（材料学专业论文）银基多元合金制备及性能研究.pdf

银基多元合金制备及性能研究摘要本文采用粉末冶金方法制备了银基多元合金，目的是设计一种具有一定强度、良好的导电性和耐磨性的电接触材料。在银基合金的制备过程中，首先应用机械合金化方法制备a g c u 、a g c u r e 和a g c u n i r e 合金粉末，分析了球磨参数、稀土及过渡族元素的加入对粉末合金化程度的影响：随后对银基多元合金的成分进行了组合设计，研究了银基多元合金的成分和制备工艺与组织性能的关系，研究了银基多元合金的摩擦磨损性能。得到的结果如下：( 1 ) a g c u 机械合金化过过程中，随着球磨时间的增加，a g c u 复合粉末衍射峰逐渐宽化，衍射峰强度逐渐下降，晶粒逐渐细化；稀土元素r e 和过渡族元素z r 、f e 的加入增加了c u 在a g 中固溶度，加快了a g c u 体系的机械合金化过程，z r 元素比f e 元素具有更好的作用；c r 元素的加入降低了c u 在a g中的固溶度。用机械合金化法制备了a g c u n i s m 合金粉末，发现随着球磨时间的增加，合金元素的固溶度增加，晶粒不断细化，a g ( 11 1 ) 面晶格常数减小，畸变增大。经4 0 0 退火后，粉末合金化作用仍然存在。( 2 ) 采用粉末冶金方法制备了a g c u n i s m 合金，在合金坯料压制过程中，随着复合粉体含量的增加，冷压难度增大；复压复烧能有效提高合金材料的密度，降低材料的孔隙率。稀土元素s m 的加入会降低材料的致密化程度，并且s m 含量越高，合金的密度越低。高温下长时间保温有利于合金元素扩散，增大材料的致密性。随着n i 含量增多，a g c u n i s m 合金的硬度提高，抗弯强度减小，导电性能下降；随着合金粉末含量的增加，在冷压工艺下a g c u n i s m 合金难以达到较高密度，从而造成抗弯强度和导电性的损失。综合比较，当a g c u n i s m 合金中n i 的含量为o 5 时，复合粉末能有效地增强基体且不降低材料的导电性，此时a g c u n i s m 合金具有良好的综合性能。适量稀土元素s m 的加入能增强a g c u n i s m 合金的强度和硬度，降低材料的电阻率。( 3 ) a g c u n i s m 合金摩擦磨损试验的结果表明：随着合金中添加的机械合金化后的合金粉末含量的增加，材料的磨损量和摩擦系数都增加；稀土元素s m能有效的改善复合材料的耐磨性，降低材料的磨损量和摩擦系数；a g c u n i s m多元合金的磨损机制主要是粘着磨损和磨粒磨损。关键词：银基复合材料机械合金化粉末冶金摩擦磨损性能p r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i l v e rb a s e dm u l t i c o m p o n e n ta l l o ya b s t r a c ti n t h i sp a p e r ，s i l v e rb a s e dm u l t i - c o m p o n e n ta l l o y sa r ep r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g y ，a n dt h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st od e s i g nak i n do fe l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a lw i t hc e r t a i ns t r e n g t h ，g o o dc o n d u c t i v i t ya n dw e a rr e s i s t a n c e i nt h ep r o c e s s i n go fs i l v e r b a s e da l l o y s ，f i r s to fa l lt h ea g c u ，a g c u - r ea n da g 。c u n i r ea l l o yp o w d e r sa r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o d ，t h ei n f l u n c eo ft h em i l l i n gp a r a m e t e r s ，r ee l e m e n t sa n dt r a n s i t i o nm e t a l so nt h ed e g r e eo fa l l o y i n gp o w d e ra r ea n a l y z e d t h e nt h ec o n t e n to fs i l v e rb a s e dm u l t i c o m p o n e n ta l l o yi sd e s i g n e d ，a n dt h ee f f e c t so fc o m p o n e n ta n dp r o c e s s i n go nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e d ，a n dt h ef r i c t i o n a la n dw e a rp r o e r t i e so fa l l o ya r es t u d i e d t h er e s u l t so b t a i n e da r e ：( 1 ) d u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la l l o y i n g ，a st h ei n c r e a s eo fb a l l m i l l i n gt i m e ，g r a d u a l l y ，t h ex r dp e a kw i d t ho fa g c up o w d e r si n c r e a s e s ，p e a ki n t e n s i t i e sd e c r e a s e sa n dt h eg r a i ns i z ed e c r e a s e s w i t ha d d i t i o nr a r ee a r t ha n dt r a n s i t i o ne l e m e n t ss u c ha sz r ，f e ，t h es o l u t i o nd e g r e eo fc ui na gp h a s ei n c r e a s e s ，a n dt h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s si sa c c e l e r a t e d ，z rh a sab e t t e ri m p a c t o nt h ec o n t r a r y ，t h ea d d i t i o no f c rl e a d st ot h ed e c r e a s eo ft h es o l u t i o nd e g r e eo fc ui na gp h a s e m e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o dw a sa l s ou s e dt op r e p a r ea g - c u - n i - s ma l l o yp o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fb a l l m i l l i n gt i m e ，t h es o l u t i o nd e g r e eo fa l l o yp o w d e r ，t h el a t t i c ec o n s t a n ta n dt h ea b e r r a n c ee x t e n to fa g ( 111 ) a l li n c r e a s e a f t e ra n n e a l i n ga t4 0 0 * c ，t h ea l l o y i n ge f f e c to ft h ep o w d e rs t i l lr e m a i n s ( 2 ) p o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o dw a su s e dt om a n u f a c t u r ea g c u n i s mc o m p o s i t em a t e r i a l s d u r i n gt h ep r e s s i n gp r o c e s so fa l l o yb i l l e t ，t h ed i f f i c u l t yo fc o l dr e p r e s s i o ni n c r e a s e sw i t ht h ec o n t e n to fc o m p o s i t ep o w d e r si nt h ec o m p o s i t em a t e r i a li n c r e a s i n g r e s i n t e r i n gc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ed e n s i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sa n dr e d u c et h ep o r o s i t yr a t i oo ft h ec o m p o s i t e t h ea d d i t i o no ft h er a r e e a r t he l e m e n ts mc a nl o w e rt h ed e g r e eo fd e n s i f i c a t i o n ，t h eh i g h e rt h ec o n t e n to fs ma n dt h ew o r s et h ed e n s i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s