（应用化学专业论文）稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究.pdf

摘要 稻草作为生物质的重要组成部分，分布广泛，数量巨大。将稻草秸秆水解糖 化，然后通过微生物发酵生产燃料乙醇被认为是稻草利用的有效途径之一。随着 催化科学的发展和环境意识的增强，研制可重复使用、易分离且成本低的绿色化 固体酸催化剂成为催化剂发展领域的研究热点。将稻草水解残渣热解炭化后磺化 改性，制备成为一种新型廉价的固体磺酸材料，可有效实现生物质资源的全利用。 主要工作有： ( 1 ) 在微波辐射条件下对硫酸催化稻草水解过程进行了研究。考察了微波辐 射功率、处理时间、硫酸质量分数及稻草添加量对水解成还原糖的影响。与常规 酸水解比较，微波辐射可显著加快水解速率，缩短糖化时间。采用正交试验法对 微波辐射下稻草酸解条件进行了优化，其最佳条件为：微波功率2 8 0w ，辐射时 间3 0m i n ，硫酸质量分数2 5 ，稻草添加量3 0g r l ，还原糖得率达到2 6 4 5 。 ( 2 ) 以稻草水解残渣为原料，经减压热解炭化和发烟硫酸磺化制备出一种新 型固体酸催化剂。系统考察了影响炭磺酸酸量的炭化条件，包括炭化温度，升温 速率，炭化时间等。实验证明，炭化最优条件为：温度1 0 0 ，升温速率7 5 m i n ， 炭化时间3h 。将该炭化条件下得到的残渣炭进一步磺化制备的固体酸的酸量最 高达到2 4 1 8m m o l g 。对在最优条件下制备的固体酸催化剂采用x 射线衍射、红 外光谱和热重分析等多种现代测试手段进行结构表征。可以推断，所制备的磺酸 材料具有不定形炭结构，磺化后芳环上成功引入了磺酸基团，构成了材料的质子 酸中心，且该酸中心的热稳定性在2 0 0 以上。 ( 3 ) 稻草酸解残渣炭磺酸催化剂可以有效催化环己酮的自缩合反应。在环己 酮用量3 0m m o l ，催化剂用量1 5m 0 1 ，1 0 5 条件下反应3h ，环己酮转化率可 达到8 4 1 ，目标产物二聚物的选择性可达到8 4 9 。 ( 4 ) 稻草酸解残渣炭磺酸在甘油缩环己酮反应中也表现出了良好的催化活 性。在环己酮用量0 1 0m o l ，丙三醇o 1 2m o l ，催化剂用量1 0m g ，带水剂环己 烷1 5m l ，反应2 5h 条件下，环己酮转化率可达9 9 3 ，重复使用3 次后仍有 较好的转化率。 关键词：稻草；微波；酸水解；炭磺酸；缩合反应 r i c es t r a wi sa l li m p o r t a n tb i o m a s s 、析t l lw i d ed i s t r i b u t i o na n de n o r m o u sa m o u n t t h eb i o c o n v e r s i o no fr i c es t r a wt of u e la l c o h o lt h r o u g hs a c c h a r i f i c a t i o na n d f e r m e n t a t i o np r o c e s s e si sa l le f f e c t i v ea p p r o a c ht oe x p l o i tt h er e s o u r c e s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fc a t a l y t i cs c i e n c ea n d t h ei n c r e a s eo ft h ee n v i r o n m e n tc o n c e p t i o n ，i t s m o l em e a n i n g f u lt od e v e l o par e u s a b l e ，e a s ys e p a r a t i o na n dl o w c o s ts o l i da c i df r o m r e n e w a b l er a wm a t e r i a l sb ya l le n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym e t h o d a sam a t t e ro ff a c t ，t h e a p p l i c a t i o no fs o l i da c i dh a sb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n sr e c e n t l yy e a r s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , an e wk i n do fi n e x p e n s i v es o l i ds u l f o n i ca c i dm a t e r i a lw h i c hi sm a d e f r o mt h er e s i d u e sr e s u l t i n gf r o mh y d r o l y z a t eo ff i c es t r a w t h u s ，w i t ht h eh e l po ft