（凝聚态物理专业论文）单壁纳米管第一性原理计算.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t c a r b o n n a n o t u b e ( c n 乃 i s a n e w f o r m o f c a r b o n w i t h u n i q u e n a n o s t r u c t u r e , c o n f i g u r a t i o n a l l y e q u i v a l e n t t o t w o d ime n s i o n a l g r a p h e n e s h e e t r o l l e d i n t o a t u b e . t h e m o s t e y e - c a t c h i n g f e a t u r e s o f t h i s s t r u c t u r e a r e i t s e l e c t r o n i c , m e c h a n i c a l , o p t i c a l a n d c h e mi c a l c h a r a c t e r i s t i c s , w h i c h o p e n a w a y t o f u t u r e a p p l i c a t i o n s . f u n d a me n t a l a n d p r a c t i c a l n a n o t u b e r e s e a r c h e s h a v e s h o w n p o s s i b l e a p p l i c a t i o n s i n t h e f i e l d s o f e n e r g y s t o r a g e , m o l e c u l a r e l e c t r o n ic s , n a n o m e c h a n i c d e v i c e s , a n d c o m p o s it e ma t e r i a l s . t h e e l a s t i c p r o p e rt i e s a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s a r e s t u d i e d u s i n g t h e a b i n i t i o p a c k a g e c r y s t a l 0 3 i n t h i s p a p e r . w e c a l c u l a t e d t h e y o u n g m o d u l u s , s t r a i n e n e r g y a n d b a n d g a p o f a s e r i e s c h i r a l t u b e s a n d a r mc h a i r t u b e s , a n d s p e c i a l l y w e d i s c u s s e d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e y o u n g mo d u l u s a n d b a n d g a p o f c h i r a l t u b e s . i t i s n o t i c e d t h a t t h e y o u n g m o d u l u s o f c h i r a l t u b e s i s s ma l l e r t h a n t h a t o f a r mc h a i r t u b e s a n d z i g z a g t u b e s . i t i s a l s o f o u n d t h a t a b o u t 1 / 3 c h i r a l n a n o t u b e s a r e m e t a l l i c , a n d t h e r e m a i n i n g 2 / 3 c h i r a l n a n o t u b e s a r e s e m i c o n d u c t i n g . t h e b a n d g a p o f c h i r a l n a n o t u b e s i s i n v e r s e l y p r o p o rt i o n a l t o t h e i r d i a m e t e r s . t h e f u r th e r r e s e a r c h s h o w s t h a t t h e y o u n g mo d u l u s o f c h i r a l n a n o t u b e s n o t o n l y c o r r e l a t e s s t r o n g l y wi t h t h e i r g e o m e t r i c s t r u c t u r e s , b u t a l s o c o r r e l a t e s s t r o n g l y w i t h t h e ir e l e c t ro n i c s