l o n gt i m ea n dh i g ht e m p e r a t u r et h e r m a lf a v o r st h ed i f f u s i o no fa l l o y i n ge l e m e n t sa n di n c r e a s eo ft h ed e n s i t yo fm a t e r i a l s w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fn i ，t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t e si m p r o v e sa n df l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e s ，w h i l et h ec o n d u c t i v ep e r f o r m a n c er e d u c e s a tc o l dr e p r e s s i o np r o c e s s ，w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fc o m p o s i t ep o w d e r s ，i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v eh i g h e rd e n s i t yo fc o m p o s i t e ，a n ds ot h eb e n d i n gs t r e n g t ha n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya r el o s t w h e nt h ec o n t e n to fn ii nt h ec o m p o s i t em a t e r i a li s0 5 ，t h ec o m p o s i t ep o w d e rc a ne f f e c t i v e l ys t r e n g t h e nt h em a t r i x a n dh a sl i t t l ee f f e c to nr e s i s t i v i t y ，a n da sar e s u l t ，a g c u n i s ma l l o yh a sg o o do v e r a l lp e r f o r m a n c e a p p r o p r i a t ea d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n ts mc a ne n h a n c et h ea g c u n i s ma l l o ys t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，r e d u c er e s i s t i v i t y ( 4 ) t h er e s u l t so ft h ew e a re x p e r i m e n t so nt h ea g c u n is ma l l o yi n d i c a t et h a t ：w i t hi n c r e a s i n gt h ea l l o ya f t e rm e c h a n i c a la l l o y i n gp o w d e rc o n t e n t ，b o t ht h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ew e a rv o l u m eo fc o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e s ；t h er a r e e a r t he l e m e n t sc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，d e c r e a s et h ew e a rv o l u m ea n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t a b r a s i v ew e a ra n da d h e s i v ew e a ra r et h em a i nw e a rm e c h a n i s mo fa g c u n i s mm u l t i c o m p o n e n ta l l o y k e y w o r d s ：s i l v e rb a s e dm u l t i c o m p o n e n ta l l o y ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；f r i c t i o na n d w e a rp r o p e r t i e