（纺织化学与染整工程专业论文）有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理.pdf

有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理中文摘要 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理 中文摘要 真丝绸的阻燃整理，尤其是无甲醛阻燃整理一直以来都是一个挑战，以往的阻燃 处理有的不耐水洗，有的虽然阻燃效果良好，但却有甲醛释放问题，严重影响服用功 能。鉴于此，本文采用了两种阻燃体系对真丝电力纺进行阻燃整理，获得了优良的且 为环境友好的阻燃效果。 本文采用的第一种体系为乙烯基单体与真丝织物接枝共聚进行阻燃改性。本文 合成了两种乙烯基含磷单体：1 ) 二乙基2 一甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯( d e m e p ) ； c h c h 一3 q 凸一。一c 也c 如一j o 镞蔷，。砚脚) c h 之, c h 一3q 些一。一c 邸h 厂，c h ， o c h 3 ( d l v l v i e p ) ，并通过红外光谱、1 h 核磁 共振谱、”c 核磁共振谱确定了所得产物即为目标产物。产物d e m e p 不溶于水，应 用于丝织物前须经预乳化，乳化剂可用t w e e n8 0 s p a n8 0 按质量百分比6 5 9 3 4 1 4 5 6 0m i n ，浴比1 ：3 0 ，反应浴p h 值为4 5 ，反应结束后按下述工艺水洗3 次，晾 干即可。水洗工艺为：平平加0 2 朗，浴比1 ：5 0 ，温度6 0 。c ，2 0 分钟。 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理中文摘要 通过对接枝前后丝织物的红外光谱分析可知，阻燃后丝织物上有明显的阻燃剂分 子的吸收；氨基酸分析知阻燃整理后丝织物上的氨基酸含量与未阻燃时显著差异，胱 氨酸全部消失，丝氨酸、酪氨酸也减少较多，由此推测了接枝反应的机理；通过x 射线能谱分析可知，随着接枝率的增高，丝织物上的磷含量也在逐渐增加，通过扫描 电子显微镜对阻燃整理前后丝纤维的纵向和截面形态的观察可看出，整理后，丝纤维 纵向有沟槽，截面出现孔穴，这都表明阻燃剂与丝织物发生了相互作用。通过x 射 线衍射可知，阻燃整理后，丝织物的结晶结构并未发生明显的改变，说明反应仅发生 在丝织物的无定形区及准结晶区。 阻燃处理后，丝织物有一定程度的泛黄，且随着接枝率的增加，白度下降，但泛 黄程度并不严重；丝织物的拉伸强力亦稍有下降，但下降幅度不大，最大下降仅为 9 6 ，不影响真丝织物的服用及其它功能；阻燃整理后不影响丝织物的手感；整理后 丝织物的透气性有所下降。 阻燃处理后，丝织物的阻燃性能大大改善，丝织物的氧指数均较未处理丝织物大 幅提高。d e m e p 处理丝织物接枝率达1 1 8 以上，d m m e p 处理丝织物接枝率达 8 1 以上时氧指数便可达到2 8 以上，即达到遇火自熄的阻燃性能。阻燃整理后丝 织物均可通过垂直燃烧测试，可达到中华人民共和国阻燃机织物阻燃性能b 2 级要求 ( 炭长小于2 0 0m m ) ，阻燃装饰织物阻燃性能b 1 级要求( 炭长小于1 5 0m m ) 。洗 涤3 0 次后，氧指数仍在2 7 以上，遇火仍可自熄，炭长远远小于1 7 8m n l ，阻燃性 能良好；但洗涤5 0 次后，阻燃性能基本失去，不能通过垂直燃烧测试，而且氧指数 也接近未处理丝织物。 通过对阻燃整理前后丝织物进行热重分析知，阻燃后丝织物的起始分解温度降低 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理 中文摘要 了将近3 0 c ，达到最大分解速率时的温度也提前了近2 0 c ，而且在6 0 0 。c 裂解结束 时，阻燃丝织物的残渣量( 2 6 2 ) e e 高于未阻燃丝织物( 5 3 ) 。表明此类阻燃剂的阻 燃机理是通过使丝织物脱水成炭，减少可燃性气体产物，增加固体炭渣含量，属固相 ( 缩合相、凝聚相) 机理。锥形量热仪测试的结果也表明，阻燃整理后，丝织物的点 燃时间比未处理时延长了3 倍之长，阻燃整理后丝织物难以被点燃，而且一旦点燃后， 其热释放速率远远小于未阻燃丝织物。而通过表观动力学的模拟可知，丝织物经阻燃 整理后，在主要裂解阶段活化能低于未阻燃时丝织物活化能，表明阻燃整理后更易于 裂解。裂解气质联谱测试结果也说明阻燃整理后，丝织物的裂解方式发生了很大变化， 受热主要为阻燃剂催化丝织物脱水成炭。 本文采用的第二种阻燃体系为化学交联法。采用的阻燃剂为羟基含磷低聚物 h - - - 0 c h 2 c h 2 0 一争乇寸。c h ：c h ：。_ 。一c h ：一c h ：一。h h f p o ，结构式如下： o c h ， c h 3 采用1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) 作为交联剂，- - 7 , 醇胺( t e a ) 作为共反应剂对真 丝电力纺进行阻燃处理，通过对各工艺条件的试验，证明此阻燃剂应用于真丝进行阻 燃整理的可行的，并由此得到了比较适合的整理配方：交联剂b t c a 与阻燃剂h f p o 的最佳摩尔比为1 ：1 7 5 ，催化剂次磷酸钠的用量为b t c a 用量的8 0 ，共反应剂三乙 醇胺用量为b t c a 的2 5 ，p h 值调节为2 5 ，二浸- - * l ，轧液率为1 0 0 ，9 0 。