t r u c t u r e s . t h e y o u n g m o d u l u s a n d s t a i n e n e r g y o f c a r b o n n a n o t u b e s a n d b o r o n n i t r i d e n a n o t u b e s a r e d i s c u s s e d b y u s i n g a l l t h e d a t a c a l c u l a t e d b y v i r t u e o f c r y s t a l 0 3 k e y wo r d : s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( s wc n t s ) c h i r a l n a n o t u b e s t h e y o u n g m o d u l u sb a n d g a p 南 口 千大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 文 异 壁 纳 半 爷 不 一 ,4 1 . 4j j 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己 通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第 一 作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:已 提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容致， 如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完 全了 解 南开大 学图 书馆关于保存、 使 用学 位论 文的 管理办法。同 意 南开大学图书馆在下述范围内 免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文日录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。公开级学位论文全文电子版于提交i 年后，在校园网_ l . 允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同 样适用。 院 系 所 名 称 : h理学院 作 者 签 名 : 吴杨 学号 :0 4 时a fl 日 期 : 么 沙 . 夕 年 了 月 3 。日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学 关于收集、保 存、 使用学位 论文的 规定，同意如 下 各项内 容:按照学校要求提 交学位论文的 印刷本和电 子版 本;学校有权保存学 位论文的印刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、扫描、数 字化或其它手段保存 论文; 学校有权提供目 录检 索以及提供本学位论文全文或 者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有关部门 或者机构送交论文的 复印件和电子版; 在 不以赢利为目 的的前提 下， 学校可以 适当复制论文的部分 或全部内容用于学术 活动。 甘洛7 学位论 文作者签名 :头心 勿 w7 年s 月 3 。 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于1 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 : 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引 用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含 任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以 明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 又才 句 l 刃年了 月 “ 日 第一章 绪论 电位阻止另外的电 子注入使电路受到阻断。当被注入的电子穿过碳纳米管后， 反向阻断电压随之消失 ， 又可以 继续注入电子; 人们 将这种电子输运行为 类比 为在 “ 库仑岛”上的跳动。 1 . 1 . 2 . 3 热学性能 碳纳米管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递 的，通 过合适的 取向，这 种管子可以 合成高各向异性材 料1 1 。 虽然在 管轴平行方向的 热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。 纳米管的横向尺寸比多 数在室温至 1 5 0 0 c时电 介质的 晶格振动波长大一 个量级， 这使得弥散的纳米管 在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管 的取向可得到非常高的各向异性热传导材料。 1 . 1 . 2 . 