（纺织化学与染整工程专业论文）棉用耐久免烫阻燃整理剂的研究.pdf

摘要 随着绿色消费的兴起，从纺织品中释放的甲醛对人类健康的有 害作用已引起人们的高度重视。欧美、日本等发达凋家都制定r e 态纺 织品标推，提出释放的甲醛应符合生态纺织品标准要求，并规定了限景， 国家强制性标准g b l8 4 0 l 一2 0 0 1 纺纵i 协甲醛含嘬的限定也已经正式 颁布，于2 0 0 3 年1 月1 日起实施。而目前，在纺织品阻燃整理领域，应 用的最多的是c p 型阻燃剂，如国内生产的c f r 一2 0 l 阻燃剂，阻燃效 果很好但因结构中含有n 一羟甲基，在使用过程中会释放大量甲醛从而 限制了其的进一步应用；而在免烫整理领域，应用最广泛、效果最好的 整理剂当数2 d 树脂，但其在服用过程中，稳定性差，容易水解并释放 甲醛；将其醚化可制得超低甲醛整理剂，虽甲醛释放量大大减少，但同 时，免烫效果也随之降低。而其它的无甲醛免烫整理剂，又存在着生产 成本高，免烫效果不及2 d 树脂等缺点。 本文立足于此，开发了双功能耐久无甲醛整理剂c 系列( 含z d p ) 和z d p c ，兼具阻燃和免烫功能。此接理剂为有机磷型按理剂，因分予 结构中存在适量n 元素，在p n 协问作用下，阻燃性大大增强；另一 方面，此整理剂中含有大量不饱和双键，可与纤维素纤维发生加成反应， 且存在膦羧酸官能团，可以和纤维素纤维分子中的羟基发生酯化反应 从而形成牢固的分子间交联，从而具有了防皱免烫双功能。 首先，本文合成了具有至少兰个碳碳双键的含氮化合物p 和氨基甲 基膦酸，并在此纂础上合成了系列无甲醛耐久免烫阻燃剂c 和z d p c t 直接将其用于织物进行整理，并详细探讨了系列无甲醛耐久免烫阻燃整 理剂c 和耐久免烫整理剂z d p 的整理工艺，得到了最佳整理工艺和工艺 配方，按此最佳整理工艺进行棉织物的耐久免烫整理，结果表明i 所制各的耐久免烫阻燃整理剂z d p 和z d p c 与2 d 树脂比较，均具 有具有较好的耐久免烫性能，折皱回复角、强度保留搴和臼度保留率均 优于2 d 树脂。在实际应用中可以替代2 d 树脂使用。并且可以节省能源 消耗。耐久免烫阻燃整理剂z d p c 除具有优异的免烫性能外。还具有优 异的耐久阻燃性能，其阻燃性能指标( 阴燃和续燃时问、损毁长度) 等 于或好于棉用耐久m 燃剂c f r 2 0 】，并且属于无甲隧耐久阻燃剂。 关键词：纤维素纤维、双功能、耐久、免烫、阴燃、无甲醛 r e s e a r c ho fd u r a b l ec r e a s i n gi n h i b i t i n ga n d f l a m er e t a r d i n ga g e n to nc e l l u l o s ef i b e r a b s t r a c t ：f o r m a l d e h y d ei so n eo ft h em a j o rs o u r c e so fe n v i r o m e n t p o l i u t i o na n dw i l l d oh a r mt op e o p l e sh e a l t h f i n i s h e dt e x t i l ew i t h f i n i s h i n ga g e n tp o s s e s s i n gf o r m a l d e h y d eo rn - h y d r o x y m e t h y lg r o u pw o u l d r e l e a s ef r e ef o r m a l d e h y d ed u r i n gt h ec o u r s eo fp r o c e s s i n ga n dw e a r i n g s o l a w sw e r ee s t a b l i s h e dt or e s t r i c tt h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ea n dc h i n a a l s o p u b l i c i z e dc o m p e l l e n t s t a n d a r d g b18 4 0ia i m e da ts u c h c o n d i t i o n n o w d a y s ，i nt h e f i e l do ff l a m er e t a r d i n gf i n i s h i n g ，t h em o s t w i d e l y u s e df l a m e r e t a r d i n ga g e n t i sc f r _ 2 01w h i c hh a s a n h y d r o x y m e t h y lc o n s t r u c t u r ea n dc o n s e q u e n t l yw i l lr e l e a s ef o r m a l d e h y d e a n d2 dr e s i n ，a st h em o s tw i d e l