（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料皂洗剂的配制与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

活性染料皂洗剂的配制与应用 摘要 活性染料染色后需要进行皂洗处理以洗除织物表面残留的浮色。但是由于浮色 染料对纤维具有一定的直接性，传统的皂洗方法无法达到彻底去除浮色的目的且 传统皂洗剂配方中使用的表面活性剂受到环保、毒性的制约开发符合环保要求的 新型绿色皂洗助剂愈加受到重视。 本论文从环保角度考虑，选择了具有无毒、无刺激、生物降解性好的水溶性高 分子表面活性剂p v p 和p a a s ，非离子表面活性剂a e o - 9 以及阴离子表面活性剂 s d s 进行复配，制备出性能稳定的活性染料用皂洗剂h y ，各组分含量为：p v p ( 1 0 ) ，p a a s ( 4 巧) ，a e o - 9 ( 1 0 ) ，s d s ( 1 - 3 ) 。将h y 应用于活性染料 染色的纯棉针织布皂洗实验中，采用吸光度法、沾色色差法以及电脑测配色等手段 研究了其在不同温度、时间、用量等条件下对浮色染料的洗除性能、对溶液中不同 水解率活性染料的防沾色性能以及对染色织物色光的影响。确定了h y 最佳皂洗工 艺条件为：皂洗温度9 5 胡8 ，皂洗时问1 5 2 0 m i n ，h y 用量2 - 6 9 l 。 结果表明：皂洗温度的升高和皂洗时间的延长均有利于浮色的洗除，但也会引 起沾色的增加；水解率越高的活性染料溶液对织物的沾色相对也越多；h y 用量不 可过高，在低用量时即可获得良好的浮色洗除和防沾色效果，织物的耐磨擦色牢度、 皂洗牢度均可提高1 - 1 5 级，处理后织物色光更加纯正，鲜艳度、饱和度增加。h y 皂洗工艺简单，操作简便，用水少，污染小，属于绿色环保范畴的新型印染助剂 关键词：活性染料皂洗剂浮色沾色表面活性剂 青岛大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o n p m sh n e e d e dt ow a s ho f ft h eu n f i x e dd y e so nt h e 懿i 矗h c co ft h ef a b r i c sa f t e r d y e i n gw i t hg e 则i v ed y e s t r a d i t i o n a ls o a p i n gm e t h o d sc a n n o ta c h i e v et h ep u r p o s eo f c o m p l e t ec l i m i n a t i o no ft h eu n f i x e dd y e sb e 圮, a u s co ft h es u b s t a n t i v i t yb e t w e e nd y e sa n d f i b r e s s o m es u r f a c t a n t su s e di nt h et r a d i t i o n a ls o a p i n ga g e n t sa g ef o r b i d d e nb e c a u s eo f t h e i re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt o x i c i t y i ti sm o a n dm o r e 删日笛s a r yt od e v e l o pn w s o a p i n ga g e n t st oa c c o r dw i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd e m a n d i nt h i sp a p e r , c o n s i d e r i n gf r o mt h ea s p e c to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , f l e es t i m u l a t i n g , b i o d e g r a d a b l e ，g o o dw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r i c s u r f a c t a n tp v p ( 1 0 ) ，p a a s ( 4 6 ) ， n o n i o n i cs u r f a c t a n ta e 0 9 ( 1 0 ) a n i o n i cs u r f a f t a n ts d s ( 1 - 3 ) w e r ec h o s e na n d m i x e dt o g e t h e rt om a k ee x c e l l e n ts o a p i n ga g e n tf l yf o rr e a c t i v ed y e s h yw a su s e di n t h ew a s h i n gp r o c e d u r e sa f t e rd y e i n go fk n i t t e dc o