4 光学性能 由于具有独特的结构特点和力学、电学性质，碳纳米管具有很好 的场致 发射性能 1 8 1 。 首先，碳纳 米管 是良 好的 导体， 并且载 流能力 特别大，能承受 较 大的场发射 电流。其次，单壁碳纳米管的直径一般在纳米量级，在很低的工作 电压下即产生较大的局部场强克服发射闽值，从而发射电子。 碳纳米管的纳米 级尺寸决定了其低的闭值电压。再次，碳纳米管的化学性质稳定，不易与其它 物质反应，并且机 械强 度高、 韧性好，在场发射过程中 不易 发生折断或形变， 并且不要求很高的真空度。 1 . 1 . 3 碳纳米管的 应用前景 由于碳纳米管在力学、热学、电学和光学等方面所具有的优异而独特的 性质， 科学家们预言 碳纳米管具有广阔 的应用 前景和巨大的 应用潜力。以 下简 单就几个方面进行 介绍。 1 ) 超 级电 容器 碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺 加以 控制， 是一种理想的电 双层电容器电极材 料。 由 于碳纳 米管具有开放的多 孔结构，并能在与电解质的交界面形成双 电层，从而聚集大量电荷，功率密度 可达 8 0 0 0 w / k g。 其在不同频率下测得的电 容容量分别为 1 0 2 f / g ( 1 h z ) 和 4 9 f /g ( 1 0 0 h z ) 9 1 。 碳 纳 米 管 超 级 电 容 器 是己 知 的 最 大 容 量 的 电 容 器， 存在 着巨 大的商业价值 。 2 ) 碳纳米管复合材料 第一章 绪论 基于碳纳米管的 优良 力学性能 可将其作为结构复合材料的增强剂 【 l o , l q 研究表明， 环氧树 脂和 纳米碳管之间 可形成 数百兆帕的界 面强度。 除作为 结构 复合材料的增强剂外， 纳米碳管还可作为功 能增强剂填充 到聚合物中， 提高 其 导电性、散热能力等。 如在共辘发光聚合物中添加碳纳米管后，不但其导电率 大大提高，强度也得到了改善。同时，由于纳米碳管在纳米尺度散热， 避免了 局部形成的热积累， 可防 止共辘聚合物中 链的断裂， 从而抑制了聚合物的 光褪 色作用。 3 ) 电 磁干 扰屏蔽 材料及隐 形材料 由 于 特 殊的 结 构 和 介电 性 质1 2 ,13 碳 纳 米 管 表 现出 较 强的 宽 带 微 波 吸 收 性能，它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等 特点，是一种理想的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波 材料。 4 ) 储氢材料 碳纳米管经过处 理后具有优异的 储氢 性能 1 4 1 。 理论上单壁碳纳米管的储 氢能力在1 0 %以上， 目 前中国 科学家制备的 碳纳米管 储氢材料的储氢能 力 达到 4 %以 上， 至少是稀 土的2 倍。 根据实验结果 推测， 室 温常压下，约2 / 3 的 氢能从 这些可被多次利用的纳米材料中释放。 储存和凝聚大量的氢气可做成燃料电池 驱动汽车。 5 ) 锉离子电 池 碳纳 米管可用于 铿离子电 池负极材料 1 s )碳纳米管的层间距略大于 石墨 的层间 距 0 . 3 3 5 n m ， 这 有利于 l i 十 的嵌入 与迁出，它 特殊的圆筒状构型不 仅可 使铿离子从外壁和内 壁两 方面 嵌入， 又可 防止因溶剂 化铿离子嵌入引起的 石墨 层剥离而造成负极 材料的 损坏。 实验表明 ， 用 碳纳米 管作为添加剂或单独 用作 锉离子电 池的负极 材料 均可显著提高负极 材料的嵌 铿离子容量和稳定性。 6 ) 场发射管( 平板显示 器 ) 在硅片上镀上催 化剂，在特定条件下 使碳纳米管在硅片上垂直生 长，形 成阵列式结构，用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可达数万线.也可使 碳纳米管在镍、玻璃、钦、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构， 用于制造 各 种 用 途的 场 发 射 管 8 1 乃 新型电 子探针 将碳纳米管 修饰到扫描隧道电 子显 微镜探针的 针尖上， 可观察到原 子缝 隙底部的情况， 用这 种工具可以得到 分辨率 极高的 生 物大分子图 像 1 6 门。 如果 在多壁碳纳米管的另一端修饰不同的基团， 这些基团 可以用来识别一些特种原 子， 这就使得从 表征 一 般的 微区形貌上升到 实际的分 子。 如果在探头针尖 上装 第一章 绪论 上一个阵列基团， 完 全能 够对整个表面的 分子进 行识别， 这对于研究生物 薄膜、 细胞结构和疾病诊断是非常有意义的。 8 ) 碳纳米 管肌肉 对机器人、 光纤转换器、 假肢、声 纳幻影 机等这类材料来说， 通过一 种 材料的反 应， 将电 能直接转化为机械能是 至关 重要的。 尽管铁电的电 致伸缩 材 料特别合 适， 但其可允许的 最大可操作 温度和电 压均高， 而能量转 换效率却 低， 使其 应用 受到很大限制。 碳纳米管的引 入可 望解 决这些问题 1 8 。 含碳纳米管的 电机 致动 器产生的应力比普通肌肉高， 应变比 高模量的 铁电 体还要大， 与普 通 肌肉一样。 这种宏观致动器由数十亿个纳米致动器组成，只用几伏的低操作电 压便 可产生很大的致动 应变， 大大 优于 常用的 缺电体致动器。 