c 烘 干2 分钟，1 6 0 0 c 烘干2 分钟，水洗，烘干。 本文研究了交联剂与阻燃剂及共反应剂的反应机理，指出交联剂b t c a 用量并 不与阻燃剂的固着成正比，而是存在一个峰值，这是因为交联剂与阻燃剂及丝织物本 身存在着竞争反应所致。共反应剂三乙醇胺的添加可提高阻燃剂在丝织物上的固着 量，但由于三乙醇胺与阻燃剂、三乙醇胺与b t c a 二者之间的竞争反应导致三乙醇 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理 中文摘要 胺的用量也是以少量为宣。增大其用量对阻燃效果并无益处，丝织物手感却大受影响。 添加1 5 3 0 的阻燃剂h f p o 丝织物可具有阻燃效果，氧指数大于2 7 ，且能通 过垂直燃烧试验，阻燃后丝织物的白度有所下降，有一定程度的泛黄，织物硬度增加， 手感受到一定影响，强力较未处理时有所下降，当阻燃剂添加量为3 0 时，织物经向 强力下降约2 3 ，纬向强力下降约6 8 。水洗1 5 次后仍可通过垂直燃烧试验，但水 洗3 0 次后阻燃效果基本消失。 通过热重分析得出丝织物的起始分解温度提前约5 0 c ，裂解结束后炭质残渣的 产量也比未阻燃时增加了1 4 个百分点，说明该阻燃剂是在凝聚相起作用从而达到对 丝织物的阻燃目的。 本文突破了前人的研究成果，采用新的合成方法成功将乙烯基单体与含磷物质结 合起来合成出可和真丝织物接枝共聚的单体，并将其应用于真丝织物上取得了较好的 阻燃效果，较低的接枝率便可达到遇火自熄及通过垂直燃烧试验的效果，阻燃后可耐 3 0 次水洗，对手感、强力几乎无影响。通过锥形量热仪测知，经阻燃整理后，丝织 物的火灾危险性大大降低；并通过利用裂解气质联谱以及对阻燃丝织物表观热裂解动 力学的研究，证明了此阻燃剂对丝织物的阻燃效果，并推测了其可能的阻燃机理，为 真丝织物的阻燃科学研究提供了的理论和事实依据。在化学交联法阻燃研究的过程 中，发现了阻燃剂、交联剂与丝织物的交联机理。 关键词：阻燃剂；阻燃整理；接枝共聚；真丝；乙烯基；有机磷；b t c a 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理英文摘要 f l a m er e s i s t a n c ef i n i s h i n go ns i l kf a b r i cw i t h o r g a n o p h o s p h o r u sc o m p o u n d s a b s t r a c t t h ef l a m er e s i s t a n c ef i n i s h i n go fs i l kf a b r i ci ss t i l lac h a l l e n g ef o rc h e m i c a lt r e a t m e n t s a v a i l a b l ea r en o ta b l et oe n s u r es u f f i c i e n tl a u n d e r i n gd u r a b i l i t ya n ds o m et r e a t m e n t sa r e b a s e do nc a r c i n o g e n i cf o r m a l d e h y d e t os o l v et h i sp r o b l e m ，i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fd i f f e r e n te n v i r o n m e n tf r i e n d l yf l a m e r e s i s t a n c ef i n i s h i n gs y s t e m sw e r ea p p l i e dt ot r e a ts i l kf a b r i c o n em e t h o di sc o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lp h o s p h a t ea n ds i l kf a b r i c t w ov i n y l p h o s p h a t em o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gan e ws y n t h e s i sr o u t ei n o u rl a b ：d i e t h y l c h 琶一c 嘲一妊葛，。