（材料学专业论文）陶瓷中空纤维膜在气体分离及固体氧化物燃料电池中的应用与研究.pdf

摘要 摘要 当今世界，能源和环保已成为全世界共同关心的问题。由于在化工、冶金、 能源、环保等领域具有巨大潜在应用价值，陶瓷膜材料的研究在最近几十年受到 了学术界和工业界的关注。陶瓷中空纤维膜由于具有管径小、管壁薄、单位体积 有效膜面积大等特点，近年来更是受到人们广泛研究。本论文主要对陶瓷中空纤 维氧渗透和氢渗透膜的分离性能以及中空纤维管固体氧化物燃料电池的电学性 能进行了研究。 第一章是论文综述，首先简要介绍了膜的定义和分类；然后较全面阐述了陶 瓷中空纤维膜的制备工艺和应用前景；最后着重论述了陶瓷中空纤维膜的研究现 状和存在的问题。 第二章制备出了b i l s y o 3 s m o 2 0 3 ( b y s ) 一l a o s s r o 2 m n 0 3 一占( l s m ) 双相复合陶 瓷中空纤维透氧膜并研究了其氧渗透性能。利用相转化烧结技术制备的中空纤 维膜具有非对称结构，靠近膜管内表面部分是指状孔结构，而靠近膜管外表面则 是非常致密的结构。氧渗透测量给出膜管在中低温具有较高的氧渗透速率，在 a i r h e 梯度下，8 5 0 时的氧渗透速率为3 9 x 1 0 一7m o le r a - 2s 。研究表明中空纤 维膜的氧渗透总流量随着膜管内吹扫气流量、纤维膜的长度和膜管外侧氧气来源 气的氧分压的增加而增大。采用柱塞式流动模型和w a g n e r 氧渗透理论我们还对 双相复合中空纤维膜的氧渗透过程进行了模拟，模拟结果和实测的相符合。 第三章研究了n i - b a z r o i c e o 7 y o 2 0 3 0 金属陶瓷中空纤维膜的氢分离性能。 n i o - b z c y 复合粉体采用柠檬酸法一步制备，制备的n i o - b z c y 纤维膜生坯在 还原气氛中直接烧结形成n i - b z c y 金属陶瓷膜。所得的中空纤维膜具有“三明 治”结构，靠近内外表面是指状孔结构而中间部分是致密层。中空纤维膜的氢渗 透率随着管外h 2 和管内吹扫气流量的增加而增加。由于膜管内有b a c 0 3 的形成， 中空纤维膜的氢渗透率与较厚的片状膜相当，为了增加纤维膜的氢分离性能，必 须抑制b a c 0 3 的产生。 第四章采用相转化法制备出了管径小于o 2c m 的中空纤维膜阳极支撑体， 在靠近膜的内外表面具有指状孔结构，为气体传输提供了通道。通过真空辅助浸 渍技术制备了约为1 2i t m 厚的电解质薄膜。烧结后的n i o - y s z y s z 中空纤维管 的三点弯曲强度是1 1 8 3m p a ，但是氢气还原后机械强度要降低一半左右。当采 用h 2 ( 3 h 2 0 ) 作为燃料气体时，微管电池在6 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 的最大 输出功率密度分别是1 2 4 ，2 8 7 ，3 7 7m wc m _ 2 ，且开路电压都在1 0 1v 以上。由于 具有很高的堆积密度，这种中空纤维管固体氧化物燃料电池具有很大的实际应用 摘要 潜力。 第五章以y s z 中空纤维膜为电解质，在膜管内表面沉积催化剂n i 作为阳极 层并在外层涂阴极制备了电解质支撑的微管s o f c 。通过降低y s z 纤维膜的预 烧温度，可以抑制指状孔烧结成闭气孔，能更有效的在孔内沉积n i 。这样制备 的阳极膜与电解质层结合非常紧密，可以大大降低离子界面电阻并防止了阳极在 运行过程中的剥落。制备的电解质支撑的微管s o f c ，在6 0 0 c ，7 0 0 。c 和8 0 0 c 时的最大功率密度分别是2 8 ，7 8 ，1 4 6m wc m - 2 。电池的机械强度在测试过程中一 直保持很高，这一特点使电解质支撑的中空纤维管s o f c 在未来的实际应用中具 有很大的优势。 第六章对l a 2 c u l 划k 0 4 + 6 ( o s 垤1 ) 体系的低频内耗进行了研究。体系具有正交 的k 2 n i f 4 结构，随着n i 含量的增加，晶胞参数中a ，6 轴伸长，c 轴收缩，且额外 氧含量6 呈线形增加。低频内耗研究表明，坯o 0 0 5 时，样品在2 0 0k 和2 5 0k 左右 存在两个弛豫内耗峰，分别是由单个间隙氧和氧对跳跃引起的。0 0 1 5 _ x l 时， 体系的低温内耗峰消失，只存在一个高温内耗峰；并且x 0 2 时，峰高随着x 的继续增加急剧下降，说明此时间隙氧发 生了从一维有序向三位有序的转变，并随着x 的增加，三维有序化能力增强。此 外，样品从正交向四方相的转变温度随着n i 的增加向低温移动。 第七章对本论文的工作进行了总结，并对陶瓷中空纤维膜今后的研究工作进 行了展望。 