（材料学专业论文）长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备及改性.pdf

摘要 摘要 本论文通过熔融浸渍技术制备了长玻纤增强聚丙烯复合材料( l g f p p ) ，并用环氧树 脂和c a s 0 4 晶须对其进行改性，制得动态固化长玻纤环氧树脂聚丙烯复合材料 ( l g f e p p p ) 和长玻纤c a s 0 4 晶须聚丙烯复合材料( l g f c k p p ) 。并通过对复合材料的 力学性能和热性能分析，结合冲击断面扫面电镜( s e m ) 照片，讨论了l g f p p 的成型工 艺以及一些对复合材料性能有影响的因素。 通过对长玻纤增强聚丙烯复合材料制各工艺的探讨，发现合适的工艺条件为：选用 a 型长玻纤和自行开发的浸润装置、降温母粒的质量分数为2 、牵引速度为1 7m m i n 。 此时制得的l g f p p 复合材料性能优异且外观符合要求。 研究成型方法对l g f p p 复合材料性能的影响结果发现，采用开炼一压制成型制备 l g f p p 复合材料时，随着玻纤含量的提高，复合材料的拉伸强度降低，弯曲性能提升， 简支梁冲击强度和维卡软化点温度先增大后减小；注塑成型的l g f p p 复合材料的拉伸 强度、弯曲性能和简支梁冲击强度都随玻纤含量增大而增大，维卡软化点温度也是先增 大后减小；并且注塑成型的复合材料性能明显优于开炼一压制成型的复合材料。s e m 照 片显示长玻纤在基体中呈现三维空间结构。 将动态固化技术应用于l g f p p 体系，成功制备了动态固化l g f e p p p 复合材料， 其力学性能和热性能的研究结果表明，e p 质量分数为4 时，试样的拉伸强度和弯曲强 度达到最大值，复合材料的弯曲模量随e p 含量的增大而增大；在体系中引入环氧树脂 会降低简支梁冲击强度和维卡软化点温度。 c a s 0 4 晶须和长玻璃纤维混杂增强聚丙烯的力学性能和热性能数据显示，混杂增强 的效果好于单纯使用长玻纤增强聚丙烯；长玻璃纤维的质量分数为1 5 ，增加晶须的用 量，复合材料的拉伸强度、弯曲性能、和维卡软化点温度都不同幅度的增大，简支梁冲 击强度先增大后减小。 关键词：长玻纤，聚丙烯，动态固化，力学性能，混杂增强，c a s 0 4 晶须 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , l o n gg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ( l g f p p ) w e r e p r e p a r e du s i n g m e l t i m p r e g n a t i o n b e s i d e s ，d y n a m i c a lc u r i n gl o n gg l a s s f i b e r e p o x y p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ( l g f e p p p ) a n d l o n gg l a s sf i b e r c a s 0 4 w h i s k e r p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ( l g f c k p p ) w e r ea l s op r e p a r e d t h em e c h a n i c s p r o p e r t i e sa n dt h e t h e r m a l p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ef r a c t u r a ls u r f a c e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ew a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h el g f p pb l e n d sw e r ep r e p a r e du s i n ga t y p el o n gg l a s sf i b e ra n dt e n s i o n i n gb a r w h i c hd e v e l o p e di n d e p e n d e n t l y w h e nt h ec o n t e n to ft h em o d i f i e rw a s2 a n ds p e e do f o p e r a t i o nw a s17 m m i n ，t h em e c h a n i c sp r o p e r t i e so f l g f p pw e r eb e t t e ra n dt h ea p p e a r a n c e w a si nl i n e 、析t i lt h er e q u i r e m e n t t h ee f f e c to fm o l d i n gm e t