（材料学专业论文）镍铬铁合金渣粉的活性特征及其激发技术研究.pdf

摘要 水泥行业为高污染高能耗产业，同时消耗大量资源和能源，而各类废渣的 加入可以很大程度上解决此类问题。本课题依托十一五国家支撑计划一一高性 能水泥绿色制造工艺和装备( 项目编号：2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) ，重点对海南特有的 合金渣这种活性较低且易磨性较差的矿渣的活性特征、物理性能及活性激发进 行了大量的试验研究。主要研究工作及成果如下： 1 研究了合金渣在特定环境下的活性率。不同龄期、水胶比、合金渣掺量 对合金渣水泥二元体系力学性能、物理性能、非蒸发水含量及合金渣反应程度 的影响。研究表明：合金渣活性组分溶出量随龄期与温度增大呈现快速增长趋 势，与细度相关性较小。随着养护龄期的延长，各种水胶比与合金渣掺量试样 的力学性能、物理性能、非蒸发水含量及合金渣反应程度增加，随合金渣掺量 的增加则相反。除非蒸发水含量随水胶比增加而减小，其它性能均随水胶比增 加而增大。 2 对不同活化方式下合金渣水泥二元体系力学性能进行分析并对活化前 后浆体的物理性能、非蒸发水含量及合金渣反应程度进行比较；活化前后合金 渣易磨性随粉磨时间变化趋势基本相同，但是高温活化后易磨性有所改善；合 金渣活性率较活化前活性率高，且活化前后各活性组分溶出规律基本一致；活 化后较活化前力学性能、物理性能、水化产物及合金渣反应程度均有很大程度 的改善。 3 在合金渣粉煤灰水泥三元体系中，随合金渣与粉煤灰比例的增加，强度、 非蒸发水含量增大，合金渣反应程度及干燥收缩减小。活化后三元体系的力学 性能、物理性能、非蒸发水含量及合金渣反应程度较活化前三元体系有明显改 善。 关键词：合金渣；非蒸发水；反应程度；高温活化 a b s t r a c t c e m e n ti sah i g hp o l l u t i o na n de n e r g yc a ) n s u mi n d u s t r y , i tc o n s u m eam a s so f r e s o u r c ea n de n e r g ys o u r c e s t h eu t i l i z a t i o no fv a r i o u si n d u s t r i a ls o l i dw a s t e sa s c e m e n ta d m i x t u r ea d d i t i o nc a l ll a r g l ys o l v et h i sp r o b l e m t h i sd i s s e r t a t i o nw a s f u n d e db yr e s e a r c hp r o j e c t t e c h n o l o g ya n de q u i p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t f a c i n g g r e e nm a n u f a c t u r i n g f r o mn a t i o n a l s u p p o r t i n gp r o j e c t o fe l e v e n t h f i v e - y e a r sp l a no fc h i n au n d e rg r a n t sn o 2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 a1 0 to fs t u d i e sh a v e b e e nd o n ea i m i n ga ta c t i v i t yc h a r a c t e r h e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da c t i v a t i o no ft h i s l o wa c t i v i t ya n dp o o re a s y - g r i n d i n gn i - c r - f ea l l o ys l a g i nt h i sp a p e r , t h ew a s t er e s i d u e s - - s l a g ，w h i c ha r ew i d e l ya p p l i e di nt h ew o r l d ，a r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h er e a c t i o n d e g r e e o ft h e t y p e o fw a s t er e s i d u e s ， n o n e v a p o r a b l ew a t e ra n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp o r t l a n dc e m e n t - w a s t er e s i d u e s p a s t e si nt h ec a s eo fd i