关键词：中空纤维膜，相转化法，双相复合膜，固体氧化物燃料电池，驰豫内耗 蝰 a b s t r a c t a b s t r a c t t o d a y , e n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a i , eb e c o m ei s s u e so fc o n l l n o n c o n c e r na r o u n dt h ew o r l d o x i d ec e r a m i cm e m b r a n em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf o rt h e i rg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ec h e m i c a l ，m e t a l l u r g y , e n e r g y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n do t h e ra r e a s a st h ec e r a m i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n eh a s as m a l ld i a m e t e r , at h i nw a l la n dv e r yl a r g ee f f e c t i v em e m b r a n ea r e ap e ru n i tv o l u m e ， i th a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nr e c e n ty e a r s t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e st h e p e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec e r a m i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n e sf o ro x y g e no r h y d r o g e ns e p a r a t i o n ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh o l l o wf i b e rs o l i do x i d e r u e lc e l l s c h a p t e r 1i st h el i t e r a t u r er e v i e w i tb r i e f l yd e s c r i b e st h ed e f i n i t i o na n d c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n e s ，a sw e l la st h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fc e r a m i c h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s t h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dp r o b l e m so fc e r a m i ch o l l o wf i b e r m e m b r a n e sa r ea l s oi n t e n s i v e l yd i s c u s s e d i nc h a p t e r2 ，d e n s ed u a lp h a s ec o m p o s i t eb i l 5 y o 3 s m 0 2 0 3 _ l a 0 s s r 0 2 m n 0 3 一万 h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sf a b r i c a t e db yt h ec o m b i n e dp h a s ei n v e r s i o n s i n t e r i n g t e c h n i q u e t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep o s s e s s e d a na s y m m e t r i cs t r u c t u r e a f m g e r - l i k ep o r o u ss t r u c t u r ew a sp r e s e n to nt h ei n n e rs i d ea n dad e n s e rs t r u c t u r eo n t h eo u t e rs i d eo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e a no x y g e np e r m e a t i o nf l u