h e m e t h o d ，t h ef u l lu t i l i z a t i o no fb i o m a s sr e s o u r c e sw i l lb ee f f e c t i v e l yr e a l i z e d t h em a i n c o n t e n t sd i s c u s s e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea c i dh y d r o l y s i sp r o c e s so fr i c es t r a ww a ss t u d i e du n d e rm i c r o w a v e s i r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so fm i c r o w a v ep o w e r , i r r a d i a t i o nt i m e ，m a s sf r a c t i o no fs u l f u r i c a c i da n ds o l i d - l i q u i dr a t i oo na c i dh y d r o l y s i sp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e d 谢t l lc o n v e n t i o n a la c i dh y d r o l y s i s ，m i c r o w a v er a d i a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l ys p e e du pt h e r a t eo fh y d r o l y s i sa n ds h o r t e nt h et i m eo fs a c c h a r i f i c a t i o n b ym e a n so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h ec o n d i t i o n sf o ra c i dh y d r o l y s i sp r o c e s so f r i c es t r a w i r r a d i a t i o nw e r eo p t i r n i z e da sf o l l o w s ：m i c r o w a v ep o w e r2 8 0w ，i r r a d i a t i o nt i m e3 0 m i n ，s u l f u r i ca c i dm a s sf r a c t i o n2 5 ，r i c es t r a wa m o u n t3 0g l ，a n dt h er e d u c i n g s u g a r sy i e l dr e a c h e dt o2 6 4 5 ( 2 ) i nt h i sp a p e r , u t i l i z i n gt h er e s i d u e sr e s u l t i n gf r o ms u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i so f r i c es t r a w 鹪r a wm a t e r i a l ，an o v e ls o l i ds u l f o n i ca c i dc a t a l y s th a v eb e e np r o d u c e d a f t e rt h ef o l l o w i n gp r o d u c t i o np r o c e s s ；d e c o m p r e s s i o nc a r b o n i z i n ga n ds u l f o n a t i n gb y o l e u m f u r t h e r m o r e ，t h ea c i da m o u n to fc h a rs u l f o n i ca c i di n f l u e n c e db yt h ec h a r r i n g t e m p e r a t u r e t h ec h a r r i n gt i m 占a n dh e a t i n gr a t eo fc a r b o n i z a t i o nw e l es t u d i e di n d e t a i l s i tw a sf o u n do u tt h a tt h ea c i da m o u n to fs u l f o n i ca c i dc a nr e a c hu pt o2 418 m m o 垤u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s i na d d i t i o n , s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d s n 