（纺织化学与染整工程专业论文）改善棉热转移印花产品印花品质的研究.pdf

襄求艇装举靛2 0 0 7 菇磺上学位论文 改善棉热转移印花产品印花晶质的研究 摘要 本论文以分散桃红染料t 鼬1 6 一棉体系为研究对象，针对棉热转移印花产 品现存的一系列问题，从白魔、褥色量、色牢度等方面进行改进，提高棉热 转移露花产晶的印花品质。 首先，选择适当的荧光增臼荆对棉织物迸符增囱，改善棉热转移印花产 品的泛黄闯题。研究结果表明：荧光增自翩的增囱效果和耐热性能主要受荧 光增自剂分子终构的影响，荧光增岛剂分子结构申- - o h 基团越多，耐热性能 越差，稳热转瞬产品的塞度越低；两荧毙增叁裁离晶孛静添热裁对篡对热性 能影响不大；架桥剂能显著提升荧光增白剂的增囱效果，使棉热转印产品白 度也得戳提离。本次实验筛选出一支较好的荧光臻囱勰c p 一3 d ，獒增自效果较 好，势爨有缀好静纛誊热经缝，缝够挺裹热转移印花产晶夔叁瘦，使产磊更热 鲜亮。 其次，针对分散桃红染料t r - 1 6 找出其上染棉布的最佳热转移印筏条件为 2 1 0 4 c 4 0 s ；爰渗透粼对絮辑熬遂行改进褥到最佳改避黧方，提裹了楠转移印花 布样的 ! 譬色量，色深值l 擅霹提禽1 。6 7 。 最后，通过对布样在不同环境中的变色情况的研究，得出水分子是分散 祧薤染辩一桶体系毫洗变色及癸境蔽置变色的主要原因，著应臻有梳氟纳寒 成膜整理裁瓣布榉进行整理，在桶纤维表面形成一震致密雨透气盼薄膜，有 效地削弱了本和湿度对变色的影响，提高了分散桃纽染料一棉体系皂洗牢度， 减缓了其环境放蹙变色的速度。 i 踅寨疆襞攀貌2 0 0 7 磊矮七学餐论文 关键词：絮轿裁，荧毙增鑫裁，渗透裁，有祝氟续米鏊瑶裁，叁度，毫洗牢 度，色差 熬塞垦茎堂隧! 竺三曼塑主兰望堡基一 s t u d yo ni m p r o v i n g t h ep r i n t i n g q u a l i t y o f h e a t t r a n s f e r p r i n t e dc o t t o nf a b r i c a b s i i r a c 。l i nt h i sp a p e r , s e v e r a lm e t h o d sw e r ea p p l i e d t oi m p r o v et h ep r i n t i n gq u a l i t yo f t h eh e a tt r a n s f e rp r i n t e dc o t t o nf a b r i cw i t hd i s p e r s ep e a c h b l o wd y e t r - 1 6 f i r s t l y , i no r d e rt oi m p r o v e t h ew h i t e n e s so ft h eh e a tt r a n s f e rp r i n t e dc o t t o n f a b r i en i n ek i n d so fd i f f e r e n tf l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sw e r ee m p l o y e di nt h e p r o c e s s i n go fc o t t o nf a b r i ct o c h o o s et h eo n l yo n e t h ei n f l u e n c eo fm o l e c u l a r s t l u c t u l ca n da d d i c t i v eo nt h ew h i t e n i n ga n dh e a t - r e s i s t i n gp r o p e r t yo f f l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d t h e m a t c h i n ga b i l i t y o ft h ef l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n ta n dt h eb i n d i n ga g e n tw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h em o r ct h e o hr a d i c a l si nt h ew h i t e n i n ga g e n tm o l e c u l a rw a s ，t h ew o r s et h e e 触so nw h i t e n i n ga n dh e a t - r e s i s t i n gp r o p e r t yw a s ，t h ea d d i c t i v eh a d l i r l ee f f e c t o 魏t h eh e a t - r e s i s t i n gp r o p e r t y , t h eb i n d i n ga g e n tc o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h