（纺织化学与染整工程专业论文）有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用 摘要 以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为原料，用非离子型乳化剂a e o 3 、a e o 一7 、 a e o 9 和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠( s i ) b s ) 制备有机硅乳液，探讨了乳 化剂种类、乳化剂配比等因素对有机硅乳液稳定性的影响。采用连续滴加法，将 5 0 9 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸混合单体以及引发剂滴加到1 0 0 9 有机硅乳液中，合成了有机硅丙烯酸酯乳液，探讨了有机硅改性丙烯酸酯乳液 的优化工艺。设计了六种不同玻璃化温度( 理论值) 的硅丙乳液，并与常用的有机 硅类、石蜡类、有机氟类拒水整理剂进行比较。 实验结果表明：当乳化剂s d b s ：a e o 3 ：a e o - 7 ：a e o - 9 的质量比为i ： o 6 ：0 7 ：0 4 时能制各出稳定的有机硅乳液。有机硅改性丙烯酸酯乳液的优化工 艺为：单体滴加时间为18 0 r a i n 、温度为6 0 、引发荆用量为单体的o 6 0 7 、 搅拌速度为2 0 0 4 0 0 r p m 。织物经硅丙乳液整理后拒水效果达到2 - * 3 级，好于 有机硅类，略低于石蜡类、低于有机氟类。整理后的织物经2 0 次水洗后，经硅一 丙乳液整理后的织物拒水效果达到2 级，好于有机硅类、石蜡类，低于有机氟类。 经硅丙乳液整理后织物的硬挺度随着珥理论值) 的升高而升高，经整理后的织 物白度均无明显变化。 关键词：硅一丙乳液；乳液聚合；改性；单体；拒水性能；织物整理 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fs i l i c o n e m o d i f i e da c r y l a t ee m u l s i o n a b s t r a c t a e o - 3 ，a e o 一7 ，a e o 一9a n ds d b sw e r ee m p l o y e e da s t h ee m u l s i f i e r so f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e t h et y p ea n dt h er a t i oo fe m u l s i f i e r sw e r ed e t e r m i n e d f o rt h ep r e p e r a t i o no fs t a b l es i l i c o n ee m u l s i o n t h r o u g ht h em e t h o do fc o n t i n u o u s t i t r a t i o n ，5 0 9o fm e t h a c r y l a t e 、b u t y la c r y l a t e 、a c y l i c - a c i da n di n i t i a t o rs h o u l db e d r o p p e di n t o10 0 9s t a b l es i l i c o n ee m u l s i o n ，t h e ns i l i c o n em o d i f i e da c r y l a t ee m u l s i o n c o u l db ep r e p a r e d ，t h eo p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h ep r o p e r t i e s o fs i xk i n d so fs i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o ns a m p l e sw e r ed e s i g n e dt oc o m p a r e 、历n l a g e n t so f o r g a n o s i l i c o n t h e 、p a r a f f i n 、o r g a n o - f l u o r i d e t h er e s u l t ss h o w e d ：w h e nt h em a s sr a t i oo fs d b sa n da e o 3 ，a e o - 7 ，a e o - 9 w a s1 ：o 6 ：0 7 ：0 4 ，s t a b l es i l i c o n ee m u l s i o nc o u l db ep r e p a r e d t h eo p t i m i z e dp r o c e s s c o n d i t i o no fs i l i c o n em o d i f i e da c r y l a t ee m u l s i o nc o u l db ep r e p a r e dw h e nt h ed r o p p i n g t i m eo fm o n o m e rw a s18 0 m i n ，t h et e m p e r a t u r ew a s6 0 c ，t h ec o n t e n t so fi n i t i a t o rw a s o 6 0 7 ( b a s e do nm o n o m e rm a s s ) ，t h es t i r r i n gr a t ew a s2 0 0 , - 。