ds l o wd i f f u s i o no ft e am e t h o d ss h o w e dt h a th 2 0 2 f a v o r e dt h eg r o w t ho fm o f - 5w i t hh i g h e rr e l a t i v ec r y s t a l i n t e n s i t yi ns l o w d i f f u s i o no f t e am e t h o db u td i dn o td oi nd i r e c tm i x i n go f t e am e t h o d t h eo r g a n i cg u e s t so fd m fc o n t a i n e di nm o f 5f r a m e w o r k sa f f e c tt h e h y d r o g e ns t o r a g ea b i l i t yo fs a m p l e ，b e c a u s et h e s eg u e s t so c c u p ym a j o r i t yo f u s e f u lv o i d si nf r a m e w o r k sa n db l o c ka b u n d a n tp o r ec h a n n e l s i no r d e rt o i m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g ea b i l i t yo fm o f - 5 ，t h et e m p e r a t u r ea c t i v a t i o na n d c h l o r o f o r me x t r a c t i o nw e r et a k e nt or e m o v et h e s eg u e s t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tg u e s t sw e r ef u l l yr e m o v e dw h e nt h es a m p l ew a sh e a t e da t2 5 0 c f o r1 2 h ； w 太原理工大学硕士研究生学位论文 s a m p l e sd i s p o s e dw i t hc h l o r o f o r mc o u l dt o t a l l yr e m o v eg u e s t s ，b u tc o n s i d e r i n g t h ec o n v e n i e n c eo fe x p e r i m e n t ，t h eh e a t - t r e a t e dm e t h o dw a sf i n a l l ya d o p t e dt o r e m o v eg u e s t si nf r a m e w o r k s t h i sp a p e rm e a s u r e dt h eh y d r o g e ns t o r a g eo fm o f 5s y n t h e s i z e db yd i r e c t m i x i n go ft e a ，s l o wd i f f u s i o no ft e a a n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d sa n d w i t ha d d i t i o no fh 2 0 2t od i r e c tm i x i n go ft e aa n ds l o wd i f f u s i o no ft e a s y n t h e s i ss y s t e m x r d 、s e ma n dn i t r o g e na d s o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h e s es a m p l e s t h ed i f f e r e n c e so fm o f 5s y n t h e s i z e db yt h r e em e t h o d sa n d w i t ha d d i t i o nh 2 0 2f r o mm o r p h o l o g ya n dp o r ep a r a m e t e r sw e r ef o u n d ，t h e c r y s t a ls i z eo fs a m p l e sw e l en o ts a m ei na p p e a r a n c e ；t h ep o r ep a r a m e t e r sw e r e s h o w na td i f f e r e n ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e t h ef i n a l e x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eh y d r o g e ns t o r a g eo fm o f 一5h a ds o m e t h i