x3 9 x1 0 - 7 m o lc m - 2s - 1w a so b t a i n e da t8 5 0 cu n d e rag r a d i e n to fa i r h e l i u m t h eo x y g e n p e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s e sw i t ht h eh e l i u ms w e e p i n gr a t e ，t h el e n g t ho ft h eh o l l o w f i b e ra n dt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo nt h ef e e ds i d ei n c r e a s i n g t h eo x y g e n p e r m e a t i o np r o c e s sw a ss i m u l a t e db yap l u gf l o wm o d p li nc o m b i n a t i o nw i t ht h e w a g n e rt h e o r y t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ei nf a i ra g r e e m e n tw i t ht h em e a s u r e d p e r m e a t i o nd a t a i nc h a p t e r3 ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo fn i - b a z r o i c e 0 7 y o 2 0 3 - - z d u a lp h a s ec o m p o s i t em e t a l - - c e r a m i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d n i o - - b z c yc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h en i t r a t e - c i t r i cm e t h o d 、i t ho l l e s t e p t h ea s - p r e p a r e dn i o - b z c yh o l l o wf i b e rp r e c u r s o r sw e r es i n t e r e di nr e d u c i n g a t m o s p h e r et og e tn i - b z c y m e t a lc e r a m i cm e m b r a n e t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e h a sa ”s a n d w i c h ”s t r u c t u r e ：f i n g e r - l i k es t r u c t u r e sw e r ef o r m e dn e a rb o t ht h ei n n e ra n d o u t e rw a l l s ，b u tas p o n g e - l i k el a y e ro c c u r e da tt h ec e n t e ro ft h ef i b e r t h eh y d r o g e n a b s t r a c t p e r m e a t i o nf l u xo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei n c r e a s e sw i t ht h eh y d r o g e nf l o wr a t e o nt h ef e e ds i d ea n dt h ea r g o ns w e e p i n gr a t ei n c r e a s i n g a sf o r m a t i o no fb a c 0 3i nt h e m e m b r a n e ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o nf l u xo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei sn o tl a r g e r t h a nt h a to fd i s c - s h a p e dm e m b r a n e 谢t l lr e l a t i v eh i g ht h i c k n e s s t h e r e f o r e ，i no r d e rt o i n c r e a s et h ef i b e rm e m