f f e r e n tw b ，d i f f e r e n ta m o u n ta n dd i f f e r e n tc u r i n ga g e s ，a r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sm e n t i o n e dp r e v i o u s l y , t h e h y d r a t i o np r o c e s s o fp o r t l a n de e r n e n t - w a s t er e s i d u e s ，t h ea m o u n t ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，a n dm i e r o s t m c t u r eo fh y d r a t i o np r o d u c t i o n sw i l lb ea n a l y s i z e di no r d e r t ob e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ee f f e c t s ，ar e a s o n a b l ea p p l i c a t i o no f i n d u s t r i a lw a s t e s t h em a i ns o l u t i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ea c t i v i t yo fa l l o ys l a gi ne s p e c i a le n v i r o n m e n tw e r es t u d i e d t h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，n o n - e v a p o r a b l ew a t e ra n dt h er e a c t i o n d e g r e eo ft h ew a s t er e s i d u e so fa l l o ys l a g - p o r t l a n dd u a l i t ys y s t e mi nt h ec a s eo f d i f f e r e n tc u r i n ga g e s ，d i f f e r e n tw ba n dd i f f e r e n ta m o u n ta r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt l l a t ，t h ea c t i v ec o m p o s i t i o n s ( a c t i v es i 0 2 、a i 2 0 3 ) i na l l o ys l a g i n c r e a s e da l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r ea n dt h ec u r i n ga g e s h o w e v e r , t h e r ew a sl i t t l e p e r t i n e n c yb e t w e e na c t i v i t yr a t i oa n d t h ef i n e n e s s 1 1 1 em e c h a n i c sp r o p e r t i e s 。p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，n o n - e v a p o r a b l ew a t e ra n dt h er e a c t i o nd e g r e eo ft h ew a s t er e s i d u e so f p o r t l a n dc e m e n t w a s t er e s i d u e si nd i f f e r e n tw ba n dd i f f e r e n ta m o u n ti n c r e a s e d a l o n gw i t ht h ec u r i n ga g e s ，b u tr e d u c e da l o n gw i t ht h ea m o u n to fa l l o ys l a g t h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e a c t i o nd e g r e eo fa l l o ys l a g l l i n c r e a s e da l o n gw i t ht h ew ，b b u tn o n - e v a p o r a b l ew a t e ri nc o n t r a s t 2 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l l o ys l a