e w h i t e 挝l l gp r o p e r t yo f f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ，a n di m p r o v et h ew h i t e n e s so f n l eh e a t 妞a n s f e rp r i n t e dc o t t o nf a b r i c t h ef l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n ts p _ 3 d w a s c h o s ea st h eb e s to n e i tc a l lp r o p e r l yi m p r o v et h ew h i t e n e s so ft h eh e a tt r a n s f e r p r i n t e d c o t t o nf a b r i c 。 s e c o n d l y , t h eb e s tt r a n s f e rc o n d i t i o nf o rd i s p e r s ep e a c h b l o wd y e t r - 1 6w 勰 f o u n dt ob e2 1 0 c 4 0 s d i f f e r e n tp e n e t r a t i n ga g e n t sw e r ea d d e dt oa m e l i o r a t et h e 蔻寨驻装擘靛2 6 0 7 螽矮七孥臻论文 b i n d i n ga g e n tt oi n c r e a s et h eq u a n t i t yo ft r a n s f e r r e dd y e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ev a l u eo fc o l o rd e p t hlc a l lb ei n c r e a s e da b o u t1 6 7b ym o d i f y i n gt h eb i n d i n g t h i r d l y , c o t t o ns a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s r e s u l t s s h o w e dt h a tw a t e rm o l e c u l ew a st h ei m p o r t a n tf a c t o rt h a ti n f l u e n c et h ew a s h f a s t n e s sa n ds u n l i g h tf a s t n e s s t h ed y e - f i x e r sa n df l u o r i n e - c o n t a i n e dn a n of i n i s h i n g a g e n tw e r eu s e d t oi m p r o v et h ef a s m e s so f t r a n s f e rp r i n t i n gc o t t o nf a b r i c w i t ht h e p r o t e c t i o no ft h ef i l mf o r m e db yf l u o r i n e - c o n t a i n e dl l a n of i n i s h i n ga g e n t ，t h ew a s h f a s t n e s so fs a m p l eh a sb e e ni m p r o v e d ( c o l o rd i f f e r e n c ed e c r e a s e df r o m1 3 3 1t o 6 3 4 ) a n dt h es a m p l e sf a d i n gs p e e dh a sb e e ns l o w e dd o w n k e yw o r d s ：b i n d i n ga g e n t , f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ，p e n e t r a t i n ga g e n t , f l u o r i n e c o n t m n e dn a n of i n i s h i n ga g e n t ，w h i t e n e s s ，w a s hf a s t n e s s ，c o l o rd i f f e r e n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：张孰 签字日期：加7 年弓月1 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：铱瓢导师签名：王 t 凤 签字日期：加7 年 弓月1 日 签字日期：山市年3 月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 j 京辍装学浣2 0 0 7 届硬士拳链论文 刖舌 在2 0 熬霓，久爨浚经济建设为串，豁，怒臻了恣猛发曩戆芏歉对环凌夔污染。