b r a n es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，t h ef o r m a t i o no fb a c 0 3m u s tb e i n h i b i t e d i nc h a p t e r4 ，a na n o d eh o l l o wf i b e ro fd i a m e t e r1 7m mh a sb e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e du s i n gt h ep h a s ei n v e r s i o nt e c h n i q u e 砀en i - y s za n o d el a y e rp o s s e s s e s l a r g ef i n g e r - l i k ep o r e so nb o t hs i d e so f t h eh o l l o w - f i b e rm e m b r a n e ，w h i c hp r o v i d e sa c o n v e n i e n tc h a n n e lf o rt r a n s p o r t i n gt h ef u e lg a st ot h ee l e c t r o l y t e a12 - 1 x m - t h i c k d e n s ey s ze l e c t r o l y t em e m b r a n ew a ss u c c e s s f u l l yc o a t e do nt h ea n o d eh o l l o w - f i b e r b yv a c u u ma s s i s t e dc o a t i n ga n dc o - - s i n t e r i n g m e t h o d t h et h r e e - p o i n tb e n d i n g s t r e n g t ho fs i n t e r e dn i o - y s z y s zh o l l o wf i b e rm a yr e a c hu pt o 1 18 3m p a h o w e v e r , a f t e rr e d u c t i o nb yh y d r o g e ng a s ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h er e s u l t e d n i - y s z y s zh o l l o wf i b e rw o u l db er e d u c e dn o t i c e a b l y t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( o c v ) v a l u e sa r eg r e a t e rt h a n1 01v a n dt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t i e sr e a c h1 2 4 ， 2 8 7 ，3 7 7m w c ma t6 0 0 ，7 0 0a n d8 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y , u s i n gw e th e ( - - - , 3 h 2 0 ) a s f u e la n ds t a t i ca i ra so x i d a n tg a s a sar e s u l to fh i g hp a c k i n gd e n s i t i e s ，t h i sk i n do f a n o d e - s u p p o s e dh o l l o w - f i b e rs o f c sh a sah i g hp o t e n t i a lf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nc h a p t e r5 ，a ny s zh o l l o wf i b e ru s e df o re l e c t r o l y t em e m b r a n eo fs o f ch a s b e e np r e p a r e db yt h ep h a s ei n v e r s i o na n ds i n t e r i n gm e t h o d t h en i c k e la n o d ew 邪 d e p o s i t e di n t ot h ey s ze l e c t r o l y t em e m b r a n ef r o mn i c k e ln i t r a t es o l u t i o n a