yu s e dd pa g e n ti su n s t a b l ea n dw i l l h y d r o l y z es oa s t or e l e a s ef o r m a l d e h y d ea f t e rf i n i s h e do n t oe e l l u l o s e f i b e r e t h e r i z e d2 dr e s i n sa r eo fal o w e rr e l e a s eo ff o r m a l d e h y d ew h i l ed p e f f e c td e c r e a s ee i t h e r a tt h es a m et i m e ，o t h e rf o r m a l d e h y d e f r e ed pa g e n t s a r eo fh i g h e rc o s ta n dl o w e re f f e c tt h a n2 dr e s i n b a s e do nt h i sc o n d i t i o n ， i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o p e das e r i e s o fd u r a b l eb i f u n c t i o n a l f o r m a l d e h y d e f r e ec r e a s i n gi n h i b i t i n ga n df l a m er e t a r d i n ga g e n tca n da d u r a b l ec r e a s i n gi n h i b i t i n ga g e n tz d pu t i l i z e do nc e l l u l o s ef i b e r w ef i r s ts y n t h e s i z e da m i n o m e t h y l p h o s p h o n i ca c i da n dc o m p o u n d p c o n t a i n i n gt h r e ea l k e n e b o n d sa tl e a s t w i t ht h e s et w oc o m p o u n d sw e d e v e l o p e das e r i e so ff o r m a l d e h y d e f r e ed u r a b l ec r e a s i n gi n h i b i t i n ga n d f l a m e r e t a r d i n ga g e n tca n dz d p cw h i c hw e r e m i x t u r e sa n du t i l i z e d d i r e c t l yo n t oc e l l u l o s ef i b e rw i t h o u tf u r t h e rp u r i f i c a t i o n t h ef i n i s h i n g c o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e da n dt h eb e s t f i n i s h i n g c o n d i t i o nw a s c h o s e d a c c o r d i n gt og b t 3 8 1 9 1 9 9 7 ，g b t 3 9 1 7 1 - - 1 9 9 7 ，g b t5 4 5 5 1 9 9 7e ta 1 ，t h ew r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，t e n s i l e s t r e n g t hp r o p e r t i e sa n d w h i t e n e s si n d e xo ft h et r e a t e dc o t t o ns a m p l e sa n dac o n t r o ls a m p l eo f c o t t o nw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e d ： c o m p a r e dw i t h2 dr e s i n ，z d pa n dz d p ce m b o d i e dm oree x c e l l e n t d pp r o p e r t yt h a n2 1 ) r e s inm e a n w h i l ei t sc o s twasl o w e rt h a n2 d r e s in ：w r i n k l er e c o v e r ya n g l eo ft h et r e a t e ds a m p l e sw e r eb i g g e rt h a n2 d r e s i n ，t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s eo ft h et r e a t e ds a m p l e sw a ss l i g h t e ra n d t b ew h i t e i n d e xw a sb e t t e rt h a n2 dr e s i n w ea resuret h a tz i ) i c a n r e p la ce2 dr o s i n w h i l eo w n i n ge x c e l l e n td u r a b l ec r e a s ei n h i b i t i n gp r o p e r t y ，a g e n t z d p cd o s s e s s e de x c e l l e n td u r a b l ef l a m er e t a r d i n gp r o p e r t y ：i t si n d e x e so f a f t e r f l a m et i m e ，a f t e r g l o wt i m ea n dd a m a g e dl e n g t hw e r eb e t t e ro rt h es a m e w i t hf l a m er e t a r d i n gm e r c h a n d i s ec f r 。2 01 a n dc a nb eu s e da sa f o r m a l d e h y d e f r e ea g e n t k e y w o r d s ：c e l l u l o s ef i b e r ：b i f u n c t i o n ，d u r a b l ep r e s s ，f l a m er e t a r d i n g ， f o r m a l d e h y d e f r e e 第一章文献综述 第一部分文献综述 1 棉纤维的阻燃整理 1 1 引言 纤维素纤维阻燃整理织物的生产，已经有数百年了。十八f = 纪巾叶就有非耐 久性阻燃整理。应用铝砚或磷酸铵处理，这个方法适合于剧院的窗帘或舞台的幕 布。但是，经温羽i 水洗，睡至淋雨后，化学品会全部洗掉。很明显，这是不适合 用于服装处理的。i 久有资料介绍2 i ，将氨基树脂与上述处理合，f ：起来，则可 以改进其耐久性。但在当时对其阻燃机理还知道得很少。也有建议用双氰双胺一 甲醛树脂处理，能有阻燃效果i 引。 1 9 5 0 年左右，对纤维素的引燃机理和燃烧产物亦作了研究。作为一种良好的 阻燃髂理，对其要求应有更全面的r 解4 - 6 1 。许多方法说明耐久性已有希望。埃 利砜( e r i f o n 杜邦) 工艺是将纤维素用锑和钛盐处理，使这些元素与纤维素发生 化学键结合【7 i 。 氯化物的酸性溶液也曾用过，但是会引起纤维素的严重化学降解。所以j l 年 以后，设法引入的氯元素，只有当到达燃烧温度时，才产生氯化氢( 这就是所渭 的铁木诺克斯t i m o n o x 和附燃t 艺) 。它是应用氯化l i 蜡9 1 0 或聚氯乙烯l l i l 雨j 氧 化锑拼用。 这些工艺中的许多方案都中请了专利，但是其巾有许多都不耐久。作为商业 上成功的方法，要求在织物l 沉积十u 当量阻燃剂，但这样对织物的手感会有副作 用，不适合作服装，f j 。 为了直接从磷的化合物制备水久性阻燃髅理剂，竹作过许多试验。最甲足纤 维素磷酸化。纤维素经磷酰氯处瑚肝”会导致严重降解。第一个有商业可能性 的工艺为本弗莱姆( b a 棚a m e ) 工艺，是用磷酸处理，脲作缓冲剂41 6 1 , 可是织 物的脆损还是相当严重。但是，纤维素磷酸胺盐已经形成，这是阻燃的重要要求。 第章文献综述 f ( 1 ) p h 3 + 4 h c h 。+ h c l - f 。h 2 c l ；：h z = o h2。hcl。-：， 第一章 文献综述 呲。s + 3 n 司一 v 陟n 一- 卜 + 3 h c l ( 3 ) 化合物a p o 与其硫化同类物a p s ，对棉布有很好防皱性。虽然含磷最很低， 但对纤维素有棚当程度的j l | 【燃性。：，ja p o 与t h p c 拼，j 0 3 7j 可得很好结果。最近 的发展说明，a p o 与硫脲拼川，可薹艇耐久性良好的阻燃整理效架| 3 8 t i 。 随着t h p c 的发展。发现经氨处理后，t h p c 可以在纤维素织物上降低可溶 性。根据这个反应，发展成新的商业方法1 4 0 ，4 ”。这种工艺不需与树脂一起焙烘。 但可以在纤维素巾建讧一些湿的交联。二烷基磷酸羧酸酰胺的n 羟甲綦衍生物， 也被用作阻燃剂。研究表明，其效果近似t h p c ，其应j f | _ j 方法已列入最新的专利 中 42 1 。 其它的阻燃化学品也曾有建议，多数是含磷或含氯有机化合物，但是没有一 个在商业成就上能达到t h p c 水平。 关于纤维素燃烧中有一个很重要的因素，是生成左旋葡聚糖( 4 ) 。 如在葡萄糖剩綦i i 第6 能进行r 替代反应则就可防d 二一t ：述化合物的生成。 