一， c h 匡一吼吗一毒删，o c h 3 ( d m m e p ) t h es t r u c t u r eo fd e m e pa n dd m m e pw e r ec o n f i r m e db y1 hn m r , 1 3 cn m ra n di r s p e c t r ao ft h e t w oc o m p o u n d s d e m e pc a nn o td i s s o l v ei nw a t e r , a n di tm u s tb e p r e - e m u l s i f i e db e f o r ec o p o l y m e r i z a t i o n t h es u i t a b l ee m u l s i f i e ri s t h ec o m b i n a t i o no f t w e e n8 0 s p a n8 0o nt h er a t i oo f6 5 9 3 4 1 ( w w ) d m m e pc a nd i s s o l v ei nw a t e r w e l la n di tc a nb ea p p l i e di nw a t e rd i r e c t l y a d d i n g10 o ft h ec o m p l e xe m u l s i f i e rc a n d i s p e r s ed e m e p w e l li nw a t e ra n dt h ee m u l s i o ni ss t a b l e b yi n v e s t i g a t i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r s ，a no p t i m i z e dc o p o l y m e r i z a t i o nw a so b t a i n e d a sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fd e m e po rd m m e pi s6 0 12 0 ( o nt h ew e i g h to ff i b e r s ，o w l ) ； t h ei n i t i a t o rp o t a s s i u mp e r s u l f a t e0 9 1 0 ( o nt h ew e i g h to fm o n o m e r , o w m ) t h ep h v 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理英文摘要 o ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fc o n t r o la n df l a m er e t a r d e ds i l kf a b r i cw a ss t u d i e da n ds h o w e d t h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( e ) o ff l a m er e t a r d e ds i l kf a b r i cw a sl o w e rt h a nt h a to f t h ec o n t r o ls i l kf a b r i c ，w h i c hs h o w e dt h a tf l a m er e t a r d e ds i l kf a b r i cd e c o m p o s e dm o r e e a s i l yt h a nc o n t r o ls i l kf a b r i c t h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta f t e rg r a f t e dw i t h d e m e p , s i l kf a b r i cc h a n g e dt h ep y r o l y s i sm o d e la n dd e c o m p o s e da tl o w e rt e m p e r a t u r e b ya l l t h i sm e a s u r e m e n t ，t h ep o s s i b l ef l a m er e t a r d a n c ym e c h a n i s mo fd e m e pa n d d m m e pc a nb es p e c u l a t e dt h a tt h e s et w of l a m er e t a r d a n t sw o r ki nc o n d e n s e dp h a s e ；t h e y c a np r o m o t es i l kf a b r i cd e h y d r a t i o na n dc h a r f o r m a t i o n ，r e d u c et h ef l a m m a b l eg a s v o l a t i l e s t h eo t h e rm e t h o di sc h e m i c a lc r o s s l i n k i n go fs i l kf a b r i cw i t hf l a m er e t a r d a n tb ya c r o s s l i n k i n ga g e n t1 ，2 ，3 ，4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( b t c a ) t h ef l a m er e t a r d a n th e r e u s e di sah y d r o x y l f u n c t i o n a lo r g a n o p h o s p h o r u so l i g o r n e r ( h f p o ) ： h 十o c h 2 c h 2 0 。