4 0 0 r p m f i n i s h e d f a b r i cs h o w e dt h er e s u l t st h a tt h ew a t e rr e p e l l e n to ff a b r i cf i n i s h e db y s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o nr e a c h e d2 3g r a d e ，h i g h e rt h a no r g a n o - s i l i c o na g e n t ， s l i g h t l yl o w e rt h a np a r a f f i na g e n t ，l o w e rt h a no r g a n o f l u o r i d ea g e n t f i n i s h e df a b r i c w a s h e d2 0t i m e ss h o w e dt h a tt h ew a t e rr e p e l l e n to ff a b r i cf i n i s h e d b y s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o nr e a c h e d2g r a d e ，h i g h e rt h a no r g a n o - f l u o r i d ea g e n ta n d p a r a f f i na g e n t ，l o w e rt h a no r g a n o - f l u o r i d ea g e n t h a r d n e s so ff a b r i c f i n i s h e db y s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o nb e c a m eh i g h e rw i t ht h et g ( t h e o r e t i c a lv a l u e ) w h i t e n e s so f f a b r i cf i n i s h e db ys i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o na n do t h e rc h e m i c a la g e n t sw a sa l m o s t u n c h a n g e d k e yw o r d s ：s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n ，e m u l s i o np l y m e r i s a t i o n ，m o d i f i e d ，m o n o m e r , w a t e rr e p e l l e n t ，f a b r i cf i n i s h i n g 图目录 图l 有机硅与丙烯酸树脂互穿网络示意图1 2 图2 乳化平衡示意图1 9 图3 乳化剂单独使用与复合使用的比较2 7 图4d 。乳液红外光谱图：3 6 图5 硅一丙乳液红外光谱图。3 7 表目录 表l 实验原料规格及生产厂家2 4 表2 实验仪器及生产厂家2 4 表3 乳化剂种类对乳液稳定性的影响2 5 表4 乳化剂的h l b 值2 6 表5 乳化剂对样品a 影响2 8 表6 乳化剂对样品b 的影响2 9 表7 有机硅乳液稳定性。3 0 表8 实验原料规格及生产厂家3 1 表9 实验仪器及生产厂家3l 表1 0 丙烯酸、丙烯酸酯减压蒸馏条件3 2 表1 1 单体滴加时间对乳液聚合的影响3 2 表1 2 温度对乳液聚合的影响3 3 表1 3 引发剂用量对乳液聚合的影响3 4 表1 4 搅拌速度对乳液聚合的影响3 5 表1 5 实验药品参数3 9 表l6 主要试验仪器3 9 表1 7 丙烯酸酯的配比组成4 0 表1 8 单体配对改性硅丙膜酸碱盐的影响4 2 表19 织物防水整理测试4 2 表2 0 耐洗性能测试4 3 表2 l 织物白度测试“ 表2 2 单体配比对硬挺度的影响4 5 原创i l 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中的有关资料是实事求是的。除文中已经著名引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 侯锋 日期：洳g 年肚月譬日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位论文工作的知识产权属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学位论文的 全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影音、缩印或其它手段保 存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名彳矣锋 导师签名 易如 同期： 砌孑年卢月4 日 日期：如多年肛月第e l 北京服装学院硕士研究生学位论文 厶- j - 刖吾 拒水整理是在织物的表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表 面的组成，并以物理、化学或者物理化学的方式与纤维结合，使织物不再被水所 润湿，从而达到拒水的目的。拒水整理剂可以借助在涂层浆中加入拒水剂成分来 实现【。 织物涂层是将织物表面均匀涂敷一层或多层高分子类化合物，使其产生不同 功能的一种表面加工技术。