箨隽承 污染大户的纺织行业来说，它所造成的环境压力尤其巨大。改革歼放以来，江浙等沿海地 区以严重污染为代价换来了我国纺织品称雄欧美的美誉。江河水被污染，有些窳贵的野生 动穗穆灏 褒藏已经灭绝，诸懿筵类豹繇凌秘题已经严蓬莛害羞香娥嚣零生活，危及着生态 平衡。人们难在逐步意识到环境保护的霪要性。 为了实现工业的可持续发展，国家极力倡导清浩正艺和减排治理。国内治理污染正从 传统懿末臻滚瑾彝教源头潮援秘全生产遗程控裁努特征豹清洁玺产转交。少污染环绦鍪印 染工艺的研究，成为近年来国内外印染行业研究热点，而热转移印筏技术正符合遮一要求。 同时，转移印花织物具有托型逼真、花纹细致、层次滴晰、立体感强等特点，这种绿色清 溘兹染整王麓越来越受弱入翻静青踩，究善_ 帮推广该工艺对减少印染行堑掰产爱黪环凌污 染具有十分蘸大的意义。 热转移印花工艺起源予2 0 世纪3 0 颦代初，至今已在合成纤缎( 主要是涤纶) 上应用 缝稳当成功。但宅在天然纾维上的应溺帮不霉久意，研究迸展缀缓慢。羁嚣，狳在缝裤织 物上的活性染料湿法转移印花已工业化外，还未见分散染料在天然纤维上热转移印花的大 规模工业化嫩产的报道。这是因为分敖染料和天然纤维之间亲合力很弱，所以染辩转移率 低，置皂洗牢度差。染熬工作者希望邋邂对天然纾缭逶幸亍改性楚爨来增强分散染瓣与其之 间的亲和力，使其实现热转移印花。然而经过几十年的研究，仍没商得到令人满意的结果， 印花织物盼髓陡牢度、耐黪擦牢度、耐光牢度仍较熬。 本课题缀经过+ 年静满心研究，舞发了“无纸热转移印花工藏”。该工艺戳金属箔代 替转移印花纸，不但可以免除因造纸和废纸再生所造成的耗水和废水排放问题，而且能大 幅度降低生产成本。同时邋过架桥技术蜜理了梅、缎、寐等天然纤维匏热转移印花，拓宽 了热转移印筏钓应焉范灏。 经过架桥剂整理的棉织物，能够进行分散染料的热转移印花，其中大部分颜色热转移 印花产品的惑洗牢度、汗渎率度、耐摩擦率度和耐必牢度等各项攒标基本达到或达到国家 标准。嚣藏，该工艺主要逐存在以下几点不足： 一、部分棉布在转移印花过程中存在泛黄现象，使得热转移印花产品发黄、鲜亮度不 好，严重影响罄糯热转移印花产磊的品质。 二、由于棉纤维对分散染料的亲和力很弱，即使对棉纤维进杼架桥剂处理掰，部分染 料上染率仍然不离，棉布得色缀低，难以染深色。应该对絮桥剂配方进行改进， l l 泰器装学院2 0 0 7 弱硕士攀煎论文 增加其对棉纤维和染料的双泶性能，提高转移印花过程中棉纤维得色擞。 三、在筑选该工艺爱辫分教染辩静避程孛，重蔗考察三今方鼷；分数染辩鳇转移率、 色光和上染后的备项牢度。在研究过程中，直未筛选剩余适的桃红色分散染料， 有然染料转移率太低，有些则颜色不太符合我们的要求，有些染料牢度不好。目 蔻，难考分数蓼级梁辩t r - 1 6 器壤性戆鞘好一些，它转移率亵，戆够染深色，色 光比较纯正。前入根据棉热转印工艺需要，已经对这支桃红色染料进行过改性， 染料应用性能有所提高，但是热转移到棉布上的色牢度还达不到工业应用的要求， 合成凝靛适用予撼热转露体系豹分数染瓣嚣簧程当长戆瓣阙。失7 尽莰傻分数染 料棉热转印技术的色谱完整越来，只能试着从后整理工慧的角度来探索，提高分 散桃红染料t r - 1 6 上染棉织物的色牢度。 霆、足譬获骞分数染糕褥热转印产瑟经过一段葬重阉瓣放置，产瑟豹鳝亮爱下降，印兹 织物表面模糊，爱灰暗。必须尽快找出其放链变色的原因，并采取措施解决。 综合以上所述的不足之处，同时鉴于本课题组前期染料改性研究进展缓慢，本论文试 霆搽索改善窝慈鑫矮瓣冀缝途径。戮公教攘盔染辩撩1 6 一褊锈繁为疆究鼹象，麸疆裹整 个分散染料转移印花上染棉布效果的角度出发，找出各种问题产嫩的原因，弄清楚其中的 机理，进而采取有效途径米进行改善，提高分散桃数染料t r 1 6 一棉体系的热转移印花产 蔟戆窝花瑟疆。 前人棉织物增白的研究，往往只针对棉织物本身，很少有结食印花工艺来研究产品自 度的，而本论文研究的增内对象是经过架桥剂处理的棉布，同时要考察荧光增融剂在印花 互艺孛豹熬稳定毪：零论文还雩| 矮了会窳懿表覆活饯麴对檠撬裁遴行改进，运羯氟元素夔 特殊性质来掇高架桥剂的渗透性能以及对染料和棉织物的双亲性能 对棉热转移印花产品 的放置稳定蚀问题，尚来肖文献报道，本论文是通过有机氟纳米熬理剂进行后整理，从而 提高橡熬转移帮兹产品戆藏霉稳定经。戮主裁是本论文夔三熹裁耩。 由于时间有限，很难在每个环节都深入研究透彻，只能从上述几方面大致探索其可行 性，以期为椭热转印技术的产业化研究提供一定的参考依据。 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 1 1 纯棉转移印花 1 1 1 转移印花简介 第一章文献综述 2 0 世纪3 0 年代初就有转移印花技术专利问世，工业化转移印花生产的专利则是在5 0 年代末出现的，1 9 6 8 年已经有商业化的转移印花产品出售。对于这种印花方法，发达国家 曾寄予很大希望，日本武部猛氏曾预计到8 0 年代可以达到印花布总产量的2 0 7 4 。