应用烷硫酰氯( c s 0 2 c l ) 轨i 毗啶介质h 则微容易反成m4 ”。特别是将弓 入的甲磺酰氧基团川溴或碘最换，则效果巫好。 r c e l l o s o z c h 34 - n a b r + r c e l i - b r - i - c h 3 s 0 2 0 n a ，- 、 1 5 ， 1 2 阻燃剂的作用机理1 4 5 i 第章文献综述 燃烧反应的三要素，缺其一燃烧便不能发生。阻燃剂的作用机理就是在发生 燃烧时抑制一种或儿种燃烧要素的发生，达到阻j j _ = 或减缓燃烧的目的。阻燃剂对 燃烧反应的影响表现在下列几个方面： ( 1 )在燃烧反应的热作用下，位于凝聚相内的j ；i i i 燃裁热分解，而这个分解 过程是吸热的，这样可使凝固栩内温度上升减慢，延缓了，材料的热分解速度； ( 2 )阻燃剂受热分解后，释放m 所谓的连锁反应自由基阻断剂，使火焰反 应连锁反应的分技过程叶l 断，减缓了材辩的热分解速度； ( 3 )催化凝聚相热分解围相产物一焦化层或泡沫层的形成，加强了这些层 状硬壳阻碍热传递的作用。从而使凝聚相温度保持在较低的水平，使作为气相反 应原料( 可燃性气体热分解产物) 的形成速度降低，起了类似于”釜底抽薪”的作用； ( 4 )在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性的阻止凝聚相内温度的 升高。 1 2 1 纺织品的燃烧性拍l 纺织品燃烧的过程包括加热，熔融，裂解和分解，氧化剂着火等步骤，如图 i 所示。 热佳昱l 哩热裂艘或筮鲤厘甚亡物l 窒氢遏佥l 缝墟盏蔓延i 捶出物 品 分蒸发 熔融 热能空气 雾 图1纺织品燃烧的模式 纺织品加热后，首先是水分蒸发，软化和熔融等物理变化，续而是裂解和分 甲上|丁 第学文献综述 解等化学变化。物理变化与纺织纤维的比热容，热传导率，熔融热和蒸发潜热等 有关：化学变化决定于纤维的分解和裂解温度，分解涝热的大小。当裂解和分解 生成的可燃性气体与空气混合达到可燃浓度时，才能着火。由此产生的燃烧热使 气相，液相和周柏温度上升，燃烧继续保持下去，影响这一阶段的因素主要是可 燃性气体与空气- j 氧气的扩散速度羽l 纤维的燃烧热。斐使燃烧向邻近部分蔓延， 在燃烧过程，| i 散失的热景必须小影响邻近纺织- 讯仍能够达到燃烧所需的热最。 l 2 2 棉纤维的j i ；_ l 燃机理j 4 7 j 纤维素热裂解时，可能产生如r 两类反应： 纤维素 萄糖) 呻呵燃性气体 棉纤维在2 0 0 度以。f 纤维素吸热产生一些不燃性气体。如水蒸气和二氧化 碳；温度超过2 0 0 度后，水蒸气和二氧化碳的生成量就减少可能纤维素的分子 链开始切断，但生成的气体仍不会着火燃烧，在这个阶段，纤维素的失重最小， 成为起始裂解阶段。当温度超过3 0 0 度后，热裂解进入活跃阶段，由原来的吸热 反应变为放热反应，裂解产物燕要是可燃性的醛酮类和焦油等，此阶段纤维索的 失熏极大。是主要裂解阶段。肖温度在5 0 0 度以上，则主要由碳化物生成残渣。 棉纤维经阻燃整理后，其起始裂解温度降低了，甚至其裂解终止温度比未阻 燃棉纤维的起始裂解温度还要低些，而残渣的重量却增加了，这是阻燃剂的存在 改变了裂解机理所致：经甄l 燃整理的棉纤维在3 0 0 度五：右就开始脱水炭化，这样， 抑制在3 4 0 度以上纤维的1 ，4 箭键断裂时生成左旋葡萄糖。因为b 一葡萄糖l ， 4 苷键断裂， 其一l - 问产物可能时7 卜成定旋葡萄糖或q - 成1 ，6 脱水0 一d 畎喃葡 萄糖，生成左旋葡葛糖后就容易生成各种可燃性气体。 棉纤维经含磷阻燃剂整理后，由于降低了棉纤维的起始裂解温度，含磷阻燃 第+ 一章文献综述 整理在较低的温度下就会分解生成磷酸，随着温度的升高变成偏磷酸，继之缩合 成聚偏磷酸，聚偏磷酸是一种强烈的脱水剂，促使纤维素炭化，抑制了可燃性裂 解产物的生成，从而起了阻燃作用。此外，分解产生的磷酸，又会形成不挥发性 的保护层，既能隔绝空气，又足纤维素燃烧中使碳氧化成一氧化碳的催化剂，因 而，减少了二氧化碳的，仁成。于碳生成一氧化碳的蹦i 成热( 1 1 0 4 k j m 0 1 ) 小于 生成二氧化碳的牛成熟( 3 9 46 k j m 0 1 ) ，这样有效的抑制了热量的释放，能雕fj ：纤 维素的燃烧。故j e 阻燃作用，t 要足发生在凝固相部分。 1 3 阻燃整理剂 阻燃整理剂大致分为三类，即暂时性的( 不耐洗) 、半耐久性的( 耐洗15 次左 右) 耐久性的( 耐洗5 0 次以上) 。 1 、暂时性阻燃剂。如硼砂、金属氧化物、无机磷酸盐、含卤、含氨的无机 化合物。这类阻燃剂阻燃整理的加工工序为浸渍脱水一烘燥。主要用于幛幕、 贴墙布或其它不需水洗的纺织品，价格便宜，整理方法简单。 2 、半耐久性腿燃剂。如磷酸、尿素、甲醛或磷酸氢二铵等，经过一定条 件的处理，在织物上生成磷一氮化合物。例如成都色织染整厂生产的c 一1 0 3 ( 磷 酰脲酯与羟甲基脲树脂) ，耐洗j 5 次；上海五四助剂厂生产的疆燃剂m 耐洗5 1 0 次：东华大学研制的阻燃剂h r l ，耐洗1 5 次；南京大学和南京助剂厂联合 研制生产的阻燃剂s s l 一2 ，耐洗l5 次。