t t o nf a b r i c sw i t hr e a c t i v ed y e s t h r o b g h m e a s u r i n gt h ea b s o r p t i o nv a l u e so fl i q u o rw i t hs p e c t r o p h o t o m e t e rd e v i c e ，s t a i n i n g c h r o m a t i s mv a l u e so fw h i t ef a b r i c sa n dc o l o rc h a n g i n gd e t e c t e db yx - r i t e ( u s a ) s p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ei n f l u e n c eo nw a s h i n g - o f fu n f i x e dr e a c t i v ed y e s ，p r e v e n t i o no f b a c k - s t a i n i n go fh y d m l y z e dr e a c t i v ed y e si nd i f f e r e n th y d r o l y s i sp e r c e n t a g ea n dc o l o ro f f a b r i c sw e r er e s e a r c h e da n dd i s c u s s e d t h eo p t i m u ma p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so fh yw e g c s o a p i n gt e m p e r a t u r e9 5 9 8 c ，s o a p i n gt i m e1 5 2 0 m i n , d o s a g eo fh y2 - 6 9 几 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e rw a s h i n gt e m p e r a t u r ea n dt h el o n g e rt i m ew e r e b e n e f i c i a lf o rt h ew a s h i n g - o f fu n f i x e dd y e s ，w h i c hc o u l da l s ol e a dt oa ni n c r e a s ei n s t a i n i n g t h eh i g h e rh y d r o l y s i sr a t ed y es o l u t i o n , t h em o r em o u n to fs t a i n i n go nw h i t e f a b r i c s h i 【g hd o s a g eo fh ys h o u l db ea v o i d e da n dl o wa m o u n tc o u l do b t a i nb e t t e r w a s h i n ga n da n t i s t a i n i n ge f f e c ts u c ha sl i g h t e r , m o r es a t u r a t e da n dp u r e rc o l o ro f f a b r i c s i na d d i t i o n ，t h ef a s t n e s st or u b b i n ga n ds o a p i n gc o u l db ee n h a n c e db y1 1 5g r a d e s h y b e l o n g st on 哪g r e e na u x i l i a r yi nd y e i n gf i e l dd u et oi t sl o wp o l l u t i o n 1 0 wc o n s u m p t i o n o f w a t e ra sw e l la ss i m p l eo p e r a t i n gp r o c e d u r e k e yw o r d s ：r e a c t i v ed y e s , s o a p i n ga g e n t s , u n f i x e dd y e s , s t a i n i n g , s u r f a c t a n t s 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 、本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日期：川咐月护 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于； 保密1 ：3 ，在 年解密后适用于本声明 不保密嘭 ( 请在以上方框内打v ”) 论文作 导师签 撇：侧 氢痧碾 日期：纠年j 月万日 日期：朋年r 月“ ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 