g - p o r t l a n dd u a l i t ys y s t e mu n d e r d i f f e r e n ta c t i v a t i o nm o d e sw e r ec o m p a r e d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，n o n - e v a p o r a b l e w a t e ra n dt h er e a c t i o nd e g r e eo fs l l o ys l a gb e t w e e nb e f o r ea c t i v a t i o na n da f t e r a c t i v a t i o nw e r ec o m p a r e d b yc o n t r a s t i n gt h er e s u l t so fm e c h a n i c a l ，c h e m i c a l a c t i v a t i o na n dt e m p e r a t u r ea c t i v a t i o n ，t h eo p t i m u ma p p r o a c hi st ob ef o u n d t h e g r i n d a b i l i t yo fa l l o ys l a gr e s i d u eb e f o r ea n da f t e ra c t i v a t i o na l o n gw i t ht h eg r i n d i n g t i m ei sb a s i c a l l yt h es a m et r e n d s b u tt h eh i g h t e m p e r a t u r ea c t i v a t i o ni m p r o v e d g r i n d a b i l i t y t h ea c t i v ec o m p o n e n to fa l l o ys l a gb e f o r ea n da f t e r a c t i v a t i o na r e b a s i c a l l yt h es a m er u l e s ，a n dt h ea c t i v i t yo fa l l o ys l a ga f t e ra c t i v a t i o ni sh i g ht h a n a l l o ys l a gb e f o r ea c t i v a t i o n a f t e ra c t i v a t i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，h y d r a t i o np r o d u c t sa n dt h ed e g r e eo fr e s p o n s ea l l o ys l a go fa l l o ys l a g - c e m e n tb i n a r ys y s t e mh a v eal a r g ed e g r e eo fi m p r o v e m e n t 3 t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，n o n e v a p o r a b l ew a t e ri n c r e a s e da l o n gw i t ht h ea l l o y s l a gi n c r e a s ei nt h ep r o p o r t i o no ff l ya s h ，b u tt h er e a c t i o nd e g r e eo fs l l o ys l a ga n d d r y i n gs h r i n k a g ew a sr e d u c e d a f t e ra c t i v a t i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，h y d r a t i o np r o d u c t sa n dt h ed e g r e eo fr e s p o n s ea l l o ys l a g o fa l l o ys l a g 。f l y a s h - c e m e n tt e r n a r ys y s t e mh a v eal a r g ed e g r e eo fi m p r o v e m e n t k e yw o r d ：a l l o ys l a g ；n o n e v a p o r a b l ew a t e r ；r e a c t i o nd e g r e e ；h i e , h t e m p e r a t u r e a c t i v a t i o n i i ! 