h o d so nt h em e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et e n s i l es t r e n g t hw a sd e c r e a s e db u tt h ef l e x u r a lp r o p e r t i e s w a si n c r e a s e da s t h ec o n t e n to fg l a s sf i b e ru s i n gc o m p r e s s i o nm o l d i n g ，a n dt h ev i c a t s o f t e n i n gp o 缸o fl g f p pr e a c h e dam a x i m u mv a l u ef o r t h eg fc o n t e n to f3 5 h o w e v e r , u s i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a lp r o p e r t i e sw e r ei n c r e a s e da st h e c o n t e n to fg l a s sf i b e r t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h eg l a s sf i b e rd i s t r i b u t e di nt h ew a yo f3 d c r o s ss t r u c t u r ei nt h em a t r i x d y n a m i c a lc u r i n gp r o c e s sw a ss u c c e s s f u la p p l i e dt ol o n gg l a s sf i b e r ( l g f ) e p o x y ( e p ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) b l e n d s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f d y n a m i c a lc u r i n gl g f e p p p w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n d f l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h e dam a x i m u mv a l u ef o rt h ee pc o n t e n to f4 t h ef l e x u r a lm o d u l u s i n c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n ge p o x yr e s i nc o n t e n t t h ev i c a rs o f t e n i n gp o i n to fl g f p p d e c r e a s e d b ya d d i t i o no fe p o x y c o m p a r e dw i mt h em e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e s o fl g f p p , t h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fc a s 0 4w h i s k e ra n dl o n gg l a s sf i b e rh y b r i d r e i n f o r c e dp pc o m p o s i t e s ( l g f c k p p ) i sb e t t e r w h e nt h ec o n t e n to fg l a s sf i b e ri n c o m p o s i t e si s 15 ，t h et e n s i l es t r e n g t h , f l e x u r a ls t r e n g t h , f l e x u r a lm o d u l u sa n dt h et h e r m a l p r o p e r t i e sw e r ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a s 0 4w h i s k e r c o n t e n t k e y w o r d s ：l o n gg l a s sf i b e r ；p o l y p r o p y l e n e ；d y n a m i c a lc u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； c a s 0 4w h i s k e r ；h y b r i dr e i n f o r c i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 签名： 日期：。