s插图清单图1 1 烧结挤压法工艺流程图一6图1 2 合金内氧化法工艺流程图6图1 3 预氧化合金粉末法一7图1 4 反应合成法工艺流程图7图2 1a g c u 合金相图t ieguiu 1 0图2 2 不同时间球磨后a g c u 合金粉末x r d 衍射图谱13图2 36 0 h 球磨时a g c u 复合粉末的t e r n 暗场和电子衍射图谱1 4图2 4 不同球磨时间的a g c u r e 合金粉末的x r d 衍射图1 4图2 5 不同球磨时间的a g c u c r 合金粉末的x r d 衍射图l5图2 - 6 球磨6 0 h 后的a g c u c r 合金粉末的差热分析图l6图2 7 不同球磨时间的a g c u z r 合金粉末的x r d 叠加图：16图2 8 相同放大倍数下的a g - c u 和a g c u z r 体系的透射电镜照片17图2 - 9 球磨6 0 h 后a g c u f e 和a g c u 合金粉末的x r d 衍射叠加图1 8图2 。l o 不同体系复合粉末在相同放大倍数下的暗场相1 8图2 1l 不同球磨时间a g c u n i s m 复合粉末的x r d 衍射图l9图2 1 2 不同时间球磨后a g c u n i s m 复合粉末颗粒形貌2 0图2 1 3 粉末球磨过程示意图2 1图2 1 4a g c u n i s m 复合粉末中a g 相的晶粒尺寸随球磨时间的变化2 2图2 。l5a g c u n i s m 复合粉末中a g 相的晶格畸变随球磨时间的变化2 2图2 1 6a g c u n i s m 复合粉末中a g 相的晶格常数随球磨时间的变化2 3图2 1 7 经5 0 h 球磨后a g c u n i s m 合金粉末未退火及退火状态的x r d 图2 4图2 1 8a g c u n i s m 合金的显微硬度描述图一2 4图3 1 基体合金化a g c u n i s m 合金的烧结工艺2 7图3 2a g c u n i s m 合金烧结后密度随s m 含量变化关系图2 9图3 3 粉末压制成形示意图3 0图3 4 压坯密度和成型压力的关系o 3 0图3 5a g c u n i s m 合金的孔隙率随合金粉末量变化关系图3 1图3 - 6 粉末颗粒的烧结模型3 2图3 7 不同保温时间下a g c u n i s m 合金的显微组织图3 3图3 8 不同保温时间a g c u n i s m 合金电子探针面扫描n i 元素分布情况3 3图3 - 9 不同条件下a g c u n i s m 合金的相对密度随合金粉术量变化关系3 4图4 1a g c u n i 三元合金相图3 5图4 2 双臂电桥法测电阻原理图3 6图4 3 三点弯曲加载示意图一ootto - 3 7图4 - 4 基体合金化a g ( a g c u 、c u - n i s m ) 合金的显微组织图- 3 8图4 5 基体合金化a g ( a g c u n i s m ) 合金的显微组织图3 9图4 6a g ( a g c u n i s m ) 合金显微组织及e d s 图谱4 0图4 7a g ( a g c u n i s m ) 合金的电子探针面扫描c u 、n i 元素分布情况4 1图4 8a g ( a g c u 、c u n i s m ) 合金的密度随n i 含量变化图4 1图4 9a g c u n i s m 合金的电阻率随n i 含量变化4 2图4 1 0a g c u n i s m 合金的电阻率随s m 含量变化4 3图4 1 la g c u n i s m 合金的硬度随n i 含量变化4 4图4 1 2a g c u n i s m 合金硬度随s m 含量变化4 5图4 1 3a g c u n i s m 合金的抗弯强度随n i 含量变化4 5图5 1m 2 0 0 摩擦磨损实验机装置示意图4 7图5 2 不同对磨环时合金的磨损量和摩擦系数随时间变化关系图4 8图5 。3 合金磨损量随合金含量及时间变化关系图4 9图5 - 4 合金的摩擦系数随合金粉末含量和时间变化5 0图5 5a g c u n i s m 和a g c u n i 合金的磨损量和摩擦系数随时间变化关系图5 1图5 6 合金经不同时间摩擦磨损后的表面s e m 图5 2图5 7 合金经3 0 m i n 摩擦磨损后的表面s e m 及对应的e d s 图5 3图5 8 合金经1 h 摩擦磨损后磨损量与硬度关系图5 5表格清单表l la g m e o 电接触材料性能4表1 2 电接触的基本特征和电触头材料的物理化学特性8表2 1 实验原料及来源1 1表2 2 中间合金粉末的成分比1 2表2 - 3a g c u n i s m 合金粉末中a g ( 111 ) 面经不同球磨时间的x 射线衍射数据2 2表3 1 合金成分及烧结后密度2 8表4 1a g c u n i s m 合金中各粉末所占体积百分比3 9独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签字：束= 夥裂签字日期：如u 年午月f 眵日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文者签名；柬慰影签字日期：。