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一磷翮一 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章前言 硅酸盐水泥作为目前用量最多的胶凝材料之一有许多其它胶凝材料无法替 代的优点，需求量也非常巨大，据数据显示，2 0 0 9 年我国水泥年产量达1 6 3 亿 t 1 1 。中国水泥产量已经连续2 0 多年居世界首位。而水泥产量增加的同时也消耗 大量的能源与资源【2 卅。在水泥产业对环境造成污染的同时，其它行业也产生了 大量危害环境的工业废渣，如矿渣、磷渣、粉煤灰等，我国每年仅高炉矿渣的 排量就约有上亿t 【5 】，许多研究者认为1 吨矿渣在水泥混凝土中的作用几乎等于 1 吨水泥的作用【6 , 7 】。 海南建材行业对矿渣的需求量很大，海南省内水泥厂与混凝土搅拌站对矿 渣的年需求总量超过6 2 万吨。但海南省由于其地理等因素，缺乏类似矿渣这种 具有潜在活性的资源，及矿粉生产企业，所以矿渣资源相对缺乏。 海南儋州永航特钢有限公司每年因冶炼钢铁排放近2 0 多万吨镍铬铁合金 渣。经测定，该合金渣除了含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、f e 2 0 3 外，还含有镍、铬、 铁等其它金属。该合金渣属于矿渣的范畴，但是由于化学组成及高温热历史等 原因使其活性较普通矿渣要低，所以其利用率低于普通矿渣的利用率。由于其 利用率非常低，所以当地一直采取堆放处理，导致其对当地的环境造成了严重 的影响，同时也占用了大量的土地资源【8 】。 本课题依托十一五国家支撑计划子课题高性能水泥绿色制造工艺和装 备r 项目编号：2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) 。对特殊环境下的合金渣进行活性评价，使用各 种活化激发方式对合金渣进行改性，并对活化后的合金渣性能进行评价等方面 进行了大量的试验研究。 以海南儋州永航特钢有限公司排放的合金渣这类矿渣为主要原料，通过对此 特殊矿渣的活性评价并对其活性进行激发，使这类合金渣的应用得到理论指导 并使这类合金渣变废为宝，并且提高镍铬铁合金渣在水泥、混凝土中的掺量， 实现该合金渣的无害化与资源化，让其实现最大的经济效益、社会效益及环保 效益，体现工业循环经济优势。通过本课题的研究，对合金渣在特定环境下的 活性率进行了研究，利用机械活化、化学活化与高温活化进行比较，选择高温 活化激发方式将利用率较低的合金渣制备成高活性矿粉、高废渣掺量复合胶凝 材料的方法，使该类废渣充分得到利用。这既是解决能源危机的深化研究，又 武汉理工大学硕士学位论文 是水泥新技术的开发研究，这对现实资源优化配置和可持续发展、节约水泥生 产资源和能源，保护环境等方面具有普遍的重要意义。 1 2 矿渣的应用及存在的问题 1 2 1 矿渣形成特点 1 2 1 1 矿渣的来源 高炉矿渣是钢铁企业冶炼钢铁过程中在1 3 5 0 0 c 1 4 5 0 时形成从高炉中排出 的副产品，熔融的矿渣含有大量的热，约1 7 0 0 k j k g 9 1 ，其处理方式不同，将得 到不同的副产品：当熔渣自然冷却时，热量的充分散失会使矿渣形成稳定结晶， 这种矿渣活性很小，基本不具有活性，一般被用作路基或混凝土集料等；当通 过少量淋水冷却时，可产生多孔、具有蜂窝状结构的材料，称为泡沫矿渣；若 将熔渣排入水中急冷，经水淬急冷后的矿渣，晶粒来不及形成，玻璃体含量多， 结构处于高能量状态不稳定，潜在活性大。这类矿渣一般含有8 0 - 9 0 的玻璃 相从而被广泛用作活性掺合料。矿渣有碱性、中性、酸性矿渣之分。矿渣的碱 度系数m = ( c a o + m g o ) ( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) ，m 大于1 为碱性矿渣，m 等于1 为 中性矿渣，m 小于1 为酸性矿渣【l o l l 】。 1 2 1 2 矿渣的组成与活性来源 目前对矿渣活性的评价多是基于矿渣中主要化学成分的质量比例，如【1 2 , 1 3 】 美国采用( c a o + m g o + 1 3 a 1 2 0 3 ) ( s 1 0 2 + 2 3 a 1 2 0 3 ) ，我国规定矿渣的质量系数 k = ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + l v i r l 0 2 + t i 0 2 ) ，日本和德国 采 用 ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) s i 0 2 ，从中可见，无论是美国的标准还是日本与德国的标准 以及我国的标准，c a o 含量的增加可以提高矿渣的活性，而s i 0 2 含量的增加会 降低矿渣的活性。 矿渣由两个相组成，一个是结晶相，为惰性组分；另一个是玻璃相，为活 性组分。由矿渣的组成可以看出，活性组分即玻璃组分的含量越大，则矿渣的 活性就越高。进一步研究认为【l4 1 ，矿渣的活性由矿渣中玻璃体的含量与玻璃体 的结构共同决定。玻璃体的结构组成为网络改性体和网络形成体，网络改性体 主要由c a 2 + 组成；网络形成体主要由s i 0 4 2 组成；矿渣中的3 + 和m 孑+ 即是网 络改性体又是网架形成体。