p p r o p r i a t e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nm a k en i c k e ld e p o s i t e di n t ot h ef i n g e r - 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1a n dr e l a t i v es h e a rm o d u l u s mo f l a 2 e u l - x n i x 0 4 + 6 ( o s 醛1 ) c o m p o u n d sw e r em e a s u r e d l a 2 c u l - x n i x 0 4 彤 c o m p o u n d sh a v ea no r t h o r h o m b i ck 2 n i f 4s t r u c t u r e t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r saa n db s l i 咖1 yi n c r e a s e ，w h e r e a si ti sc o n t r a r yf o rc w i t ht h en i c k e lc o n t e n tm c r e a s l n g 鲫d m ee x c e s so x y g e n6i n c r e a s e sf r o m0 0 1 3 2t oo 1 2 5 0 f o r 艇o 0 0 5 ，t h e r e a r et 、 r e l a x a t i o ni “c e m a lf r i c t i o np e a k sa r o u n d2 0 0 a n d2 5 0k ，w h i c hi sd u et ot h eh o p p i n g o fs i n g l ei n t e r s t i t i a lo a t o m sa n d0 p a i r s ，r e s p e c t i v e l y t h e p e a ka tl o wt e m p e r 狐鹏1 s i n v i s i b l ef o ro 015 9 匹1a n dt h ep e a kh e i g h ta th i g ht e m p e r a t u r ed e c r e a s e ss u d d e n l y w i t l lt h en i c k e lc o n t e n ti n c r e a s i n ga t 必幻2 o 0 4 6 ) ，i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c e3 d o r d e r i n go fi n t e r s t i t i a lo x y g e n m o r e o v e r , t h et e m p e r a t u r e so fo - t p h a s e t r a n s i t i o nf o r l a 2 c u l - x n i x 0 4 + jd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e n i c k e lc o n t e n t i nc h a p t e r7 ，t h er e s e a r c h e sp r e s e n t e di nt h i s d i s s e r t a t i o na r ee v a l u a t e da 1 1 d l n l r e 、o r kc o n c e r n i n gt h ed e v e l o p m e n to fc e r a m i ch o l l o w f i b e rm e m b r a n e s1 5 d i s c u s s e d k e y w o r d s ：h o l l o w f i b e rm e m b r a n e ，p h a s e i n v e r s i o nt e c h n i q u e ，d u a l _ p h a s e c o m p o s “em e m b r a n e ，s o l i d s t a t ef u e lc e l l s ，r e l a x a t i o ni n t e m a lf r i c t i o np e a k s i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：聋逝签字日期：鲨：笪： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密(年) 作者签名：拯鑫鲫 签字日期：型 ! ：2 导师签名： 签字日期： 石 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 1 1前言 近几十年来，随着材料科学的发展，无机膜作为一种新的分离介质而迅速发 展起来。