n gw i t hs u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m e t h el a r g e rs u r f a c ea r e a sa n dp o r ev o l u m e ，t h eb e t t e r h y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r , w h i c ha l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h em e c h a n i s mo f h y d r o g e ns t o r a g eo fm o f 一5b e l o n g st ot y p i c a lp h y s i c a la d s o r p t i o n k e yw o r d s ：m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k , m o f 一5 ，h y d r o g e ns t o r a g e ，a c t i v a t i o n ， s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：狸堡煎日期：型巫堡垒 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签。名：竖兰蔓缉日期：垫巫丝 导师签名 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 氢能介绍 第一章绪论 能源问题是人类赖以生存的基本问题。人类的生产活动和社会活动时时刻刻都与能 源相关。能源问题直接关系着人类的方方面面，也是关系国家稳定发展的重要问题。同 时能源也一直随着人类的生产活动和社会的发展而发展。从最早的化石能源煤炭、 石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水能、潮汐能和热 能、生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。但是，由于化石燃料的 储量有限，而人类对能源的需求是无限的，如果人类不能开采新的能源而按现在的速度 使用化石能源，那么估计在未来的五十年后，化石能源将面临枯竭。另一方面，化石能 源的广泛使用会对环境造成严重的污染，还会引发一些全球性问题，例如温室效应、风、 涝、干旱等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且 有愈演愈烈的趋势。因为新的能源不具有化石能源的负面影响，能够适应新时代的发展， 所以开发清洁能源就显锝势在必行，大势所趋。 氢能作为一种清洁能源本身具备许多的优势特点：氢是自然界中存在的最普遍的元 素，据估计它构成了宇宙质量的3 4 ，主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上 最广泛的物质，而且氢燃烧又生成水，这是一个取之于水又还原于水的顺应自然的循环， 所以氢是一种不受资源限制取之不尽、用之不竭的能源：氢气本身无毒，燃烧时生成水， 不会像矿物燃料那样产生大量烟尘及一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物等对环 境有害的污染物质，所以氢是最清洁的能源；除核燃料外，氢的燃烧值是所有化石燃料、 化工燃料和生物燃料中最高的，为( 1 2 1 1 4 3 ) x 1 0 5 k j k f l h 2 ，是汽油燃烧值的3 倍，是 焦炭燃烧值的4 5 倍；氢燃烧性能好，点燃快：氢气的导热性好；用途广泛。因此氢能 在近些年来越来越受到人们的广泛关注，氢能源的开发引起了人们的极大兴趣。 氢能的使用已发展成为一种经济技术，这种技术主要包括氢的制备、氢的储存和氢 的使用三个环节。现在制氢技术主要是煤制氢工艺、电解水、核能制氢和生物制氢等。 氢的使用现在主要用于：作为燃料直接燃烧、电化学、发动机、内燃机内燃烧转换成动 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 力，交通车辆、航空的动力源或固定式电站：燃料电池。氢的储存在氢经济中是非常重 要的一环，因为氢从生产地点转移到使用氢能的终端用户，需要运输环节，而氢作为能 源载体，在运输、输送过程中，储存始终贯穿其中。现在储氢的方法主要有：高压储氢、 液化储氢、氢气水合物储氢、有机液体储氢和吸附储氢。吸附储氢方法分为化学吸附和 物理吸附储氢。化学吸附是指氢与多种金属或物质相互作用形成金属氢化物，物理吸附 是指用一些多孔的或具有孔道的材料进行物理吸附，现在用于物理吸附储氢的材料主要 有分子筛、碳纳米管、高比表面积活性炭等。而近年来，新崛起的金属有机骨架配合物 是用于吸附储氢的一种新型材料。 1 2 金属有机骨架配合物 金属有机骨架配合物( m o f s ) 较以往的储氢材料具有更好的储氢性能，表现出更好的 储氢应用前景。这种材料具有高孔性，比表面积大，合成方便，骨架规模大小可变性， 以及可根据目标要求作化学修饰，材料丰富等优点，现已作为储氢的候选材料，得到人 们的认可，越来越受到人们的广泛关注。 