通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜，这样 不仅能改善织物的外观和风格，而且能增加织物的功能，使织物具有防水、耐水 压、通气透湿、阻燃防污及遮光反射等特殊功能【2 】。应用较为广泛的是丙烯酸酯 的聚合物。 丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性、 良好的耐油性和耐候性、优良的粘附性、对极性和非极性表面均具有很强的附着 力，具有常温自干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结 构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升会就逐渐变软、变粘温 度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现象，因此，涂层禁 不起冬夏季节的气候变化。另外，丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂，薄膜在 有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。对丙烯酸树脂的改性，其主 要目的是克服丙烯酸树脂的“热粘冷脆不耐有机溶剂的缺点。近年来丙烯酸树 脂有三个主要改性方向含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂【3 】。 有机硅为当今世界发展最快的合成材料之一，有机硅产品的应用程度标志着 国家工业的发展水平。目前，国内外以有机硅为改性剂，对塑料、橡胶、树脂等 有机聚合物进行改性，以实现高功能化、差别化的研究十分活跃。尤其是国内近 几年来的研究报道日益增多。有机硅化合物中s i o 键能远大于c c 键能、c o 键能，因而具有低的玻璃化温度、优良的耐高温性、耐氧化降解性、耐候性、和 优异的疏水性、柔软性、耐冲击性、氧气透过性、耐紫外光等性能 4 1 ，且硅氧烷 的末端或侧基上可引入官能基使其能与其它高分子生成共聚物，从而把聚硅氧烷 的特性引入其它有机高分子中以获得最佳应用。 将聚硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚，可以显著降低聚丙烯酸酯的表面张力、吸 前言 水性、沾污性、并提高其耐高低温性。有机硅改性丙烯酸树脂的共聚改性，实质 是碳链上引入硅侧链，形成接枝、嵌段或互穿网络体系，达到同时具有二者优异 性能的新型材料。有机硅改性丙烯酸树脂能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树 脂各自的优点，特别适用于建筑物的外墙、防水雨具、帐篷等的装饰，其产品现 已广泛应用于涂料、粘合剂、皮革、纺织、造纸等行业【5 1 。 北京服装学院硕+ 研究生学位论文 1 1 丙烯酸树脂 第1 章文献综述 1 1 1 丙烯酸树脂的发展状况 丙烯酸树脂主要是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过聚合反应生成的均聚物 或与其他烯类单体生成的共聚物【6 1 。聚合过程是加成反应，由于分子主链上没有 活泼基团，因而表现出良好的耐热、耐化学腐蚀性和耐氧化降解性等，侧链上的 酯基具有很强的氢键结合性质，随着酯基的不同，表现出不同的反应活性，能与 羧基、氨基、羟基等多种官能团发生反应。同时，由于它能与许多其它不饱和化 合物进行共聚，因此根据不同用途要求，可以通过共聚改性聚合物的性质。 最早研究丙烯酸类单体和树脂始于18 0 5 年。k a h l b a u m 于18 8 0 年第一次报 道了丙烯酸甲酯的聚合现象。w e g e r 在1 8 8 3 年用c a s p a r y 和t o u e n s 的方法， 合成了丙烯酸的甲、乙、丙酯。德国化学家r o h m 于1 9 0 1 年在他的学位论文中， 研究了醇钠与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯反应，并对生成液态缩合物的化学结构进 行了表征，其后他又从烯丙醇合成了丙烯酸甲酯，开始了半个世纪以来关于丙烯 酸酯聚合物的广泛的研裂7 1 。但由于条件限制，直到1 9 2 7 年r o h m 和h a a s 公 司在d a r m s t a d t 首次开始了丙烯酸酯的工业化生产，其商品名为a c r y l o i d 和 p l e x i g u m 。 我国对丙烯酸树脂的开发研究始于2 0 世纪5 0 年代术，早期的丙烯酸树脂都 属于热塑性树脂，随着科学技术的迅速发展，人们对丙烯酸树脂有了更深刻的认 识与了解，也促进了它在涂料行业的进一步应用。迄今为止，丙烯酸树脂已经发 展为类型最多，综合性能最全的一类涂料品种。在建筑、汽车、航空、桥梁、木 器家具和轻工家电等领域都有广泛的应用，尤其是在涂料工业方面起着十分重要 的作用【6 1 。 目前，丙烯酸树脂的基础研究正逐步完善，其应用研究仍旧十分活跃。借助 于试验表征和测试技术：透射电子显微镜法( t e m ) 、差示量热扫描( d s c ) 、热 失重分析( t g ) 、红外分析( 瓜) 、气相凝胶谱分析( g p c ) 的快速发展和普遍 使用，丙烯酸树脂在合成方法、反应机理及动力学的研究方面都取得很大的进展。 3 第1 章文献综述 1 1 2 丙烯酸树脂的特性 丙烯酸树脂膜，抗c 0 2 、s 0 2 的渗透性好，通常具有较好的硬度，光泽，耐 酸碱性及良好的耐候性，耐污染性。 优良的耐久性 目前国内丙烯酸树脂耐人工老化试验通过1 0 0 0 h , 、, 3 0 0 0 h ，甚至可以超过 3 0 0 0 h ，可以看出丙烯酸树脂在应用中具有优越的耐久性，对涂装的表面有很好 的保护作用。