无机膜由于机械强度高，能够耐高温、强酸、强碱、有机溶剂及微生物 侵蚀，易再生与清洗等特点，可以用作如高温下化学反应催化剂的载体等条件比 较苛刻的场合。当前，无机膜现已被广泛应用于药液、饮料、乳制品等工业过滤 及水处理过程，并部分取代了有机膜 1 2 】。最近，一种新型的具有氧离子和电 子混合导电能力的无机材料膜得到了人们广泛的关注。这种陶瓷膜材料在氧气生 产、新型能源器件的开发、化石燃料的利用、温室气体的减排等方面引起了革命 性的变化，具有非常广阔的应用前景。在由六个欧盟国家合作的a z e p ( a d v a n e e d z e r oe m i s s i o np o w e rp i a n o 项目中，陶瓷透氧膜的使用有望实现c 0 2 的1 0 0 收 集以及氮氧化物的零排放，c 0 2 的分离成本相对于现在的常规方法可能会下降 3 0 - 5 0 【3 】。 目前，使用最多的无机膜构型是管式或其多通道式，其分离效率与装填密度 有关。一般来说管径越小，其单位体积装填密度越高，分离效率越好。中空纤维 无机膜在保留了无机膜本身的优点以外，还具有单位体积装填密度大，结构简单 化，设备小型化，自支撑成膜等特点，因而有关它的研究倍受人们重视【4 】。无 机中空纤维膜的报道最早是在2 0 世纪9 0 年代初，l e e 等人【5 】和s m i d 等人【6 】分 别采用干湿法纺丝和熔融法纺丝制备了氧化铝及氮化硅中空纤维膜。发展到后 来，陶瓷中空纤维膜较多采用相转化和烧结方法来制备，而大部分的相转化膜是 利用浸没沉淀制得的。 1 2 膜的定义及分类 关于膜的定义还没有一个完整、统一的精确表述。其中较容易为大家所接受 的定义就是“膜”是一个薄层，在一定驱动力作用下，物质可以穿过它。描述传递 速率的膜性能是渗透性。这里所指的膜( m e m b r a n e ) 应与一般的薄膜( f i l m ) 相 区别，f i l m 意义的薄膜主要在于它的几何尺寸为薄的二维层面；而m e m b r a n e 意 义的膜是指位于一种流体相内或是两种流体相间的一层薄的凝聚相部分，并能使 这两部分之间产生传质作用。m e m b r a n e 为膜学科的专业术语，主要是指功能材 料，强调材料本身具有分离性能。 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 一般来说，膜的气体渗透是指其高压侧的气体通过膜渗透至低压侧。而液体 渗透是指在膜的一侧的液相进料组分可渗透至膜的另一例的液相或气相中。如果 在同样条件下，膜能以不同的传质速率传递不同的分子样品，那么这种膜被称为 半透膜。我们也正是利用这种半透膜对不同物质的传质速率的差异进行物质的分 离。可以说，膜是两个浓度相之间具有选择性的栅栏( 屏障) 。膜分离过程如图 11 示意，相l 为原料或上游侧，而相2 为渗透物或下游侧。原料混台物中由于 某一组分通过膜的速度相比其他组分更快而传递到下游侧，从而实现分离。 帽l鼹报2 霸霉曙 厕：霉一 ：i 尊 - _ _ - _ 。卜 堆确力 图1 1 膜分离过程示意图 霉o o 话圃 0 一般来说，作为半透膜中的一种，聚合物薄膜通常被看作是具有结晶区和无 定形区交叉相问的结构。具有规整结构的结晶区一般被认为是液体与气体的非渗 透相。而无定形区中的聚合物链节由于可以进行热运动，可以使链节分子瞬问挤 向一边，留出空隙从而可以透过液体或气体分子。 总之，广义的“膜”是指分隔两相界面并且能以特定的形式限制和传递各种 化学物质。它可以是均相或非均相的：固体或液体的；对称型或分对称型的：中 性的或荷电性的。其厚度可以从几微米，甚至是o1u m 到几毫米。 目前设计与开发任何一种膜的分离工艺时，都已经有许多选择性高并且性能 十分稳定的商品膜材料可供选择。由于膜材料的种类和功能繁多，并且制各条件 也多种多样，因此膜材料的分类方法按照不同的标准有很多种。 1 、按膜的结构分类：按膜面在垂直方向上是否是均匀的，可以分为：均质 膜和非均质膜，其中非均质膜按其表层和底层材料是否一致，又可以分为复合膜 和一般的非均质膜。按膜层的结构是否有透孔，可以分为：有孔膜和无孔膜( 即 致密膜) 。 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 2 、按膜的相态分类：固膜是固态的膜，而液膜是液态的膜。 3 、按膜的材料分类：无机膜和有机膜，其下还可以进一步的细分。 4 、按膜组件的构型分类：板式膜、卷式膜( 螺旋卷式膜) 、管式膜、中空纤 维膜和毛细管膜。 5 、按膜的分离过程分类t 微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。 无机膜是一种固体膜，由无机材料制成，如金属、金属氧化物、多孔玻璃、 陶瓷、沸石、无机高分子材料等，其研究及应用始于2 0 世纪4 0 年代。