事后 证明，非但没有达到这样的比例，反而停滞徘徊。但在我国，由于转移印花生产方式简单 和“上马”容易，非常适合农村经济的发展，因此在2 0 世纪8 0 年代中期得到了空前发展。 我国目前转移印花生产规模在国际上处于领先地位，主要分布在浙江、江苏和广东沿海地 区。转移印花进一步发展的主要障碍是它不能用于天然纤维织物。在国外，尤其在欧洲， 合成纤维纺织品消费呈下降趋势，人们热衷天然纤维服装，所以目前全世界转移印花织物 生产量长期徘徊在印花织物总产量的5 左右，但是在非纺织品，如建材、文具、玩具广 告等方面却获得空前发尉”。 转移印花是一种无液相介质的干法印花工艺。印花时，先将印花用染料制成色墨( 染 料和印刷油墨调制而成的印花着色剂) ，然后用印刷的方法，将色墨印刷到转印纸上，称 花纸。再将花纸正面紧贴被印织物，通过高温加压，使色墨中染料升华为气相，聚集在织 物表面，再渗入纤维内部，称此法为升华转移法，实质上可以认为是染料发生热转移的气 相染色法，通常的转移印花属于这种，也叫热转移印花、干转移印花。另外还有三种转移 印花方法：湿转移法，就是将花纸紧贴织物，然后通过高温高压和有机溶剂作用，使花纸 上油墨层剥离而转移到织物上去；热熔转移印花，在转移纸的反面热压，使印花图案层热 熔并转移到被印织物上；粘合剂剥离转移印花，将含有染料或颜料的粘合剂层，借助热压 而先剥离再转移粘着在被印织物上。 转移印花是一种环保型的染整工艺，具有：花型逼真、花纹细致、层次清晰、立体感 强、设备简单、占地小、投资少、节省劳力、操作简便、经济效益高等特点嘲。然而，这 种印花还存在三大不足【3 】：( 1 ) 由于天然纤维和其他亲水性纤维与热转移印花所用的染料之 间没有亲和力，目前工业上只能在涤纶织物上印花，使应用范围受到限制；( 2 ) 用纸作热转移 3 耗索凝装学虢2 0 0 7 矮硬士掣钕论文 印花的基材，并没有从根本一e 解决环境问题。因为造纸和废纸回收所造成的耗水和污染仍十 分严重；3 ) 露l 叛费暴贵，簿套舨豹费雳食舨基) 为3 0 0 0 5 0 0 0 元入瑟雨，不能逶疯今瞧纯、 小批量、多品种的发展需求。 1 1 2 棉织物特性 棉纤维的主要成分是纤维素，它决定了棉纤维的性能。棉纤维素是天然高分子碳水化 含物，由= 氧化碳和水经过光合作用形成。化学结构的单基是葡萄糖剩基( d 一葡萄糖酐) ， 攀墓浆像学分子式兔c 烈1 0 0 5 。褥纾缭犬分子是由缀多攀基联结、捺刭瑟成为纛线懿太分 子，其化学分子式为( c j i l 0 0 5 ) n ，式中1 1 表示纤维索单基的数目，称为聚合度。纤维素 的聚合度n 越大，其强力趟高，纤维品质越好；否则，纤维素的粘度低，机械性能差，纤 维品囊氇羞。在大分子德审，每令蘩麓耱黧基薅荬鞠邻熬裁基翻转1 8 0 4 ，这群靛联接黎 为p 一甙键。由于对酸敏感，故棉纤维不耐酸。另外，每个葡萄糖剩基上有三个羟基，因 此棉纤维的索水性较好。而羟基的存在使大分子之问形成了强烈的氯键，加强了分子间的 终蘧力，镬稳纾缍吴有较舞熬强度。褥绛维煞这耱结梅及毪嫠凌宠了莼薅缓物俊秀懿服建 性能【4 】。 ( 1 ) 吸瀑性好 由于纾缳豢大分子缭穗孛存在大堂豹羟基，耩激宅是亲承牲鹣。另雏，因为纤维素长 链中非结晶医的存在，使分子排列不规熬，间距较大，结合力弱，分子链仅在少数点联结， 是松弛网状缀织，多数活泼基团向水分予开放，水分予容易进入。除此，棉纤维是空心的 多层次组织终稳，昊有靛邋、缝骧帮徽藐，它稻酶窑骧“空蓠”，氇黎是稷潼敬瀑场瑟， 其作用通常称为毛细管作用。这些空隙间隔构成的纤维内表面积较大，加上纤维的外表面 积，都能馒游离水分子粘附。纤维总的比表面积大，则总的吸漫能力就强，吸澎嫩也较大， 掰泼其寿较缀静蔽漫毪。谯标准瀣澎度下( 滠疫2 0 c ，稳对漫覆6 5 ) ，端缓豹的露潮辜 ( 8 5 ) 是含成纤维的2 2 0 倍。故棉织物制成的汗衫、内衣、遮动服等，能够随时吸取 人体排出的汗液、油鹰，穷着比较舒适。 ( 2 ) 透气往戆 棉纤维中既有结晶区，也有非结晶隰。即在一些区域内，大分子较整齐地平行排列。 形成结晶区；面在另一些联域蠹，大分子紊乱、无艘受4 地排列，豢麓橹互交叉撼形成非结 晶区。每一个太分子可巍潮隔绝穿过凡个维晶区帮嚣续晶区，靠缩艇区串大分予之间的结 合力把大分予互相联结在一起，以上穿越两个又靠结晶区的大分予把各个结晶区联系起 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 来，并由组织结构上比较疏松紊乱的非结晶区把各个结晶区间隔开来，使纤维形成一个疏 密相间而又不散开的整体。棉纤维的这种结构易于气体的交换、流通。因此，棉纤维的透 气性较好。 ( 3 ) 保暖性能 纤维素大分子的羟基结构决定了棉纤维的吸湿性能。棉纤维吸湿时放出热量，这是纤 维素分子与水分子间吸引力的结果。纤维吸湿和热效应是紧密联系的，吸湿作用越大，放 出的热量就越多。即纤维吸湿达到最后平衡时，热的变化也要获得最后平衡。但因纤维内 水分的扩散和热的传导都需要一个过程，从而延缓了温度的变化，这对衣用十分有益，于 人体起保温作用。纤维大分子内结晶区和非结晶区共存的特征决定了棉纤维是多孔性物 质，即纤维内部和纤维间有很多空穴缝隙。