1 2 1 金属有机骨架配合物的合成 m o f s 的合成通常指在适宜的温度和压力范围内，有机连接体和金属离子在极性溶 剂中的聚合。影响合成的一些因素主要有：有机连接体和金属盐的可溶性、溶剂的极性、 媒介的离子浓度、p h 值、温度和压力等。这些因素处理不当有可能导致晶体质量比较差， 产率低，还可能影响晶体新阶段的形成。如果这些因素能针对具体的合成物质很好的加 以处理，那么大多数高产率的m o f s 的合成只需很小的能量支出：典型的温度通常在室 温至2 0 0 c 之间，时间一般在几小时至几天，溶剂可反复循环使用，用仪器( x r d 和显微 镜) 可方便的控制晶体的质量。 据已报道的m o f s 晶体，根据骨架中的金属离子可将它们的制备简单的归类为：( 1 ) 对于二价c u 和二价f e ，将c u ( n 0 3 ) 2 2 5 h 2 0 或f e b r 2 溶解在酒精和n ，n - 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 或n ，n - - 7 , 基甲酰胺( d e f ) 或n ，n 二丁基甲酰胺( d b f ) 的溶剂中，加入有机连 接体，放在耐热的玻璃管中，8 0 ( c u ) 或1 2 0 c ( f e ) 力n 热2 0 d , 时，然后以2 c m i n 的速度 冷却到室温。( 2 ) 对于z n ，将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和有机连接体溶解在d m f 中，将适量的胺慢 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 慢地加入到反应混合溶液中，室温下放在密闭的容器中。在制备过程中，胺通常被稀释 慢慢地扩散到溶液中，通常情况下，最终的晶体用反应溶液洗涤，以得到最佳的产量。 除此之外，轻微的震荡在制备m o f s 的过程中也是非常必要的。对于由其它金属离子( n i 、 c o 和镧系元素等) 构建的骨架，也类似于由c u 、f e 和z 1 1 离子构建骨架的合成方法。 总之，金属有机骨架配合物的制备最常见的方法可归结为两种：一种是室温下的直 接扩散法，另一种是较高温度下( 一般小于2 0 0 c ) 的溶剂热反应。 1 2 2 金属有机骨架配合物的分类 金属有机骨架配合物，与以往的以硅酸盐、硅铝酸盐和磷铝酸盐作为骨架的沸石和 分子筛多孔晶体材料不同，它是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱和金属离子 作为结构单元构筑的无机和有机杂化的多孔晶体材料，是一类具有网状结构，孔道均一， 骨架刚性有力，孔径在0 3 8 n m 到2 8 8 n m 范围可调，具有巨大比表面积的材料，而且 m o f s 晶体材料密度比较小。 到目前为止，m o f s 主要是通过过渡金属或镧系元素与有机分子结构单元相互结合 形成的一类配合物。可以改变作为中心的金属离子或是改变有机配体从而形成新的配合 物，甚至用相同的多官能团配体，在不同的反应条件下( 溶剂、酸碱度、反应温度等) 可 以形成不同结构的化合物，所以m o f s 的成员十分庞大。金属有机骨架的构建可以通过 设计或选择一定的配体与金属离子自组装而成。在构建金属有机多孔骨架时，有机配体 的选择起着关键作用。可以通过修饰有机配体，调控这些聚合物的孔道尺寸。 根据有机配体的类型可分为： ( 1 ) 含羧酸配体的金属有机骨架配合物 0 m y a g h i 掣。懈z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和对苯二甲酸在n ，n 二乙基甲酰胺( d e f ) 溶剂中， 8 5 c - - 1 0 5 ( 2 下合成出z i l 4 0 限1 b d c ) 3 ( m o f 5 ，r l = h ) 。通过改变r 基团的种类( r = b r ， n h 2 ，o c 3 h 7 ，o c 5 h l l ，c 2 i - h ，c 4 h 4 ) ，还可以使m o f 5 的骨架根据催化反应或吸附等性 能的要求而功能化；也可以使用更长的二羧酸配体使m o f n 系列化合物的孔尺寸进一步 扩大。 使用4 ，4 - 联苯二甲酸配体( b p d c ) 可以形成一维柱状级结构单元的金属有机多孔骨架 z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 】4 d e f 2 h 2 0 ( m o f 6 9 a ) t 2 j 。其中，m o f 6 9 a 的孔道当中填充有大量的 d e f 分子和水分子。同时d e f 分子还可以完全被其它分子( 如苯，氯仿，异丙醇，四氢呋 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 喃，甲醇等) 所萃取，而且当加热除去这些溶剂分子后，化合物的骨架仍然保持稳定。 利用4 ，4 , 4 苯基1 ，3 ，5 三重三安息香酸与硝酸铜在乙醇，d e f 水的混合溶液中得到一 种空旷结构的m o f ? 1 4 3 1 。该化合物的孔径达1 6 r i m ，热稳定温度能达虱j 2 5 0 c ，并且对 一氧化碳、甲烷、氩气等气体有良好的吸附能力。 