这类阻燃剂价格低廉，可采用常规的轧 一烘一焙工艺按理，具有一定的耐洗性。主要用于民航客机上的沙发座垫及幕布、 家用电器的纺织品的整理。 3 、耐久性阻燃剂。耐久性阻燃剂的种类较多下面介绍几种。 t i i p c 、t i i p o i i 及a i ，0 类 这几种是开发较；i l 的阻燃剂，之6 i 我们已经做过介绍。 p y r o v a t e xc p 4 8 - 5 2 】 p y r o v a t e x c p 是f h 瑞士汽巴嘉基公司生产的，其化学名称为n 羟甲基二 甲基磷酸丙酰胺。它和树脂拼用，可产生耐洗的阻燃效果。在所有阻燃剂中，其 第章文献综述 整理织物毒性最低，可以满足儿童睡衣的要求，并且手感较好。整理时借助于n 一羟甲基与纤维素分了中的羟基反应，而产生耐久性。同时，利用磷氮协同效用， 应用时添加适量的多羟甲基三聚氰胺。整理方法可采用轧一烘一焙法，故可在一 般的树脂整理设备| j ：进行。p y r o v a t e x c p 整理经5 0 次洗涤后，仍能通过d o cf f 一3 7 l 际准，n 棉织物上的含磷戤在2 2 5 以j 二水- hm 于多羟甲基三聚氰胺 可能部分与纤维素形成交联等原因，阻燃整理后棉织物的断裂强力损伤约为2 5 一3 0 。但其整理加工勿需特殊设备( 如氨熏箱) ，又可与其他功能性助剂( 如拒水 剂等) 同浴使用，因此接理后织物的手感及强力均可有所改善。此外，在阻燃整理 的同时，还可进行拒水、拒油整理。c p 整理织物可被应用于家用纺织品。 日本c i b a - - g e i g e 公司开发了一种新型棉阻燃加工剂“p y r o v a t e xc pn e w ”。 它可以象活性染料那样与纤维素纤维的羟基反应。所以耐5 0 次煮沸洗涤，也耐反 复干洗。阻燃整理过的纤维在2 5 6 。c 时，产生水分，成为不燃性碳，不形成可燃 性气体，也不促进燃烧。这样，其反应为不完全碳化，纤维骨骼残留，仍保持某 种程度的强度，因而足以防止火焰贯通，推迟二次灾害。它可用树脂整理机和平 幅皂洗机进行阻燃加工。 我国亦生产出c p 的仿制品。它们是c r ，3 0 3 1 、f r c 一2 、d s 、t l c 一5 1 2 等。这些仿制品的性能及效果接近c p ，价格约为进口的二分之一。 上述c p 型阻燃剂虽然阻燃性能优越，但由于在使用中释放出甲醛，其使用 受到限制。 f y r o l 一7 6 f v r o l 一7 6 是由美国s t a f f e r 公司生产的，主要成份是乙烯基磷酯酸的缩合物， 耐洗性较好，可单独使用，也可和羟甲基丙烯酰胺及自由基型催化剂( 如过硫酸钾) 一起使用。采用轧一烘一焙工艺，其阻燃效果与c p 近似。国内：二十| l 纪7 0 年代 开始仿制，如陕西省纺研所研制的s f 一7 8 。 以上几种耐久性的阻燃剂对织物整理后都具有使织物强力下降( 阻燃效果越 好，强力下降越大) 、吸水性降低、硬度增加、手感变差，因此人们在这些方面又 筇印文献综述 进行了新的研究和探讨，英国的a l b r i y h t 和w i l s o n 有限公司开发的p r o b a n 整理， 解决了上述种种缺点，是一种很有前途的耐久性阻燃赣理。根据有关资料介绍， 用于一般织物可耐洗5 0 次以上，用于床单整理可耐洗2 0 0 次。 溪类阻燃荆 溴类阻燃剂是一类阻燃效率较高的气桕阻燃剂，但在单独使用时，尚不能充 分发探其气相毗燃效率，月j f i 燃烧过程巾，烟浓度入，一般需要与磷系脚【燃剂复 配使用或是添加抑烟剂。 熊博辉【5 3 】合成了效果较好的系列溴系阻燃剂并探讨了溴系阻燃剂的胆燃机 理。周向东【5 4 1 用澳代磷酸酯酰氯( b p a c ) 与聚乙烯醇( p v a ) 在不同条件下作用制 得改性p v a 阻燃剂，并利用该阻燃剂对纯棍织物进行阻燃整理，获得了较好的耐 久性效果，织物具有柔软手感，搬破强力下降较小。 2 棉纤维的耐久免烫整理 2 1 引言 棉纤维作为一种天然纤维，吸湿透气性良好，但这一类纤维做成的衣服在穿 着过程中容易形成折皱，人们在纤维素织物上应用树脂照理剜来达到肪皱的目的， 随着棉制品与合成纤维m l 。i r j f “i l l 之间的竞争，促使防皱整理技术迅速地提高进一步 发展成“洗可穿”整理( 或称“免烫”整理) 和耐久压烫整理。它们之间最大的 差别是整理产品的防皱程度不同，所以可统称为防皱整理。习惯上通常称为“树 脂整理”。 2 2 免烫整理机型1 5 5 i 用于解释树脂整理免烫机理的理论有两种，一种足树脂沉积理论：另一种是 交联理论。 树脂沉积理论认为：整理剂以网状结构沉积在纤维的无定形区，依靠摩擦阻 力和氢键，限制分子巾分子键或基本结构单元的相对位移，从而赋予织物免烫性。 交联理论认为：整理剂中的活性基团通过与织物分子的活性基团以共价键交 联( 例如整理剂活性基团与纤维素分子的羟基之间的酯交联) ，从而赋予织物免烫 性 第晕文献综述 2 3 免烫整理剂 凡能与纤维素的羟基反应而生成交联的化学品，均可用于纤维素及其混纺织 物的防皱整理。这种化学品可称防缎路理剂。 