缝隙内充满着空气，在内部空气不流动的状态 下，棉纤维是热的不良导体，其导热性能很差。众所周知，物体的导热性和绝热性是相反 的热学性能。因此，棉纤维及其制品就具有较好的热绝缘性和保暖性。 棉纤维织物既经济实惠，又穿着舒适，对身体有益无害。随着人们对健康的重视，棉 纤维的优点被越来越多的人所认识，并越来越多受到人们的青睐。 1 1 3 棉转移印花的发展现状 至今，转移印花技术已成为一种较成熟的印花技术，不过这只是对合成纤维织物而言 瞪】，在棉、毛、丝等天然纤维上进行升华转移印花的技术离工业化生产尚有一定的差距。 为了扩展这种印花技术的应用面，研究者仔细分析了合成纤维和天然纤维织物转移印 花上的差异，并在研究开发棉纤维转移印花时，模拟分散染料转移涤纶纤维的机理，对棉 纤维进行一定的处理，以提高对分散染料的亲和力及向纤维内部的扩散；或印制特殊专用 印花纸来实现棉纤维的转移印花【“o 】。 对于提高棉纤维对分散染料的亲和力，国内外采用的主要方法有：纤维素的变性，界 面聚合及树脂预处理法【l l 】。 纤维素变性：例如日本敷岛纺织公司“s h i k i - o n i ”法【1 2 】，即苯甲酰氯法。据有关资料 介绍，这种方法处理后的棉织物经转移印花后，得色量和鲜艳度均能达到涤纶织物的水平， 且染色牢度优良。但这种方法的缺点是苯甲酰氯的刺激性和腐蚀性较大，而且用量高，因 此产生诸如伤害人体，污染空气，腐蚀设备等一系列公害，且工艺复杂，还不是一种理想 的处理方法。 界面聚合法：瑞士s u b l i s t a t i c 公司、英国h o l l i d a y 公司对此有所研究，美国专利 s 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 u s 3 0 2 ，0 0 8 ( 1 9 8 1 ) 是将二酰氯与在有机溶剂中或在水溶液中加入的二胺类在织物上就地聚 合，使纤维改性，其转移印花的转移率较高。据印度r b cc h a v a n 介绍，采用双酚a 等的 界面聚合法染料最高转移率高达6 2 ，水洗牢度2 3 级，但手感较差【1 3 】。以上这些方法弊 端较多，生产条件苛刻，难以形成规模生产。 树脂预处理法：这是棉织物转移印花中最实际、最有效的方法，在印花的同时又获得 整理效果，是目前棉织物热转移印花有限工业化的唯一方法，已有大量专利。据a d r 报道， 可用的树脂有二羟基脲、二甲氧基甲基脲、甲氧基甲基密胺，等等。如果在处理液中加入 高沸点的聚乙二醇( 分子量2 0 0 6 0 0 ) ，聚7 - - 醇会作为交联剂，坚牢地固定在纤维上， 这样能明显提高染料转移率【1 3 1 。但这种方法仍然存在着缺点，就是印花织物在穿着过程中， 会释放甲醛，不符合环保的要求。 除以上几种主要方法外，还有一些其他的方法。例如：在印度新德里的技术研究所的 纺织技术室里，研究开发了一种使用色酚一色基组合物对棉织物进行湿转印的方法，可得 到深色和较好的牢度。据称此方法比用活性染料对棉织物进行湿转印的方法有利，即有可 能用一类染料转印聚酯棉纺混合物，这方面的进一步研究工作尚在进行中。日本东京农业 工艺大学还研究了棉织物用活性分散染料在真空下的转移印花，但转印后必须汽蒸，以获 得最好的效果。埃及开罗国家研究中心的纺织研究部研究了一种新的转移印花法，即将尼 纶6 织物经分散染料或棉织物经分散一活性染料筛网印花干燥后，作为转印的基织物，以 代替常规用的转印纸，转印后，被转印的尼纶6 的基织物上可同时获得印花1 1 】。 目前，大多数染色工作者认为，升华法转移印花是很有前景的。它有着其它印花工艺 所不具备的优点，各国染色工作者正致力于扩大它的应用范围，积极发展天然纤维织物尤 其是棉布的转移印花仍是今后研究的重点。 1 2 荧光增白剂的增白机理及应用现状 1 2 1 荧光增白原理 物体表面洁白的程度称之为白度( w h i t eb a c k g r o u n d ) 。物体表面必须全部反射照射到 它表面的光，才能体现出物体的白度。一般的白色织物并不能1 0 0 地反射可见光，而其 中蓝色范围往往被吸收，这样就产生一定程度的黄色外观。织物增白的目的主要是提高它 的白度，改善它的外观，使它具有洁白悦目、层次分明、色调柔和之感，同时也是提高商 品价值和竞争性的重要手段之一。 织物的增白可采用物理或化学的方法，常用的“漂白”就属于化学增白的方法。化学 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕上学位论文 漂白常用的漂白剂有次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾或者硫化物，前三者都是强氧化剂，后 者是还原剂。通过氧化或者还原作用能够除去纸张、纤维及其制品中含有的有色杂质，使 它们具有较高的洁白度。其缺点是在漂白的同时也损伤了纤维的强度。另外，在使用荧光 增白剂之前，人们就已经利用群蓝( 矿物质) 和各种蓝色直接染料来纠正织物上的黄色， 使视觉有较白的感觉。它是通过吸收光谱中的黄光，而反射光谱中的蓝色光，造成人视觉 的错觉( 蓝色光多于黄色光时，织物似乎白些) 而提高白度。但实际上织物上的反射光总 量减少，灰度增加。因此，采用上蓝办法不是增加洁白度的好办法【1 4 l 。 “荧光增白剂增白”属于物理和化学结合的方法，它不是真正的白，更不是漂白，只 是光学上的增亮补色。荧光增白剂的分子中必须含有较长的共轭双键体系，并且基本上处 于同一平面上，分子中可以含有供电子基团，如羟基、氨基和含有氧、氮等原子的杂环， 但不会有吸电子基团如硝基、偶氮基等，它是一种特殊结构的无色染料。在日光照射下， 它吸收日光中的紫外线( 波长为3 0 0 - - 4 0 0 n m ) ，使分子激发，再回到基态时，紫外线能量 便消失一部分，转化成能量较低的可见光反射出来。其反射光波长4 2 0 - - 5 0 0 n m 的蓝紫光， 使织物上的反射光总量增加，织物上的蓝紫光波反射量提高，从而抵消了织物上因黄色光 反射量多而造成的黄色感，使织物的彩度( 洁白度) 增加，产生洁白、耀目的效梨嘲。当 入射光光源变化时，荧光增白剂的效果就发生变化，如果入射光中紫外线含量高，其效果 就特别显著，而在紫外线含量低或者没有紫外线的光源下，增白效果很小或毫无作用。 荧光增白剂在紫外区的最高吸收波长在3 4 0 - - 4 0 0 n m 随化学结构不同，最高吸收波长也 有差异，如三嗪氨基二苯乙烯类为3 4 0 3 6 0 n m ，苯并唑类、香豆素类为3 6 0 3 7 5 n m 。荧光 增白剂的最大反射波长在4 1 5 , , - 4 6 6 n m 。最大荧光反射波长为4 1 5 - - 4 2 9 n m 的呈紫色， 4 3 0 - - 4 4 0 n m 的呈蓝色，4 4 1 - - 4 6 6 n m 的呈带绿光的蓝色。荧光反射波长与吸收波长之差愈小， 则荧光增白剂的荧光强就愈大【1 6 1 。 荧光强度受物质的荧光效率及介质等其他因素的影响。荧光效率也称荧光量子产率 巾，它表示物质把吸收的光能转换成荧光的能力。由值的大小是与物质的化学结构紧密相 关的，任何影响以致改变物质化学结构的因素都会导致荧光量子产率的改变。具有刚性的、 不饱和的平面型多烯烃或多芳香环结构的化合物往往具有荧光及较高的荧光量子产率，任 何有利于提高n 电子共轭程度的结构改变都将提高荧光量子产率，同时使荧光波长向长波 方向移动。其他影响荧光量子产率的因素有：溶剂，浓度，温度，激发光，酸碱度，荧光 猝灭剂，荧光增强剂掣阍。 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 1 2 2 白度的评价 图l 坯布、漂白布、上蓝布及增自布的反射光谱比较 在生产实践中白度的评价方法有两种，比色法和仪器测量法。前者把待测样品与已知 白度的标准样进行比较，确定样品的白度。标准白度样卡( 白度卡) 通常分为十二档，以 嘧胺塑料或聚丙稀塑料制成。前四档不加增白剂，后八档加增白剂。后者仪器测量法采用 仪器测量得到c i e 三刺激值x 、y 、z 后再以相应的白度公式进行计算。实际上，白度的 评价依赖于亮度因素、兴奋纯度、色泽度、不同光谱功率分布的光源以及观察者的社会、 个人、地理、气候等因素密切相关。因此建立一个符合普遍的主观目测的白度公式显得非 常重要。由于白度评价的复杂性，所以，人们通过各种途径建立了百余个计算公式，这些 公式也像色差公式那样，同时在各个国家不同企业中应用【切。 国际照明协会( c i e ) 推荐使用统一的白度公式即c i e l 9 8 2 白度公式，这对白度评价 工作的统一性与可比性很有意义。然而，有研究者提出这个白度公式存在缺陷及不合理之 处：它不能反映白度的偏色，与主观评价不一致。东华大学的研究人员对该公式进行修正 得出了新的更合理的白度公式【1 8 】。另外也有些文献报道了对荧光样品白度的研究和评价 1 1 9 捌。很多仪器现已采用g a n z 白度公式，g a n z 自度公式是迄今为止最严密的白度评价 方法，c i e 推荐的白度公式就是g a n z 公式的一种简化形式。完整的g a n z 白度公式可以 用于荧光白度样品的绝对白度评价【1 7 1 。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 1 2 3 纤维素纤维用荧光增白剂 常用的荧光增白剂从化学结构分类可分为三嗪氨基二苯乙烯类、三氮唑二苯乙烯类、 碳环类、唑型含氮杂环( 包括咪唑、呋喃、吡唑啉) 、豆香素和萘酰亚胺等。 纤维素纤维分子是有较多羟基的线性高聚物，有较好的水溶性。纤维素纤维的增白， 一般使用既有水溶性又对纤维有直接性的阴离子型荧光增白剂。它们的分子质量相对较 大，都含有磺酸基，对纤维有直接性，但直接性太高会导致增白不匀，连续加工时常使用 直接性低的品种；间歇加工，常使用具有中等或较高直接性的荧光增白剂品种；对纤维的 漂白和增白一裕法加工时，还要求能耐氯漂和氧漂 2 1 i 。 通常，纤维素纤维用荧光增白剂是三嗪氨基二苯乙烯类，如c i 荧光增白剂2 8 ( a ) ， c i 荧光增白剂2 2 0 ( b b u ) ，c i 荧光增白剂8 7 ( v b u ，b s l ) ，c i 荧光增白剂2 5 1 ( u v i t e x 2 b t ) 等。这些荧光增白剂的紫外吸收波长都在3 5 0 n m 左右反射的荧光最大吸收波长在 4 3 2 4 5 2 n m ，它们都耐硬水，耐电解质，最大的缺点是耐氯稳定性差。 