通过优化纳 米管 片制 备的 致动器， 其能量转换效率可望比已 知 的 任何技术达到的都高， 可能 使 人工 肌肉的 梦想 变成 现实。 9 ) 催 化 剂 载 体 191 0 1 纳米材料比表 面积大， 表面原子比 率大 ( 约占 总原 子数的5 0 % ) ， 使体系的 电子 结构和晶体结 构明 显改变， 表现出 特殊的 电 子效应和表面效 应。 如 气体通 过碳 纳米管的扩散 速度为 通过常规催化剂 颗粒的 上千倍， 乘载催化剂后可以 极 大提高催化剂的活 性和选择性。 碳纳米管作为 纳 米材料家族的新 成员， 其特殊 的结 构和表面特 性、 优异的储氢能力 和金属 及半导体导电性， 使其在加氢、 脱 氢和 择型催化等反应中 具有很大的应用潜力. 碳纳米管一旦在催化上获得应 用， 可望极大提高 反应的 活性和选择性， 产生巨 大的 经济效益。 1 0 ) 碳纳米管 传感器 用碳纳米管去修饰电 极，可以提高 对氢离 子等的选择性，从而制成电 化 学 传 感 器 2 11 。 利 用 碳 纳 米 管 对 气 体 吸附 的 选 择 性 和 碳纳 米 管的 导 电 性， 可 以 做 成气体传感器。 不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在 金属和半导体 之间转换。 在碳纳米管内 局部填 充碱金属可以 形成p - n结。 在 碳纳米管内 填充 光敏、 湿敏、 压敏等材料， 可以 制成纳米级的各种功能传感 器。 纳米管传感 器将会是一个很大的 产业。 1 1 ) 混纺材 料 碳 纳米管具 有弹性高、 密度低、 绝热性 好、强度高、隐身 性优越、 红外 吸收 性好、 疏水 性强 等优点，它可以与 普通 纤维混纺来制成防弹、 保暖、 隐身 的 军 用 装 备 2 11 1 . 1 . 4 碳纳米管的结构及其表征 碳纳米管可看作是具有特殊结构的一 维量子材料， 它主要由 呈六边形 排 第一章 绪论 1 . 1 . 5 碳纳米管的 制备 目 前常用的 碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法 2 2 ,2 3 1 激光烧蚀法 24 ,2 5 、 化 学 气 相 沉 积法 ( 碳 氢 气体 热 解 法 ) 2 61 71 、 固 相 热 解 法、 辉光 放电 法 和 气 体燃烧法 等以 及聚 合反应合成法。 这其中电 弧 放电法、 化学气相沉积 法和固相 热解法的应用更为广泛。 电 弧 放电 法是生产碳纳米管的主要 方 法。 电弧放电 法的具体过程是: 将 石墨电极置于充满氦气或氢气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温 度可以 达 到 4 0 0 0 度左右。 在这种高 温条 件下 石墨会蒸发，生成的 产物有富勒 烯 ( c 60 ) 、 无 定 型 碳 和 单壁 或多 壁 的 碳 纳 米 管 。 通 过 控制 催 化剂 和容 器 中 的 氢 气 含量， 可以 调节几 种产物的相对产量。 使 用这一 方法制备碳纳 米管 在技术上 虽 然 简 单， 但 是 生 成 的 碳 纳 米管 与c 60 等 产 物 混 杂 在 一 起， 很难 得 到 纯 度 较高 的 碳纳米管， 并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的 是单层的 碳纳米管。 此外该方法反应消耗 能 量较大。 近年来有些研究人员发 现， 如果采用 熔融的 氯化铿作为阳极， 可以 有效 地降 低反应中的能耗， 产物纯 化也 比较容易控制。 近年 来发展出了化学气相沉积法， 或 称为碳 氢气体热解法，在 一定程度 上克服了电 弧放电 法的不 足。 这种方法是 让 气态 烃通过附着有催化剂微 粒的 模 板，在 8 0 01 2 0 0 度的条件下， 气态烃可以 分 解生 成碳纳米管。 这种方 法突出 的优点是 残余反 应物为气体， 可以 从反 应体 系中 分离出 去， 从而得到纯 度比 较 高的碳纳米管;同时温度也不需要很高， 相对而言节省了能量。但是用这种方 法制备的 碳纳 米管管径分布大， 形状不 规则 ， 并 且在制备过程中 必须 要用到催 化剂. 目 前 这种方 法的主要研究方向 是 希望 通过 控制模板上催化剂的 排列方式 来控制生成的碳纳米管的结构， 己经取得了一定进展。除此之外还有固相热解 法等 方法。 固 相热 解法是令常规含碳亚 稳固 体在 高温下热解生长碳纳 米管的新 方 法， 这种 方法过 程比较稳定，不需 要催 化剂， 并且是原位生长。 但 受到原料 的限制， 生产不能规模化和连续化。另外还有离子或激光溅射法。 此方法虽易 于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。 第二节 氮化 硼纳米管 氮化硼纳 米管是继碳纳米管之后一 种新 型的纳米材料。氮化硼纳 米管作 为宽带隙材料具有优异的物理性质和良 好的化学惰性， 是制作高可靠性器件与 电 路的 理想电 子材 料之一。 与碳纳米管的电 子结 构明显依赖于管径与手 性角等 第一章 绪论 因素不同 ， 氮化硼纳米管 通常 表现出 稳定 一致的电学特性， 在 未来的 纳 米电子 学领域有着非常诱人的应用前景。 1 9 9 1 年，饭岛博士发现了 碳纳米管。 之后，人们一直在 不断地努 力寻找 其它种类的 纳米管。