矽年。7 月肜日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：毯兰叁导师签名：壶! ! i 坚竺 日期：刀呷年夕月乒日 第一章绪论 第一章绪论 随着国民经济的快速发展，热塑性树脂基复合材料以其高性能、低成本得到了长足 的发展和广泛应用。通过对热塑性树脂进行增强纤维改性、同时对增强纤维进行表面改 性可以制得纤维增强热塑性树脂基复合材料，这是科技界和产业界都认可的一种开发新 材料的方法。通过这种方法可以实现通用塑料工程化，从而扩大通用塑料的应用范围。 目前用量最大、应用最广的增强纤维主要是玻璃纤维( g f ) 【l 】o 1 1 聚丙烯及其复合材料 聚丙烯( p p ) 是最轻的通用塑料。具有以下优点：力学性能优异、电绝缘性和加工性 能好、化学稳定性高、热变形温度高；强度、刚性和透明性都比聚乙烯好，而且生产成 本较低，因而广泛应用于家电、包装、化工及汽车等领域，产量居于通用塑料的第3 位， 仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。聚丙烯的缺点是低温冲击性能差、易老化，而且抗静电性、 耐候性和染色性差。因此材料界和产业界都很关注聚丙烯的改性。随着催化技术的不断 发展，一些公司能能够生产高性能的共聚p p 和均聚p p ，聚丙烯产品的性能的显著改进， 使得聚丙烯的应用范围进一步扩大。除了聚合改性而外，聚丙烯的功能改性还包括各种 共混、复合化、合金化改性；利用成核剂和纤维改性也是其中重要的方法，另外还可以 对聚丙烯进行微发泡改性，制得性能优异的新材料。 1 1 1 聚丙烯，无机纳米复合材料 刚性和韧性是考查塑料性能的两个重要指标，同时这两个性能也是一对矛盾体，如 何能够使塑料同时具有良好的刚性和韧性是人们一直以来追求的目标。无机纳米粒子改 性是解决这一矛盾的方法之一。与大粒径填料改性聚合物相比，无机纳米粒子填充改性 的聚合物具有更加优异的力学性能。 无机纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，主要结构包括纳 米晶粒和晶粒界面。纳米晶粒内部只包含有限个晶胞，而且晶格点阵发生了一些弹性畸 变，但总体上其微观结构与传统的晶体结构相差不大。晶粒界面部分则处于有序到无序 的过渡状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的更趋于无序状态。这种结构相当复 杂，很多人把这种结构理解为纳米粒子中的界面存在一个结构上的分布，正是由于这种 结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能，可以归纳为表面效应和体积效 应两类。为了使无机纳米粒子尽可能均匀的分散在聚合物基体中，需要对无机纳米粒子 进行表面改性，经过表面改性的无机纳米粒子能够提高它与基体树脂界面层的黏结强 度，充分发挥刚性无机粒子对聚合物的增强增韧作用【2 1 。 e m a n i a s 等p j 制备了聚丙烯纳米蒙脱土复合材料，通过研究发现，纳米蒙脱土可以 提高复合材料的拉伸特性和热变形温度，同时能够保持聚丙烯原有的高抗蠕变性能、耐 磨行、光学性和阻燃性等性能。 吴春蕾等 4 1 通过对纳米s i 0 2 进行接枝聚合改性制备了s i 0 2 p p 复合材料。经接枝改 江南大学硕士学位论文 性的纳米颗粒填充聚丙烯可以提高基体的模量和强度，对断裂伸长率和冲击强度的提高 效果尤为明显。 1 1 2 聚丙烯微孔发泡材料 微孔发泡材料的韧性高、疲劳寿命长、比强度高、热稳定性高、介电常数低。除此 之外还有质轻、隔热、吸震、隔音、价格低廉等特点。这是因为这种材料中有比塑料中 原有的缺陷或微细裂缝小得多的孔径，这种孔径能钝化塑料中原有裂缝的尖端，所以不 会降低塑料的强度。因此，在汽车、航天航空和其他各种运输工具等领域有特殊的应用 价值。 周义等【5 】通过研究熔体流动速率和微孑l 发泡p p 性能之间的关系发现，低熔体流动速 率的聚丙烯微孔发泡材料具有良好的机械性能。 日本s u m i t o m 化学公司【6 7 】利用几种熔体流动速率不同的聚合物共混发泡，制得了 一种冲击强度高且具有类似于皮革结构纹理的柔软片材，这种泡沫塑料的发泡倍率在 1 1 2 0 之间。 1 1 3 成核荆改性聚丙烯材料 p p 是一种不完全结晶的通用塑料，它的结晶速度较慢慢，容易形成尺寸较大的球晶， 导致制品的光泽度和透明性差，制品的外观缺乏美感，限制了其在透明包装和日用品等 领域的应用。利用成核剂改性聚丙烯，是一种制备透明度高，力学性能优异的聚丙烯材 料的简单有效的方法，因此在聚丙烯的改性当中被广泛应用。 陈枝晴等【8 】研究了聚丙烯的透明性，适量的成核剂和相应的分散剂能提高聚丙烯的 透明性；且共聚p p 的透明性比均聚p p 好。 张广平等【9 】采用2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 二叔丁基苯基) 磷酸及其衍生物作为聚丙烯的成 核剂，研究了成核剂对复合材料力学性能的影响。