知年铲月廛日学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：导师签名：签字日期：少f 年审月r 矿日电话：邮编：致谢三年的研究生生活一晃而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，论文即将完成之日，感慨良多。首先诚挚的感谢我的导师王文芳副教授，导师以严谨的治学之道，宽厚仁慈的胸怀，积极乐观的生活态度，独特的人格魅力，为我树立了一辈子学习的典范，她的教诲与鞭策将激励我在生活和学习的道路上励精图治，开拓创新。从专业课学习，课题选择、开题，到进行实验、论文写作，整个过程她都倾注了大量的心血。正是在导师科学、严谨的指导下，我的研究课题才能顺利进行，这篇研究论文也才得以顺利完成。我的导师不仅在学习上对我严格要求，在日常工作和生活中也给予我非常多的帮助和意见，给予我很多的宽容、理解。王老师是我有生以来遇到的最钦佩的老师之一，再次向我的导师表示深深的敬意和感谢，感谢您给了我母亲般的关怀!感谢吴玉程教授，本研究从选题到论文完成一直得到吴教授的悉心指导，感谢他为我提供的很多便利! 吴老师严谨的科研作风和平易近人的教学态度让我终身难忘，由衷地感谢吴老师多年的指导和帮助!感谢我的师兄洪雨，感谢他一次次在实验过程中给我提供帮助! 感谢感谢郑玉春老师、汪冬梅老师、刘家琴老师、舒霞老师等材料科学与工程学院实验室的老师们给予的无私帮助! 感谢，分析测试中心的黄新民老师，合肥工业大学复合材料高新技术开发有限公司宗跃经理，化工学院x r d 测试中心唐述培老师，摩擦所的孟老师的热心支持和帮助! 还要感谢我的同学王雷燕、陈丽娜、丁云飞、张丽丽、张程风以及纳米材料与结构实验室的所有成员!我要特别感谢我的家人，谢谢你们多年来对我学习和生活的支持和鼓励，谨以此文献给所有关心我，帮助过我的人! 最后感谢评阅论文和出席硕士论文答辩委员会的诸位专家、教授在百忙之中给予的悉心指导!宋影影20 10 年3 月第一章绪论银及银合金以其优良的电性能及良好的加工性和抗氧化性成为了电接触材料的主导材料并形成系列产品【l 。2 】。银基电接触材料适用于大、中负荷电器中，如各种丌关、继电器、接触器等。大、中功率接触点的工作条件较为恶劣，常处于强烈电弧的作用下，侵蚀严重，特别要求材料具有优良的导热导电性和较强的抗电侵蚀能力。但纯银电接触材料的硬度不高，熔点低且耐磨性差，在大电流作用下有硫化倾向，易熔焊，因而多采用银合金代替纯银作电接触材料。银中添加加少量其他元素( 如c u 、c d 、p d 、a u 、m g 、i n 、v 、z r 等金属及其金属氧化物，稀土等合金化元素) 组成的电接触材料可克服纯银电接触材料的缺陷，提高材料的力学性能和耐腐性，而仍保持其高的导电率。因此，银基复合材料以其良好的导电导热性，便于机械加工以及在使用过程中电阻低且稳定等性能广泛的应用于各种电接触材料中 3 - 8 】。1 1 电接触材料的研究现状1 1 1 国际上电接触材料的研究现状国外电接触材料的研究历史已经有六十多年，广泛使用的电接触材料有银氧化锌、银氧化锡、银氧化镉、银镍、银石墨、银钨等十多种系列。目前，电接触材料的研究工作主要集中在以下几个方面【9 。i 】：( 1 ) 研究节银代银触头材料银在贵金属中价格较低廉，是最重要的贵金属电接触材料，但世界上电接触材料的消耗量大且资源有限，因此研究节银和代银材料是十分必要的。在银基电接触材料加入较低廉的金属或化合物以降低银含量是节银的重要措施，如在银基体中添加c u 、n i 、s n 、f e 等金属及金属氧化物。制造双层和双层电触头也是节银的重要措施之，目前，德国、日本等许多国家致力于研究开发复合技术、复层工艺，大批量生产银铜、银石墨铜、银镍铜、银镍铜氧化镉等电接触材料，大大节省了银的用量。( 2 ) 寻找代镉材料银氧化镉电接触材料综合性能优良但因镉蒸汽对人体有害，用其它金属氧化物代替氧化镉的研究一直受人们关注。l9 7 2 年日本开始开展“少镉、代镉”材料研究，限制使用a g c d o 电接触材料之后，研制成功并大量生产和使用了a g s n 0 2 、a g i n o 、a g - z n o 、a g f e o 等电接触材料。美国、英国、法国也先后研制出a g n i o 、a g s i 、a g s i m o 、a g s i g e 、a g b i 0 3等材料，这些电接触材料的综合性能类似于，甚至优于a g c d o 触头材料，由于代镉触头的品种不多，寻找代镉材料仍是摆在各国研究者面前的重大问题。( 3 ) 改进电接触材料的制造工艺不同成分和使用性能的电接触材料要求选用不同的制造工艺，传统的电接触材料制造工艺主要是熔炼法和粉末冶金法两大类，近年来，国外大力开发并应用了新工艺和新技术，如间接重复挤压工艺、等静压技术、超声波场中压制成型、纤维强化冶金工艺等。这些新的工艺方法能生产出具有特殊性能要求的电接触材料，特别是复层技术，这种方法能把尽量少的贵金属复合到廉价的金属基底材料上，制成综合性能好，贵金属的使用量小的电接触材料。在开发新材料、新工艺的同时，国外的研究者也重视老工艺的改进和完善：( 1 ) 改进的粉末冶金法以制备a g c d o 电接触材料为例，改进后的粉末冶金法是将银粉和c d o 粉混合、压制成型、烧结后挤压或轧制成触头片。