在 1 9 9 4年r u b i o 等人2 8 ,2 9 1 从理论上预言了 氮化硼 纳米管 的存在。 六边形氮化硼平面 有类似于石墨的 层状结构， 其晶格 常数与石 墨的晶 格常数基 本相同，因此氮化硼平面也有 可能形成管状结构。1 9 9 5 年c h o r p a 等 人【3 0 1 用等 离子体电弧放电的 方法首次 合成了氮 化硼纳米管。 氮 化硼纳米 管和碳 纳 米 管 一 样， b 和n 原 子以s p 2 杂 化 态 形 成 的 平 面 类似 于 石 墨 平 面 结 构 。 氮化硼纳米管与碳纳米管一样，也具有单壁结构和多壁结构。这两种纳 米管的结 构基本相同， 不同 之处在于碳纳 米管中 只有一 种原子， 而氮化 硼纳米 管中有两种原子。描述氮化硼纳米管结构的各种参数，如手性矢量、手性角等 等，它们的定义及它们之间的关系都与碳纳米管相同。 越来 越多的理论和实验研究表明， 氮化硼纳米管的许多性 质明 显优 于其 它材料:碳纳米管的禁带宽度随直径和手性变化，因而表现出从金属性到半导 体性的电 学性质， 而氮化硼纳米 管的 禁带宽 度基本上是一个常 数， 约为5 .5 e v , 与管的直径和手性无关28 ,2 91 .氮化硼纳米管的轴向杨氏 模量约为 1 .2 4 1 0 .2 2 t p a 3 l1 ; 氮 化 硼 纳 米 管 储 氢 所 需 的 能 量比 碳 纳 米 管 少 【3 21 ， 它 的 化学 性质也比 碳纳米管稳定，是比碳纳米管更有潜力的储氢材料。 氮化硼纳米管在 高温、高强度纤维、半导体材料等方面有比碳纳米管更接近实用的性质。 第三节 本论文的研究背景与意义 纳 米管由于其准一维结构特征和 众多 新颖的物理 性能 3 3 ,3 4 1 而引 起材 料学 科界的广 泛关注， 其中纳米管的 力学和电 学性质更成为该 领域理论和实 验 研究 的热点。从碳纳米管被发现至今，对其力学性质和 电子结构的研究已 取得长足 进展。 在 力学性质方面， 理论上 最早的 是 j . p . l u基于经 验势的 方法计 算了 一系 列单壁碳 纳米管的杨氏 模量， 计算结果 大约是 1 t p a 3 5 1 。 王宇等 用分 子动 力学 方 法 计 算 单 壁 碳纳 米 管的 杨氏 模 量 在1 .3 - 1 .5 1 t p a 之 间 lo e .h e m a n d e z 等 用 非正交的紧束缚方法从理论上计算了各种类型的单壁碳纳米管的杨氏 模量， 所 得杨氏模 量的 平均值约为 1 . 2 4 t p a 3 o g .v a n l i e r 等用 全电 子第 一性原理 研究 了 封口 的 单 壁 碳纳 米 管的 杨氏 模 量， 得 到 杨氏 模 量 值略 大 于1 t p a 38 1。 此 外 ， 还 有一些科学家计算了氮化硼管等复合管的杨氏模量，如 e . h e rna n d e z 等用非正 第一章 绪论 交的紧束缚近似方 法计 算单壁 氮化硼管的杨氏 模量在0 . 8 3 7 t p a 到0 . 9 1 2 t p a 之 间; c h o p r a 和z e tt l 根据热振 动分析推算得到多 壁氮化 硼管的杨氏 模量为1 . 2 2 士 0 .2 4 t p a 3 9 1 0 在实验方面， e . w w o n g等用原子力显微镜 测量一 端固 定的碳纳米管末端 的 弯曲 力 ， 得 到 多 壁 碳 纳 米 管 的 杨氏 模 量 约 为1 .2 8 t p a 4 01 a m .m .j .t r e a c y等 用 一端固定的碳纳米管的振幅作为杨氏模量和温度的函数测出多壁碳纳米管杨 氏 模量的 平均值是1 . 8 t p a 4 1 ; a .k r i s h n a n 用同 样的 方法测出 单壁碳纳米管的杨 氏 模量是1 . 2 5 t p a 4 2 1 c 在电子结构方面， t . w.e b b e s e n 对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和 实测结果表明: 由于结构不同， 碳纳米管可能是导 体，也可能是半导体4 3 1 r . s a i t o等人 运用布里渊区折 叠法进一步指出 : 根据碳纳 米管的 管径和管型，大 约 有 1 / 3 的碳纳米管是 金属性管， 有约2 / 3 是 半导体 性管 4 4 1 为了更好地说明本论文的背景研究的内容，有必要详细介绍一下彭永进 等 人论文 4 5,4 6 1彭永 进 等人 应 用第一性原 理计 算软 件 包 c r y s t a l 0 3 ， 在 h a r tr e e - f o c k和密 度泛函 理论 ( d f t ) 的混合近似下计算了 一系列扶手椅型和锯 齿型单壁碳纳米管的能隙和杨氏模量，发现两者之间有着很好的对应关系如下 图 1 - 6 所示: 闷县二已5勺叼己 1.t!.|j|，eeesl|j|j|上 jzj刀 眨 八.n:助阁 图 1 - 6锯齿管的杨氏模量和能隙 上图中 横坐标为锯齿管 ( n , 0 ) 管中 n的数 值。左 侧纵坐 标为能隙，右侧 纵 坐 标为杨氏模量。图中 上部的 点参看右侧纵坐 标， 下部的 点参 看左侧纵坐 标。 由图 可知， 锯齿管 每三个为一 组， 杨氏 模量和能隙 有规律 地变化。 以 ( 6 , 0 ) , ( 7 , 0 ) , ( 8 , 0 ) 这一组为例，其中( 6 , 0 ) 管的 杨氏模量最小 ，( 7 , 0 ) , ( 8 , 0 ) 管的杨氏 模量依次 增 大。 