o m y a g h i 等 4 1 利用对苯二甲酸与n ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 在d e f 甲醇的混合溶液中合成出 微孔骨架化合物t b ( b d c ) n 0 3 2 d e f 。若将脱去d e f 的样品浸泡在水中，化合物就转变为 另一种多孔性化合物n 2 ( b d c ) 3 4 h 2 0 【”。 ( 2 ) 含氮杂环类配体的金属有机骨架配合物 s n o r o 等m 1 采用4 4 ；联吡啶与铜( i i ) 离子以及a f 6 型阴离子( a = s i ，( e ，p ) 的体系中 合成了一系列金属有机多孔骨架配合物。沿c 轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺 寸大约为8 8 a ，沿a ，b 轴方向的孔径尺寸大约为6 2 a 。 m f u j i t a 等1 7 1 利用2 ，4 ，6 - - ( 4 吡啶基) 三嗪( t p 叼作配体，与z 1 1 1 2 在硝基苯或苯甲腈溶 液中合成了化合物( z n l z ) 3 ( t p t ) z 5 5 c 6 h 5 n 0 2 和( z n l 2 ) 3 ( t p t ) 2 5 5 c 6 h s c n - ( 3 ) 其它类型配体的金属有机骨架配合物 。j l i 等将一种一维链状配位聚合物【c o ( b p d c ) ( h 2 0 瑚h 2 0 【s i ( b p d c = 联苯二甲酸) 在含 有4 ，4 联吡啶( b p y ) 的d m f 溶液中进行溶剂热反应，得到一种三维的多孔性骨架化合物 c 0 3 ( b p d c ) 3 b p y 4 d e f h 2 0 ( r p m 1 ) 唧。该化合物既含有羧基配体b p d c ，又含有b p y 配体。 当加热脱去客体溶剂分子，三维骨架仍然保持完好。这种多孔骨架对于烃类化合物具有 良好的吸附性能。 另一种三维多孔骨架化合物【c o ( b p d c ) ( b p y ) 】0 5 d m f ( r p m 一2 ) 1 1 0 l 是以层状化合物 c o ( b p d c ) ( p y ) 2 】h 2 0 为前驱体，加入含有4 ，4 一联吡啶( b p y ) 的d m f 溶液中进行反应得到。 在该反应中，桥联配体4 ，4 - 联吡啶替代了端基配体吡啶的位置，从而将层状结构进一步 拓展到三维骨架。 除此之外，还可以用有机磷酸，有机磺酸等作为配体来构建金属有机骨架化合物 1 2 , 3 金属有机骨架配合物的储氢进展 以往合成的一些金属有机骨架配合物虽具有较丰富的结构，但是孔道或是缺少刚 性，或是骨架在转移客体后易塌陷。最近，0 m y a g l l i 课题组【1 h 5 l 通过金属离子和有机 羧酸相互构连，成功合成了一类新型的具有刚性和高孔性的三维骨架结构( 图l 1 ) 。其 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 中金属有机骨架m o f 一5 为最典型的结构，它是一种孔道均一的立体空穴的网状结构( 图 1 i a ) 。m o f 5 具有良好的储氢性能，在7 8 k 和2 9 8 k 下的储氢性能也有相关的报道， 吸附等温线如图1 - 2 所示，结果表明在7 8 k ，0 7 b a r 时储氢量能达到4 5 w t ，在室温下、 压力2 0 b a r 时储氢量为1 o w t 。 图1 - 1 单晶结构图( a ) m o f 5 ( b ) i r m o f - 6 ( c ) i r m o f - 8 ( z n ，蓝的多面体；o ，红球；c ，黑球；氩原子省略) 黄球代表装配好的空洞的最大范围 f g i - is i n g l ec r y s t a ls l n j c h j r e so f ：( a ) m o f - 5 ，( b ) i r m o f - 6 ，( c ) i r m o f 8 ( z n ，b l u ep o l y h e d r o n ；o ，r e ds p h e r e s ；c ，b l a c ks p h e r e sh y d r o g e na t o m sh a v eb e e no m i t t e d ) t h ey e l l o ws p h e r e sr e p r e s e n tt h el a r g e s ts p h e r et h a tw o u l df i ti nt h ec a v i t i e st h ef r a m e w o r k s 王_ ： 日 ； 羔 茎 h ，m w n 似n 图1 - 2m o f - 5 的氢气吸附等温线i 6 1 ( a ) 在7 7 k ( b ) 在2 9 8 k f i g 1 - 2h y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rm o f - 5a t ：( a ) 7 7 k ( b ) 2 9 9 k 继m o f 5 之后，该课题组又合成出两种类似于m o f 5 结构的金属有机骨架配合物 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 i r m o f 6 ( i g l1 - 1 b ) 和i r m o f 一8 ( 图1 - 1 c ) 。