并且在长期光照，雨淋的条件下，不易变色，粉化或脱落，如上海 玉屏高层建筑中涂刷的丙烯酸外墙涂料已达到十五年之久，仍旧保持着较好的整 体装饰效果嘲。 涂层表面光洁，耐沾污性好 丙烯酸树脂可以按照用户的需要配置成平光、亚光、有光及高光等各种光泽 的涂料，其表面光洁，具有很好的硬度，耐沾污性也很好，通常在涂层的1 0 的 沾污率以下，其中高质量的有机硅改性的丙烯酸树脂的沾污率可在5 以下，因 此，在大气污染较严重的城市，采用高质量的丙烯酸树脂是最适宜的，尤其适用 于高层建筑物的外墙装饰【引。 应用温度范围宽 丙烯酸树脂可以根据应用条件的具体情况来调整配方，从而确定合适的玻璃 化温度，温度限制不严格，有的甚至可以在o 以下应用，丙烯酸树脂涂料就可 以随地点，气候的变化，进行溶剂比例的调整，实现对挥发速率的控制，以获得 优质的涂膜【剐。 成本低，性价比高 丙烯酸树脂的原料来源广泛，随着科技的快速发展，各类品种的制备工艺也 越来越成熟，制造成本也随之降低，而其性能却日益优越，能够达到较好的涂膜 效果。纵观各方面的因素，丙烯酸树脂与其他类的聚合物相比，它的性价比高， 应用广，市场销售量大【8 】。 丙烯酸树脂具有优异的物理、化学性能，而且能与其它单体共聚，因此能根 据不同用途，得到新型材料。 4 北京服装学院硕十研究生学位论文 1 2 有机硅聚合物 1 2 1 有机硅的发展状况 有机硅是元素有机高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷。包括硅油、硅橡 胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。有机硅是第二次世界大战 期间作为飞机、火箭的特殊材料使用而发展起来的。经过开发研究，它不仅被广 泛用于现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日常生活中，成 为化工新材料中的佼佼者。 有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，其中硅原子通过有机基团的碳原 子与之相连，即至少有一个有机基团结合到硅原子上才能形成有机硅化合物。 如( c h 3 ) 2s i c l 2 、c h 3 s i ( o c 2 h 5 ) 、c 6 h 5 s i c l 3 等都是有机硅化合物，而s i c l 4 、 s i c 、s i 3 n 4 则属于无机硅化合物。所以，有机硅化合物以元素硅为基础，硅原子 的结构赋予了有机硅的特殊性能。 f r i e d e l 、c r a f t s 在1 8 6 3 年合成了第一个有机硅化合物，英国诺丁汉大学 e s k i p p i n g 在1 9 0 4 - - 1 9 3 9 年期间的工作奠定了有机硅化学的基础。1 9 4 3 年美国 的道康宁公司在密执安州建成了世界上第一个有机硅生产厂，从而有机硅工业迅 速发展起来。我国有机硅科研和生产起步于2 0 世纪年5 0 代初，北京化工研究院 最早对有机硅进行了研究。在研究开发和工业化的过程中，我国的有机硅工业生 产规模、工艺技术发展迅速，品种日益增多，产品的质量不断提高，我国的有机 硅化学已由开创阶段逐步过渡到快速发展阶段【9 1 。 当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化，随着技 术的进步和新型添加剂的产生，通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术实现 有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。有机硅材料 的科研、开发和生产必然会有更快地发展。 1 2 2 有机硅聚合物的特性 有机硅聚合物以主链结构分类一般分为三类【4 】： s 第1 章文献综述 r 聚有机硅氧烷 二：二茎烷：! ：一手- 伊。一 有机硅聚合物 聚有机硅烷 一占卜占卜 l 聚有机硅杂烷一 卜一 6 北京服装学院硕士研究生学位论文 耐高温、耐候、抗氧化性 硅原子特殊的电子结构，并具有空的d 轨道。这种结构决定了硅化物与碳化 合物具有不同的成键能力：即硅原子能与电子或孤对电子形成共轭，从而使得 s i 0 键具有部分双键性质与( c 一0 ( 3 4 4 4 k j t 0 0 1 ) 相比，其键能( 4 2 2 5 k j t 0 0 1 ) 要大得 多) ，并且硅与其他原子形成双键的可能也难以发生。这就导致了有机硅化合物 具有耐高温、耐候和抗氧化等优越性能。 毫无疑问，有机硅的优越性能极大地促进了有机硅研究的深入和有机硅新材 料的出现。通过配合技术的进步和添加新的添加剂，通过改变交联方式、共聚、 共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重 要方向【l l 】。近年来，国内外用于有机硅改性的树脂有环氧树脂、聚酯树脂、聚氨 酯树脂、丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、多元醇树脂、酚醛树脂、脉醛树脂、聚酞亚 胺树脂等等。这也带动了有机合成树脂行业的快速发展。 1 3 有机硅改性丙烯酸树脂的合成及应用 1 3 1 改性方法 丙烯酸树脂本身具有色浅，透明度高，色正，保光，光亮丰满，在红外区吸 收小等特点，且耐腐蚀性，“三防”性好，附着力强，坚韧，柔韧。但是，由于 丙烯酸酯聚合物的耐温性，耐水性，透气性差，限制了它的进一步应用f 1 2 】。有机 硅单体及其聚合物具有极低的表面能，其s i o 键具有很高的键能，远大于c c 键能c 0 键能，键旋转容易，具有低的玻璃化温度，这些特性赋予其优秀的耐 水性、耐高低温性、耐候性，保光性、柔软性、耐冲击性、透气性【1 3 】。