这一组中能隙 最小的依 然是( 6 , 0 ) 管， 呈现金属 性，( 7 , 0 ) , ( 8 ,0 ) 管的能隙 相 近， 较( 6 , 0 ) 管大 许多， 呈现半 导体性。 其它各组 锯齿管 显示出相同的规律。 第一章 绪论 这种对应性的 规律体现出 锯齿管的电 子结 构对其 杨氏 模量的影响。 而我的 论文 的主要 目 的即要验证同样的规律在手性管的范围内依然适用。 论文完成的主要 困难在于:首先，手性管的对称性与非手性管有很大不同，需要仔细分析，然 后输入程序中用于构造手性管结构.其次，由于手性管与非手性管结构不同， 且手性管不等 价原子数目多， 对称 性差， 计 算极为 复杂，所以 不能套 用计算非 手性管时的c r y s t a l软件包输入格式，需要对c r y s t al软件包的输入语句 有更多了解，以使计算得以完成，并能较好地符合的碳纳米管的实际情形。 第四节 本论文的结构 本论文的内容一共分为四章: 第一章绪 论部分主要介绍了碳纳米管的 性 质、 制备、结构表征和应 用前 景，并概述了氮化硼管和本论文的研究背景与意义。 第二章主 要分析了 二维石墨平面和 碳纳米 管的电 子结构。 首先是用 紧束 缚近似计算得出石墨平面的电子结构， 在此基础上结合边界条件分析碳纳米管 的电子结构，由此对碳纳米管分类并讨论了碳纳米管的导电性质。 最后研究了 应变对碳纳米管电子结构和导电性质的影响。 第三 章先概 述了 c r y s t a l 0 3 软件包 和其 它一些常见的第一 性原理 计算 软件， 之后详细 介绍了c r y s t a l 0 3 软 件包的 输入文 件，说明了计 算中所 面临 的困难。最后分析了手性管和扶手椅管的对称性并由表格列出。 第四章介绍了论文中用到的自洽场求解方法。 先分别论述了h a r t r e e - f o c k 方法和密度泛函理论的内容，而后介绍了h a r t r e e - f o c k 和密度泛函理论的混合 近似的含义。 第五 章为计算结果的分析和讨论。 重点 讨论了 手性管的杨氏 模量和能隙 之间的 对应关系， 得出 结论: 手性管的 杨氏 模量不仅与 其几何结构 有关， 还与 其电子结构有关.利用我自己计算所得的手性管和扶手椅管的数据，结合已有 的锯齿管和氮化硼管的数据， 从整体上对比分析了碳纳米管和氮化硼管的杨氏 模量及卷曲形变能随管径的变化。 第二章 石墨平面与碳纳米管的电子结构 第二章 石墨平面与碳纳米管的电子结构 第一节 二维石墨平面的电 子结构 理想的单壁碳纳米管呈圆柱形，可看作是由单层的石墨平面卷曲 而成。 因 而如果要 描述单 壁碳纳米管的电 子结构， 需要先了 解石墨 平面的电 子结构， 而后结合圆柱形的边界条件来分析碳纳米管在有应变和无应变两种情形下的 电 子结构。 下面图2 - 1 为石墨平面的 几何构型。 在石墨平面的 一 个正六 边形 原胞 ( 图 中 虚线内 部 分) 内， 含有两个不 等价位碳原 子， 记为a位碳原 子和b位碳原 子。 每个 a位碳原子的最近邻为 3 个 b位碳原子，而每个 b位碳原子的最近邻为 三 个 a位碳原子。a位碳原 子与b位碳原子之间的三 个平面内的 共价 键由 三 个 矢量p 1 p z 和p s 来表示。 图2 - 1石墨平面的几何构型 石墨 平面内每个碳原子 有四 个价电 子，其中三个价电 子形 成平面内的口 共 价 键 ， 另 一 个电 子占 据 一 个 p z 轨 道， 这 些凡电 子态 之间 相 互 混 合 形 成 一 定 能 量范围内 ( 包含 f e r m i 能 ) 的 非局域电 子 态。 这些电 子态决 定了二维石 墨的导 电性质。 在 石墨平面内的 周期 性晶格内，p z 电 子态波函数满 足布洛 赫定 理， 表示 如下: 阵( f ) = e x p ( i k - f ) u ( f ) 上 式中u ( f ) 为周期函数。 在上式的 基础上， 进行紧束 缚近 似计算a 71 ， 可 第三章 c r ys t al 0 3 软件包 第三章 c r y s t al 0 3 软件包 第一节 第 一性原理计算软件简介 计算物理学是随 着计 算机技术的飞跃进步 而不断 发展的 一门学科，在借 助各种数 值计算 方法的 基础 上， 结合了实验物 理 和理论物理 学的成果， 开拓了 人类认识自 然界的 新方法， 建立 起了理论和实 验 之间的桥 梁。 由 于计算物理学 在包括凝聚态物理、粒子物理、核物理以及天体物理等诸多物理学领域 的理论 发展中都 起到了巨 大的 推动作 用， 近年来受到 了 人们的普 遍关注。 又由于计算 物理的特点和研究方法与解析的理论物理及实验物理截然不同， 因而逐渐发展 成为物理学第三分支。 从根本上讲， 计算物 理是复杂体系的数 值研究， 它的 一个重要的研究领 域是凝聚态体系的电子结构。由于物质所表现出的许多宏观物理特性，比如超 导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子结构密切相 关，并主要由电子的行为所决定，因此研究物质的电子结构是求解相互作用的 多电子体系问题，其实质是一个多体问题的研究。从原则上来说，多电子体系 的所有性质都可以 通过求解量 子力学问 题来得 到。 