结果表明：这种成核剂的最佳质量分 数为0 4 。此时，复合材料的结晶温度提高了1 1 1 5 ，结晶度增加3 巧，结晶 速率显著增加；材料的模量提高了2 0 3 0 ，弯曲强度也提高了1 0 也0 。 1 1 4 长纤维增强聚丙烯材料 纤维增强聚丙烯复合材料是目前热塑性塑料市场中增长较快的塑料品种之一，尤其 是在汽车用塑料中。为了能够更好的发挥纤维的增强作用，在塑料中纤维长度需要大于 l c ，既零界长度，【c 取值与塑料的种类有直接关系。如果纤维的长度小于l c ，其增强 效果与一般的粉末填料区别不大。例如，玻纤增强p p 中，玻璃纤维的零界长度为3 1m m ； 而在另外一种经过化学改性的p p 中，l c 可能降到0 9 r a m 以下。对于普通的短玻纤增强 塑料，制品中的纤维长度一般只有o 2 o 6 m m , 限制了制成品性能的提高。而在长玻纤 增强塑料部件中，玻璃纤维的残留长度可以达到3 m m 以上，大大提高了制品的物理机 械性能。 由于长纤维增强热塑性塑料制品中的纤维残留长度较长，它的冲击强度比普通的纤 维增强材料高了4 倍左右；比强度( 1 7 2 ) 更是比铝材料( 9 8 ) 都高；此外，这种材料的 2 第一章绪论 加工流动性好，制品外观光亮、无塌坑等缺陷，制品的成型收缩率也小。 j l t h o m a s i n l lo j 的研究成果表明，长玻纤增强聚丙烯( l f g p p ) 和短玻纤增强聚丙烯 ( s f g p p ) 的玻璃纤维直径和含量相同时，l f g p p 的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度明 显高于s f g p p 。 美国p p g 公司于1 9 7 2 年开发生产出长玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料。英国i c i 公司在1 9 8 5 年推出了一种商品名为v e r t o n 的长玻璃纤维增强热塑性复合材料粒料【l l 】。 1 1 5 其他聚丙烯复合材料 除上述聚丙烯复合材料外，耐磨聚丙烯复合材料、亲水性聚丙烯纤维和聚丙烯自增 强材料也得到了长足发展。 1 2 长玻纤增强热塑性复合材料 近年来，长玻纤增强热塑性复合材料得到迅速发展，它是将长玻璃纤维通过特制的 浸润装置，在一定条件下用树脂充分浸润制得的，常用的热塑性树脂有聚丙烯、尼龙、 聚酯和聚碳酸酯等。长纤维增强热塑性塑料以其优异的特性成为汽车工业实现低成本高 效益目标的理想材料2 1 。而且在航天航空、化工及电子行业也得到了广泛应用，在国际 上有很多学者、专家致力于这种复合材料。 1 2 1 长纤维增强热塑性复合材料的发展历史 最初的长纤维增强热塑性复合材料是由美国于2 0 世纪6 0 年代初制得的。1 0 年之后， 一种商品名称为a z d e l 的中长玻璃纤维毡增强p p 的片材出现在市场上，从此，长纤维 增强热塑性复合材料受到越来越多学者的关注。特别是近些年来，随着长纤维增强热塑 性复合材料制品越来越受到各国产业界的重视，热塑性树脂对长玻璃纤维的浸渍技术， 长玻璃纤维增强热塑性复合材料制品的成型工艺及应用等方面得到长足发展。国内外先 后发展起了熔融浸渍技术、粉体浸渍技术、溶液浸渍技术和纤维共织等技术，近年来还 有学者发明了在线共混技术，省去了挤出造粒的中间过程。在解决了长纤维的浸渍问题 后，长纤维增强热塑性复合材料得以实现工业化，并广泛应用于航天、航空、汽车、化 工、电子电器等领域。近1 0 年来，每年均以2 5 的速度增长，发展速度比热固性复合 材料高数倍1 1 3 】。表明了长纤维增强热塑性复合材料近年来的发展速度之快，它将在塑料 复合材料中占有越来越重要的地位。 近几年，美国、德国、法国、日本等发达工业国家发展长玻纤增强热塑性复合材料， 并走在世界前列。许多国际知名企业都有长纤维增强热塑性复合材料问世，如美国的杜 邦公司、t i c o n a 公司、法国的s a i n t g o b i a n 公司、美国的l n p 公司、日本帝人公司等。 其中美国l n p 公司成功开发了长纤维增强p e t 复合材料，这种材料以其高性能低价格 有希望在汽车上大规模应用，代替部分金属材料，减轻汽车的重量。t i c o n a 公司在国际 性的展览会和汽车专业会议上大力推荐他们名为c e l s t r a n 的产品，这是一系列玻纤质量 分数为3 0 、4 0 或5 0 热塑性复合材料，基体树脂为p b t 或p p ，这种产品的拉伸强 度、冲击强度和弯曲强度与增强尼龙改性料几乎相同。以聚丙烯为基体的长玻纤复合材 3 江南大学硕士学位论文 料比短玻纤复合材料的冲击强度高1 0 m j m 2 ，弯曲强度和拉伸强度分别高1 0 0 m p a 以上： 以聚酯为树脂基体的长玻纤增强材料比短玻纤增强材料的冲击强度高3 倍。这是因为 c e l s t r a n 中的玻纤长度约为1l m m ，比传统玻纤增强配混料中的长度( 2 m m ) 长5 倍以上， 而且这些玻纤是沿着粒子长度方向排列的。t i c o n a 公司负责人声称，这种产品的表面质 量佳、制品翘曲很小，能够应用于汽车机罩下部件和工业部件。