能与纤维素羟基起交联作用的化学品种类很多，但要在织物防皱接理上能应 用，它们还必须毒备如f 条f ，l ： ( 1 ) 溶解于水； ( 2 ) 分了最小( 一般分了k 度小旺超过5 0 a ) ： ( 3 ) 具有易与纤维素羟基反应的官能团及适当的链长； ( 4 ) 价廉； ( 5 ) 本身无毒、无臭，对人体皮肤无刺激作用； ( 6 ) 本身稳定不易分解： ( 7 ) 与纤维素反应后交联稳定性良好。 能符合以上条件的防皱整理剂可分成以下几类： 2 3 1 醛类弧5 7 1 甲醛、乙二醛、戊二醛、丙烯醛、巴豆醛、昼一不饱和一元醛等等，均可与 纤维紊羟基产生交联而达到防皱整理的要求。其中以甲醛8 1 的交联整理研究得 最早，也较为深入，曾有一些工业化生产的报导。不过，随着碳分子数目的增加， 会产生变色等问题。 2 3 1 1 嗍甲基化合物 n 一羟甲基作为活性基团的酰胺一甲醛类化合物，或称n 一羟甲基酰胺类， r c n h 它们是以酰胺( 8 ) 和甲醛让! - - 定条件下反应生成的化合物，可用 r r l ! l h c h 2 0 h o 表示。 目前占主导地位的免烫整理剂还是n 一羟甲基酰胺类树脂5 9 1 ，其中最重要的 筇章文献综述 是二羟甲基二羟基乙烯脲树脂( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 。2 d 树脂有4 个羟基 可与纤维素纤维成网状交联，故它对楠、粘胶及其混纺织物都具有很好的耐久抗 皱效果，折皱回复角可提高1 0 0 0 以上，耐久压烫等级( d p 等级) 可达4 级以上， 是价格低廉、效果最好的耐久压烫整理剂；但缺点是织物强力损失严重、吸氯和 甲醛释放量大。由于2 d 树脂的整理工艺成熟，效果好，因此目前在研究新糕理 剂时都用2 d 树脂作对比。 2 d 树脂甲醚化2 d 树脂 对于n 一羟甲基酰胺类树脂的研究，主要方面是：( 1 醚化改性，提高稳定 性，减少甲醛释放量：( 2 ) 优选催化剂，提高交联效率：( 3 ) 放入添加剂，改善 织物整理效果；( 4 ) 扩大应用，如用于麻、丝、毛及其混纺织物；( 5 ) 采用染色 整理以节能减耗。 降低n 一羟甲基酰胺类树脂甲醛释放的一条有效途径是对树脂分子中的羟基 进行醚化改性啪3 。因为整理织物的甲醛释放量与树脂和纤维素分子生成交联问的 耐水解稳定性有关，交联键的水解稳定性越差，越易水解甲醛的释放量就越大。 醚化n 羟甲基酰胺类树脂使耐酸、碱水解稳定性大大提高。甲醛释放量减少。 醚化树脂的水解稳定性与醚化基结构和醚化度有关。h p e t e r s e n l 6 1 1 研究了以甲醇 作为醚化剂来改性2 d ，其结果与2 d 相比，释放甲醛量降低到5 0 以下t 而且耐 氯性得到提高。也有人研究r 以乙醇作为醚化剂的改往2 d ，同样能得到低甲醛耐 氯整理剂蚓。近年来，美国s u nc h e m c a lc o r p o r a t i o n 和c y n a m l dc o m p a n y 研制的 极低甲醛整理剂一一乙7 5 醇醚化2 d ，使整理织物上的释放甲醛量最低可达到 3 l p p m b l l 6 3 “4 从棉织物防皱整理的整个发展历史看，多元醇醚化2 d 是较有前途 的极低甲醛整理剂。顾振亚1 6 5 1 将不同醚化基的醚化2 d 树脂与2 d 树脂作了比较， h c 卜 一 t n ，i 弋 一 o c 一 一 n ，工 。：企。 c 2 h 再 o 一 咿 h c 冲 一 n 弋 一 o c 一 一 “， 一 、。：众 第一帝文献综述 证实随着醚化基增大，醚化度增高，整理织物释放的甲醛减少。除了甲醛的释放 减少外，醚化树脂的吸氧、氯损和泛黄现象也减轻，按理织物免烫效果灼耐久性 也更好。常用的醚化有甲醚化、乙醚化、乙二醇和聚乙二醇醚化等。甲醚化和乙 醚化可得低甲醛整理剂，整理织物的甲醛释放曩可减少至2 0 0 3 0 0 p p m ，多冗醇 醚化可制得超低甲醛整理剂，整理织物的甲醛释放量可低于l5 0 p p m ，丹前工业 上实际应用的服装耐久压烫整理剂多为各种醚化2 d 树脂，但醚化2 d 树酯减少甲 醛释放的代价是免烫效果降低，而且随着醚化基的增大和醚化度的提高，树脂的 甲醛释放量减少，树脂的交联活性也减小，免烫效果也j 甄之降低。 三聚氰胺一甲醛树脂是另一类应用较多的n 一羟甲基酰胺类树脂。经三聚氰 胺一甲醛树脂整理后，织物的抗皱性能较好，但存在较严重的吸氯泛黄现象，有 较大的强力损失，手感发硬、粗糙，甲醛释放量大。所以，该树脂被较多地用作 抗皱莉和硬挺剂，如用于粘合衬。由于它具有自缩聚性，整理剂的储存稳定性差 6 6 1 ，故不适宜作耐久压烫整理剂。目前应用的三聚氰胺树脂，一般都经醚化处理， 以减少吸氯泛黄和降低甲醛释放量。童兴龙等f 6 7 1 对合成甲醚化三聚氰胺的工艺进 行了优化，并在整理剂中添加了硼砂环亚乙烯脲作甲醛吸收剂，整理液的游离 甲醇 5 ，趁热加入定体积甲醇，充分搅拌、静置2 天，过滤、洗涤、 烘干，再用定量甲醇进行重结晶，得白色粉末固体，产率为6 5 8 。 2 4 结构确认 2 4 1 熔点测定： 采用r y l 型号熔点仪对所合成的氨基甲基膦酸进行熔点测定，结果 所合成的氨基甲基膦酸熔点为3 1 1 ，与文献值( 3 0 8 3 1 1 ) 相同。 