眦t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d f t - i ra n d t g d t g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dc h a rm a t e r i a l sh a v ep o l y c y c l i c a r o m a t i cr i n g s 、析man u m b e ro fo x y g e n - g r o u p sa n dt h ep r e p a r e ds o l i ds u l f o n i ca c i d c a t a l y s ts h o w e da no b v i o u sc sa b s o r p t i o np e a ki nf t - i rs p e c t r u m a tt h es a m et i m e ， t h i sc a t a l y s th a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo fw h i c hs u l f o n i ca c i dg r o u p sl o s tw e i g h ta t 2 0 0 ( 3 ) t h i sw o r kf o c u s e so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs e l f - c o n d e n s a t i o no f c y c l o h e x a n o n e o nt h eb a s i so ff a c t o r sa n a l y s i s ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o nv a r i a b l e sw e r e d e s c r i b e dt h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t ：w h e nc a t a l y s tc a p a c i t yw a s1 5m 0 1 ，t h e c y c l o h e x a n o n ew a s3 0m m o la t10 5 。cf o r3k t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ec a m e u pt o8 4 1 a n dt h es e l e c t i v i t yt o w a r dt h ed e s i r e dp r o d u c tw a sa l s oa b o v e8 4 9 ( 4 ) t h er e s i d u ec h a rs u l f o n i ca c i dh a ds h o w ne x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si n c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fg l y c e r o lw i t hc y c l o h e x a n o n e t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e y i e l da r ed i s c u s s e da n dt h eb e s tc o n d i t i o n sa l ef o u n do u tb yt e s t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ec y c l o h e x a n o n ew a so 10m o l ，g l y c e r o lw a s0 12m o l ， c a t a l y s tc a p a c i t yw a s10m g ，w a t e r - c a r r y i n ga g e n to fc y c l o h e x a n ew a s15m l ，t h e r e a c t i o nt i m e o f2 5kt h ec o n v e r s i o no fc y c l o h c x a n o n ec a nr e a c h9 9 3 f u r t h e r m o r e ，t h er e s i d u ec h a rs u l f o n i ca c i dc o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e df o r r e c y c l e du s ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y k e y w o r d ：r i c es t r a w ；m i c r o w a v e ；a c i dh y d r o l y s i s ；c h a rs u l f o n i ca c i d ；c o n d e n s a t i o n i i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多衍 沙，口年b 月日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 日期：b , o 年 日期：仞f ，o 年 勿月 日 6 月矽日 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 第一章绪论 1 1 引言 随着能源危机的加剧和现代工业的发展，化石燃料消费带来的全球环境污染 和全球气候变暖等问题使得开发替代能源迫在眉睫。