法国s a i n t g o b i a nv e t r o t e x 公司推出的长玻纤增强热塑性复合材料命名为t e i n t e x 系列。该公司于2 0 0 2 年推向美国 市场的t w i n t e xp e t 产品大受欢迎【1 4 j ，这种产品的冲击强度与t w i n t e xp p 相当，能够满 足汽车结构部件的性能要求，并且在耐疲劳性和刚性等方面还能满足电子、运动和休闲 设施、风车部件等的要求。 我国的l f r t p 研制工作起步较晚，2 0 世纪8 0 年代后期才取得了一些成果。杨卫疆 u 5 】提出了聚丙烯树脂浸渍连续玻璃纤维毡的工艺路线，并研究了该工艺与复合材料性能 的关系；高志秋【l6 】采用熔体浸渍工艺制备了长玻纤增强尼龙6 ( l g f p a 6 ) 预浸料，并且 对玻纤初始长度、含量、增韧剂等方面对复合材料性能的影响做了研究；咸贵军【1 7 】等研 究了模具和注塑工艺对注塑试样拉伸强度的影响，并在此基础上开发出一种长玻纤增强 聚丙烯预浸装置；姜润喜、余木火i l8 j 等利用另一种浸润装置制备了长玻璃纤维增强p e t 复合材料，并研究了产品的机械性能。近年来，国内多所重点大学如浙江大学、东华大 学等都开展了相关内容的研发工作。另外国内几家技术力量雄厚的大型塑料企业如航天 科技集团等也致力于该项目的研究开发。 1 2 2 长玻璃纤维增强热塑性复合材料特性 a 、作为纤维增强复合材料的树脂基体，热塑性树脂较热固性树脂有许多优势【1 9 】： 热塑性树脂的种类多，且具有良好的耐化学药品和耐水性；韧性和冲击去强度高；可热 成型，成型周期短，生产效率高；可以选择多种成型方法，工艺简单；可重复加工、回 收再利用；并且采用热塑性树脂制备的预浸料保存期限几乎不受限制。 b 、长纤维增强复合材料表现出比短纤维增强复合材料更佳的刚性和耐蠕变性，它 的压缩强度、弯曲强度以及热变形温度都比短纤维增强材料高。同时长纤维增强能使复 合材料的冲击强度成倍的提高，并且在高温高湿下仍能保持良好的力学性能。在长纤维 增强复合材料中，长纤维相互缠结、翻转和弯曲，在制品中呈三维立体结构，不像短纤 维混合料那样沿流动方向排列，因此长纤维增强复合材料制品与短纤维增强复合材料相 比，各向同性程度较高，平直度较好，翘曲较小。 c 、玻璃毡增强热塑性复合材料是长纤维增强热塑性复合材料的早期形式，它的成 型方法单一，因此玻璃毡增强热塑性复合材料制品虽然具有良好的力学性能，但应用领 域却相对有限。与之相比，长纤维增强复合材料不仅具有较高的力学性能，而且具有良 好的成型加工性能，它可以采用注射、挤出、压制层压等多种成型方法加工，可用于成 型形状非常复杂的构件。 1 3 长纤维增强热塑性塑料的界面改性方法 复合材料的界面是外加载荷通过基体向增强材料传递的枢纽，界面的性能对复合材 4 第一章绪论 料的力学性能及破坏行为有着重大的影响。为了得到高强度的纤维增强复合材料，充分 发挥材料的增强作用，必须在增强材料与基体之间形成有效的界面粘结。但是，由于玻 璃纤维和树脂的相容性差，形成的界面作用力比较弱，耐湿热性和耐腐蚀等性能较差， 因此界面改性显的尤为重要。长玻璃纤维增强热塑性塑料的界面改性主要是通过两个方 面实现的：一方面是对玻璃纤维表面进行改性处理，增强其与树脂基体的黏附性；另一 方面是改进浸润装置，发展浸润技术，使玻璃纤维和树脂基体能充分接触。 1 3 1 玻璃纤维的表面改性 对于不含有极性基团的树脂如聚烯烃类，其与玻璃纤维的界面粘结是依靠范德华力 或共聚等作用，但纯粹的树脂与纤维的这些作用比较弱，因此玻璃纤维与树脂间的相容 性差，并且玻璃纤维表面容易吸附各种杂质，如水蒸气，尘埃等，影响树脂基体对其表 面的浸润。因此要对玻璃纤维表面进行改性，改性的目的就是使玻璃纤维表面发生化学 反应，提高纤维与聚合物树脂间的粘合力，从而最大限度的发挥玻璃纤维的增强作用。 利用偶联剂的双亲性能显著提高纤维与树脂间的粘结作用，因而成为玻璃纤维表面改性 的主要方法。 表1 1 常用的几种硅烷偶联剂 t a b 1 - 1s e v e r a lc o m m o n l yu s e di nt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t 偶联剂是一种具有两种以上性质不同的官能团的化合物。端亲玻璃纤维表面；另 一端亲树脂，从而起到玻璃纤维与树脂间的桥梁作用，将两者黏结在一起。常用的偶联 剂有硅烷偶联剂、铬络合偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中最常用及种类最多的是硅烷偶 联剂。这类偶联剂的通式可写为r s i x 3 。其中r 基团与聚合物分子有亲合力，如乙烯基、 环氧基、氯丙基、胺基、甲基丙烯酸酯基等。x 为能够水解的烷氧基，如乙氧基、甲氧 5 江南大学硕士学位论文 基等，可以水解成s i o h 活性基团，与无机材料表面形成较强的化学键合( s i o m ) 或 物理吸附。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来。