c h 书h 2 伊卑 。一c h ：一c h ：一。h c h 3 t h eo p t i m i z e df l a m er e s i s t a n c ef i n i s h i n gf o r m u l ai s ：b t c a15 - 3 0 ( w w ) ，t h em o l a r r a t i oo fb t c aa n dh f p oi s1 ：1 7 5 ，c a t a l y s ts o d i u mp h o s p h a t ei s8 0 ( o nt h ew e i g h to f b t c a ) ，t h ep h v a l u eo ff m i s h i n gs o l u t i o ns h o u l db ea d j u s t e dt o2 5b yh c lo rn a o h ，t w o d i p s ，t w on i p s ，t h ew e tp i c ku pi s10 0 ，t h e nd 巧a t9 0 0 cf o r 2 m i n ，c u r e da t16 0 0 cf o r2 m i n ，a n dw a s h ，d r y a d d i n g2 5 t r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ，o nt h ew e i g h to fb t c a ) c a n i m p r o v e t h ef i x a t i o no fh f p oo n t os i l kf a b r i ca n di m p r o v et h el a u n d e r i n gd u r a b i l i t y t h ep a p e re x p l o r e dt h ec r o s s l i n k i n gm e c h a n i s mo fs i l kf a b r i ca n db t c a ，h f p oa n d t e a m u c hb t c ac a nn o tb o n dm u c hh f p ob e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i v er e a c t i o no f b t c a - s i l k ，s i l k b t c a - h f p oa n db t c a - h f p o a n dt h er e a c t i o no fb t c aw i t hb o m h f p oa n ds i l kw h i c hr e s u l t si nt h eb o n d i n go fh f p oo n t ot h es i l kt h r o u g hab t c a “b r i d g e ”，w h i c hi sh o p e dt oh a p p e n t h em e c h a n i s mw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h e w r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，p h o s p h o r u sc o n t e n t ，c a r b o n y lb a n d i n t e n s i t yi nt h ei n f r a r e d v i i 有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理 英文摘要 s p e c t r aa n dt h es t i f f n e s so ft h et r e a t e ds i l kf a b r i c t h ea m o u n to ft r i e t h a n o l a m i n ec a nn o t b eh i g hb e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i v er e a c t i o nb e t w e e nt e a - b t c aa n dh f p o b t c a ，a n d t o om u c ht r i e t h a n o l a m i n ei sn o tg o o df o rh a n d l ea n df l a m er e t a r d a n c y t h el o io fs i l kf a b r i ci sh i g h e rt h a n2 7 a f t e ra d d i l l g l5 3 0 乡6 h f p oa n d a np a s s v e r t i c a lf l a m m a b i l i t yt e s t b u tt h i st r e a t m e n tc a nc a u s et h ew h i t e