这种方法制成的电接触材料致密化程度很高( 大于9 9 9 的理论值) ，且耐磨损耐电蚀性能好。( 2 ) 螺旋式混粉法这种方法适用于比重相差很大的金属粉末，如混合银粉和石墨粉时，若采用普通混粉机混粉很难混合均匀，而带螺旋桨的混粉机能比较均匀的混粉。这种混粉方法在欧洲许多国家已被普遍采用。( 3 ) 熔炼合金连续铸造法这种方法是先把冶炼好的合金溶液注入保温包里，再利用金属棒把合金液引出，合金边拉边凝固，最后再根据要求将拉出的合金板或合金棒切断。用这种方法制成的合金成分均匀、致密化程度高、杂质少。1 1 2 我国电接触材料的发展【1 2 以4 】新中国成立以后我国的电接触材料工业才开始建立起来。19 51 年上海率先研制出银及银一钨电接触材料，上海铜仁合金厂引进前苏联的技术建立起电触点生产线，进行早期的工业生产。到6 0 年代初逐步形成以年产量达10 t 左右的银基电接触材料为主，多品种、大规模的生产。随着我国电器、电子、航空、航天等工业的发展，对电接触材料的品种、规格和技术性能提出了越来越高的要求。以昆明贵金属研究所、上海电器科学研究所为代表的一批研究院所和工厂，相继开展电接触材料的研究、试制和生产，建立了相应的分析检测方法，技术水平有很大提高。至l j 7 0 年代中期，电接触材料的年产量达百吨以上，产品牌号近百种，包括银基、金基、铂基和铜基等系列合金，同时还制定了一批相应的产品标准、技术条件和分析检测标准，包括国标、部标和企业标。改革开放以后，电接触材料的发展获得了更大的动力。随着改革开放的深入，研制开发新产品的能力逐步加强，技术和装备日趋现代化，大大扩大了生产能力，到19 8 5 年，年产量达4 4 0 t ，实现了国内自足。这期间研制成功银一稀土、银一氧化锡等一批新材料，有的为独创，有的填补国内空白。为节约贵金属和提高产品性能，开展了复合、电镀接点材料的研究，取得了一系列成果，并投入生产和应用。目前，包括复合材料在内的电接触材料年产量已达千吨左右，产品除断开触点材料外，还包括电刷、滑动接点、导电环、电位计绕组等材料。在产品的产量、品种、性能、开发能力和分析检测技术上，基本赶上当今世界的步伐。1 2 银基电接触材料的分类银基电接触材料主要分为银碳系电接触材料、银碳化钨系电接触材料、银镍系电接触材料、银金属氧化物系列电接触材料 1 5 - j 8 】。它们各有缺陷和不足，为了改善这四个系列电接触材料的某些性能，扩大其使用范围，国内外的研究者在已有的电接触材料中添加其他元素制备出具有更好使用性能的银基电接触材料。1 2 1 银碳系列电接触材料a g c 电接触材料的接触电阻低，且具有良好的导电性和抗熔焊性能，但是这种触头材料的电磨损大，电弧侵蚀速率较高。传统的a g c 类电接触材料的制造方法是混粉法，但制造出的a g c 电接触材料耐电磨损性差。烧结挤压法兴起于2 0 世纪7 0 年代，这种方法制造的电接触材料中分布于银基体中的石墨呈纤维状，大大提高了材料的耐磨损。尽管在混粉法中加入铜、镍、镉等金属元素以改善材料组织均匀性和耐磨性，但制造出的电接触材料的性能都不如烧结挤压法。由于电弧在a g c 电接触材料表面的移动特性很差，在使用这类电接触材料时必须与其它电接触材料配对使用。1 2 2 银镍系电接触材料银镍系电接触材料早在1 9 3 9 年己应用于大负荷继电器中，这类电接触材料具有低而稳定的接触电阻，优良的加工性和抗电损耗性，a g n i 电接触材料在使用时通常于a g c 类配对。银镍类电接触材料最大优点在于它无需附加焊接用银层，其节省4 0 银，所以这种材料的改进工作仍在进行。向银和镍粉中加入少量的铜、石墨、锡或锌，通过合金内氧化法和烧结挤压法制备出的a g n i 系电接触材料耐电弧腐蚀性和抗熔焊性优良。另外，向银镍合金中添加难熔金属、化合物以及氧化物等都能降低材料中银含量，提高电接触材料的硬度、抗熔焊性和耐腐蚀性。1 2 3 银碳化钨系电接触材料银碳化钨系列电接触材料的应用较为广泛，这类电接触材料的抗电弧熔焊性好，但在某些工作条件下使用时容易飞溅，材料损耗较大。为了改进银碳化钨电接触材料的缺陷，加入石墨、铁、锌和氧化锂等元素，石墨的润滑性好，在电弧作用下能形成还原性气氛，在银碳化钨材料中加入石墨，能防止碳化钨的氧化，增强材料的抗熔焊性，降低材料的损耗。氧化锂分散在银基体中能提高电弧的分散性，缩短燃弧时间。而加入铁和锌等元素能解决银碳化钨电接触材料接触电阻不稳定的问题。1 2 4 银金属氧化物系列电接触材料a g m e o 电接触材料产生于2 0 世纪2 0 年代至3 0 年代，3 0 年代末，f r h e n s e l等制造出银氧化镉电接触材料，但是银金属氧化物类电接触材料的制造工艺复杂，五十年代后才开始大规模采用，六十年代末，a g s n 0 2 、a g c u o 、a g n i o 、a g z n o 等银会属氧化物( a g m e o ) 电接触材料开始出现，但直到l9 7 0 年之后才有较大的发展，它们的性能见表1 1 。表1 ! a g m e o 电接触材料性能【8 】1 3 电接触材料中添加物的作用目前发展的电接触材料多是在银基体中添加不同的金属元素以改善原有的电接触材料的性能。