1 2 4 荧光增白剂的研究与应用现状 荧光增白剂的发展很快，新商品牌号层出不穷，但结构类型并没有增多，目前对荧光 增白剂的研究与生产主要几种在以下几个方面： 一、二苯乙烯型荧光增白剂仍为主流，主要改变母体基上取代基，改善应用性能，力 求降低成本与毒性，有更广的应用范围且为液体剂型 2 2 - 2 4 1 。 二、 重点运用混合复配技术，如c l a r i a n t 公司将聚酯用的非离子f w a 与聚酰胺用的非 离子或阴离子f w a 复配应用到合成纤维的增白，效果显著【2 5 】；c i b a 公司也有相关专 利发表【2 伽。由于多个荧光增白剂复配使用能降低成本，起到事半功倍的作用，这方 面国外非常重视，而国内相关报道不多瞰1 。 三、 继续高度重视环保型产品的研制，有报道 2 9 1 h o s t a l u x 系列中产品经改进己能添加到 食品和包装材料里，并通过了美国f d a 和日本、欧洲的健康管理机构的审查。 1 3 增深机理 纤维染色时为提高染料的上染率、固色率或增加涂料对纤维的亲和力，常常需要使用 染色增深剂。增深剂的使用不仅能够改善产品的染色效果，而且可以节约染料用量，减少 废水的污染程度。增深剂品种繁多，作用机理也不尽相同，根据作用对象的不同，可分为 亲纤维型和亲染料型两大类。 o 北京服装学院2 0 0 7 届硕上学位论文 1 3 1 亲纤维型增深剂 这类增深剂在染色中使用最多，应用最广泛，是对纤维表面进行改性处理，从而改变 或者改善纤维表面性质，提高纤维对染料的亲和力，达到使着色材料被更好地吸收、固定 的目的；若用于染色后整理，可改变纤维表面的光学性质，从而获得表观深色效果【3 0 1 。 1 3 1 1 对纤维的阳离子化改性 这类增深剂包括反应型阳离子改性剂和吸附型阳离子改性剂，它们与纤维作用后，均 可调节纤维表面的电荷，从而降低纤维间引力，增加染座，提高对活性染料、酸性染料和直 接染料等阴离子染料的亲和力，使纤维对染料的吸附和反应更易发生，大大提高上染率和 固色率。用于使纤维阳离子化的材料很多，大致可分为有机金属离子化合物和含氮阳离子 化合物两大类。有机金属离子化合物一般为多价金属盐，与纤维发生静电吸引和络合作用 使纤维带上正电荷；含氮阳离子化合物包括带氯醇基的季铵盐化合物、壳聚糖等，这类物 质可与纤维的活性基团发生反应，形成共价键。由于改性后的纤维带有更多的阳电荷，放 更易与阴离子型染料结合形成离子键。 1 3 1 2 对纤维束处理 这是人们最先使用的增深处理方法，现在通常与其它方法搭配使用。不管基于对纤维 进行松散处理以促进染料渗透，还是针对纤维表面的紧闭处理以增加表面染料浓度，都能 产生增深效果。前者既可改善纤维性能，又能使染料在染色时均匀分散，更易渗透到纤维内 部，增加染料的滞留量，在实际效果上可使产品颜色加深的同时，还有匀染的效果。通常是 在染色前用一些表面活性剂进行匀染的前期处理或在染色中使用无机盐类物质同浴促染， 两者均可减少纤维间引力，增大纤维微隙，使纤维发生增塑、溶胀，促进染料进入内部，有利 于上染。反之，后者则是阻止染料向纤维深处渗透，使之表面得色量较里层高，以提高表面 染料浓度，不仅能产生增深效果，还有抗泳移作用。 1 3 1 3 对纤维表面光学性能改性 在染后整理时通过在纤维表面覆盖一层低折射率的物质，可改变纤维对光的吸收、反 射和散射程度，从而获得较好的表观深色效果。目前使用最多的是树脂和有机硅油类物质， 如2 0 2q 1 基含氢硅油，它能形成网状物牢固地覆盖在纤维表面，形成一层低折射率的硅油膜， 1 0 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 从而降低纤维表面对光的反射量，提高色深值，使产品色深度明显提高，在视觉效果上表现 出产品颜色变得更深。 另外，近年来用途甚广的涂料染色，也是基于改变纤维表面性质，显著提高纤维与涂料 间亲和力的原理发展起来的。由于其工艺简单、色谱齐全、重现性好、污染低等优点而备 受关注。但涂料本身对各种纤维无亲和力，需要加入一种具有“粘合”作用的交联剂，起到涂 料与纤维间的“桥梁”作用，使涂料在纤维表面吸附、覆盖的同时，增加色牢度。但是，深色涂 料染色时易产生色浆堆积，使手感变硬。因此，要求交联剂兼有抗泳移作用和增深作用，故 这种交联剂也被称为匀染增深剂。这种匀染增深剂活性物为丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚 物及其衍生物，故其与一般染料增深剂的增深机理不同【3 1 卫1 。通常认为颜料颗粒大小、形 状和分布对光的吸收和散射有显著影响，进而影响表观颜色深度。共聚物支链上的极性基 团一c o n h z 、- c o o h 对颜料颗粒有富集作用，使细小颗粒松散地聚集成大颗粒，形成以一定空间 缔合方式的聚集体覆盖在纤维表面，使得其对光的散射作用减弱、吸收作用增强，从而加深 涂料表观颜色。其中- c o n h 。越多，颜料的分散溶解越容易；- c o o h 贝u 赋予颜料负电荷，使之分 散更均匀。一c o n h ：和一c o o h 的比例和高聚物本身的分子量对聚集体的形状、大小、空间排列 有决定性的影响，最终将影响增深效果。另外，二元共聚物的高粘滞性可使涂料的滞留量提 高且不易泳移，因此，共聚物的粘度和水解度也对增深效果有重要影响。 