石油、天然气、煤等资源将 会在一定时间内枯竭，其蕴藏量和可开采量是有限的。因此，必须尽早开发和研 究新型可再生能源，逐步减少对化石能源的依赖，向建设新能源体系过渡才是走 可持续发展道路的有效途径【l , 2 1 。在此过程中，生物质因其低排放、永不枯竭的 自然特性得到了人们更为广泛的重视【3 】。 生物质主要是指可再生或可循环的有机物质，主要包括农作物、树木、工农 业废弃物和其它植物及其残体等 4 1 。生物质能是太阳能以化学能的形式贮存在生 物质中的能量形式，是地球上最普遍的一种洁净而又可再生的能源，其原料来源 量大而广，可开发潜力非常诱人。生物质传统的利用方式是将其直接燃烧，不仅 热效率低下，且劳动强度大，对环境污染严重。采用现代技术高效地利用生物质 能源生产各种气体、液体、生物燃料以及电力或者开发各种新材料，都将使这一 古老的能源焕发出新的活力。专家认为到2 0 1 5 年，全球总能耗将有4 0 来自生 物质能源【5 一。未来的能源结构必将是以生物质能等可再生能源为主导的、多种 能源形式并存的可持续新型能源系统。加强对生物质资源的综合利用，对于防止 全球变暖、促进经济循环型社会的建立、带动新兴能源产业的长足发展具有极为 重要的战略意义 7 1 。目前生物质能开发利用技术已经成为世界重点研究课题之 一，美国、瑞士、英国、德国等许多国家都制定了相应的开发研究计划【引。 1 2 木质纤维素类资源的开发利用 1 2 1 木质纤维素类物质的组成及其性质 天然纤维素类物质由纤维素、半纤维素、木质素及其他可溶性固形物组成。 在纤维素细胞的次生壁中，微细纤维、木质素、半纤维素3 种组分均呈不连续的 层状结构，彼此粘结缠绕又互相间断。微细纤维是构成细胞壁的骨架，木质素、 半纤维素则是微细纤维2 _ n n 填充剂和粘结剂【9 ，o l 。这类物质的相对分子质量很 硕士学位论文 大，人类正努力探寻可将其转化为新能源的有效途径。目前的研究表明，木质纤 维素经过物理、化学或生物学处理后，可转化为各种各样高附加值的产品，其种 类之多几乎囊括了所有的石油化工产品【1 1 】，因此，木质纤维素类物质已成为非常 有前途的可替代化石燃料的工业原料。 1 2 1 1 纤维素 纤维素是由p d 吡喃型葡萄糖单体以p 1 ，4 糖苷键连接而成的直链多糖，多 个分子平行紧密排列成为丝状不溶性微小纤维。纤维素可用通式( c 6 h l 0 0 5 ) l i 表示， n 称为聚合度，天然纤维素的聚合度一般都很高，因植物种属不同、时间、空间 关系的变化而存在差异。用酸将纤维素完全水解，能得到9 6 - , 9 8 的d 葡萄 糖；当纤维素不完全水解时，可得到各种低聚糖。葡萄糖单体间的b 1 ，4 糖苷键 连接方式使得纤维素近乎所有的羟基及其它含氧基团都与其分子内或相邻分子 上的含氧基团之间形成分子内或分子链之间的氢键。这些氢键使多个纤维素分子 共同组成结晶结构，进而组成复杂的基元纤维、微纤维、结晶区和无定型区等纤 维素聚合物超分子结构。纤维素大分子间则通过大量氢键连接在一起形成纤维素 束 9 1 。这样错综复杂的晶体结构使得纤维素性质稳定，在常温下不发生水解，高 温下水解很慢【1 2 1 。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能进行，常用的催 化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺【1 3 , 1 4 1 。 1 2 1 2 半纤维素 组成半纤维素分子的结构单元有多种，包括戊糖基( 木糖基、阿拉伯糖基等) 、 己糖基( 葡萄糖基、半乳糖基、甘露糖基、鼠李糖基等) 、糖醛酸基和乙酰基等。 半纤维素分子量较低，聚合度较纤维素小得多，且分子中往往还带有支链，因此 比较容易降解成为单糖【9 】。 1 2 1 3 木质素 木质素是苯丙烷基结构单元通过醚链和c c 键联接而成的具有三维结构的 芳香族高分子化合物1 5 】。在植物中，木质素通过化学键与半纤维素部分共价连接， 包裹在纤维素和半纤维素之外。正是由于木质素的存在，才使得植物具有一定的 硬度，能够抵抗外界机械压力和微生物的侵染【1 6 】。受生物合成过程的影响，木质 素分子没有任何规则的重复单元或易被水解的键，因此非常难被降解，是水解残 2 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 渣的主要成分。