因此，如 何利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足，已成为当今研究的热点和难点。用 有机硅对丙烯酸树脂进行改性，能给改性后的产品带来诸多新性质，利用二者进 行改性，可获得性能优良的树脂【1 4 】它兼备丙烯酸树脂，聚硅氧烷的优点。有机硅 改性丙烯酸树脂的方法有物理共混法和化学改性法。 1 3 1 1 物理共混法 物理共混法也称为冷拼法，是材料改性的常用方法之一。将有机硅聚合物 直接加入到丙烯酸树脂中，或者在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。 共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行 共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合材 7 第1 章文献综述 料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。因此可用共混法达到有机硅改 性丙烯酸树脂的目的。 物理共混法操作简单，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，表 面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，因而采用共混 方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的稳定性不高，常常发生相分离，很难 制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关键是解 决共混物的稳定性和两者相容性。由电子能谱( e s c a ) 观察共混膜，可发现聚 硅氧烷在膜的表面富集，表面聚硅氧烷的含量随改性膜中聚硅氧烷含量的增大而 增大，要实现二者较好的混合必须加入第三组分一增溶剂。常用的增容剂是正十 二烷基硅氧烷或有机硅丙烯酸树脂接枝共聚物以及各种硅烷偶联剂1 5 】。 t e b l a h o v i c i 采用【4 - ( 甲基丙烯酰氧) 丁基1 五甲基硅氧烷( m b p d ) 与甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，合成p m b p d 增容剂，成功地实现了有机硅和丙烯 酸树脂的理想共混【1 6 1 。m a c h a e l a 等人用甲基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯聚合物乳 液共混改性，得到综合性能良好的室温可固化涂料【1 1 7 1 。用聚甲基正十二烷基硅氧 烷作增容剂，能使聚丙烯酸酯橡胶( a c m ) 与有机硅聚合物( p s i ) 较好的共混， 产物硫化后的耐热性及力学强度与纯a c m 相比有明显提高。用含乙烯基的与丙 烯酸乙酯的接枝共聚物作为增容剂时，在改善产物加工性能的同时，还可提高其 力学强度和耐低温性能【1 8 1 。 汪新名等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大提高 了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性【1 9 】。南璇等通过了不同比例的高玻 璃化转变温度( t g ) 硅丙乳液和低t g 硅丙乳液混拼的研究，确定了最佳混拼比 例为6 ：4 ，混拼可得到较低的最低成膜温度，增加附着力，提高耐洗刷性，且 具有较好的耐沾污性【2 0 】。范青芳等研究了聚硅氧烷共混改性苯丙乳液的稳定性、 胶膜的形态结构、两相间相容性及其力学性能的影响【2 1 1 。通过接枝聚合使苯丙乳 液粒子中含有部分聚硅氧烷，或聚硅氧烷乳液粒子中含有部分硅丙共聚物，降低 了两相间的界面张力，改善两相间的相容性，明显提高了改性胶膜的力学强度， 但只有当聚硅氧烷分子链与苯丙分子通过接枝或机械缠结，才能明显抑制有机硅 分子链向膜的表面迁移。郭旭等自己合成了有机硅树脂，并采用聚甲基丙烯酸丁 酯( p b m a ) 对其共混改性，有机硅分子与p b m a 分子之间相互贯穿、相互介 8 北京服装学院硕士研究生学位论文 入形成了网络，有机硅树脂的硅羟基与p m b a 的烷氧基发生交联反应，使有机 硅树脂达到室温固化【2 2 1 。 由于物理共混改性的方便性，今后，研究开发与聚合物相容性好的有机硅加 助剂将成为未来有机硅改性聚合物研究的热点，具有十分广阔的市场前景。 1 3 1 2 化学改性法 由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，而物理的混合 方法达不到预想的改性效梨2 3 1 。只有通过化学的方法才能达到很好的改性目的。 通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种 极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法可以改善两相间的相容性，抑制 有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。物理共混 法中的增容剂就是通过化学改性法制备的，因此相比之下，化学改性法更具有应 用价值。 化学改性法即是将有机硅引入到有机聚合物中而达到改性的目的。将硅氧键 引入有机聚合物中主要利用以下几类化合物：( 1 ) 硅烷偶联剂等硅烷化合物；( 2 ) 含有反应性官能团的硅氧烷单体及低聚物【2 4 1 。 