由于钙离子( c a 2 + ) 存在于网络形成体的空隙，其含量 及其它类似离子含量随硅氧四面体网络结构的解聚而增加。所以，硅氧四面网 2 武汉理工大学硕士学位论文 络是矿渣具有潜在活性的原斟15 1 。蒲心诚等人认为【1 6 1 7 1 ，矿渣玻璃体分为连续 相与非连续相，其中，连续相富含钙，非连续相富含硅。由于c a o 含量的增加 可以提高矿渣的活性，所以矿渣玻璃体中连续相的含量越多，则矿渣的活性越 大，其水化就越迅速；从矿渣玻璃体中各种键的强度来看，以s i o 键的单键强 度最大，所以，s i 0 2 含量的增加会降低矿渣的活性，即矿渣玻璃体中非连续相 含量越多，则矿渣的活性越小。由于矿渣的活性是在极不平衡的环境下形成的， 所以活性不仅跟其化学组成有关，还与矿渣中玻璃体的矿物组成和粒径分布等 有关。 矿渣的结构在宏观上为聚合度不同的网状结构，钙、镁离子镶嵌在网状结 构的空隙中，而微观上大体是按照相律形成的不均匀的物相或微晶矿物。也就 是说，从微观区域或近程来看是有序的，而在远程上来看却是无序的【1 8 】。 1 2 2 矿渣的活化与水化机理 将磨细的矿渣与水混合后，在矿渣颗粒的表面会发生轻微的水化反应，矿渣 的部分物质溶解水化形成c s h 凝胶，但由于矿渣玻璃体表面的渗透膜阻止水 化的进一步进行，水分子很难进入矿渣玻璃体的内部，而矿渣内部的离子也不 能突破渗透膜的保护渗透到矿渣颗粒外部，所以磨细矿渣与水的反应十分缓慢。 研究 1 9 , 2 0 表明矿渣玻璃体是由富硅相和富钙相两部分组成的，两部分在矿渣中的 含量不同，其中富钙相在玻璃体中占多数，为连续相，它将非连续的富硅相包 裹于其中。富钙相的主要网络形成体为c a o 、m g o 及s i 0 2 ，其中c a - o 与m g o 键比s i o 键弱得多【2 1 1 ，由于连续相中的c a 与m g 含量比较多，所以当矿渣与 水接触后，其水化反应从连续相开始进行。当矿渣与水混合后，连续相中的c a + 离子会从矿渣颗粒表面脱离进入溶液中，导致呈电中性的矿渣颗粒呈负电，而 水可以电离出正电荷h + ，其会吸附到矿渣表面平衡其负电。矿渣颗粒表面的 s i o 断键与h + 相互作用，形成s i o h 。随着矿渣颗粒表面c 矿与一的大量置换， 水化段时间后，溶液中o h 。、c a 2 + 浓度上升。矿渣颗粒表面上覆盖了一层薄薄 的s i o h 、h 4 s i 0 4 与( s i - 4 0 h ) 胶体，h 4 s i 0 4 在水中会发生离解，形成h 3 s i 0 4 、 h 2 s i 0 4 玉、h s i 0 4 3 和s i 0 4 4 。四种形式的离子，h 4 s i 0 4 离解成不同离子的离解度受 溶液的p h 值影响。 要使矿渣呈现胶凝性能，必须对其进行激发。矿渣活性的激发常用的方法有 机械激发、化学激发等【2 2 1 。机械活化主要是通过对矿渣进行磨细来提高矿渣活 性，是一种非常有效的措施。有研究表吲2 让4 1 ，矿渣的活性随细度的提高而增大。 3 武汉理工大学硕士学位论文 因为矿渣的细化提高了比表面积，增大了水化反应的界面使反应加快，提高了 水化产物的生成量，从而提高了抗压强度。因此，可将矿渣细磨至比表面积为 6 0 0 0 8 0 0 0 e m 2 g ，甚至是超细磨至8 0 0 0 1 2 0 0 0c m 2 g 以获得较高活性。随着粉磨 时间增加，矿渣细度提高，但提高幅度随粉磨时间的增加而变小，延长矿渣粉 磨时间可以提高水泥的强度，尤其是早期强度。 高树军认为， 21 - 2 4 】随着矿渣粉磨时间的延长，矿渣颗粒的细度不再增加，但 矿渣颗粒的表面可能会出现新的活化点，颗粒内部也可能产生裂纹或缺陷，因 此有利于矿渣在碱性水溶液中o h 。进入矿渣从而与其活性组分发生水化反应；另 一方面，在机械粉磨的过程中，剧烈的机械冲击、剪切等作用以及矿渣颗粒间 相互的挤压等作用，可能促使矿渣等玻璃体发生一定程度的解聚，这也是矿渣 活性提高的重要原因。但要使矿渣获得较多的活化点，不仅消耗大量的能源， 也对磨机的要求比较高，因此，必须在工艺及粉磨设备等各方面进行改进才能 即达到预期效果又节约能源。 袁润章认为要使矿渣的潜在活性充分的发挥出来，要以激发剂的存在为必要 条件【1 4 2 钔。矿渣激发剂的作用主要包括三个方面：( 1 ) 能促进矿渣结构的解体；( 2 ) 有利于形成稳定的水化产物；( 3 ) 有利于形成水化物网络结构。 g l u k h o w s k y l 2 5 】教授对矿渣激发剂研究后发现，碱金属氢氧化物、硫酸盐、 碱土铝酸、碳酸盐、盐碱土硅酸盐等均可以实现对矿渣的激发而发挥其水硬性 能。 l i m e i l e z 【2 6 】等人利用c a ( o h ) 2 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、c a s 0 4 2 h 2 0 四种激发剂 对矿渣进行激发，研究表明，钙离子可延长矿渣活性的诱发期，而钠离子溶液 可缩短诱发期。 