但复杂 性的 存在， 使得除了 氢原子外，其它情形下问题的解决通常很难通过直接求解薛定愕方程来实现， 而需要将日 新月 异的 计算机技 术与各种近似方 法相结 合， 基于h a rt r e e - f o c k 和 密度泛函 理论等 第一性原理方 法的 计算软件是 解决以 上问 题的 有效工具。 第一性原 理是 在量子力学的 基础上， 仅仅通 过基本的 物理参数( 普朗克常数 h ， 光速。 ，电 子质量m， 电子电 荷9 以 及原 子序数z ) ， 对固 体物质中多电子体 系的 薛定 愕方程的 求解， 以 获得波函数的本征 值 和本征能量的 一种方法。 处于基 态的 本征 能量决 定了 体系的光 学性能， 电 磁性能 等。 在求 解过程中，引入了各种 数学和物理的 近似， 最基 本的 近似是“ 非相对 论 近似” 、 “ 绝热近 似” 和 “ 单电 子 近似” 。 在此基础上开发了 一系 列的软件包， 如c r y s t a l , a b in i t , a d f , c a s t e p , ma t e r i a l s t u d i o , wi e n 2 k, f h 1 9 8 m d , g a u s s i a n , v a s t 等。 以下就几个应用较广泛的第一性原理计算软件作一下简单介绍。 3 . 1 . 1 w i en2 k wi e n 2 k使 用密 度泛函 理论计算固体的 电 子结构， 在密度泛函中可以 使 用局域密 度近似( l d a ) 或广义梯度近似( g g a ) 。 并且基于完全势 线性缀加平面 波和局域轨道方法计算固体能带结构。 wi e n 2 k在计算中所使用的是包含相对 第三章 c r y s t a l 0 3 软件 包 论影响的全电子方案。 w i e n 2 k软 件包内 置 2 3 0个空间 群， 可以 处 理中心 对称和非中 心对称结 构。可用于计 算固体 的 键能、态密度、 电子 密度 、自 旋密度、总能量、 力、 平 衡结构、电场梯度、自旋一 轨道祸合等特性。 wi e n 2 k的操作平台是un i x或 l i n u x . 3 . 1 .2 ga u s s i a n g a u s s i a n软件 包是做半经验计算和从头 计算 应用最广泛的 量化软件， 可 用来预测气相 和液相 条件下，分子和化学反 应的 许多 性质， 包括: 分子的能 量 和结构; 过渡态的能 量和结构; 振动频率; 红 外和拉 曼( 包括预共振拉 曼) 光 谱; 热化学性质;成键和化学反应能量;化学反应路径;分子轨道;原子电荷;电 多极矩; n m r屏蔽 和磁化系数;自 旋泊 旋 祸合 常数; 振动圆二色性强 度; 旋 光性;振动一 转动祸合;非谐性 的振动分析和振动一 转动祸合:电子亲和能和电 离势;静电势 和电 子密度等等。 g a u s s i a n 软件包可对任何一般收缩的g a u s s i a n函数计算单电子和双电子 积分.这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，并且有多种基组存 储于程序中，可以通过名称调用。所得的积分可储存在内存和外接存储器上， 或在用到时重新计算 。 g a u s s i a n软件包使用密 度 拟合方 法来加速纯d f t 计 算的 库仑部分，并用数值求积分的方法计算 d f t中的部分能量及其微分. g a u s s i a n 软件包的操作平台是 u n i x , l i n u x 或wi n d o w s . 3. 1 .3 adf a d f是专门作密度泛函理论计算的软件包。 a d f 软件包基于密度泛函理 论， 主要用作量子化 学计算， 广泛应用于医 药 化学， 材料学等研究及应用 领域。 特别适用于同类和异类催化， 无机化学， 重元素化学， 生物化学及多种光谱学。 a d f 软件包内 包括分子a d f 程序、 周期结构 程序b a n d ( 专门用于计算周 期性 体系晶体， 聚合物等) 和图 形用户界面程序 a d f - g u i ( 可以 在图 形界面下创建 a d f 计算任务 和图 形显示结果) 三个部分。 a d f 软件包可 用于单点计算， 几何 优化， 跟 踪反应路径， 理论 预测化学 催化过程， 计算 任意电 子组态、 激发能和极化 率， 可 使用含时密度泛函 ( t d d f t ) 理论计算n m r化学 位移， 激发能， 超极 化率， 范 德瓦 尔斯系数， 还可以 使用 用量子力学和分子力 学混合近似处理大体系环 境。 a d f软件包使用的 全部是 s l a t e r 型基组。 a d f 的基 组库包含了z = 1 - 1 1 8 号的 所有 元素， 而且对常见元素 有不同 尺 寸的基组， 从最小的 到高质量的， 并且为在z o r a 近似中的 相对论计 算和需要 第三章 c r y s t a l 0 3 软件包 附加弥散 基函 数的响应计算提供了 特殊的基 组。 a d f 软件包的操作平台是u n i x , l i n u x 或w i n d o w s . 3 . 1 . 4 ma t e r i a l s s t u d i o ma t e r i a l s s t u d i 。 是a c c e l r y s 公司 专为 材料科学领域开发的 新一 代材料 计 算软件包，采用了 c l i e n t / s e r v e r结构。