i 3 2 亲染料型增深剂 i 3 2 1 改变染料在溶液中的溶解性能 为使染料更好地渗透以获得更深更均匀的颜色效果，人们还开发了提高染料在溶液中 溶解性能的增深剂 3 3 】。这些增深剂大部分是表面活性剂，附带有匀染功能。如分散染料增 深剂s d t 就是月桂酸等多种表面活性剂的复配物。这些表面活性剂也可与阳离子改性剂复 配，在加入染料前使用，可达到更佳的匀染增深效果。如匀染增深剂l d 3 1 7 2 2 组分中的混合 氯化稀土主要起增深和固色作用，而聚氧乙烯醚表面活性剂则起匀染作用，但同浴中若含 有平平加、扩散剂、氨水和硫酸根时则会影响其使用效果，同时p h 值的变化对其使用效果 的影响也很显著。 i 3 2 2 轻微改变染料结构 由于被染物性质、染色条件( 温度、染料浓度等) 不同，导致即使用同一种染料染色，染 1 l 北京服装学院2 0 0 7 届硕上学位论文 后产品的颜色也有所差别，特别是在染色中和后整理加工时，这一现象更为明显。而亲染料 型增深剂被用于染后湿整理时，可对染后颜色进行修正，不仅可操作性强，而且效果也较佳。 成为染色增深剂发展的新趋势。设法使染料共轭体系中共轭双键增多，或接上极性基团 都可影响体系中电子云的分布，使染料产生深色效应。这一原理正是亲染料型增深剂结构 设计的依据。亲染料型增深剂一般带有助色基团，如一0 h 、一o r 、一n h 2 、- s r 、一c l 、一b r 等。 这些基团的吸收波段本来在远紫外区( 1 0 0 2 0 0 n m ) ，但一旦它们与共轭链或发色团连接， 由于未共用电子对与不饱和键产生p i i 共轭体系，使得极化现象增强，分子中共轭双键的 1 1 电子流动性增加，从而降低了激发能( a e ) ，此时共轭链和发色团的吸收波段( = h c j a e ) 向长波方向移动，同时显著地增加吸收的强度，即产生深色效应；而作为吸收光谱的补色2 反射光谱则向短波方向移动，故在视觉上颜色发生“红移”，即产生增深现象。如果形成的共 轭体系同时存在吸电子取代基和给电予取代基，可发生离子化作用，则此现象会更显著。 1 4 固色机理 染料在不同纤维上的染色机理和染色牢度均不同，所以，固色剂的固色机理也不相同。 总结各类染料固色剂的固色机理差异如下【3 5 】： 一、降低染料的水溶性，从而提高湿处理牢度，如直接染料，活性染料用阳离子固色 剂处理，生成色淀来提高湿牢度，直接铜盐染料用铜盐处理、酸性媒染染料染色后用铬盐 处理，使染料与纤维问形成螯合物，降低其水溶性来提高染色牢度。 二、在纤维表面形成薄膜增加染料的溶解难度，从而提高湿处理牢度，如用树脂整理 剂在纤维表面形成薄膜，降低染料在水洗时的溶落来提高染色牢度。 三、使用交联剂将染料与纤维进行交联，如直接交联染料使用交联剂后，使染料与染 料、染料与纤维形成交联来提高染色牢度。 四、通过金属盐处理使染料的光化稳定性提高，从而提高日晒牢度和湿牢度。 1 5 有机氟拒水整理 1 5 1 有机氟整理剂的研究现状 含氟整理剂是有机氟精细化学品的一个重要应用领域，在纺织品的防水防油整理中， 氟烷基化合物的实用化始于2 0 世纪5 0 年代，由美国3 m 公司首先推出了含氟织物整理剂， 之后杜邦、旭硝子、大金等公司也进行了开发 2 6 3 7 。至今，全氟烷基化合物仍是唯一高效 的防水防油整理剂，其主要成分是全氟烷基化合物( 全氟烷基取代的胺类、季铵盐类，磷 1 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士学位论文 酸酯类等) 【3 舯。其中最终要的是全氟丙烯酸酯聚合物，国外在这一领域开展了广泛的研究， 研究成果多以专利的形式报道，我国的研究工作才刚刚起步，尚未实现有机氟整理剂的商 品化。 1 5 2 有机氟整理剂的作用机理 氟是周期表所有元素中电负性最强的元素，碳链上的氢原子被氟原子取代后键能增加 7 2 k j m o l ( c f 键能为4 8 6 k j m o l ，c h 键能为4 1 4 k j m 0 1 ) 3 9 1 。其次氟原子半径比氢原子略 大但比其他所有元素的原子半径小，恰好能把碳碳链严密地包住，碳链受到周围氟原子的 良好保护，即使最小的原子也难以侵入。而且氟原子极化率又是最低的，造成c - f 键的强 极性，氟碳原子的共用电子对大大偏向氟原子，形成一层负电荷保护，使带负电的亲核试 剂无法接近碳原子发生化学反应，由于c - f 键短，键能大，而且氟碳分子间的作用力很小 【帅】，因此，氟碳聚合物具有很强的稳定性核极低的表面能，有些氟碳型表面活性剂只需 1 0 0 - 2 0 0 m g l 量，在水中或有机溶剂中就可以使水溶液的表面张力下降到2 0 m n m 。 以下列出了不同物质的表面张力，见表1 。 表1 不同物质的表面张力【4 l 】 由表1 可知，随着基团中的氟原予被取代，物质的表面能会下降，氟树脂的表面能最 低h 2 】，降低表面能的影响顺序为c f 3 c f 2 c h 3 c h 2 ，其中c f 3 基团的表面能最低。含氟 基团附着在固体表面就会赋予固体表面良好的疏水疏油性，并不影响底物的透湿性、透气 性和手感。与有机硅、烃类相比，有机氟类防水防油剂在防水防油性、稳定性方面性能卓 越。