2 4 2 薄层色谱分析： 以硅胶g f 2 5 4 为固定相，异丙醇：四氢呋喃：丙酮：水= 2 ：2 ：3 ：2 为 流动相，紫外灯显色( = 2 5 4 n m ) 进行薄层色谱分析，产物为单一斑点， r f = 0 4 。 2 4 3 红外谱图 采用n i c o l e t 5 5 0 i i 红外光谱仪( 美国) 进行氨甲基膦酸的红外光谱测 定，结果见图2 所示。 第二部分棉用耐久免烫阻燃剂的合成 埘t 。i ?。，“_。i 图2氨甲基膦酸的红外光谱图 由图2 可以看i i ；，3 1 7 0c m 、3 0 5 5c m 、为们胺基的特征i 吸收峰， 1 6 5 0c m 、7 7 0c m 一1 为其弯曲振动吸收峰；1 0 9 0c m 。1 为c n 伸缩振动 吸收峰：2 8 7 0c m 、2 8 2 0c m 、1 4 4 0e m 。1 为一c h 2 一的特征吸收峰：1 0 9 0 c m 、1 0 0 0c m 。为p = o ( 一o h ) 特征吸收峰：9 6 0c l n 。1 为p o 的吸收峰。 2 4 4 元素分析 采用p e 2 4 0 0 元素分析仪( 美国) 进行氨甲基膦酸的元素分析，结果为 计算值( ) ：c ：1 0 8 1h ：5 4 1n ：1 2 6 l 实测值( ) ：c ：1 0 6 5h ：5 3 6n ：1 2 7 5 2 5 结果讨论 2 5 1 甲醛用量的影响 在酰胺和亚磷酸用量为摩尔比为1 ：i 时，n 一羟甲基化反应2 小时， 膦酰化回流反应2 小时的条件卜，考察了甲醛用量对氨基甲基膦酸的产 率影响，结果如图3 所示。由图3 可见，甲醛用量适当超过理论值可提 高产品产率，为使价格较贵的甲酰胺充分反应，甲醛可过量l o 一15 。 实验中采取甲醛过量1 5 。 一 图3甲醛过量( 摩尔) 对产率的影响 2 1 第二部分棉用耐久免烫肌燃荆的合成 2 5 2 n 一羟甲基化反应时间的影响 由于生成的n 一羟甲基属于n 一半缩醛结构，在水溶液巾会发生水 解，故酰胺的羟甲基化反应( 亲核加成) 是一个可逆反应。 斤一n h 2 + c h 2 0 ；= = 苎! 异一n h c h 2 0 h ob 在酰胺：亚磷酸= l ：i ：i 5 ( 摩尔比) ，膦酰化回流反应2 小时考察了n 一羟甲基化反应时间对产率的影响，如图4 所示。3 小时后，产率不再 变化故确定n 一羟甲基反应己完成。故确定n 羟甲綦反应为3 小时。 g 目 唧 纠 莲 跫5 2 舶 坤 n 一# 。f k e 5 i 盥时i w f ( h ) 图4n 一羟甲基化反应时间对产率的影响 2 5 3 p h 的影响 酰胺与甲醛在中性介质中虽然也能缓慢地反应，但一般在碱性或酸 性催化下反应就能加快，生成n 一羟甲基化合物，但若在酸性介质中反 应，生成的羟甲基化合物会进一步与游离的酰胺或弧胺慕反应生成弧甲 基化合物，甚至形成沉淀，其反应如下所示： 叩一c h 2 0 h + h + ；l ：i c + h 2 + h z o 卤 晶 一p r 时一l i l r q h 3 一一r 2 件rrc 肾l ；卜r + h + 良 为了便于控制羟甲基化过程和制成较稳定的n 一羟甲基化合物，羟 第二部分棉用耐久免烫目l 燃荆的合成 甲基化选择在微碱性介质中进行，考察了p h 值对反应产率的影响，如 图5 所示，故选择n 一羟甲基化反应在8 5 9 0 下进行，此时，n a 2 c 0 3 的用量为o 2 克。 e 三三三国 6 。 一 霉 矬一 4 2 图5 p h 值对产率的影响 2 5 4 亚磷酸用量的影响 在其它条件为上述讨论中所确定的最佳条件，回流3 小时下t 考察 了亚磷酸的用量对合成产率的影响如图6 所示。结果表明，亚磷酸的 用量对产率影响较大。其用量适当过量可明显提高产率，但考虑到其价 格较高，以过量1 0 为宜。 童 疑 m t ：( ) 图6亚磷酸过量对产率的影响 2 5 5 回流时问的影响 在其它条件为上述讨论中所确定的最佳条件下，考察了回流时间对 产率的影响。回流时间对整个反应的产率影响较大，因为在此阶段t 同 一 l 一 一 一 一 e o 4 2 o 8 o 4 2 o o耵 第二f ；l 【分棉用耐久免烫阻燃剂的台成 时发生膦酸化反应和脱羧反应，但在反应6 小时以后，产率增幅减缓， 结果如图7 所示。为使反应充分进行并考虑到效率问题，确定回流时间 为6 小时。 6 e 6 5 童“ 鞋。 6 2 6 1 l 司流u - j 闸( h ) 图7回流时间对产率的影响 2 5 6 后处理方法的改进 在进行了上述实验的情况下，反应的最终产率仅为6 5 8 ，经对滤 液进行薄层色谱分析，发现由于产物在甲醇中的溶解度较大，滤液中尚 含有大量产品，于是对最后产品的分离回收方法进行了改进。在多次减 压蒸馏以充分除去过量的距磷酸、甲酸、甲醛及一些低分子副产物以后， 不再过滤，而是在真空烘箱中直接烘干，然后研细得白色粉末，用适最 甲醇洗涤，此方法可回收大部分产物，最终产率可达到8 5 6 ，测熔点 为3 1 l ，薄层色谱分析得单一斑点( r f = 0 4 ) ，为预期产物氨基甲基膦 酸。 