表1 1 表 示最常见的几种硅烷偶联剂和适应的树脂。 玻璃纤维表面偶联剂处理方法一般分为三种方法1 2 。( 1 ) 前处理法：玻璃纤维拉丝、 纺织时使用含有偶联剂等的浸润剂处理。( 2 ) 后处理法：先除去玻璃纤维表面的纺织型浸 润剂，然后再用偶联剂对其浸渍；( 3 ) 迁移法：将偶联剂等直接加入到树脂溶液或熔体中， 树脂浸润玻璃纤维的过程中偶联剂从树脂溶液或熔体内部向玻璃纤维表面迁移； 大量的研究结果表明f 2 1 1 ，经改性过的玻纤增强材料的界面处还应有一层柔性层，以 便于应力松弛，因此在对玻纤进行表面处理时，最好采用含有长的柔软链段的偶联剂。 1 3 2 热塑性塑料预浸纤维技术 由于热塑性树脂的熔体粘度很高，一般都超过1 0 0 p a s t 列，很难使增强玻璃纤维获 得良好浸渍，因此如何解决热塑性树脂对长玻璃纤维的浸渍是制备长玻璃纤维增强热塑 性复合材料的技术关键之一，各国科学家对此进行了大量研究并取得了令人瞩目的成 绩。常用的浸渍技术有溶液浸渍技术、熔体浸渍技术、悬浮浸渍技术、粉末浸渍技术以 及共织纤维等。 1 3 2 1 溶液浸渍技术 溶液浸渍技术是用合适的溶剂溶解树脂，以降低树脂基体的年度，然后将玻璃纤维 通过特制的浸润装置使树脂溶液浸润纤维，最后加热除去溶剂。这种技术工艺简便、使 用的设备也比较简单，但存在如下问题：生产过程中的溶剂必须完全除去，否则制品耐 溶剂性差；去除溶剂过程中由于溶剂的挥发会造成物理分层；残留在玻璃纤维表面小孔 和空隙内的溶剂会降低树脂和纤维的界面黏结性；溶剂的蒸发和回收会造成环境污染， 并增加成本支出；另外，并不是所有的热塑性树脂都能找到合适的溶剂。尽管如此，采 用其他制备技术不易浸渍的高性能树脂基复合材料的制备大多仍采用溶液浸渍法浸渍。 1 3 2 2 熔融浸渍技术 熔融浸渍技术是将热塑性树脂加热熔融，降低树脂的黏度，然后在浸润装置中浸渍 纤维的一种技术，这种浸渍技术和工艺方法是由国外学者2 0 世纪7 0 年代初发展起来的。 对比与溶液浸渍技术，熔融浸渍法技术不需要使用溶剂，减少了溶剂去除过程中的环境 污染，节省了原料成本。采用这种浸渍技术生产预浸料效率高，产品质量得以保证，并 且可以精确控制复合材料中的纤维含量。 熔融浸渍技术可以通过熔体挤出浸渍和热溶胶膜法两种途径实现。前者是利用挤出 机和开炼机等挤压装置将熔体喂入浸润模具中，玻璃纤维从垂直方向进入模具，树脂熔 体对纤维的浸渍是在模具中实现的。选用熔体流动速率较高即流动性好的树脂基体，在 浸润模具内加入一些圆柱形分散辊或者凹凸的销钉【2 弛5 1 ，能够提高浸渍效果、加快浸渍 速度。聚合物熔体穿透纤维层的速度是影响熔体浸渍技术的因素主要。 热溶胶膜法是将树脂分别放在上下两块平板上，加热使平板的温度达到成膜温度 的，通过牵引辊拉动使离型纸带动热溶胶与纤维一起移动，玻璃纤维位于上下两片溶胶 6 第一章绪论 膜的中间，这种三层结构在通过压辊时，熔融的树脂倍压入纤维中实现纤维的浸渍，经 冷却降温后成品收卷。采用这种浸润技术制备的长玻纤复合材料中的纤维含量可以通过 调节刮刀与离型纸间的缝隙来调节，制品厚度通过调节压辊问的距离控制。并不是所有 的树脂基体都能满足都能满足热熔胶膜法的工艺要求。这种特殊的工艺要求树脂基体在 特定的温度下能形成稳定的胶膜，这种胶膜要有一定的粘性，才能实现预浸料的铺贴， 而且树脂熔融后的黏度不能太高，否则无法很好的浸渍玻璃纤维。基体树脂只有满足这 些特定的工艺要求才能采用热溶胶膜法制备预浸料。 熔融浸渍技术能实现连续生产，生产过程中纤维不易缠绕，纤维的摩擦损伤也小， 但是由于要使热塑性树脂熔体的黏度符合浸润要求需要较高的温度，而高温不仅会导致 玻璃纤维在浸润过程中出现断裂，而且容易引起基体树脂高温降解，从而影响复合材料 的物理机械性能。 1 3 2 3 粉末浸渍技术 粉末浸渍技术是以各种不同的方式将粉状树脂黏附到玻璃纤维上，然后加热熔融树 脂，在成型过程中使纤维和树脂得以浸润。这种工艺生产效率高、速度快、方便控制工 艺，不同的树脂可以在同一条生产线上浸渍。按照工艺过程中树脂黏附纤维方式的差异， 将粉末浸渍技术分为湿法粉末浸渍技术和干法粉末浸渍技术。 湿法粉末浸渍技术是先在浸渍室中将热塑性树脂粉体和一些表面活性剂形成以水 为介质的悬浮液，然后使连续玻纤通过浸渍室，在浸渍室中树脂的悬浮液均匀的渗入玻 璃纤维之间，再用除水干燥装置除去树脂浸渍纤维中的水分，后加热使树脂熔融熔融、 冷却后切成长玻纤预浸料【2 6 j 。这种浸渍技术解决了部分树脂找不到合适溶剂的问题，但 是浸渍过程中的除水程序仍然会造成长玻纤预浸料的界面缺陷。 干法粉末浸渍技术是在硫化床中实现的，在流化床中树脂细粉通过静电作用吸附在 纤维单丝的表面，然后加热使吸附在纤维表面的树脂熔结，最后在成型过程完成树脂对 玻璃纤维的浸润。这种浸渍技术是在干态下进行的，不受基体黏性的限制，即使是聚合 物的相对分子质量高也可分散到纤维中。这种工艺的特点是加工速度快、成本低、聚合 物几乎不降解、玻璃纤维的损伤程度小。虽然直径在5 2 5 岬范围内的聚合物颗粒都能 够吸附在纤维上，但是以直径为5 1 0p m 的树脂粉末制得的预浸料浸渍效果较好。同时 粉末浸渍技术也存在不足之处，由于树脂对玻璃纤维的浸润仅在成型加工过程中才能实 现，导致树脂粉末容易散失，预浸料中的树脂含量不易精确控制。