通过紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱和高效液相色谱等 分析手段测定木质素的结构，学者们普遍认为苯基丙烷结构单元共有3 种结构： 愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷，如图1 1 所剥17 】： o h 乍 f o c h 3 c i o h o h ( i ) 愈创木基结构 ( i i ) 紫丁香基结构( 1 i b 对羟苯基结构 图1 1 木质素的3 种基本结构单元 f i g 1 - lt h e b a s i cs t r u c t u r ec e l l so f l i g n i n 通过将木质素改性可以获取许多高附加值的化学产品，在造纸、农业、能源 和石油化工等领域具有广泛的应用潜力，在提高木质纤维原料综合利用的经济可 行性方面开辟了新的途径l s , 1 9 。 不同木质纤维原料所含的纤维素、半纤维素和木质素在组成上有一定的差 异，表1 1 列出了几种常见木质纤维原料的组成成分口o ，2 1 1 。 表1 1 几种常见木质纤维原料的组成 t a b l el 一1c o n t e n t so f m a i nc o m p o s i t i o n si nc o m m o nl i g n o c e l l u l o s i cm a t e r i a l s 稻草秸秆 玉米秸秆 小麦秸秆 甘蔗渣 玉米芯 坚果壳 3 5 3 8 3 7 3 9 4 5 2 5 3 0 2 5 2 4 2 5 2 5 3 0 2 5 3 0 2 1 1 8 2 3 2 2 1 5 3 0 4 0 1 2 2 木质纤维素类资源国内外发展概况 秸秆等木质纤维素作为一种廉价的可再生资源，其能源化具有巨大的环境优 3 cip丫 硕+ 学位论文 势和广阔的应用前景，吸引了众多国家开展技术攻关研究并制定一系列相应的开 发计划，如美国的“能源农场 、日本的“阳光计划 、印度的“绿色能源工程 和巴西的“酒精能源计划 等【2 2 , 2 3 1 。这些计划的主要目标是把生物质转换成为电 力或运输燃料，以期在一定范围内减少甚至替代化石燃料的使用。燃料乙醇是较 为理想的汽油替代品，是目前应用最为广泛的生物燃料。乙醇作为一种具有较高 辛烷值的含氧化合物，按适当的比例调入汽油中可以提高汽油的辛烷值，减少汽 车尾气中一氧化碳和其他碳氢化合物的排放量【2 4 1 ，开发燃料乙醇，对于环境保护 和能源变革都具有非常重大的现实意义。 目前，国外的生物质能利用技术和设备装置多己投入到商业化运营中，实现 了大规模产业化。在这方面美国处于较领先地位，共建有3 5 0 多座生物质发电站， 主要集中在纸浆、造纸产品加工厂及一些林产品加工厂。美国每年以玉米和废弃 生物质为原料生产乙醇约4 5 0 万吨，计划到2 0 2 1 年可达到约5 3 0 0 万吨。从2 0 世纪7 0 年代末开始，巴西实施大规模的木薯和甘蔗制乙醇计划，已有4 8 5 个乙 醇生产厂，年产乙醇1 3 7 亿l ，有4 0 0 多万辆汽车采用乙醇燃料【2 5 1 。推广使用燃 料乙醇给这些国家带来诸如节约外汇、增加就业、增加财政收入等巨大经济效益 的同时，在刺激农业生产、维护粮价、减少石油依赖、完善能源安全体系、改善 燃油品质及大气质量等方面也获得了超出人们预期的综合效益。瑞典、奥地利和 丹麦等国正在实施利用生物质进行热电联产的计划，早在1 9 9 9 年，瑞典供热和 热电联产所消耗的能源中就有2 6 来自生物质能。目前，许多农业资源国如英 国、荷兰、奥地利、德国、印度、泰国、南非等国家也已制定积极发展木质纤维 能源工业的相关规划【2 6 , 2 7 。日本作为世界第3 石油进1 ：3 大国，由于受国内粮食生 产不足的限制，故对研究以纤维素为主的生物质废弃物为原料生产燃料乙醇的技 术十分重视。日本工业技术研究院微生物工业研究所自19 7 9 年就开始进行稻草、 废木材能源化的研究，该国酒精协会在借鉴美国技术的基础上也提出了系统的开 发方案，成功实现了降低生产成本、进行工业化大规模生产的目标，至今酒精发 酵技术已非常完善【2 8 , 2 9 1 。 一 我国对于生物质能应用技术的研究起步较晚，传统的己经产业化的制浆造 纸、化纤工业等仅仅是以“单一组分 原料为对象进行开发，不但浪费资源，而 且会对环境造成严重污染【3 0 】。尽管秸秆等木质纤维类资源的开发利用已经被提到 4 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 议事日程上来，但至今还未获得技术经济和环境改善方面的重大突破，天然纤维 素转化的新型开发技术在工业上尚未大规模实施，有关基础理论的研究和工艺技 术的改进仍在进行之中。目前我国木质纤维素类研究得较多的是高粱秸秆、玉米 秸秆等，这几种作物秸秆中含有部分淀粉及大量纤维素和半纤维素，木质素含量 较低，在生产燃料乙醇和液体化工产品方面具有易于水解利于发酵产酒产酸的优 势。稻草秸秆相对这些作物来说，较高的木质素、硅、灰分含量不仅使其较难被 牲畜消化吸收从而制约其用作饲草【3 1 】，在开发液体燃料等高值化利用方面都存在 很多难以攻克的瓶颈问题。我国先后开发了秸秆沼气发酵和秸秆气化研究 3 2 , 3 3 1 ， 秸秆在沼气发酵中的利用率很低，且产气率受季节气候变化的影响很大，技术上 仍然存在不少难题；而秸秆气化产生的燃气存在热值低、焦油量大、成本太高的 缺陷，也是种不太经济的处理工艺 3 4 , 3 5 1 。