i r m o f 6 和i r m o f 8 分别以环丁基苯和萘为 有机连接体。与m o f 5 相比，i r m o f 6 和i r m o f 8 在室温、l o b a r 下吸氢量大约是 表1 1m o f s 的孔参数和氢吸附数据 t a b l e1 - 1p o r ep a r a m o u r sa n dh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f d i f f e r e n tm o f s 注：b d c = 对苯二甲酸；b t = 均三苯甲酸：b p y - - - - 4 4 联吡啶；d a b c a = l ，4 二氮二环【2 2 2 】辛烷 c y c l a m = l ，4 ，8 ，il 一四氮杂环十四烷；b p y d c = 2 ，2 联吡啶一5 ，5 一二甲酸 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 m o f 5 在相同条件下的两倍和四倍。继m o f 5 、i r m o f 6 和i r m o f 8 之后，科研工 作者又相继合成了以z m o 为基体的一系列的m o f s ，例如i r m o f 1 1 、i r m o f 一1 s 和 i r m o f 1 7 7 等。自此拉开了大量合成金属有机骨架配合物，并对其储氢性能进行研究 的序幕。 现在已合成的金属有机骨架配合物己不仅仅局限于以z n 为配位中心的金属有机骨 架配合物，还包含c u 、n i 、c o 、c e 等过渡金属或镧系元素的骨架。连接体也不仅仅局 限于h 2 b d c 及对它们修饰后的有机体，而是采用了多种有机配体，如吡啶、联吡啶及 以其为母体的修饰等，并且对这些材料的孔容积、孔径、表面积等作了相应的研究。表 1 1 即为近年来各种m o f s 的孔参数和氢吸附数据。 从表1 1 所显示的多种m o f s 的储氢情况可以看出：金属有机骨架配合物这类材料比 传统的无机多孔材料表现出更好的储氢能力，例如已报道的具有最大储氢量的分子筛 n a x 在7 7 k ，1 s m p a 下储氢量也仅为1 8 w t 3 2 j 3 1 ，包括碳纳米管在内的碳材料在室温下 的储氢量也都低于1 o w t 3 4 1 。 1 2 4 金属有机骨架配合物的氢吸附 1 2 4 1 连接和注入方式对吸氢的影响 很长时间以来，骨架的连接方式一直是m o f s 研究的热门课题。两个或多个骨架的 连生体具有高对称性、相互补缺的拓扑结构，使用长的连接体就可以观察到该效果。连 接可以使组成相互贯通，骨架可以彼此最大程度地展开或交织。交织使骨架最小程度地 展开，表现出更紧密的联系。连接会减小孔的自由直径( 图l 一3 a - c ) ，这是提高氢吸附的直 接而且有效的策略。对一系列的z n 4 0 羧酸盐研究后发现交织的i r m o f - 1 1 材料在7 7 k 显 现出最大的氢吸附型1 。”，这恰好证明了上述说法。 在扩大骨架外表面积上i 贯通性要比交织具有更好的性能。交织在缺少客体时能够 提高刚性和良好的稳定性，从而加固个别骨架，但是骨架中原子和暴露的可吸附的孔体 积的数量就会减少。然而，在没有阻塞任何吸附位置的情况下，相互贯通会减小孔大小， 更多情况下它也会增多波纹状的空间。虽然在理论上，相互贯通的骨架比交织的骨架性 能好，但是这种连接模式不可能在真空状态下长期存在。而且那些相互贯通的骨架中都 含有自由溶剂分子，它们会分离骨架中存在的孔区域。所以到现在为止大多数连接骨架 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 实际上表现出交织性。 图1 - 3 ( a ) 晶体中重复单位的图示描述，表述乒有二次构建单元( s b u ) 的m o f 单骨架连接体组成的立 方体黄球代表骨架内最大的孔( b ) 两个一样的骨架通过相互贯通连接的方式，用于限制孔的尺寸 ( c ) 或通过交织来获得较短的长度( d ) 可也供选择的连接模式，为了减少骨架间紧密的联系，可以只在 连接体的中心面积上有紧密的联系，用灰的小圆盘描述 f i g 1 - 3 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h er e p e a tu n i to fac r y s t a l l i n e ，s i n g l e - f r a m e w o r km o fw i t h s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ( s b u s ) s h o w n 笛c u b e sa n dl i n k e r sd e p i c t e d r o d s t h ey e l l o ws p h e r er e p r e s e n t s t h el a r g ep o r ed e f i n e dw i t h i nt h ef r a m e w o r k c a t e n a t i o no f t w oi d e n t i c a lf r a m e w o r k sc a nb eu s e dt or e s t r