而且粉末粒径的大小 及其分布直接影响到浸润所需的时间、温度和压力。 1 3 2 4 混纤纱浸渍技术 混纤纱浸渍技术是将树脂纤维和玻璃纤维在拉丝后合股，使得增强纤维和树脂纤维 在理论上达到单丝分散水平。成型过程中，熔融的树脂纤维成为树脂基体，均匀地包覆 在玻璃纤维上，经冷却切粒后可制得纤维分散和浸渍效果较好的预浸料。法国圣戈班维 托特克斯公司就是首先利用这项技术制得t t w i n t e x ( p p ) 系列产品，这种系列产品中的 玻纤最高含量可以达n 7 0 ，物理机械性能卓越【2 7 1 。 7 江南大学硕士学位论文 1 3 2 5 反应浸渍技术 反应浸渍技术则是将单体或初始分子量小的预聚体与玻璃纤维接触，边浸润边反 应，利用其黏度低及流动性好的特点，使单体或预聚体更好的分散到纤维之间，从而达 到理想的浸渍效果。这种浸渍技术要求聚合反应易于控制，并且单体的聚合速度要快快。 目前只是对一些可以进行阴离子聚合的体系如聚氨酯、尼龙6 等进行了研究，还处于实 验室研究阶段，没有用于实际生产过程中。 1 4 长纤维增强热塑性塑料制件的成型工艺 采用上述浸渍技术制得长纤维增强热塑性塑料粒料( 即预浸料，l f t ) 只是半成品， 只有通过各种成型方法加工才能制得最终产品。与长纤维增强热固性塑料的成型相比， 长纤维增强热塑性塑料可以采用更多的成型方法。如模压成型、注塑成型、拉挤成型等。 1 4 1 模压成型 模压成型是长玻纤增强热塑性复合材料预浸料先在加热装置中熔化其中的树脂，熔 化后的树脂熔体置于模具内进行压缩模塑。模压成型使用的加热装置可以是双辊筒开炼 机或是经特殊设计的单螺杆挤出机。长玻纤增强复合材料的模压成型所需压力低，制品 中的玻纤含量均匀且制品的孔隙率低，利用模压成型可以制备结构较为复杂的制件。 模压成型的工艺参数主要包括压力、温度和时间，这些参数与选用的热塑性树脂类 型、最终制品的形状密切相关。一般模压成型仅需要在0 7 , - , 2 0 m p a 的压力下加工几分钟 即可得到最终制品。c a k m a k 等1 2 8 j 设计了一种新型的模具来成型连续碳纤维增强p e e k 复 合材料制件，这种三瓣模区别与传统的配套压模，使用这种模具成型可以大大缩短成型 周期。 1 4 2 拉挤成型 拉挤成型是一种适合大规模生产的加工过程，它能够实现连续生产。这种成型工艺 使用的预浸料无需切粒，预浸料在挤出机中加热至树脂熔融后，在牵引力作用下进入模 腔拉挤成型，经冷却定型后，即可制得具有一定的硬度和强度的材料。成型过程中根据 基体树脂的种类确定模具的温度，通过控制牵引速度来控制成型过程中的加热和冷却时 间。 利用拉挤成型工艺可以随时调节树脂的黏度和制品中的树脂含量，并且可以完全实 现自动化，生产效率较高；还可以任意调节制品纵、横向强度；制品质量稳定并且能切 割成任意长度；制品成型后无需后加工且无边角废料【2 9 】。 1 4 3 注塑成型 预浸料可以像短纤维增强热塑性复合材料一样通过注塑成型工艺制备各种制品。通 过注塑成型制得的零部件更小、更复杂，而且成型时间短，生产过程中几乎不产生废料。 由于l f t 中玻璃纤维较长、热塑性树脂的熔体黏度较大，流动性较差，导致充模不充分。 通过提高料筒温度及模具温度、增加注射压力并采用直径较大的浇口和流到能够大幅度 8 第一章绪论 改善预浸料的充模性1 3 0 j 。在注塑成型过程中，玻璃纤维会在螺杆的剪切作用下发生一定 程度的损伤。这种损伤可以通过调整相关工艺条件及改变浇口和流道尺寸的方法尽可能 避免。 。 近年来，国外还发展了一种新型成型技术一在线配混技术，这种成型工艺是将连续 玻纤、塑料和助剂在注塑生产线上直接配，然后成型为制品。与普通的注塑成型相比减 少了造粒环节，因此也称“一步法 。一步法省去了中间的造粒工序，避免了造粒过程 中对纤维的折断，最大程度的保留了制品中的玻纤长度。 1 5 长玻纤增强热塑性复合材料的应用、展望及存在的问题 1 5 1 展望 长玻纤增强热塑性复合材料的发展经历了以下几个阶段：a 、开发一些简单的、成 本低的非结构性材料；b 、开发形状要求发展的、强度高的结构件，集多功能于一体；c 、 材料再生利用技术的进步，使其远远由于其他复合材料。经过多年的研发，其生产与应 用技术日趋成成熟。而且，长玻纤增强热塑性塑料可以达到以往热固性复合材料和短纤 维热塑性复合材料所不能达到的高性能。因此长玻纤增强热塑性复合材料以其固有的特 性必将在今后的复合材料工业中发挥越来越重要的作用。 1 5 2 应用 长玻纤增强热塑性复合材料因其较高的性价比成为为复合材料市场增长最快的品 种之一。特别是它的质量较轻、能够回收重复利用，能够应用在汽车、机械、电子电器、 化工环保、建筑和航天等领域。以汽车行业为例： 2 1 世纪汽车技术追求轻量化与节能环保，以轻质量的塑料代替性能相近的金属材料 成为实现汽车轻量化的主要途径之一。如汽车马达的零部件要求较高的刚性和较好的尺 寸稳定性，以前一直使用金属材料，但是长玻纤增强热塑性复合材料以其优异的比强度 和比刚度高，和远低于金属材料的质量能够很好的代替金属材料。另外使用长玻纤增强 热塑性复合材料的制件不生锈、成本低、设计自由度大、结构整体性强，因此在汽车工 业中的应用越来越广泛。