目前针对秸秆较新的研究是将秸秆经过 水解处理后发酵生产乙醇，其中发酵过程主要沿用的仍然是木材处理和淀粉发酵 产乙醇的技术路线，化学工作者的研究侧重点在于酸水解或酶水解工艺的改进等 方面【3 叼丌。除此之外，稻草还可作为化工原料，用于制备琥珀酸、四氢呋喃、硅 土、柠檬酸、胶黏剂等具有广阔市场前景的化学品。在建筑材料方面，可以用来 制作纤维板、与其他材料混合做砖等建筑用品【3 l 】。 稻草秸秆作为宝贵的生产原料，许多应用途径虽然技术上是可行的，但经济 可行性仍然存在一定的问题，导致至今工业规模化的生产利用不多。因此，大力 研究稻草等纤维质原料的处理技术和工艺，对于提高利用率、降低生产转化成本、 增加经济可行性具有非常重要的时代意义。 1 3 木质纤维素的水解糖化 生物质水解是在一定温度和催化剂作用下，使其中的纤维素和半纤维素水解 糖化成为单糖的过程。其最终目的是为了将单糖通过化学或生物化学方法加工制 取燃料乙醇以及糠醛、木糖醇、乙酰丙酸等化工产品。通常用于水解的催化剂是 无机酸和纤维素酶，据此分成酸水解和酶水解两种工艺。 1 3 1 木质纤维素的酸水解 1 3 1 1 浓酸水解 硕十学位论文 指采用浓度在3 0 以上的硫酸或盐酸将生物质水解成单糖的方法【3 剐。反应 条件为：1 0 0 以内，常压，2 1 0 小时，为均相水解，通常分为预处理和水解两 步进行。浓酸水解在1 9 世纪即已提出，它的原理是结晶纤维素在浓酸催化作用 下，较低温度范围内即可完全溶解于硫酸中，转化成含几个单糖单元的低聚糖。 将此溶液稀释并加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优 点是糖转化率高，无论纤维素还是半纤维素都能达到9 0 以上，且极少继续降解 为其他副产物【3 9 1 。反应器和管路可以选用玻璃纤维等廉价耐酸蚀材料；缺点则是 反应速度较慢，工艺复杂，浓酸必须回收并且费用很高，不太顺应绿色化学的要 求，目前应用较少。 1 3 1 2 稀酸水解 一般指用1 0 以内的硫酸或盐酸等无机酸将纤维素、半纤维素水解成单糖的 方法。反应条件：温度1 0 0 2 4 0 ，压力一般高于l o 个大气压。优点是反应进程 快，适合连续生产，酸液不用回收；缺点是所需温度和压力较高，副产物较多， 对反应器的材质要求较高。目前主要有两条研究路线：一是作为生物质水解的方 法，二是作为酶水解最经济的预处理方法。与浓酸水解、酶水解相比，稀酸水解 在反应时间、生产成本等方面更有优势，同时也是浓酸水解、酶水解预处理的必 要步骤 4 0 , 4 。 1 9 8 3 年s t i n s o n 提出了二阶段稀酸水解工艺【4 2 1 ，其原理是依据半纤维素和纤 维素的水解条件不同，以不同的反应条件分开进行水解。人们还研究了助催化剂 的作用，即在稀酸水解过程中添加金属离子，可以加快水解速度，减少水解副产 物的发生，从而可以提高糖化收率。华东理工大学颜涌捷阳1 等人开展了以f e c l 2 为助催化剂进行生物质稀酸水解的研究，在适当的条件下，采用催化剂的组成和 浓度为2 0 f e c l 2 和2 o h c l 时，木屑中可水解部分的7 1 以上能被转化为还 原糖。他们还对反应机理及设备等进行了一系列研究和改进，该项技术可以利用 廉价的低压蒸汽和废盐酸对木质纤维素进行水解，在技术和经济上均具备一定优 势，目前正在推广之中m ，4 5 1 。 1 3 1 3 超低酸水解 。9 0 年代以后发展起来的极低浓度酸水解、高压热水法等工艺因为环境友好、 6 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 对反应器材质要求低的优势而引起了学者们的重视。研究表明，在极低浓度酸条 件下水解纤维素，可以降低对反应器材料的要求，并且可降低产物后续处理的成 本，使得极低浓度酸水解可与酶水解抗衡，在一定程度上甚至更具优越性。庄新 姝1 4 1 , 4 6 , 4 7 1 等人在自行设计的生物质水解试验台上，以0 01 - 0 1 超低浓度硫 酸为催化剂，于2 1 5 和4 0a r m 优化条件下得到了4 6 5 5 的还原糖得率和5 5 0 7 的纤维素转化率。他们对纤维素超低酸水解的机理进行了初步探讨：纤维素超低 酸水解是一个固液反应，纤维素原料是固相，低浓度酸溶液是液相。反应过程可 以概括为：酸释放出矿，旷打破纤维素链中的糖苷键和葡萄糖分子中的杂环醚 键，通过水解生成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖进一步降解成小分子化合物。葡萄糖 主要反应路线包括闭环脱水生成五羟甲基糠醛，进一步脱羧生成乙酰丙酸和甲 酸；五羟甲基糠醛中较活泼的羟甲基断裂生成糠醛，糠醛氢化生成糠醇，糠醇水 解生成乙酰丙酸。他们还选择了乙酸和马来酸两种有机酸作催化刺与硫酸进行对 比，发现3 种酸催化水解下纤维素转化率基本一致，但有机酸水解时还原糖得率 明显高于无机酸，尤其是马来酸收到了很好的效果，可以作为获取高还原糖得率 的较好选择；并且，以有机酸做催化剂，还可以充分利用生物质热裂解等技术产 生的有机酸，为实现生物质的综合能源化利用提供新的思路，值得进一步研究。 