用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性通过丙烯酸酯树脂中的c o h 与含s i o h 或s i o r 的有机硅进行缩合反应；也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体，然 后与不同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合而得到。根据不同的聚合机理和聚合 方法可形成无规、接枝和互穿网络共聚物。硅丙树脂在干燥成膜时，硅氧烷水解、 缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络 ( s i o s i ) 结构。 有机硅丙烯酸树脂的化学制备方法根据反应机理可分为以下几种： 缩聚法 缩聚法是合成高聚物的主要反应之一。缩聚法按参加反应的单体种类可分为 均缩聚反应、杂缩聚反应、共缩聚反应。以含活性羟基的聚丙烯酸树脂( 丙烯酸 酯的组成中含有b 羟乙基或羟丙基单体) ，与含有活性羟基( 或烷氧基) 的有机 硅低聚物进行缩合反应( 脱水或脱醇) 。也是制备硅丙树脂的有效途径之一【2 5 】。 其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团 的反应活性，通过缩聚反应使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键 9 第1 章文献综述 合到丙烯酸树脂分子上。其反应式如下： li 一 i - 洲r 呻一 - 0 _ r + oil i i i i 自由基聚合法 自由基聚合是合成高聚物的重要反应之一，在所有聚合物总量中经自基聚合 的占6 0 以上。自由基聚合可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶剂聚合等 四种方法。 利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物 主链上引入硅链段，制得性能稳定的硅丙树脂。这种方法是目前最常用的方法之 一。含双键的硅氧烷硅烷偶联剂，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体 共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物。常用的含双键 有机硅单体有：乙烯基三甲氧基( 乙氧基) 硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丫甲基 丙烯酞氧基三甲氧基硅烷等【2 6 】 m c ，t z = c m - - s i ( o k 9 3 岫= 啡锹必恤陆* 咕 。s i ( o r ) 3 占。漾 硅氢加成法 硅氢加成法采用含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带不饱和键的丙烯酸 树脂，在一定的催化剂作用下进行硅氢加成而将有机硅链引入到丙烯酸树脂中， 该反应条件温和，产率高，此方法被广泛应用于有机硅聚合物合成中。在有机硅 氧烷分子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，因而与硅相连的氢原子 带有负电荷。这种硅氢键耐热而又有相当的活性，在催化剂的存在下不仅能与胺、 酸、硅醇以及水等相互作用，而且还可以和不饱和键进行加成反应。 硅氢加成法主要有过渡金属催化法和自由基加成法。 过渡金属催化法利用过渡金属如：铂、把、锗、镍等进行催化加成，属配位 加成机理，此种方法以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重 北京服装学院硕十研究生学位论文 一 卜h + c h 产c hr 型生一卜c h 2 c h 2 r 自由基加成法利用紫外线、高温、丫射线、过氧化物、偶氮化物进行反应， 属自由基加成机理。目前大部分硅丙乳液聚合都是通过引发剂分解产生的自由基 来引发硅氢加成的。 一k h 鲣垫鱼蜂一 fi 一争+ 昕睁r 一一 卜啡讧r 或一5 卜铡r 文 i - 互穿网络( i p n ) 法 互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合 物网络。它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。从制备方法上，它接近于 接枝共聚共混；从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法。因此，可以 把互穿网络法视为用化学方法实现的机械共混法【2 7 1 。 由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键 断裂的机会，而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片能捕 捉聚有机硅氧烷网络上产生的自由基，体系自由基数目减少，高分子降解速度减 慢，热稳定性提高。树脂无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性 和透水气性好，兼具有机硅和丙烯酸酯的优点。 1 1 蝴 r 】 酶 玲 土i i 严 砉- 一 一 0 幽i 洲 獭一 瓣一 第1 章文献综述 丙烯酸单体 - - _ - _ 溶胀 有机砖聚台物抖 丙烯酸单体 。 聚合 图1 有机硅与丙烯酸树脂互穿网络示意图 互穿网络作为两种网络通过交联剂形成亲密的缠结，这种内部锁定的结构能 够确保材料的形态稳定，从而使得优越于其他的多组分聚合物。由于橡胶一水凝 胶i p n s 双连续的形态和相对较的水凝胶范围( 1 0 l o o n m ) ，这些独特性能可以 使得它们能应用于生物材料和药物释放。 1 3 2 有机硅改性丙烯酸树脂的发展状况 目前，世界各国都在加强有机硅材料的科技开发工作，纷纷在世界各地建立 或扩建有机硅开发和研究机构。