随着膜分 离技术的发展及其应用领域的拓展，其中在有些苛刻条件，高分子膜材料已经无 法满足需要，如要求耐高温或是在强酸强碱介质条件下使用等，因而无机分离膜 日益受到了人们的重视。陶瓷膜是无机膜中应用最广泛的一种，它具有聚合物分 离膜所无法比拟的一些优点： l 、 高的热稳定性，一般均可在4 0 0 c 以上操作。 2 、抗微生物的能力强，不与微生物发生作用，可以在医学科学领域以及生 物工程中应用。 3 、化学稳定性很好，可以耐酸、耐碱( 但不耐强碱，与各家的配方工艺等 有关) 、耐有机溶剂。 4 、孔径分布窄，分离效率高。 5 、机械强度大，可以承受几十个大气压。 6 、可反冲洗。 陶瓷膜的缺点在于造价较高，材料脆性大、弹性小，这给膜的成型加工以及 组件装备带来了一定的困难。 1 3 膜组件构型 膜组件或膜器件是指将膜以某种形式安装在一个基本单元设备内，在一定的 驱动力作用下，使混合物进行分离的装置。当原料以一定组成以及一定流速的进 入膜组件后，由于其中某一组分更容易透过膜，所以膜组件内原料的组成与流速 均随位置而变化。经验证明，一种性能良好的膜器件必须具备以下的一些条件【7 ， 8 】。 l 、在能耗最小的条件下，使混合原料在膜面上的流动状态均匀合理，并尽 量减小浓差极化，提高分离效率。 2 、能给膜提供足够的机械支撑及耐压强度，流体的流动方式合理。 3 、密封性能可靠，能够使高压原料侧和低压渗透物侧严格分开。 3 、具有尽可能高的装填密度，并能使膜的安装及更换简便。装填密度是指 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 单位体积的壳体中所装填的膜面积大小，装填密度越大，对减小设备体积并提高 成套设备处理能力越有利。 4 、造价低廉，装置牢固、安全可靠、并容易维护。 膜组件设计可以有多种形式，工业上常用的主要有( 图12 ) ：板框式( 平板 构型) ，卷式，管式， 毛细管式和中空纤维管式【8 ，9 】。板框式与卷式膜组件 均使用平板膜，而管状、毛细管以及中空纤维膜组件则使用管式膜。 “i 墓毒瘴鬓垂鋈：”；躅“轳：器奏蚕垂琴 4 1 - i - 4 l h 。 缸 d ) 莒 嚣嚼宇毫- 塌雩。髋。 。? 2 。：豫， 图1 , 2 膜组件的四种憎态：( a ) 板框式，( b ) 卷式，( c ) 管式 ( d ) 毛细管和中空纤维 31 板框式膜组件 板框式组件也称为平板式膜组件，最早是以传统的板框式压滤机为原理开发 出来的，如u n i o nc a r b i d e 公司早期使用的氦气回收装置就是一种板框式分离器。 板框式膜器件主要应用于实验室小规模分离与净化，并且多采用终端过滤的操作 方式。 板框式膜分离器的优点是结构简单，操作方便，对压力变动和现场作业的可 靠性大，并且膜片更换容易，可以通过增减膜板或膜片在一定允许幅度内来调整 处理量，而且无需粘合即可使用：由于每个膜板上的透过渡都是独立引出的，所 以可以单独观察各膜板上膜的分离质量，容易发现损坏了的膜，对质量不合格的 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 膜可单独掐断，不必停机就可消除其影响。板式膜的缺点是对膜的机械强度要求 高，封接组装比较困难，因为组件中需要个别密封的数目太多，而且密封边界线 较长，拆后复装易泄漏 1 0 】。另外，膜的装填密度较低，如德国g k s s 公司的 平板式膜组件，其装填密度只有2 0 0m 2 m 3 ，只是螺旋卷式的1 5 ，中空纤维式的 1 1 5 。因此，这种组件在气体分离中使用的比较少。 1 3 2 卷式膜组件 卷式膜组件，也被称作为“螺旋卷式膜组件”，也是由平板式膜制成的。它是 在2 0 世纪6 0 年代中期，由美国g u l fg e n e r a la t o m i c s 公司在盐水局有关海水淡 化应用项目的资助下首先开发出来的。由于这种形式的膜以及制备的组件易于大 规模工业化生产，所以获得了广泛地应用，包括了微滤、超滤、纳滤、反渗透四 种膜分离过程，并在纳滤和反渗透膜领域中有着最高的使用占有率。如图3 ( b ) 所 示，它是在两张膜片之间插入一层多孔支撑材料，然后将膜的三边用环氧或聚氨 酯胶黏结密封，而其第四个未黏结的边固定在开孔的中心管上。这样，两张膜片 和一张透过液隔网就形成了一个三边密封、一边开口的膜叶。膜叶的开口正对着 中心管的孔槽，因此透过液就可以被收集到中心管内。膜的正面，即料液流经的 那面，铺上料液隔网，绕多孔中心管形成螺旋卷状。 前面所示的卷式膜是一个膜叶卷绕而成的单叶，目前，商品化膜则大多采用 多叶结构。在膜面积大体相同情况下，多叶透过液的流道短，可以降低背压损失、 提高通量，还使流道各处的流动更加均匀。在实际应用中，通常把一个或几个卷 式膜芯安装在圆筒形的外壳中，膜芯中心管与膜壳端盖上的产水口密封串联，组 成卷式膜分离器。 卷式膜组件的优点是结构简单，造价低廉，设备投资、换膜费用以及单位膜 面积能耗较低，装填密度较高( 小于1 0 0 0m 2 m 3 ) ，易于实现大面积装备：并且 由于隔网的作用，液( 气) 体分布和交换效果良好。