1 3 2 木质纤维素的酶水解 纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖单体所需的一组酶的总称，主要包括3 个 组分：内切葡聚糖酶，外切葡聚糖酶和纤维素二糖酶。每一个组分又由若干亚组 分组成。纤维素水解生成葡萄糖的过程必须依靠这3 种组分的协同作用才能完成 【4 引。在常压、4 5 5 0 c 、p h 为4 8 左右的条件下进行纤维素的酶水解，可以得到 单一糖类产物并且产率可达9 0 以上，水解过程中不需另外添加化学药品，副产 物较少，提纯过程相对简单，生成的糖也不会发生二次分解，因此越来越受到各 国重视，甚至有学者预测酶水解有替代酸水解的趋势4 9 。5 1 1 。然而，纤维素酶制剂 的使用成本却占据了生物转化总成本的5 0 6 0 ，是秸秆原料的5 0 倍左右【5 2 1 。 目前普遍生产纤维素酶的方法是液体深层发酵工艺，但由于液体发酵培养通常采 用纯的纤维素粉、无机盐等，导致生产成本居高不下，使得将纤维素酶应用于酶 解糖化在经济上尚有一定距离。 7 硕十学位论文 1 4 生物质固体磺酸材料的制备与应用 传统化学工业采用的液态强酸催化剂如较为常见的无机酸( 硫酸、磷酸、氢 卤酸、氟磺酸等) 和有机酸( 芳香磺酸、烷基磺酸、对甲苯磺酸等) 易与反应物 组成均相体系，可与反应物充分接触，因而催化活性较高。但又由于其均相体系， 在工业上较难实现连续化生产。且大部分液体酸对工业设备腐蚀严重，一些具有 氧化性的强酸使反应不可避免的发生一些诸如氧化、脱水等副反应，且反应后处 理工艺也较为复杂。随着环保要求的提升，这些有毒、具腐蚀性的液体酸被环境 友好固体酸催化剂取代成为必然的趋势f 5 3 1 。理想的固体酸催化剂应具有较好的机 械性能和大量的强质子酸中心，且酸中心能在水与有机溶剂中保持良好的稳定 性，但是，目前开发出来的固体酸存在着酸强度不均，不能同时适应多种反应等 问题。因此，研制可重复使用，易分离且成本低的绿色化固体酸催化剂成为固体 酸催化剂发展的重要研究领域之一【5 4 1 。 1 4 1 几种代表性固体磺酸催化剂的应用 固体酸主要分为两大类：无机固体酸与有机固体酸。无机固体酸主要包括一 些金属氧化物或非金属复合氧化物，如：a 1 2 0 3 s i 0 2 | 5 5 1 、a 1 2 0 3 冈等。目前化学 工作者对固体酸的研究主要集中在沸石类固体酸催化剂【5 7 , 5 8 1 与载体催化剂5 9 1 的 开发及改性上。沸石类催化剂的种类按照硅铝比来划分，其最主要的优点是具有 很强的酸强度和广泛的适应性。其中，i - i z s m 5 唧】型分子筛由于具有微孔结构和 强酸性中心而特别受到关注，这类沸石类催化剂在催化酯化反应时具有耐高温、 性能温和、无毒、后处理简单等特点。但是由于受到孔径的限制，这类催化剂存 在孔道容易堵塞、易失活的缺点。为了适应工业化生产的需要，m c m 4 1 、s b a - 1 5 等中大孔材料相继出现，其中m c m 4 1 介孔分子筛由于具有均匀的孔径，较大 的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 和良好的吸附容量( 0 7c m 3 儋) 而成为固体酸催化剂研 究领域中的热点 6 1 , 6 2 。 另一类固体酸催化剂主要是以有机聚合物为骨架，在骨架上引入酸性中心 c o o h 、s 0 3 h 等。以苯乙烯系为基础的两大类含磺酸基团的离子交换树脂主要 为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯( a m b e r l y s t ) 和d o w 型树脂。1 9 4 6 年t h o m a s 和d a v i e s 使用磺酸型酚醛树脂催化乙酸乙酯的水解反应，开创了离子交换树脂 8 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 作为催化剂在有机合成中应用的先河【6 3 1 。磺酸树脂结构如图1 2 所示，它可视为 磺酸基团均匀的固体酸，其酸强度可通过反应介质进行调控，在酸催化反应中具 有较广泛的适应性，包括：酯化、水解，烯类化合物的水( 醇) 合，醇醚的脱水， 缩醛( 酮) ，芳烃的烷基化，链烃的异构化，烯烃的齐聚和聚合等反应。 c h 嘉 s 0 3 h 图1 2 磺酸树脂的结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fs u l f o n i cr e s i n 另一种强酸型离子交换树脂n 撕o n 【删是由四氟乙烯和全氟2 ( 磺酰氯乙氧基) 异丙基乙烯基醚共聚而得的全氟磺酰氯树脂经水解得到的末端为c f 2 c f 2 s 0 3 h 的全氟磺酸离子交换树脂，结构如图1 3 所示。全氟磺酸树脂具有强酸性及适用 温度高的优势，但其比表面积较低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易与反应物 接触，导致活性较低6 5 1 。 【( c f 2 c f 2 ) n c f c f 2 x o c f 2 c f o c f 2 c f 2 s 0 3 h l c f 3 图1 3 n a t i o n 的结构 f i g 1 - 3 c t l i r eo fn a t i o n 尽管磺酸树脂等有机固体磺酸材料已经广泛应用于工业生产，但其自身存在 一些诸如价格高、强度差、在有机溶剂中易溶胀等缺点【吲。