2 5 7 总结 经过上述实验后，确定氨基甲基膦酸的合成条件为：甲酰胺：甲醛： 亚磷酸= 1 ：1 1 5 ：1 1 0 ( 摩尔比) ，第一步n 一羟甲基化反应在p h = 8 5 9 0 ， 7 0 1 2 反应3 小时，膦酰化反应时间为6 小时，反应完毕后，在多次减压 第二部分棉用耐久免烫阻燃剂的台成 蒸馏后，将产物直接放在真空烘箱中，然后研细，用适量甲醇洗涤，最 终产率可达到8 5 6 。 3 耐久免烫阻燃整理剂的合成 3 1 反应机理 o 。 o r 一岂h c h = c h 2 +n h 2 c h 2 p ( o ) ( o h ) 2 。- - r 一8 c h 2 c h h c h 2 p ( o ) ( o h ) 2 r f o - - c h - - - - c h 2 13+z n h z c h ：p c 。，c 。h ，z 一 牡划2 。+ 3n h 2 c h 2 p ( o ) ( o h ) 2 r o c h z - c h 2 n i c h 2 p ( o ) ( o h ) j3 第二部分棉用耐久免烫阻燃枘的合成 3 2 2 耐久免烫阻燃整理剂z d p c 的制各 按耐久免烫阻燃整理剂c 1 的制备方法合成周含量为3 0 0 9 升的新 型耐久免烫阻燃整理剂z d p 水溶液，在z d p 整理剂中加入改性阻燃剂 c f r 2 0 l 溶液，得固含量为7 0 0 9 爿的淡黄色耐久免烫阻燃整理剂z d p c 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 含氮化合物和氨基甲基膦酸的反应 含氮化合物p 的分子结构中具有三个同等活泼的不饱和双键，加入 氨基甲基膦酸后，在碱性条件下迅速发生亲电加成反应t 生成一取代、 二取代、三取代的混合物。所生成的含氮化合物p 的取代衍生物具有增 溶剂的性能，借助于混合胶束态分子团的生成，使大大过量的含氮化合 物p 也分散在冷水中，得到稳定透明的整理剂溶液。这种性能可以通过 薄层色谱检测而得到证实。以硅胶g f 2 5 4 为固定相，正丙醇：乙醇：毗 啶；2 ：l ：o + 5 为流动相，紫外灯显色( x = 2 5 4 n m ) 进行薄层色谱分析， a 1o 1 b ；暑9 图8整理剂的薄层色谱分析 图8r ，a 代表含氮化合物p 的薄层展开情况；b 代表按理剂的薄 层展开情况。其中：r f l = o 6 ( 深、火) 、r f 2 = o 4，( 浅、小) 、 r f 3 = 0 2 j ( 浅、小) 、r f 4 = o f( 浅、小) ；斑点l 代表含氮化合物p ， 斑点2 、3 、4 则代表不同取代的含氮化合物p 。 由图8 可见，在整理剂中含有大量的含氮化合物p 和含量较少的不 同取代的含氮化合物p ，属混合溶液。含氮化合物p 与氨基甲基膦酸的 加成反应也可由红外光谱图( 见图9 ) 得到证实。 舢 瑚 氨基甲基膦酸在3 4 0 0c n l 。处的伯胺基吸收峰消失，这表明，氨基甲 基膦酸对含氮化合物p 的双键的亲电加成确实发生；3 l o o 一3 2 0 0c m 1 是烯烃的c h 伸缩振动峰，强度中等，峰形尖锐；3 0 d o 3 1 0 0e m o 处 的2 峰为c h 键不对称和对称伸缩振动吸收，受羰基影响，强度变弱； 1 6 5 4 6 2e m 一、1 6 1 3 6 6c m 。为a ，1 3 不饱和酮的特征吸收峰，1 2 3 9 8 3 c m 、1 1 9 3 7 4c m 。1 为五价p = 0 的伸缩振动吸收，中强，裂成双峰( 因 旋转异构或是c h 的振动偶合) 。 3 3 2 反应时p h 的影响 反应液的p i 值对含氮化合物p 和氨基甲基膦酸的亲电加成反应有很 大的影响以耐久兔烫阻燃整理剂c 3 的制备反应为研究对象，考察了p h 值对反应的影响。当反应温度为7 0 0 c ，反应时间为1 5 小时，p h 值对反 应的影响结果见如表l 所示 反应初始p h 9l ol l1 1 5 1 2 没有没有少量溶解，透明度加大，全部 反应液状态 变化变化稍见透明溶解大部分溶解 由上表可知p h = 1 1 5 1 2 为反应的适宜条件。簿层分析得原含氪含 氮化合物p 处的斑点没有变化。 3 3 3 反应时间的影响 反应液变澄清时，此时反应液仍然为碱性，此时筹再延长反应时问， ” ” 芒4j足口 第二部分棉用耐久免烫| ! i l 燃剂的台成 不溶物不仅不会减少，反而会增加，这是由于含氮化合物p 的双键发生 了聚合反应因此必须控制反应时间。下图是以c 3 整理剂的合成为例， 来描述反应时间对反应的影响如图1 0 可见，当溶液变透明澄清后，随 着时间延长，聚合物增多。 i ：! i 吗 甜* 楼上；碰口寸f h j( r r 九) 图1 0 透明后反应时间对反应的影响 o 5 o 5 d 5 4 3 3 2 2 ， 一l|6一jfm 69桩岳|晕嚣姆簿 第三部分棉用耐久免烫阻燃整理剂的应用 第三部分棉用耐久免烫阻燃剂的应用 1 原材料及设备 4 0 4 0 纯棉华达呢( 已经过前处理) 3 3 0 x1 9 0 1 0 0 c m 2 ： 小轧车、焙烘箱、垂赢燃烧试验仪、l