n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t h l o s sf o rs i l kf a b r i c a n dt h em o s tn e g a t i v ee f f e c ti st h es t i f f n e s so fs i l kf a b r i c t h i s t r e a t m e n tc a nw i t h s t a n d15l a u n d e r i n gc y c l e s t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a ta f t e rt r e a t e dw i t hh f p o b t c a t e a s y s t e m ， t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e r e da b o u t5 0 c c o m p a r e dw i t hc o n t r o ls i l k f a b r i ca n da tt h ee n do ft h ed e c o m p o s i t i o n ；t h ec h a rr e s i d u ei si n c r e a s eb y14 p e r e n t a g e p o i n t s ，w h i c hs h o w e dt h a th f p oh f p o b t c a t e as y s t e mw o r k e di nc o n d e n s e dp h a s e i ts t i l lg i v es i l kf a b r i cf l a m er e t a r d a n c yb y p r o m o t ec h a rf o r m a t i o n k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t s ；f l a m er e s i s t a n c ef i n i s h i n g ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；s i l k ； o r g a n o p h o s p h o r u s ；b t c a v i i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其 他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本人的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文本中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合 作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签 导师签名 曰期：趔兰 日 期：q 汪：! 、! ! 、 真丝绸阻燃整理 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 据统计，2 0 的住宅火灾由纺织品着火引起 1 1 。纺织品大多与人体直接接触，一 旦着火，小则使人皮肤部分灼伤，受到痛苦，大则烧焦，甚至危及生命，由纺织品着 火引起的火灾所造成的死亡占火灾致死总数的5 0 【1 】，因此，提高纺织品的阻燃性对 保护人民生命财产安全具有十分重要的意义。英国自1 9 8 9 年起实施住宅内织物阻燃 处理法规以来，由火灾引起伤亡的人数由原来的每年7 0 0 多人，下降为每年5 0 0 人左 右，可见对纺织品进行阻燃处理，具有十分现实的意义【1 1 。些发达国家，如美国日 本强制立法，要求投放市场的服用及室内装饰纺织品需达到最低限度的阻燃【2 】。 而在我国，真丝及其制品无论是本国消费还是出口都占有极其重要的地位。养蚕 纺丝始于黄帝时代而盛于宋、元时期网。蚕丝代表着东方的文明，古代西方称我国为 “丝国”，由此足见其在东西方文化交流中所起的重要作用。几千年来的文化积淀使真 丝散发出无以伦比的魅力，显得高贵而神秘，再加上它的绿色、保健性能，从而令其 它形形色色的纤维黯然失色，即便是在化学纤维日新月异的今天，真丝仍保持着“纤 维皇后”的美誉。真丝的很多性能也是其它纤维所无法比拟的，比如其柔和自然的光 泽、独有的丝鸣感、良好的保健性及舒适性，由真丝制成的各种纺织品也深受消费者 喜爱，比如真丝睡衣、丝巾、领带、蚕丝被、家居及汽车、飞机内装饰品等等1 4 。而 真丝制品大多与人体直接接触，对其进行阻燃整理提高其消防安全性能是十分必要 的。 我国丝绸产品在国际上依然保持着优势地位，生丝和坯绸产量分别占世界总产量 真丝绸阻燃整理第一章绪论 的7 0 和4 5 以上，屠世界第一位；真丝印染绸、丝绸服装和丝针织产品的产量也 位居世界前列；生丝、绸缎和服装制成品出1 3 量分别占国际市场贸易量的8 0 、6 0 和4 0 左右【5 】，丝绸产品出口在国际市场上具有主导优势。丝绸行业已成为我国加 入w t o 后可以主导国际市场的少数几个优势产业之一。