现阶段应用于工业生 产中的有机固体磺酸在原料使用上并没有脱离矿物和化石类资源，且在合成过程 中需使用较多的辅助原料，没有从根本上促进磺酸合成的绿色化。从能源发展的 长期角度看，有必要寻找新的合成固体磺酸的途径。 近年来较热门的探索研究集中在利用有机硅和无机原料合成或接枝烷基磺 酸或苯基磺酸等方面 67 】；这些表面含有磺酸基的无机介孔材料在多相有机合成中 呈现出了非常优良的催化性能。d i a z 等人 6 s , 6 9 在这方面作了一系列的研究，发现 m c m 4 1 s 0 3 h 系列催化剂在油酸、月桂酸和丙三醇的酯化反应中有很好的催化 9 硕+ 学位论文 性能。m b a r a k a 等【7 0 】报道了以h m s s 0 3 h 、s b a 1 5 s 0 3 h 、s b a 1 5 p h s 0 3 h 为 催化剂在棕榈酸与甲醇酯化反应中的催化效果，同等条件下比a m b e r l y s t - 1 5 和 n a t i o n 具有更好的催化活性。 1 4 2 由生物质出发制备固体磺酸的研究进展 将生物质直接转化成燃料产品是全球开发可再生能源的热门研究领域，目前 较多关注于热解、催化气化和液化产品等方面 7 1 , 7 2 。以树木类等植物生物质资源 热解制炭是人类文明发展中形成的生物质利用技术之一，其主要成分纤维素、半 纤维素和木质素等有机物在高温裂解过程中通过自由基反应和重排反应生成气 体、液体和残留焦炭产物1 7 3 j 。表面富有含氧基团的多孔炭也是炭材料族中具有广 泛应用的功能炭材料【| 7 4 】。为了获得高表面积的多孔炭，通常是先将含炭原料高温 炭化，再将其置于更高的温度和氧化性气氛中刻蚀活化造孔【| 7 5 】。在炭活化过程中 的造孔技术和催化剂的促进作用等方面，国内外学者己有较系统的评述【_ 7 6 1 ，但对 于炭化过程催化造孔的研究目前尚少有人问津。对于生物质类可再生炭材料的前 驱体在较低反应温度下炭化构建多孔炭材料的具体研究值得我们进一步探索。 糖类、淀粉和纤维素等天然生物质的不完全炭化，能够产生刚性的炭材料。 这些炭材料由许多稠环芳香炭组成，具有三维的印3 键结构。这类来源于普通天 然产品的炭材料进行磺化改性后，能够制备出稳定的具有一定酸度且具有较好催 化活性的催化剂。英国c l a r k 7 7 】研究组将淀粉制备成膨胀的中孔淀粉凝胶，使其 适合作为催化剂载体进而进行表面修饰，将其与( m e o ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s h 反应，得到 的接枝物用过氧化氢氧化的方法制各出淀粉磺酸材料。将该磺酸催化剂应用于催 化2 甲基呋喃与丙酮的反应，收到与硅基磺酸相当的效果。他们还将得到的中孔 淀粉凝胶通过碱改性，然后在低温下炭化( 1 5 0 7 0 0 c ) 得到一系列炭材料。但是他 们没有对由这种炭材料制备的固体磺酸的催化性能做出说明。 日本东京大学课题组开展了以葡萄糖、蔗糖热解得到不完全炭化材料，再采 用浓硫酸或发烟硫酸磺化制备c 磺酸催化剂的研究 7 8 - 8 0 】。制备过程如图1 4 所示。 葡萄糖、蔗糖和淀粉等在3 0 0 c 以上热解脱水形成一种带有芳香稠环结构的炭材 料j 将这种炭材料磺化后能够把磺酸基团接到活性位上，形成新的炭固体磺酸。 研究结果显示，这种材料在6 0 0 c 以下才能得到比较好的酸量，也说明只有不完 全炭化物才具备更多可磺化的活性位。v b u d a r i n 等【8 2 , 8 3 1 通过溶胶凝胶法制备了 1 0 稻草水解及残渣基炭磺酸催化作用的研究 粉末状的周体磺酸，这些材料是直接由高比表面的淀粉及其它膨化的多聚糖经不 同温度裂解后得到的。高比表面的淀粉相比其它高比表面的多聚糖在膨化阶段的 储存更加稳定，并且与其它中孔炭材料相比淀粉炭可以由母体( 中孔膨化淀粉1 按照更为简单和低污染的流程直接制各。 器舔避? 爹甍t 图1 4 蔗糖和葡替睹制备的固体酸 f 1 9 i - 4p r e p m a t i o n f r o ms u c r m a e a n d d - g l u c o s e o f a s o l i dc a t a l y s t 华东师范大学课题组【“1 采用s b a 1 5 为模板以蔗糖为原料，经过炭化，再 用氢氟酸去模板制得可磺化的介孔炭球，然后经气相磺化制备得到了具有丰富孔 结构的蔗糖炭固体磺酸，其过程如图i 5 所示。 渲? 兰羔e勰；。= ：； # ” ”1 1 7 im p 一日r m h * * h i h 幽i - 5c m k - s q h 固体酸材料制蔷示意幽 f i gi - 5s c h e m a t i ci l l u s t m t i o nf o r l h ep r e p 缸a l i o no f c m k s 0 3 h m e s o p o r o u ss o l i da c i d m a l e r i a l s i l 本实验室课题组基于实验探索和理论分析，制取了以淀粉、葡萄糖、蔗糖等 为原料的固体炭磺酸l 扎并申请获得了国家发明专利。我