现在很多汽车的保险杠、仪表盘、椅背支撑板、前端组件、底 盘盖板、分电器盒、暖风机叶轮防护板、备胎仓、噪音隔板、行李舱底板、发动机底座、 电池托盘、车门车身板、行李架等部件都在使用长玻纤增强热塑性复合材料。 1 5 3 存在的问题 虽然近年来长玻纤增强热塑性复合材料的生产技术有很大的进步，但是其中还有许 多问题亟待解决，如长玻纤制品在玻纤含量较高时容易外露，造成制品表面等级低；玻 璃纤维在分散浸渍时易损伤，这一矛盾如何能够完美解决；如何优化螺杆结构和混炼工 艺，使得纤维在分散过程中的损伤尽可能小，在制品中的最终残余长度尽可能长；如何 进一步提高玻璃纤维与基体树脂间的界面结构使之具有高强度和高韧性；如何控制玻璃 纤维在制品中的分布及取向，如何提高长玻纤增强复合材料的耐蠕变性能及耐热等级 等。另外，长玻纤增强热塑性塑料的界面横晶形成机理也待进一步研究。 9 江南大学硕士学位论文 1 6 本论文解决的主要问题 a 、采用自制的浸润装置制备了长玻纤聚丙烯复合材料( l g f p p ) ，打破国内外的技 术壁垒。 b 、比较不同的成型方法对l g f p p 机械性能和热性能的影响，为制品选用成型方法 提供理论依据。 c 、将一种新型增容方法应用到l g f p p 复合材料中，以提高玻纤和聚丙烯基体界面 的黏结强度。 d 、在l g f p p 体系中引入环氧树脂，可以提高体系的模量和刚性。 e 、探索了晶须、长玻纤混杂增强的可行性。 第二章长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备 第二章长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备 由于热塑性树脂的熔体粘度很高，一般都超过l o o p a s 1 2 2 j ，很难使玻璃增强纤维 获得良好浸渍，因此如何使热塑性树脂良好的浸润长玻璃纤维成为制备长玻纤增强热塑 性复合材料的技术关键之一，对此各国科学家进行了大量研究，并取得了可喜的成果。 熔体浸渍技术是近年来应用较多的浸渍技术之一。 采用熔体浸渍法制备长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的过程中，由于聚丙烯熔体的 粘度较大，不易浸润玻璃纤维，因此需要选用熔体流动速率高的聚丙烯树脂基体并对其 进行改性，以提高聚丙烯熔体对长玻璃纤维的浸渍效果。有专利报道称【3 ，采用熔体浸 渍法制备l g f p p 复合材料时，选用的聚丙烯熔体流动速率达到7 0 9 1 0 m i n ( 2 1 6 k g ，2 3 0 ) 以上。 本文在自制的浸润装置的基础上，采用熔体浸渍技术制备长玻纤聚丙烯复合材料。 考虑到聚丙烯的熔体黏度较高，采用降温母粒对其进行改性，重点考查不同的玻纤型号 和牵引速度对复合材料机械性能和制品外观的影响。 2 1 试验部分 2 1 1 试验原料 聚丙烯( p p ) ，牌号4 0 1 7 ，大韩油化工业株式会社； 玻璃纤维，型号e r 4 3 0 5 p m 一2 4 0 0 ( a 型号) ，2 4 0 0 p 1 7 5 0 ( b 型号) ，1 3 0 5 3 7 4 3 1 8 ( c 型号) ，市售； 降温母粒、马来酸酐接枝聚丙烯( p p g - m a n ) ，抗氧剂a t i o i o ，抗氧剂a t l 6 8 ，市 售。 2 1 2 试验设备 s h r 系列高速混合机，张家港市振华塑料机械厂； s h j 7 2 b 型双螺杆挤出机，南京接恩特机电有限公司； j d h 8 0 型注塑机，深圳坚达机械有限公司； x j j 5 0 型冲击试验机，承德市试验机厂； w c t 1 0 型微机控制电子万能试验机，深圳市凯强利机械有限公司； x n r - 4 0 0 a m 型熔体流动速率测定仪，承德市世鹏检测设备有限公司； h r - 1 5 0 a 型洛氏硬度计，上海研润光机科技有限公司。 2 1 3 试验步骤 长玻纤增强聚丙烯复合材料( l g f p p ) 的制备通过两步法实现。首先将p p 、降温母 粒、p p g m a h 于8 0 干燥，之后将p p 、降温母粒、p p g - m a h 和抗氧剂放入高速混 合机中高速混合5 m i n ，混合料放入双螺杆挤出机加料斗，由挤出机塑化物料，经塑化 的物料和连续玻璃纤维一起通过自制的浸润装置，在浸润装置中实现聚丙烯对连续玻璃 纤维束的浸润，牵引、冷却并造粒，得到长玻纤增强聚丙烯母粒。测定长玻纤母粒中的 江南大学硕士学位论文 i 十? ：刁”224 “? “i ? i 72。i 7 ”? “，9 7弘8i3“_。4“7癣7“9“”47“”“ji； i 、季、绣 、；： 9 “ ，麓 1 、料斗；2 、挤出机；3 、玻璃纤维束；4 、张力辊； 5 、浸润装置；6 、冷却槽；7 、牵引辊；8 、切粒机；9 、长玻纤粒料 图2 1 熔融浸渍工艺流程示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd r a w i n g o fm e l ti m p r e g n a t i o n