该软件包包括 ma t e r i a l s v i s u a l i z e r , d i s c o v e r , d mo l 3 , c a s t e p , v a mp 等功能模块。ma t e r i a l s s t u d i o 能方便的建 立3 d分 子模型， 深入地分析 有机晶 体、无 机晶体、无定形 材料以 及聚合 物的 结构和性能，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料 特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和 x射线衍射模拟等研 究。 ma t e r i a l s s t u d i 。 软件包的使用 灵活方便， 并且可以最大限 度地运 用网 络资 源。 在软件包中模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算 方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。多种先进算法的综合运用 使m a t e r i a l s t u d i 。 成为一个强有力的 模拟工具。 m a t e r i a l s t u d i o 模拟的内容 囊 括 了 催化剂、 聚合物、固体化学、 结晶 学、 晶 粉衍射以 及材料特 性等材料科 学 研 究领域的主要课题。 ma t e r i a l s s t u d i 。 采用了大家非常熟悉 mi c r o s o f t 标准用户界面，它允许用 户通过各种控 制面板直接对计算参 数和计算结构进行设置和分析。 灵活方 便的 c l i e n t - s e r v e r 结构还使得计算机可以在网络中使用任何一台装有n t , l i n u x或 u n i x 操作系统的 计算机进行运算， 从而最大限 度地运用了网 络资源。 m a t e r i al s s t u d i o 中的c a s t e p 功能模 块在科学研究中得到了 非常广 泛的 应用。 c a s t e p 是一个基于密 度泛函 方法的 从头计算量子 力学程序， 可以 模拟 固 体、 界 面和表面的性质， 适 用于多种 材料体系， 包括陶瓷、 半导体和金属 等。 c a s t e p 可以 用于解决固体物理、 材料科学、 化学以 及化工等 领域中 的问 题， 在 这些领域的 研究中， 科学家 应用计 算机模拟进行虚拟试验， 从 而大大节 省试 验的费用并缩短研发周期。 c a s t e p程序基于总能 量平面 波鹰势方 法，根据系 统中 原子的类型 和数 目，即可预测出包括晶格常数、几何结构、弹性常数、能带、态密度、电荷密 度、 波函 数及光学性质在内的各 种性质。 在 程序使用的总能量 平面波腹势 方法 中，使用鹰势代替离子势，用平面波基组拟合电子波函数，通过局域密度近似 或 广义梯度近 似来模拟电子相互作 用中的 交换 和相关效应。 结合 质势和平 面波 基组的 应用， 使体系中所有原子上 的作用力 的计算变得极为 容易 。 这使得 对分 子、固 体、表 面及界面的离 子构型的 有效优 化成为可能。 ma t e r i al s s t u d i 。软件包的操作平台是 u n i x . l i n u x 或 wi n d o w s . 第三章 c r ys t al 0 3 软件包 第二节 c r y s t a l 0 3 软件包 c r y s t a l 软件包是 第一个公开发布的研究晶 态固 体的程 序， 是进行固体 物性和量子化学计算的 有力工具。 c r y s t a l 软 件包的第 一个版本发布于 1 9 8 8 年， 最近的 版本是c r y s t a l 0 6 0 c r y s t a l 0 3 软 件包使用h a r tr e e - f o c k 或h a rt r e e - f o c k 和密度泛函的混合 近似方法，计算固体周期体系的电子结构，用来研究分子、多聚物和晶体的力 学、电学、磁学的性质。 计算中 周期 体系的布洛赫函 数 ( 波函 数) 用原子中心 高斯函数的线性组合来展开， 并使用了强大的屏蔽技术研究实空间区域。软件 包还可使用全电子基组或者包含有效核势的价电子基组进行限制性闭壳层 ，限 制性开壳层， 或者非限 制性计算， 并 在计算中 可以 选择适当的 空间 对称性 ( 2 3 0 个空间群，8 0 个层群，9 9 个棒群，3 2 个点群) 。 c r y s t a l 0 3软件包提供了多种基组， 例如高 斯型基组， 标准 p o p l e基组 ( s t o - n g , 3 - 2 1 g , 6 - 2 1 g 、 极 化 和 弥散函数 ) ， 用户自 定义 基 组， i势基组 ( h a y - w a d t 大核和小核基组、 用 户自 定义鹰势 基组) ， 计算时 可以根据具体情况 选择合适的基组。 计 算类型包括 单点能计算、 自 动几何优 化( 修 正的共辘梯度算 法、 晶胞固定几何优化等 ) 。 c r y s t a l 0 3 软件包可以 处理所 有周期体系，使用 2 3 0 种空间群处理三维晶体，使用 8 0种层群处理二维膜层和表面，使用 9