其缺点是，渗透液( 氘) 流 程较长，由于隔网窄，一旦堵塞污染，清洗较为困难，因此对预处理工艺要求较 高；膜必须是可焊接或可粘贴的才可制成卷式膜芯；另，膜芯局部处破损，将影 响整只膜芯。 1 3 3 管式膜组件 管式膜组件是由一定数量的圆管式膜芯、支撑管以及压力外壳，以一定方式 连接成组成的。管式膜的管长可达3 4m ，直径一般为6 - - 2 5m n l ，膜组件中可 按装1 - - 1 0 0 根膜芯，甚至更多。在管式膜中，多通道膜由于具有安装方便、易 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 于维修、机械强度高、单位体积的膜面积大等优点，适合于大规模的工业应用， 已经成为工业应用的主要品种。 管式膜组件的优点是流动状态好，压力损失小，对原料预处理要求不高，可 以处理高浓度或黏稠液体；并且容易清洗，安装、拆卸、换膜以及维修都较方便。 管式膜组件的缺点是膜的制备条件难，设备投资高，操作费用大，管口密封也比 较困难。由于单位体积内装填密度低，占地面积和空间体积大，而且膜管壁较厚， 不利于渗透， 1 3 4 中空纤维膜组件 毛细管与中空纤维膜组件的形式相同，其差异只在于膜的规格不同。中空纤 维式膜组件最早是由美国陶氏化学公司以醋酸纤维素膜为原料研制的。中空纤维 膜组件的结构实质上是管式膜，主要差异在于它无需支撑体，靠自支撑。中空纤 维式膜组件所用的膜直径一般为0 2 2 5m m ，内外径之比为2 - - 4 ，比毛细管膜 ( 管直径约3 - 6m m ) 以及管式膜( 管直径6 2 5m m ) 要细得多。并且中空纤 维膜具有非对称的结构，因此其抗压强度很大，可以承受6m p a 的静压力而不 致于被压实。一般上，中空纤维膜的耐压强度主要取决于其内外径比，而与管壁 的厚度关系不大。 把含数十至近万根的中空纤维膜的集束平行放于分离器中，两端用环氧树脂 或聚氨酯黏剂封住，切割封头后，纤维空腔就裸露出来，可形成管板( t u b es h e e t ) 。 将管板封闭耐压的外壳中，把管板和封头与外壳形成有效密封，确保料液与透过 液的完全隔离，就构成了一个中空纤维式膜分离器。 中空纤维膜组件的优点是装填密度高，有的高达1 6 0 0 0 - - 3 0 0 0 0m 2 r n 3 ，料液 留存体积小；单位膜面积的制造费用较低：耐压稳定性很高；可反洗，对体积流 量要求较低。其缺点就是是纤维管内流动阻力很大，压力损失较大，对原料液( 气) 的预处理要求较高。 目前由于陶瓷材料的化学稳定性好，机械强度大，耐高温等优点，陶瓷中空 纤维膜越来越得到广泛的应用。 1 4 陶瓷中空纤维的制备工艺 目前，中空纤维膜的制备多采用相转化法，与传统的挤出成型法相比，相转 化法设备简单，容易操作。l o e b 和s o u r i r a j a n 在1 9 6 3 年首次采用相转化法制备 了聚合物反渗透膜【1 l 】。相转化是一种使聚合物溶液以某种控制方式从液态转 化为固态的过程。这种固化过程通常是由于一个稳态的液态转化为非稳态，从而 6 第一章陶瓷中空纤维膜的应用及研究概述 产生液液分层并变成两个液态而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相 含聚合物浓度较高而固化，结果形成了固体膜结构。通过对相转化工艺的控制， 可以制备不同形态的膜，即是多孔的还是无孔的。 1 4 1 相转化法的分类 相转化法制膜有许多不同的方法， 蒸气相沉淀，控制蒸发沉淀，热沉淀， 利用浸没沉淀制得的。 常用的制膜方法主要有：溶剂蒸发沉淀， 浸没沉淀等【1 2 】。大部分的相转化膜是 ( 1 ) 溶剂蒸发沉积是最简单的相转化法制膜方法。它是将聚合物溶于某 种溶剂，然后将聚合物溶液铺展在适当的支撑体上，如玻璃或聚四氟乙烯等，支 撑板可以是多孔的或者无孔的。然后在惰性气氛中( 如n 2 ) 且无水蒸汽的条件 下，溶剂蒸发后即可得到均匀的膜。溶剂蒸发沉积可用于制造致密膜和非对称多 孔膜。 ( 2 ) 蒸汽相沉淀这种方法z s i g m o n d y 早在1 9 1 8 年就曾使用过，它是将包 含聚合物和溶剂的铸膜液置于被溶剂饱和的非溶剂蒸气气氛中，由于蒸气相中溶 剂的浓度很高，故可以防止溶剂从膜中挥发出来。而随着非溶剂不断扩散到铸膜 液中，铸膜液发生液液相转化而逐渐形成膜。采用这种蒸汽相沉淀可以得到无皮 层的多孔膜。使用浸没沉淀法制备中空纤维膜时，常采用蒸发的步骤，此时溶剂 与蒸气相非溶剂交换而导致聚合物沉淀。 ( 3 ) 控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀在2 0 世纪初就曾被采用，这种方法是将 聚合物溶解在一个低沸点溶剂和非溶剂的混合物中，由于溶剂比非溶剂更容易挥 发，所以随着溶剂蒸发，铸膜液中非溶剂和聚合物的浓度不断增加，当铸膜液进 入非稳态时，产生液液相分离而终导致聚合物沉积