这些金属元素有的作为材料的主要成分( 如镉、锡、锌)等，有的则是改善性能的添加成分1 2 3 。2 6 j ( 如铟、锑、铋等) 。作为主要添加元素之一的镉，能在银氧化镉材料中形成弥散分布c d o 颗粒改善了材料的机械性能，增大了熔融材料的粘度，从而减少了金属的飞溅损耗。在电弧作用下c d o 分解，从固态升华到气态，剧烈蒸发，起到吹弧和清洁的作用，另外分解时吸收了大量的热，利于电弧的冷却与熄灭。c d o 具有低的接触电阻和高的挥发性，在触头表面不会造成膜层，保持了低的触头电阻和稳定性。a g c d 0 材料在2 0 世纪七八十年代曾广泛用于中等功率电器中。而s n 0 2 作为另外一种主要元素，以其较高的分解和升华温度，增大了熔化的a g 液的粘度，降低了喷溅和电弧侵蚀性。即使是在电弧的反复作用下，热稳定性好的s n 0 2仍能保留在触头表面，并能长期保持电弧侵蚀小的特点。另外，s n 0 2 化学性质稳定，不易被电弧分解，因而具有较好的抗熔焊性和稳定性。弥散分布在银基体中的氧化锌以其熔点和分解温度高( 大约2 0 0 0 左右) 且难分解的特点，起到了“骨架”的作用，降低了电流密度，均匀分布了基体中的电流，减少了材料的飞溅，提高了材料的耐电弧磨损性能。选择不同添加物和制造方法，可以获得不同优良性能的电接触材料【2 7 0 。铟是生产试验中广泛应用的添加物之一，它主要用于内氧化法制造a g s n 0 2 材料中，由于金属锡表面的致密氧化层阻碍了氧原子向材料内部扩散，单纯的银锡合金不易用合金内氧化法制得银氧化锡材料。铟在银氧化锡材料中起到晶核的作用，有利于氧原子的扩散形成银一氧化锡一氧化铟电接触材料。铋能防止氧化锡在晶界析出，改善其浸润性，提高a g s n 0 2 电触头材料的综合性能，降低a g c d o 电接触材料的电损蚀性。锑能防止银氧化锡电接触材料的异常损耗。l i可细化晶粒，促进氧化，提高抗熔焊和抗电损耗性，而l i 0 2 有断弧作用，能提高a g s n 0 2 i n 2 0 3 的断流性能。适量的w 0 3 或m 0 0 3 加入用粉末冶金法挤压所得的a g s n 0 2 触头材料中时，可改善触头材料的氧化组织均匀性，提高抗焊熔性。在a g c d o 触头添加微量的m n 时，可提高材料的耐损蚀性和抗焊性，接触电阻低而稳定，添加适量的g e 0 2 和t a 2 0 5 时可改善触头表面的抗熔焊性及抗电弧侵蚀性。1 4 银基电接触材料的制备方法传统的电接触材料的生产方法是粉末冶金法和内氧化法，但是随着电器工、业的发展，对电接触材料性能的要求越来越苛刻，采用传统方法制备出的电接触材料已经难以满足生产发展的需要，开发新材料、新工艺己成为当前研究工作的重点。1 4 1 粉末冶金法粉末冶金法可以用来制备银金属氧化物系电接触材料、银碳系电接触材料和镍含量小于3 0 的银镍系电接触材料。粉末冶金法制备出的电接触材料致密性好( 挤压后孔隙率为1 左右) ，抗电弧损耗性和机械加工性能好，制各材料时便于控制其质量和成分，通过挤压可以使材料中其他组元成纤维状，增强材料的导电性和抗电弧损蚀性。但是这种方法制备出的材料氧化质点较粗大，材料的使用寿命差。为了改善这类制造工艺，国外研究者发明了烧结挤压法，以制备银氧化锡电接触材料为例，其工艺流程图如图1 1 所示。烧结挤压工艺是粉术冶金法生产电接触材料时提高材料密度和加工性能的有效方法，常用来生产银氧化镉、银氧化锡、银镍以及银氧化锌等低压触头，这些触头的焊接银层是挤压而成的且复合牢固。这种方法生产的触头材料致密化程度高，一般接近材料的理论密度，合金的金相呈纤维状结构，电寿命高。烧结挤压( 轧制) 工艺在美国、日本、英国和德国得到广泛的应用。轧制拉缝tt匾五团匝亟豳图1 1 烧结挤压法工艺流程图1 4 2 合金内氧化法合金内氧化法多用来制备a g m e o 电接触材料，用这种方法制备的电接触材料具有较高的致密性和抗电弧损蚀性，材料中的氧化物质点小，材料的使用寿命长，其制备工艺流程图如图1 2 所示。但这种方法制备出的材料尺寸不精确，结构不均匀。以制备银氧化锡触头材料为例，将银、锡、铟等按比例配料熔化后浇注成铸锭，经表面加工后轧制冲压成触头，最后再进行内氧化处理。可对铸锭反复锻打加工以细化晶粒，增加晶界，加速氧在合金内部的扩散，提高合金的氧化速率。图1 2 合金内氧化法工艺流程图1 4 3 预氧化合金粉末法为了改进合金内氧化法，将内氧化工艺与粉末冶金工艺结合开发出一种新的电接触材料制备方法即合金粉末预氧化法，其工艺流程图如图1 3 所示。这种制备方法是将配制好的原料溶入高温( 一般为9 0 0 ) 反应炉中，经雾化，蒸发和分解后在炉底收得银氧化物粉末( 氧化锡，氧化铟和氧化铜等) ，然后将制得的粉末用一般粉末冶金方法进行压制、烧结、挤压成触头材料。这种方法同时兼有粉末冶金法和合金内氧化法两种工艺的优点，省去了费工费时的研磨、筛选和混合等操作步骤，大大改进了电接触材料的制备工艺。预氧化合金粉术法制备出的电接触材料使用寿命长，触头内部组织均匀，氧化物质点细小且材料的利用率高。6葶军私一图1 3 预氧化合金粉末法1 4 4 反应合成法反应合成法又称原位生成复合法是一种新的电接触材料制备方法，制各工艺流程图如图l 一4 所示。