特别是随着世界经济结构调 整和升级，国际丝绸贸易和消费格局的变化，过去丝绸主要生产国法国、日本、韩国 等已相继退出，世界丝绸业生产中心正在逐步向中国转移，中国已逐步成为世界丝绸 的重要组成部分，并肩负着推动世界丝绸发展的重任。而加强蚕丝及其制品的研究， 光大数千年中华丝绸文明，是我们科研工作者义不容辞的责任。 对真丝制品进行阻燃整理，不但提高真丝制品的附加价值，提高产品的市场竞争 力，而且在保护人民的生命财产方面具有十分重要的现实意义。 关于真丝制品的阻燃整理研究，国内外尚无系统的研究，本文旨在为真丝的阻燃 科学提供一定的理论和现实基础，本文的研究，无论从基础科学亦或是应用科学的角 度都具有一定的现实意义。 1 2 蚕丝概述 1 2 1 蚕丝的组成和结构 蚕丝是由蚕分泌的粘液所形成的纤维物质。可用作纺织原料的主要有家蚕丝( 主 要为桑蚕丝，b o m b y xm o i ls i l k ) 和野蚕丝( 主要为柞蚕丝，t u s s a hs i l k 和蓖麻蚕丝， c a s t o rs i l k ) ，其中以桑蚕丝占主体地位，柞蚕丝次之。 桑蚕丝主要由丝素( 也称丝朊，s i l kf i b r o i n ) 和丝胶( s i l ks e r i c i n ) 两大部分组成，丝 素是蚕丝的主体，约占7 0 7 5 ：丝胶占2 5 3 0 ，还含有少量蜡质、脂肪，约占 真丝橱阻燃整理第一章绪论 0 7 1 5 ；以及微量灰分、色素，约0 5 08 。丝胶、蜡质和脂肪是蚕在吐丝过程中 天然形成的包覆在丝素蛋白纤维外部的胶粘剂，可以保护丝素不受大气侵蚀，这些保 护物质到染色或整理时才被部分去除旧。如图1 所示，一根茧丝单丝外面包着四层丝 _ 胶隅q ，由外向内分别为：a 层为单丝外围的丝胶，色泽谙淡、含有许多球形小泡状 物ib 层色泽明亮：c 层色泽暗淡但不舍球形小泡状物；d 层丝胶和丝素已经开始混 合。一根单丝丝素是由9 0 0 1 4 0 0 根直径约0 2 o 4l i m 的原纤组成，一根原纤是由 1 0 0 0 根直径约1 0 0 1 5 0a 的徽原纤组成，微原纤内部有孔隙；微纤维内部分结晶区 和非结晶区构造。丝素分子量在1 0 4 1 0 6 之间n q 。 图1 1 一根蚕茧丝的微细结构 蚕丝的基本结构单元是1 8 种“- 氨基酸，其中极性氨基酸如酪氨酸( t y r o s i n e ) 、赖氨 酸( 1 y s i n e ) 、组氨酸( h i s t i d i e ) 、精氨酸( a r g i n i n e ) 、丝氨酸( s e r i n e ) 、天门冬氨酸( a s p a r t i e a c i d ) 、苏氨酸( t h r e o n l n e ) 、谷氨酸( g l u 伽n i ca c i d ) 等占7 5 ，非极性氨基酸如甘( 乙) 氨酸( g l y c i n e ) 、丙氨酸( a l a n i n e ) 、亮氨酸( 1 l c i n e ) 、胱氨酸( c y s t i t l e ) 等约占2 5 【9 l ， 真丝绸阻燃整理 第章绪论 丝纤维中氨基酸的组成、含量及官能团见表1 1 。 表1 - 1 丝纤维中氨基酸的组成及含量【1 0 ，1 1 】 丝素分子由结n ( c r y s t a l l i n er e g i o n ) 和非晶区( 或无定形区，a m o r p h o u sr e g i o n ) 组成。晶区结合紧密，排列规则有序，决定纤维强度，主要含有甘氨酸、丙氨酸、丝 氨酸，其摩尔比为为4 ：3 ：1 ，以及少量酪氨酸r o s i n e ) 【8 9 】，这些氨基酸以肽链的形 式联结，各条肽链之间主要以氢键联结，两条肽链间的距离约为0 4 71 1 1 ；无定形区 结构疏松，纤维分子呈无规卷曲状态，色氨酸、酪氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸 真丝绸阻燃整理第一章绪论 ( i s o l e u c i n e ) 、缬氨酸( v a l i n e ) 等氨基酸由于带有较大侧基，阻碍了肽链整齐而密集的排 列，主要存在于无定形区。无定形区也集中了具有活泼官能团的氨基酸剩基，所以丝 素与其它物质的化学作用主要发生在这一区域，纤维的柔性、弹性也主要靠这部分 提供。利用x 射线衍射方法测得丝素的结晶度( 结晶区在总体中所占的重量百分比) 为 4 0 - - 6 0 。在定量测定丝素结晶区和非晶区时，由于所采用的实验手段不同，结 果相差较大，为解释这种现象，有人 1 2 , 1 3 从高分子材料的晶体形成机制出发，考虑到 三度有序的晶体到完全无序的无定形区不可能是一个突变，由此推断其间可能存在一 个过渡区，即所谓准晶区。 一般认为，家蚕丝素有两种结晶形态，分别称为伍型( s i l ki ) 和1 3 型( s i l ki i ) 。 s i l ki 的晶体结构模型由b l o t z 1 4 1 提出，其立体构象呈曲柄形，是介于p 折叠与q 螺 旋之间的一种中间形态，是一种特殊的缓螺旋结构，可能是无规线团结构向p 型结构 转变过程中残留的准结晶状态。s i l ki i 的晶体结构模型由m a r s h ”1 根据x 射线衍射结 果提出，是反平行d 一折叠层结构，属斜方晶系。