c a i j u n s h i 2 7 并1 1t a t i a l l 擅a k h a r e v 【2 8 】等采用磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸 钠、组合激发剂等对矿渣活性进行激发，结果显示：液体硅酸钠激发剂活性激 发效果最好。 矿渣的激发剂很多，从水化产物上可将激发剂分为硫酸盐激发剂与碱性激发 剂两大类，其中两类激活剂可以共同存在。在硫酸盐激发剂作用下水化形成a f t 相，在碱性激发剂作用下矿渣水化形成的则是a f m 相。 在碱性激活剂作用下，矿渣的水化过程是：首先，溶液中的o h 与矿渣玻璃 体表面的c a 2 + 、m 孑+ 生成c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 ，从而破坏玻璃体表面，为o h 提供了进入玻璃体内部的必要通道，使o h 与网络改性体m 矛+ 、c a 2 + 发生反应， 生成c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 ，而激发剂中的n a + 、k + 等与m 孑+ 、c a 2 + 进行置换， 4 武汉理工大学硕士学位论文 连接在a 1 o 键和s i o 键上，这样就导致了玻璃体网络结构的破坏、分解和溶解， 促进矿渣的进一步水化。 硫酸盐的激发机理是由于加入的硫酸盐从矿渣中溶出c a 2 + 和a 1 3 + 等并促使 反应向形成钙矾石方向进行，降低了液相中c a 2 + 和a 13 + 等离子浓度，使矿渣中 含c a o 和触2 0 3 成分与液相中c a 2 + 和a 1 3 + 等离子的浓度平衡破坏，从而加快了 矿渣中含c a o 和a 1 2 0 3 成分的溶出，即激发了矿渣的水化活性。 通常情况下【2 9 1 ，在一定的碱性环境中，再加入一定量的硫酸盐，矿渣的活性 才能较为充分地发挥出来。这是因为，碱性环境中o h 将促使矿渣中的硅氧聚合 链的键破坏，加速矿渣的分散及活性组分的溶出，形成水化硅酸钙和水化铝酸 钙。在硫酸盐存在条件下，s 0 4 2 可与矿渣中活性a 1 2 0 3 和水化铝酸钙化合生成 水化硫铝酸钙，大量消耗溶液中的钙、铝离子，反过来又加速了矿渣水化进程， 这两种作用互相促进。硫酸盐激发实质是碱和硫酸盐共同作用的混合激发。 1 2 3 矿渣相关研究现状 随着绿色高性能混凝土应用技术的发展与推广，矿物掺合料的研究与应用技 术也呈现出很好的势头。围绕本论文的试验研究内容，主要介绍矿渣粉的利用、 活性评价研究与反应程度研究三方面的研究。 1 2 3 1 矿渣的利用现状 矿渣的利用可以减少环境污染、节约能源并且降低生产成本，可以产生较好 的经济效益和社会效益。我国的科研工作者对矿渣的处理和综合利用做了大量 的研究和实践工作，取得了很大进展。高炉粒化矿渣主要用于以下几个方面： 1 生产矿渣水泥与水泥、混凝土的掺和料及矿渣微粉【3 5 1 。 2 生产无机涂料及无机胶凝材料【3 6 。3 8 】 3 生产其它建材【3 9 枷】 可以用矿渣生产矿渣纤维；用矿渣制备多孔陶粒或者采用人工发泡的方法制 造轻质免烧陶粒等 1 2 3 2 矿渣的活性及其评价研究现状 矿渣对水泥基材料性能尤其是力学性能贡献的评价成为研究者的经常性课 题。研究者们先后提出了强度法、结构分析等方法。 强度法是将矿渣以一定的比例替代水泥或与水泥基材料混合测得的强度作 5 武汉理工大学硕士学位论文 为指标来评价矿渣活性的一种方法。还有学者【4 l 】在强度法的评价矿渣活性的基 础上，经过了一定的数学处理，提出了比强度的概念来评价矿渣的活性。 袁润章等基于矿渣微观结构与水硬活性内在联系的特剧1 9 】提出了矿渣活性 的结构分析法，将矿渣结构分为3 个层次，即玻晶比、玻璃相平均离子键程度 和玻璃相中网络形成体的聚合度，并确定了各层次中与活性相关的表征参数。 一些研究者针对矿物掺合料组成能在一定条件下反映其结构【4 2 】还采用化学 分析法，根据矿渣中主要氧化物的含量计算出各种系数来评定矿渣的活性，如 质量系数( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m 1 0 2 + t i 0 2 ) ，水硬性系数 ( c a o + m g o + ( a 1 2 0 3 ) 3 ) ( s i 0 2 + ( a 1 2 0 3 ) 2 3 ) 等。 也有研究表明【4 3 1 ，比较简单、可靠，而又符合生产实际的评定高炉矿渣水 硬活性的方法是：同时用原浆试验法和泥浆转变成水泥浆( m t c ) 试验法进行对比 试验。 1 2 3 3 矿渣的反应程度研究进展 确定水泥浆体中矿渣参与体系水化的反应程度，对评价它的反应活性及研 究复合体系的反应动力学等具有重要意义。 在早期探索阶段，测定水泥浆体中矿渣反应程度的各种化学方法都存在较 大实验误差【矧。19 6 8 年，k o n d o 与o h s a w a 4 4 1 将t a k a s h i m a 的水杨酸萃取法【4 5 】 进行了完善，该实验方法得到了一定的应用。1 9 8 6 年，l u k e 和g l a s s e r 4 6 】通过研 究表明：k o n d o 与o h s a w a 的方法测得的浆体残余物的量是不稳定的。 