目前常用的反应合成技术有放热弥散法( x d ) 、气液反应合成法( v l s ) 、直接氧化法( d i m o x ) 、自蔓延燃烧反应法( s h s ) 、无压力浸润法( p r i m e x ) 、机械合金化法( m a ) 、反应喷射沉积法( r s d ) 、原位共晶生长法等。反应合成法降低了电接触材料的成本，简化了制备工艺【8 , 1 5 , 1 8 1 。图1 4 反应合成法工艺流程图1 4 5 其他制备工艺除了以上几种普遍使用的制备工艺以外，还有纤维强化法、机械合金化法和电弧熔炼法等：( 1 ) 纤维强化法国外的研究者应用连续的镍纤维代替镍粒子制备出新型银镍系电接触材料，提高了这类电接触材料的电导率，降低了材料的损蚀量。还有研究者将氧化镉粉填入银管中，经捆扎、拉制等工序制备出银氧化镉触头材料，这种工艺制造的触头极限电流强度电寿命比内氧化法的高得多，电寿命也高1 3 。( 2 ) 机械合金化法机械合金化法常用来制作弥散强化合金，兴起于七十年代。这种方法是将原料金属粉末或氧化物粒子与磨球一起装入球磨罐中，充分抽真空后充入氩气等惰性保护气体，然后在高能球磨机上球磨。球磨所得的合金粉术过筛除去大颗粒后装入钢套中成型( 有时需抽空、封焊以及热挤压) 。所用的球磨机的球料比一般大于1 0 ：l ，转速为1 2 5 3 0 0 r m i n ，钢球直径为6 1 0 m m 。( 4 ) 电弧熔炼法电弧熔炼法是传统的粉末冶金法和铸造法相结合的方法。用这种方法制备的电接触材料致密性和抗电弧损蚀性好。除此之外，还可以通过超声波场中压制法、等静压制法和离子注入法制备电接触材料。超声波场中压制法是先将混合好的合金粉末装入特定的模具中，然后在超声波的作用下均匀合金，烧结成形后的电接触材料致密性好。等静压技术适用于一些大型、异型触头，这种制备工艺可以减少触头材料中的残余气体，提高压坯的强度和密度，获得的触头性能远远优于其他方法制备出的触头。7离子注入法是在强电场的作用将金属元素离子强行注入到触头材料表面以改善触头材料的性能。1 5 银基电接触材料的基本性能要求根据电触头工作方式的不同，如表l 一2 划分银基电接触材料的性能。表1 2 电接触的基本特征和电触头材料的物理化学特性f 3 2 】气体动态电压放p 1 k t j t 1nj l l b j道在支持斑点内的的形成：蒸汽的蒸发和凝结。吸附和溶解：。“：“，。- ”- ：羔“- “：，。热能释放，电9 嗄桂的气体的释放：熔融物喷溅；弹性和塑性：”：”。二：= ：一：葶坝或电贼茎舅 i ( 羹嚣裟警蒜笔雾嚣篇譬篙蓦嚣量豢箩：j 拦蘸蕞”电动力；从触头到以谪的或晶体的形式沉降在触头表面：_ ：二：。：i 。：i i ：j “触头的材料的转上：材料同局围环境相互作用的产物形成。： ：= ：_ 。：_ 换：触头材料同周薄脲：。二，。：二”“。围环境的相互作用”。”一“嚣茎要雾? 霎塑性变形一触压力高耐冲击负载：摩磨性擦茗嚣电流通过触头塑性变形：柃焊接：粘着、联接的形成：材料又一个触头向一个触头韵转移在触头工作表面上焦耳热的释放：触头材料同外界新磕的稻互作用竺苎表要堂：竺篓头表面的接触状态的低硬度、高冲击韧性和塑性改善：接触阻力降低一一。擦痕、脱落：疲劳裂纹：不平整切口、凹坑、凸凹不平的形成高强度、硬度、塑性、冲击韧性、疲劳强度触头材料的高抗腐蚀性和导电性低硬腐蚀层和聚合层的形成有效接触区域的表度和弹性模数；腐蚀产物的高挥发性和面过热和触头表面焙焊导热性腐蚀产物形成紧密附着的膜的预向性低1 6 稀土在银基电接触材料中的应用目前使用的银基电接触材料多是a g n i 、a g c d 、a g c u 等二元系合金如a g c u l 0 、a g n i l 0 、a g c d l 5 等，以及银金属氧化物电接触材料如a g c d o 、a g s n 0 2 等【33 1 ，这些电接触材料已不能满足科学技术日益发展的需要。开发并使用三元系，四元系甚至多元系合金，已成为当前电接触材料发展的趋势，而8添加微量稀土元素制成稀土银基电接触材料在国内外已有广泛的研究和应用。稀土元素具有较大的电负性，能与多种金属生成难溶金属间化合物，能与氧形成高熔点氧化物。并且稀土元素的原子半径比银的原子半径大3 0 左右，具有大原子半径的稀土元素加入贵金属中，很容易填补在生长中晶粒的缺陷上，阻碍晶粒继续生长，导致晶粒细化。稀土的加入增大了合金的晶格畸变，即使微量的稀土也能明显强化基体。稀土降低了基体金属的层错能，导致位错组态和晶界结构发生改变，使其处于更稳定的低能装套，从而增大了位错密度。并且稀土活性大，能与基体金属或杂质形成稳定分散的第二相等金属间化合物和稀土氧化物，并在晶界上偏聚，这些分散的第二相能钉扎晶界和层错的热运动，阻碍晶界增大，抑制了合金的再结晶形核长大和亚晶长大，最终导致再结晶温度的提高和晶粒组织细化。稀土氧化物还是良好的弥散剂，由于稀土氧化物具有较高的熔点和较好的稳定性，因而与时效强化机制不同，弥散强化中异质颗粒的作用可以保持到较高的温度，有利于提高合金的热稳定性【34 1 。在银或银合金电接触材料中添加少量稀土金属可以改善银电接触材料的主要特性，添加少量单一稀土金属，稀土氧化物的弥散强化和阻碍晶粒长大的作用可以提高银的硬度、抗腐蚀性和抗熔焊性。目前，昆明贵金属所已研制出，银铈，银铟铈合金触头以及银锆铈氧化触头材料，除