s i l ki i 的结构一直沿用p a u l i n g 等提 出的“反向平行p 折叠链片层结构”模式，但此模式验证性较差，近来，a s a k t t r a 等利 用二维旋扩散1 3 c 固体核磁共振谱测知，s i l ki i 为不均一结构，含7 3 的反向平行 p 折叠链片层结构和2 7 的扭曲的反向平行p 转角结构 1 6 1 。蚕丝纤 维的分子结构与超分子结构相当复杂，最近有人又提出s i l ki i i 的结构1 7 1 ，s i l ki i i 存 在于丝素溶液中水一空气或水一油界面，是左旋三层折叠聚乙氨酸的二级构象。丝素 分子结构复杂，至今为止人们对它的认识还处于不断的深化之中。 真丝绸阻燃整理 第章绪论 1 2 2 蚕丝的理化特性 1 2 2 1 物理性钳1 8 】 1 ) 吸、放湿性能好，在相对湿度为6 5 时，其吸湿率为1 1 ；相对湿度为9 5 时，其吸湿率为2 4 。这是因为丝纤维具有多孔性，约占总容积的3 5 蕴藏 着空气，比表面积较大，纤维表面又暴露有数目较多、极性较强的亲水性基 团。丝胶的吸湿性高于丝烈1 9 】； 2 ) 可吸收紫外线，丝纤维中的氨基酸尤其是酪氨酸有较强的紫外线吸收能力，用作 窗帘可以保护人体皮肤和眼睛，并杀灭车内细菌； 3 ) 传导率低、保暖性好，真丝的导热系数为0 0 4 3 - - , 0 0 4 5 千卡米度时，棉0 0 6 1 0 0 6 3 千卡米度时，涤纶为0 0 7 2 千卡米度时，可看出真丝具有良好的热绝缘性和保 暖性； 4 ) 吸音、吸气性能好，覆盖度高，蚕丝纤维丝素从大分子排列到堆砌组合成纤维之 间，是由多级微观结构组成。因此在每根丝纤维中存在着许多级集合体结构。也 就存在着几埃到几千埃的不同尺寸的缝隙和孔洞，形成了蚕丝纤维的多孔性和轻 适性。纤维愈细，则微细空隙愈多。这样就具有了隔音、保暖、吸收有害气体的 效果。 1 2 2 2 化学性质 1 ) 溶解性 丝纤维进入溶液前，首先表现为丝素分子的溶剂化作用和溶剂分子向丝纤维内部 真丝绸阻燃整理第一章绪论 的渗透，使其体积增大，发生膨化，即溶胀现象，无限溶胀的结果即为溶解。水可以 溶解丝胶，但并不能使丝素发生溶解，只能进入丝素的无定形区而引起丝素的膨化。 盐类对丝素的溶胀能力和溶解能力随条件改变相差很大。在n a c l 、n a n 0 3 的稀溶液 中，丝素只发生有限的溶胀，而在浓溶液中会发生无限溶胀成为粘稠溶液口0 1 。此外， 钙、锶、钡、锂的氯化盐、溴化盐、碘化盐、硝酸盐、硫氰酸盐以及氯化锌、硝酸镁 的溶液中，由于强烈的水化作用，会使丝素发生无限膨化成为粘稠溶液。但是s n ， a l 等金属的盐对丝素的溶解并不显著，而是被丝素吸收产生类似于吸附单宁酸的效 果起到增重的作用 2 1 , 2 2 】，金属盐增重后，手感厚实、发硬，丝的强力有所下降。 2 ) 酸碱作用【1 9 】 a ) 酸的作用：丝素是两性物质，既含有酸性基( - c o o h ) ，又含有碱性基( - n h 2 ) ， 可同时离解成为两性离子，酸性略强，等电点p i 为3 5 5 2 ，在等电点下能够结合一 定量的酸而不会损伤多肽链，因此具有一定耐酸性，抗酸性较棉强，但比羊毛差。耐 酸的程度取决于酸的种类、浓度、温度、处理时间及电解质的种类和浓度。 有机酸不会使丝素脆损和溶解，稀溶液被丝吸收后，还能长期保存，增加丝的重 量并能增加丝的光泽和丝鸣感，以单宁酸的效果最为显著。但在有机酸溶液中高温沸 煮，则会使纤维受损，失去光泽。 b ) 碱的作用：丝的耐碱性很差，但要优于羊毛，在室温下，丝素对碱较为稳定。 丝素在碱液中发生水解，碱起催化作用，多缩氨酸分子链水解后生成膘、胨、肽等产 物，甚至水解成氨基酸。 碱的种类不同，对丝的水解催化能力也不同，氢氧化钠最为强烈；氨水、碳酸钠 作用较弱；碳酸氢钠、硼砂、硅酸钠、肥皂等弱碱性介质无损于丝素，只能溶解丝胶， 真丝绸阻燃整理第一章绪论 因此可作为生丝的精练剂。 碱液温度对丝素的水解影响很大，如1 0 的苛性钠溶液，若温度低于1 0 。c ，对丝 素无明显损伤；高于1 0 。c ，就能使丝素溶解，溶解速率随温度的提高而加剧；碱液 中存在的中性盐会加剧对丝素的破坏作用。 3 ) 氧化剂与还原剂作用 氧化剂容易使丝素分子中的肽键断裂，严重者可使丝素完全分解。所以在丝素纤 维漂白时要注意氧化剂的选择以及浓度、温度、p h 值、时间等条件的控制。含氯氧 化剂对丝素作用时，不仅有氧化作用，还伴随有氯化作用，破坏作用很大，且生成氯 胺类有色物质，达不到漂白目的。次氯酸钠的氯化反应生成的酮酸极不稳定，会进一 步分解，使肽链断裂。因此，丝的漂白应避免使用含氯氧化剂。生产上常采用过氧化 氢作为漂白剂，不过也应注意，漂浴p h 值愈高，对丝素的损伤也愈强。 一般的还原剂对丝素作用很弱，没有明显损伤，常用保险粉、雕白粉、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠等还原剂对丝素进行漂白脱色。但还原漂白的效果往往不如氧化漂白的效 果持久。 4 ) 耐热性与耐光性 从4 0 年代起，人类便发现从丝纤维从1 7 5 。c 开始逐步失重，颜色由白变黄，至 2 8 0 。c 完全变黑。s c h w e n k e r 、石川博等用d s c 研究，发现在1 0 0 * c 附近蚕丝开始脱 水，3 0 5 。c 时观察样品分解。对于无定形态的丝素蛋白膜，它的玻璃化转变出现在 1 7 3 c ，当温度超过1 8 0 。c 以后，无规线团向p 结构转变【2 3 1 。 丝素蛋白分子中因含有一定量的酚基及其它结构，容易吸收紫外光而变性，对其 力学性能有很大影响，并增加蚕丝的泛黄程度【2 4 2 9 1 。 