德国拜耳公司自2 0 世纪8 0 年代末开始研究用有 机硅丙烯酸酯复合物来提高热塑性树脂的冲击性能。德国b a s f 公司对有机硅改 性丙烯酸树脂热塑性及低温抗冲击性方面进行了深入的研究。r o h m & h a s s 公司 专利c n l 0 3 9 4 3 0 a 介绍了可作为皮革顶层涂饰用，具有可控制硅氧烷交联官能 度的稳定的共聚物乳液。美国道康宁公司曾以有机硅聚合物乳液为种子，采用种 子乳液聚合技术，合成了具有互穿网络结构的有机硅丙烯酸酯功能性胶乳。 h a s h i m o t o 等研究了可自由基聚合的硅烷偶联剂与丙烯酸酯类在油溶性的引发 剂、在乳化剂作用下进行自由基聚合，制得有机硅改性丙烯酸酯水乳液。产品具 有较好的耐水、耐沾污特性【2 1 1 。s i m t h 等采用阴离子活性聚合方法合成出大分 子硅单体，然后再与甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，制备出既具有甲基丙烯酸 甲酯优异的透光性、抗紫外吸收、水解稳定性，又兼有聚硅氧烷的低表面能、高 透氧性和良好生物相容性的硅丙树脂【2 9 1 。j s t u r n e r 用乙烯基封端的聚二甲基硅 氧烷，在交联剂二乙烯基四甲基二硅氧烷的作用下，通过自由基反应形成主体网 络硅网，再把甲基丙烯酸甲酯、交联剂浸在主体网络中，最后在紫外光作用下进 行固化，形成i p n s 。 将含o c 2 h 5 或o h 的有机硅中间体与含o h 基的丙烯酸树脂在酯类溶剂中 共缩聚，随后与三聚氰胺甲醛树脂结合，经涂敷、热固化成膜，可提高延伸率、 保光性和抗水性。1 9 8 9 年日本涂料公司开发出一种新型有机硅丙烯酸树脂为基 1 2 北京服装学院硕士研究生学位论文 料的室内涂料，涂层耐紫外线、耐大气老化及耐腐蚀性气体性能良好且成本低廉 【3 0 】 o 最近几年国内也开展了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的研究工作。国家有机硅 工程技术研究中心的周郁菊等，采用含活性基团的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯进 行自由基聚合，合成了自聚型的带有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸酯共聚物【3 1 1 。广 州电器科学研究所在丙烯酸树脂合成中，加入含有机硅官能团的物料，提高了涂 层的耐候性、抗污染性、耐化学腐蚀性，同时不回粘、不吸尘，综合性能超过了 丙烯酸和聚氨酯配制的涂料3 2 1 。 山东大学化学系以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、八甲基 环四硅氧烷、0 8 的接枝剂和复合引发剂为原料，采用一次投料法合成了丙烯酸 有机硅接枝共聚胶乳，成膜后拉伸强度3 1 3 5 m p a ，断裂伸长率6 0 0 ，有效地克 服了丙烯酸聚合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘的缺点【3 3 】。复旦大学游波等 人通过乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯，有机硅分子在催化剂作用下与材料表 面的羟基脱水缩合交联，使粘结力大大提高。其试验结果表明：有机硅单体的质 量分数为8 时，乳液综合性能最好 3 4 1 。湖北大学陈学琴等采用两步法制得了胶 乳型互穿网络聚二甲基硅氧烷聚丙烯酸丁酣3 5 】。湖北大学黄光佛等人采用水溶性 自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合的方法合成了性 能优异的有机硅丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱性、耐高低温 性及耐电解质稳定性，具有很好的耐候性和耐沾污性能【3 6 1 。 郭银忠等通过带活性基团的不饱和有机硅单体与丙烯酸酯类单体共聚合成 了一系列有机硅改性丙烯酸树脂。实验结果表明，在固化过程中形成了s i o s i 交联键，有效地提高了树脂的耐沾污性和耐候性等性能【明。 田军等在甲基丙烯酸树脂的自由基聚合过程中，导入含端羟基的聚二甲基硅 氧烷预聚体来替代硅氧烷单体，制成丙烯酸有机硅系树脂，克服了有机硅单体改 性时所造成的反应不完全，而残存的低分子量物质引起改性树脂耐水性、耐候性 下降的缺点。用红外光谱研究了改性树脂的固化过程，发现改性树脂中有机硅链 段在固化中更富集于表面，而丙烯酸树脂却倾向于涂层内，使改性树脂具有良好 的疏水性、耐热性和柔韧性，保持了甲基丙烯酸树脂的力学性能和固化速度【3 引。 黄光速等对乳液聚合反应工艺、胶粒形态及胶膜的力学性能等进行了研究， 第1 章文献综述 详细讨论了有机硅丙烯酸树脂乳液共聚物的合成工艺条件，以及改变这些工艺 条件对于聚合过程及产物性能的影响【3 9 1 。 杨春莉等用乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸树脂，通过控制适当地合成工 艺，合成出有机硅单体含量为的1 5 硅丙乳液。同时分析了影响聚合反应的主 要因素，采用透射电子显微镜研究了乳胶粒子的形态及粒径的大小。结果表明， 合成的共聚物为核壳结构的乳胶粒子，此核壳聚合物形成的涂膜具有较好的耐碱 性、耐水性和卓越的贮存稳定性1 4 0 i 。 夏宇正等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、d 4 、t 甲基丙烯酞氧丙基三甲氧 基硅烷为原料，以过硫酸铵和十二烷基苯磺酸复配为催化剂，合成了具有核壳结 构的丙烯酸酯( 核) 硅氧烷( 壳) 共聚乳液【4 。 