i c t t h ed i m e n s i o n so ft h ep o r ec o n s i d e r a b l yb yi n t e r p e n e t r a t i o n ( b ) o rt oal e s s e re x t e l l tb yi n t e r w e a v i n g ( c ) i n t e r w e a v i n gc a ni m p r o v et h em a t e r i a l sr i g i d i t yb ym u t u a lr e i n f o r c e m e n t ；h o w e v e r ，t h i si sar e s u l to f t h i c k e rw a l l sa n dr e s u l t si nt h eb l o c k a g eo fp o t e n t i a la d s o r p t i v es i t e s a na l t e r n a t i v ec a t e n a t i o nm o d e ( d ) c a nb ea c h i e v e db yr e d u c i n gt h ec l o s ec o n t a c t sb e t w e e nt h ef r a m e w o r k st oo n l yt h em i d p o i n t so fa p r o p o r t i o no f t h el i n k e r s 笛r e p r e s e n t e db yg r a yd i s c s 另一种设计最佳孔大小和氢容量密度的方法是将另一种表面吸附剂插入到大孔的 m o f s 内。用注入不挥发客体或连接另外一种均一骨架两种方法，可以达到上述结果。 已经证实m o f 1 7 7 的溶解阶段就包括y c 6 0 的大分子，减小孔的自由直径要求这种客体 能提供其它吸附位置( 图1 4 ) 。注入活性反应组分可能提供好的位置，最终能达到增大室 温下氢吸附的目的。同时添加客体不会引起额外的氢吸附，客体也不会阻碍骨架中已存 在的吸附位置，而在孔两侧与骨架有较弱的联系。但是客体必须很好地固定或有很低的 液压以阻止氢的脱附。达到上述目的需要低重量、可反应、细长的大分子或复合物。但 是注入客体的m o f s 的结构和性质问的关系直到现在还不明确。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 4m o f - 1 7 7 的大孔( 黄i 幻直径为l i 8 a ， 包括c 6 0 的最大分子有可能为氢气的物理吸附提供额外的表面位置 f i g 1 - 4t h cl a r g ep o r e ( y e l l o ws p h e r e ) i nm o f - 1 7 7 i s1 1 8ai nd i a m e t e r 。 l a r g ee n o u g ht oi n c l u d ec 6 0m o l e c u l e st h a im a yp r o v i d ea d d i t i o n a ls u r f a 傀s i t e s f o r t h ep h y s i s o r p t i o no f h 2 1 2 4 2 具有适当孑l 大小的高孔性 理想的孔大小要与吸附物的直径一致。无论吸附剂的几何形状如何，都能使吸附物 与周围所有吸附剂壁有最好的相互作用，从而能够增大吸附物的整体作用力。然而，无 论吸附剂的壁薄还是厚，实际上吸附剂在上述情况下的吸氢量还是很低，这个结论已经 在有狭缝和柱状孔的碳纳米材料上得到了证实。从整体上考虑，吸附剂的壁应该由轻金 属组成，尽可能的薄( 薄到一个原子层的厚度，就像石墨】和要有高分布。最近报道了一 种能够证明六元环片状分布优势性”】的简单计算。人们发现隔离的芳香环彼此分开能够 提高更多边缘表面积，这个已经应用到m o f s 的网状合成中。但是如何更好的分离这些 独立单元，仍有待于进一步研究。许多已报道的m o f s 的壁与壁之问( 或连接) 的空间对于 有效吸附氢来说显得太大。例如：m o f 5 上亚苯基表面间的距离被描述成大约直径为 1 s n m 的球形孔，这种孔比氢气的0 2 9 r i m 的动力学直径大得多。在孔的中心将会有一个 没用的空体积，这会降低体积的填充密度，甚至是单分子覆盖。要达到储氢的目标就要 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 求吸附氢的密度超过氢的液态密度。提高m o f s 的吸氢量需要相对小的孔，这要求使用 比较短的连接或新的拓扑结构。刚性的直线型的羧酸，例如乙炔二羧酸能够固定类似 m o f 5 那样的小孔，这在将来的合成中会是倍受关注的目标。但是我们没有必要只考虑 建立这种类型的新型的立体拓扑结构，也可以对原有的立体网稍微作些改变，还可以在 表面上或在主体形状上剪切，那么孔就变成椭圆形，它们的最小尺寸也会减小。现在已 经报道了许多具有各种各样拓扑形状的小孔结构，但它们的吸氢量还有待于进一步研究 考察。氮吸附研究表明：连接体少的m o f s 不会表现出多孔性，也可能是它的孔太小不 允许氮气进入，但它对于氢气来说已经是足够大而且能够让氢气进入。然而从设计