d e m o u l i a n 等【4 7 】描述了一种以e d t a 为溶剂的萃取方法，该溶剂可以溶解未 反应矿渣以外的所有组分。这种方法有两个优点：一是可以确定矿渣掺量，二 是确定矿渣的反应程度。学者们对此方法进行了修改1 4 6 , 4 8 , 4 9 , 5 0 】，其中一种修改方 案已经成为欧洲标准的草案【5 1 1 。l u k e 和g l a s s e r 4 6 】通过研究证明d e r n o u l i a n 的选 择性溶解法是最优的方法。最新研究表明【5 2 1 ，通过改变此溶液控制碱度的阳离 子种类可以免除了严格限制p h 值的需要。通过大量学者的努力，改进后的 d e m o u o i a n 方法已成为i s o 标准的草案【5 3 , 5 4 】。 1 2 4 存在的主要问题 矿渣的活性激发研究发展到今天，研究工作者已经对各种激发方式做了比 较深入的研究。但如何使矿渣在水泥中发挥最大的优势，并从本质上改变矿渣 的活性，还没有确切的方案。 6 武汉理工大学硕士学位论文 虽然对矿渣的水化机理与活性来源进行了深入的研究，但对矿渣在特定环 境下各活性组分的溶出量尚未做深入的研究，以及对其在特定环境下活性率的 研究也尚未发现。 大量的研究仅仅局限在描述水化特征和微观结构，而关于矿渣水泥基材料 的水化程度还没有定量的解释清楚。矿渣水泥浆体中水泥的水化程度和矿渣的 反应程度的研究则很少，至于研究水胶比及矿渣的掺量等参数对矿渣的反应程 度的影响的研究就更少了。 1 3 本文研究思路以及主要内容 1 3 1 研究思路 通过对海南合金渣建立合理的活性评价体系，以便准确的反映合金渣的质 量；通过化学激发的方法对其进行活性激发，并评价合金渣活化后的质量；利 用合金渣、粉煤灰制各高废渣掺量的胶凝材料，具体研究路线见图1 1 。 1 3 2 主要研究内容 1 合金渣的活性特征评价； 2 合金渣水泥体系中合金渣反应程度及物理性能的测定 3 钙质对合金渣的矿物化学活性激发作用研究； 4 改性材料的后期性能测试与评价 5 高混合材掺量胶凝材料的制备：主要研究粉煤灰与合金渣的复配，合理定制 各类废渣的掺量，提高废渣的综合利用率。 1 3 3 关键问题 1 如何建立正确的评价体系对镍铬铁合金渣的活性特征进行评价。 2 镍铬铁合金渣受冶炼工艺、钢种、水淬效果等因素的影响，导致其活性较差， 如何激发其活性。 3 镍铬铁合金渣与粉煤灰进行复配，如何使各种废弃物之间进行优势互补，制 备高废渣掺量胶凝材料。 7 武汉理工大学硕士学位论文 虽然对矿渣的水化机理与活性来源进行了深入的研究，但对矿渣在特定环 境下各活性组分的溶出量尚未做深入的研究，以及对其在特定环境下活性率的 研究也尚未发现。 大量的研究仅仅局限在描述水化特征和微观结构，而关于矿渣水泥基材料 的水化程度还没有定量的解释清楚。矿渣水泥浆体中水泥的水化程度和矿渣的 反应程度的研究则很少，至于研究水胶比及矿渣的掺量等参数对矿渣的反应程 度的影响的研究就更少了。 1 3 本文研究思路以及主要内容 1 3 1 研究思路 通过对海南合金渣建立合理的活性评价体系，以便准确的反映合金渣的质 量；通过化学激发的方法对其进行活性激发，并评价合金渣活化后的质量；利 用合金渣、粉煤灰制各高废渣掺量的胶凝材料，具体研究路线见图1 1 。 1 3 2 主要研究内容 1 合金渣的活性特征评价； 2 合金渣水泥体系中合金渣反应程度及物理性能的测定 3 钙质对合金渣的矿物化学活性激发作用研究； 4 改性材料的后期性能测试与评价 5 高混合材掺量胶凝材料的制备：主要研究粉煤灰与合金渣的复配，合理定制 各类废渣的掺量，提高废渣的综合利用率。 1 3 3 关键问题 1 如何建立正确的评价体系对镍铬铁合金渣的活性特征进行评价。 2 镍铬铁合金渣受冶炼工艺、钢种、水淬效果等因素的影响，导致其活性较差， 如何激发其活性。 3 镍铬铁合金渣与粉煤灰进行复配，如何使各种废弃物之间进行优势互补，制 备高废渣掺量胶凝材料。 7 武汉理工大学硕士学位论文 8 武汉理工大学硕士学位论文 虽然对矿渣的水化机理与活性来源进行了深入的研究，但对矿渣在特定环 境下各活性组分的溶出量尚未做深入的研究，以及对其在特定环境下活性率的 研究也尚未发现。 大量的研究仅仅局限在描述水化特征和微观结构，而关于矿渣水泥基材料 的水化程度还没有定量的解释清楚。矿渣水泥浆体中水泥的水化程度和矿渣的 反应程度的研究则很少，至于研究水胶比及矿渣的掺量等参数对矿渣的反应程 度的影响的研究就更少了。 1 3 本文研究思路以及主要内容 1 3 1 研究思路 通过对海南合金渣建立合理的活性评价体系，以便准确的反映合金渣的质 量；通过化学激发的方法对其进行活性激发，并评价合金渣活化后的质量；利 用合金渣、粉煤灰制各高废渣掺量的胶凝材料，具体研究路线见图1 1 。 1 3 2 主要研究内容 1 合金渣的活性特征评价； 2 合金渣水泥体系中合金渣反应程度及物理性能的测定 3 钙质对合金渣的矿物化学活性激发作用研究； 4 改性材料的后期性能测试与评价 5 高混合材掺量胶凝材料的制备：主要研究粉煤灰与合金渣的复配，合理定制 各类废渣的掺量，提高废渣的综合利用率。 1 3 3 关键问题 1 如何建立正确的评价体系对镍铬铁合金渣的活性特征进行评价。 