真丝绸阻燃整理第一章绪论 5 ) 微生物的作用 微生物的分泌物一酶，会使丝素发生霉烂变质。这是因为丝素是一种蛋白质，可 为微生物的生长和繁殖提供养料，丝纤维对微生物的稳定性较差。 1 3 真丝阻燃整理进展 1 3 1 真丝燃烧理论 真丝的燃烧与其它高聚物一样，包含三个要素：燃料、热、氧，是一种激烈的氧 化反应，包含一系列物理化学变化，其燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个过程， 涉及传热、高聚物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散，与空气混 合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧等一系列环节。 图1 - 2 为高聚物燃烧的主要过程 3 0 - 3 2 】： 图1 - 2 高聚物燃烧的主要过程 图1 3 为高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型： 9 真丝绸阻燃整理第一章绪论 图l - 3 高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型 q h 为高聚物达到裂解温度t p 所需热； q p 为裂解产生的可燃气体浓度达到燃烧极限浓度c i 时的分解热； q i 为可燃气体达点燃温度t i 所需热；q c 为燃烧热；q d 为损失热。 显然外部热源的热量应足以使高聚物分解且分解产生的可燃物的浓度达到燃烧 极限。同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才能产生。而已被点燃的高聚物在热源移 走后能否继续燃烧，则取决于燃烧过程中的热量平衡。当燃烧产生的热量等于或大于 燃烧过程各阶段所需的总热量( 包括损失热) 即q 定q q p + q i + q d 时，高聚物的燃 烧将继续进行，否则将中止或熄灭。如果能终止或减缓其中任何一个环节，即能产生 阻燃效果。 高聚物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的。包括下述四步： ( 1 ) 链引发反应 r h r + h ( 2 ) 链增长反应 r + o 。一i 的o r h + r 0 0 ，r 0 0 h r + r ( 3 ) 链支化反应 r o o h - - r o + o h 2 r o o h r o o + r 0 + h 2 0 ( 4 ) 链终止反应2 r 一i l r r + o h ，r o h 2 r o - r o o r 2 r o o 一r o o i h0 2 只要减少游离基h 、o h 的产生，便可达到阻燃的目的3 1 1 。 l o 真丝绸阻燃整理 第一章绪论 由上可知，阻燃的途径主要有以下几种： 1 移除热源，使返回到高聚物上的热不足以继续维持燃烧。熔解、降解和脱水一般 吸收大量的热，氢氧化铝及含磷阻燃剂为此作用方式； 2 提高分解温度。一般为本质阻燃高聚物为此作用方式，如耐热纤维芳纶1 3 1 3 及芳 纶1 4 1 4 ； 3 减少可燃小分子的生成，增加炭质残渣。多数含磷阻燃剂及金属锆盐属此作用模 式： 4 减少燃烧产生可燃气体与氧气的接触。卤系阻燃剂为此作用模式，燃烧产生的卤 化氢气体可冲淡可燃气体周围的氧气从而减缓甚至阻止燃烧的维持。 1 3 2 纤维的燃烧性质 纺织纤维大多由碳、氢及氧组成，受热易熔融分解及炭化。研究阻燃改性方法首 先需要了解纤维的热性能，表1 2 列出了各种纤维的热性能参数【3 3 - 3 6 1 。 表1 - 2 各种纤维的热性能参数 纤维的燃烧温度越低则越容易燃烧。根据极限氧指数( l o i ) 可将纤维分成易燃纤 真丝绸阻燃整理 第一章绪论 维( l o i 3 5 ，不能点燃，如石棉纤 维、碳纤维、玻璃纤维等) 四类3 7 - 3 9 。由此可知真丝纤维属于可燃纤维，相对棉纤维 来说具有一定的阻燃性。 1 3 2 真丝阻燃整理技术的发展 真丝纤维氧指数为2 3 2 4 左右【4 0 4 2 1 ，相对棉、粘胶等纤维素纤维来说为不易燃 纤维，但不能满足特殊要求，因此必须对其进行阻燃整理。真丝一旦燃烧，会产生有 毒气体，而且轻薄真丝绸较厚重真丝绸易着火m 3 1 。真丝绸为天然蛋白质纤维，不能通 过与阻燃剂共混纺丝的方法对其进行耐久性阻燃，只能通过对真丝纤维或真丝绸进行 后处理来达到阻燃的目的。阻燃后除使真丝绸具有良好的阻燃性能外，必须无毒性、 发烟少、可耐一定程度的水洗和干洗，且不妨碍真丝绸原有的优良品质，如手感、强 力等【4 1 1 。 对真丝绸的阻燃可追溯到二百多年前，当时人们将真丝浸渍锡酸钠溶液或硼砂、 硼酸混合液，然后烘干来进行阻燃。整理后手感柔软，但不耐水洗【4 4 1 。 2 0 世纪5 0 年代，有人曾用棉上阻燃效果较好的四羟甲基氯化膦( t h p c ) 采用 轧烘焙法处理真丝。整理后阻燃性能较好，有一定耐洗性，但致使真丝手感发硬，且 有一定程度的泛黄4 5 1 。 2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初，美、曰等国采用无机盐、季铵盐采用轧烘焙工 艺对真丝织物进行阻燃处理，发现有一定阻燃效果，但仍不耐洗，故未得到推广，当 真丝绸