青志保刚等采用预聚合半连续滴加法，制备了有机硅改性丙烯酸酷乳液。初 步探讨了聚合工艺，表征了产物结构并进一步对乳液及其涂膜的性能进行了分析 与表征。结果表明，此种合成工艺简便、经济、产率高，乳液尺寸分布窄，粒径 达到于3 0 - - - 7 5 n m ，各项性能优异；其涂层无色透明、热稳定性好、在无机基材 上附着力强，并有较高的折射率：n = 1 5 4 2 3 ( k = 1 5 5 3 n m ) 4 2 1 。 王永斌脚等采用有机硅和丙烯酸酯单体共聚的方法制备了有机硅改性的丙 烯酸酯乳液。选用乙烯基丙酞氧基硅氧烷单体作交联剂合成了高性能硅丙乳液， 在聚合过程中加入合适的调节剂，合成高有机硅质量分数的乳液探讨出软硬单体 比例是影响聚合乳液和胶膜的重要因素提高有机硅单体的质量分数可明显改善 涂层耐沾污性、耐候性及综合性能【4 3 i 。 甘孟瑜等采用种子乳液聚合的方法使有机硅单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸共聚。通过对乳液组分不同配比的实验，可以得到反应稳定、 外观较好、粘度适中的乳液，涂膜耐水性、附着力较好，其性能明显优于聚丙烯 酸酯乳液【4 4 1 。 张晓镭等采用单体后滴加法，用八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和丫甲基丙烯酞 氧基丙基三甲氧基硅烷( a 1 7 4 ) ，对丙烯酸酯乳液进行改性，通过乳液聚合合成 有机硅丙烯酸酯共聚物。当有机硅功能单体用量为质量分数8 时，乳液的综合 性能最好；采用后滴加法可有效防止有机硅氧烷的水解、缩合；改性后的丙烯酸 酯共聚物的耐候性有所改掣4 射。 北京服装学院硕十研究生学位论文 从国内外研究现状来看，有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的研究中尚存 在一些问题如：由于乳液聚合中有水的存在，发生烷氧基的水解缩合反应，严重 影响乳液聚合反应的稳定进行由于有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上 存在巨大差距，会因相容性问题而出现不同程度的相分离，对共聚单体的选择比 较困难等。 1 3 3 有机硅改性丙烯酸酯的应用 硅丙共聚涂料 有机硅涂料具有优良的耐高温性及耐候性、保光性以及抗颜料粉化等特性， 但一般需高温( 1 5 0 2 5 0 ) 固化，并且固化时间长，对底层附着力差，温度 较高时漆膜的机械强度不好。经丙烯酸改性的有机硅可以改善其附着力、固化性 能、施工性能，而且还保持有机硅良好的耐热性、耐候性等，使之更适合于涂料 应用的需要。 织物防水拒水涂胶 有机硅和丙烯酸进行共聚，合成织物防水、拒水涂胶，用作羽绒服、风衣、 雨伞、滑雪衣等制品的昵塔绸、涤塔绸、牛津布等织物，均要进行防水拒水整理。 经用硅丙涂胶进行一次涂布整理后，即可达到防水、拒水双重效果。用以代替 目前国内的二次涂布工艺的涂胶，可缩短涂布工艺流程，提高功效，降低成本。 经整理后的织物手感柔软、耐水压、泼水性好。 皮革涂饰材料 丙烯酸树脂是皮革工业中应用工艺最为成熟，使用量最大的涂饰材料。为适 应皮革涂饰的发展需要，人们对涂饰用的丙烯酸树脂进行了大量的改性研究。我 国从“七五开始就组织了重点攻关，2 0 世纪8 0 年代初，采用乙烯基单体多元 共聚、接枝共聚或轻度交联，研制了第一代改性丙烯酸树脂，如s b 树脂。到8 0 年代末9 0 年代初，又采用丙烯酰胺、醚化物、环氧树脂、聚氨酯等，综合运用 了多元单体共聚、接枝、交联以及核壳共聚等技术，研制出了第二代改性丙烯 酸树脂，如d g 、r a c s 、b t 、a 等系列树脂。但第一代、第二代产品存在档次 低、质量不高、通用性不强等问题，一般仅适应低档次鞋革面的涂饰，而且遇热 变软发黏，遇冷变硬发脆，耐候性较差。 有机硅改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂既保留了第一代、第二代产品的有点，还 第1 章文献综述 赋予了极好的表面性能和耐候性，成膜柔软细润、涂层薄、强度高、真皮感强， 符合现代皮革加工及应用，可以更好地满足人们对皮革制品的时尚性、艺术性和 华美性的追求。 涂料印花胶黏剂 涂料印花胶黏剂的性能直接影响染色质量，好的胶黏剂应具备粘接力强、牢 度好、给色量高、花色鲜艳、手感柔软、不塞网、不粘辊等优点。而在胶黏剂制 备过程中，牢度与手感总是一对矛盾体，例如，加入玻璃化温度较高的单体或交 联剂，虽可提高牢度，但印花布料手感变硬。为了解决这一问题，以往人们常在 制备好的胶黏剂中加入有机硅油，然而由于硅油乳化困难，放置后易漂油而且乳 胶稳定性变差。将有机硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚可制得性能好。稳定 性高的改性丙烯酸酯乳液。采用了低含氢聚甲基硅氧烷与丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸、n 羟甲基丙烯酰胺等单体进行乳液共聚，制得的一种有机硅改 性自交联型涂料印花胶黏剂，其干、湿摩擦牢度、刷洗牢度比纯丙烯酸酯涂料印 花胶黏剂提高一级，印花后的织物手感柔滑，给色量高，从而较好地解决了牢度 与手感这一矛盾。 织物柔软整理剂 以含氢聚甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和丙烯酸酯为原料，以水为分散介 质，采用水溶性催化剂通过乳液聚合法合成的水乳型有机硅织物柔软整理剂，处 理的织物手感柔软、滑爽、丰满、挺括、活络率高。干湿摩擦牢度高、色泽明亮， 无泛黄现象，具有优异的车缝性和耐洗性，应用前景广阔。 有机硅丙烯酸酯压敏胶 丙烯酸酯乳液压敏胶自2 0 世纪8 0