2 镍铬铁合金渣受冶炼工艺、钢种、水淬效果等因素的影响，导致其活性较差， 如何激发其活性。 3 镍铬铁合金渣与粉煤灰进行复配，如何使各种废弃物之间进行优势互补，制 备高废渣掺量胶凝材料。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章原材料与实验方法 2 1 主要原材料及性质 2 1 1 水泥 本研究采用的水泥是武汉亚东水泥有限公司生产的p o4 2 5 级普通硅酸盐 水泥( o p c ) ，其9 5 的颗粒粒径小于4 3 5 0 1 t m ，其成分分析及矿物组成如表2 1 、 2 2 ，熟料的x r d 图如图2 1 表2 - 1 熟料的成分分析w ( b ) 慌 表2 2 熟料的矿物组成 l02 03 04 05 06 0 图2 1 熟料的x r d 图 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 镍铬铁合金渣 本研究采用的是海南儋州永航特钢有限公司生产合金钢产生的镍铬铁合金 渣，其化学组成如表2 3 ，其x r d 图如表2 2 。 表2 3 镍铬铁合金渣的成分分析w ( b ) 注：由于此类合金渣中有单质铁，导致原材料的烧失量为负值。 1o2 03 04 05 06 0 图2 2 合金渣的x r d 图 由图2 2 可见，合金渣的化学组成主要是无定形的非晶态矿物质。根据表 2 - 3 中合金渣的主要化学组成，按照( 1 ) 、( 2 ) 计算质量系数和碱性系数，将合金渣 进行分类： 质量系数( k ) = 笔磊兰考篇 ( ) 碱性系数( m 。)= 轰糍( 2 ) 根据式( 1 ) 、式( 2 ) 和表2 - 3 中的数据计算可得，碱性系数( m o ) = 0 8 7 1 2 0 ，属合格矿渣范畴。此类合金 渣中的金属含量分别为：c r9 1 7 8u g g ，s r5 3 7 叫g ，n i3 3 4u g g ，b a3 8 2u g g 。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 粉煤灰 本研究采用的粉煤灰为武汉阳逻电厂产的普通低钙粉煤灰，其4 5 1 x m 筛筛余 为2 1 ，最可几粒径4 0 岬，比表面积为3 7 0 m 2 k g ，需水量比1 0 8 ，属于i i 级 粉煤灰，其化学组成如表2 ，4 ，粉煤灰x r d 图如图2 3 。 表2 4 粉煤灰的化学组成 一 7 ( 洲 射“鼬础山 l o2 0 3 04 05 06 07 0 2 2 试验方法 2 2 1 粉体基本性能测试 图2 - 3 粉煤灰的x r d 图 球磨机为0 5 0 0 m m x 5 0 0 m m 的标准实验小磨，粉磨后的物料经过0 9 m m 方 孔筛后进行各种特性测试。矿渣比表面积的测定按照g b 8 0 7 4 - - 8 7 进行，4 5 p r o 筛余测试依据g b l 3 4 5 - - 9 1 ，粒度分析采用m a s t e s i z e r 激光粒度分析仪测试。 2 2 2 干燥收缩测试试验 武汉理工大学硕士学位论文 早期自收缩试验采用水泥胶砂试件( 参照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 ) ，试件制备成尺 寸为2 5 m m 2 5 m m 2 8 0 m m ，在温度2 0 - 土：2 、i 5 0 的成型室里成型，成型后 放入温度为2 0 - 士1 、i 哑9 0 的标准养护室中带模养护l d 后拆模，然后采用环 氧树脂及韧性保鲜膜进行密封处理，采用绝湿养护，并测定试件长度作为初始 读数，再将试件放入温度为2 0 a ：3 、r h6 0 - 士5 的干燥室中养护，分别测定7 d 、 1 4 d 、2 1 d 、2 8 d 的长度，测试龄期从试件成型之日算起。 2 2 3 胶凝材料性能测试实验 借鉴国家标准水泥标准稠度用水量凝结时间安定性检验方法 ( g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 ) 进行复合胶凝材料的需水量，凝结时间及其安定性的检测。凝 结时间测定采用标准稠度用水量，在室温2 0 - a ：l 、相对湿度9 6 的环境条件。 2 2 4 力学性能测试 将养护至一定龄期的浆体试块从饱和c a ( o h ) 2 溶液中取出，并用抹布将试 样上的c a ( o h ) 2 溶液擦拭干净。在h y e 3 0 0 型液压式万能试验机( 最大荷载 3 0 0 k n ) 上测试，加载速率0 2 4 k n s ，以六个试块结果的算术平均值作为抗压强 度的测试结果，精确至o 1m p a 。六个强度值均不超过平均值的士1 0 。 2 2 5 活性率的测定 将合金渣在1 0 5 温度下烘干后，称取o 5 9 ，置于2 5 0 m l 带塞子的锥形瓶中， 并注入2 0 0 m l 饱和石灰水，然后将锥形瓶置于电磁加热搅拌器( 可控温度及转 速) 上分散，到规定龄期后取下直接过滤，过滤后将滤纸上剩余残渣连同滤纸 及搅拌子一起黄于所试验锥形瓶中，参照g b t1 2 9 6 0 1 9 9 6 水泥组分的定量测 定