1 1 活性染料皂洗剂的发展现状【蛔 活性染料皂洗剂随着活性染料在染料市场的迅速发展而不断发展因为活性染 料在常规碱性固色后会产生一定的水解染料即浮色，使得其色牢度尤其是湿摩擦牢 度难以达到服用要求，因此染色后需要对织物进行皂洗处理，甚至还需要进一步进 行固色处理，以提高染色织物色牢度传统的染色后皂洗工艺是使用莠巴皂或多种表 面活性剂的复配物，皂洗过程中浮色染料从纤维上脱落与皂洗液中的染料重新吸附 于纤维存在一个动态平衡，仅仅依靠肥皂或单一品种的表面活性剂复配进行皂洗无 法保证将所有的浮色染料洗除干净，原因有两个t 一是皂洗剂的洗涤能力不足，浮 色染料不能全部从织物脱落；二是皂洗剂的防沾色能力不足，从织物上脱落的浮色 染料还会重新吸附到织物表面，形成二次沾色，导致织物的水洗牢度达不到服用要 求传统皂洗剂配方中大量使用的某些阴离子、非离子表面活性剂虽然具有良好的 浮色洗除效果，并在国内外皂洗剂产品中占据主导地位，但是越来越不符合当前印 染助剂向绿色环保方向的发展趋势寻找传统表面活性荆的替代品，研究开发具有 净洗和防沾色双重功能的新型活性染料皂洗剂成为印染界面临的技术难题之一 国内外对新型活性染料皂洗剂方面的研究越来越多，虽然各有不同，但其主要 思路还是以具有螯合分散功能的助剂与表面活性剂进行复配，依靠助剂问的协同作 用使浮色染料与织物分离并稳定的分散在溶液中普通表面活性剂虽然很多都具有 洗涤、分敖作用，但是由于受到分予结构、相对分子质量等因素的影响，他们的洗 涤、分散作用往往十分有限，且用量较大今后研究的重点将是开发新型的具有良 好分散功能的水溶性高分子助剂，将其与其他表面活性剂进行复配后使用，将可以 大大提高织物的色牢度，并减少水洗次数，降低企业成本高分子表面活性剂由于 亲水基、疏水基、位置和大小可调，分子结构既可呈梳状，又可呈现多支链化，因 而对分散微粒表面覆盖及包覆效果比前者好得多常用作分散剂的高分子表面活性 剂有阴离子型和非离子型两类。阴离子型的有聚丙烯酸钠，丙烯酸一马来酸酐共聚物、 聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯一马来酸酐共聚物等，非离子型的有聚乙烯吡咯烷酮、聚氧 青岛大学硕士学位论文 乙烯醇、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯苯乙烯苯酚等。这些水溶性高分 子聚合物与某些表面活性剂配合使用时效果更佳 今后活性染料皂洗荆的研究热点集中在以下几方面： 1 ) 节能、节水、省时； 2 ) 合理、简单的生产流程和操作( 如小浴比、短时间的清洗) ； 3 ) 管理体系标准化、低成本； 4 ) 减少废水处理量、环保合理化等。 1 1 1 聚乙烯毗略烷酮( p v p ) 复配物【卅 p v p 是由n - 乙烯基毗咯烷酮经聚合而成的线性高分子聚合物。整个分子有很大 的柔顺性，在水溶液中整个分子具有显著的内部自由度。每个大分子通常含有许多 与外相( 特别是固体) 可能相接的位置，所以p v p 容易吸附在许多界面上，并能形 成稳定的乔面吸附膜，使其具有良好的保护胶体的作用。p v p 具有弱阳离子性，通 常带负电荷的微粒或分子基团就容易与p 、r p 相互吸附。p v p 具有良好的溶解性、生 物相容性、低毒性、成膜性、高分子表面活性、与其他化合物良好的复配能力以及 对盐、酸及热的稳定性将它与其他表面活性剂和有机添加剂进行复配，可以很好 的去除活性染料表面的浮色，并防止重新沾染纤维另外，p v p 在涂料、颜料，纺 织印染、油墨、墨水、粘合剂、浮色洗除剂等方面都可以作为助荆添加使用 瑞士的c h r i s t i a nc m t h 研究使用p v p 的均聚物或共聚物、水软化剂( 如：硅酸 盐、沸石、羧酸均共聚物、多磷酸盐或膦酸酯等) 、聚乙二醇( p e g ) 复配做皂洗 剂，也可以较为彻底的洗除浮色染料，所得织物具有很好的水洗牢度和摩擦牢度 该皂洗剂适用于纯纤维素纤维织物及其混纺织物 1 1 2 其他活性染料浮色洗除剂产品【s 一明 ( 1 ) b a s f 公司开发的d e k o ls n 属阴离子型的聚丙烯酸酯，对各种酸类、碱 类以及非离子型助剂在染液的常用浓度下十分稳定，与阴离子和非离子型助剂相容 性良好，可洗除部分水解染料，他们推荐d e k o ls n 与c y c l a n o ne 联合使用，可 进一步提高湿、汗溃、湿烫牢度。并能提高活性染料在潮湿气候中的贮藏稳定性 2 第一章前言 ( 2 ) t e x t i l c o l o r 开发的l a v a nr f 是用于活性染料染色的低泡后皂洗剂，不含 表面活性剂，适用于喷射染色；他们开发的l a v a ns r 是用于活性染料染色和活性染 料分散染料混纺织物染色的低泡后皂洗剂，同样适用于喷射染色。 ( 3 ) 美国m e r c u r y 公司投入市场的m e r c o s o u rd g 对活性染料染色后的清洗特 别有效。它可用于洗涤去除未反应的染料并使之悬浮在洗涤液中，更为特殊的是据 称它不是表面活性剂，因而容易洗除。此外，它副作用小，毒性低，在中性条件下 生物降解性好，因此，是一种环保型助剂 ( 4 ) h e i n z a b e l , r e i n a c h 等人研究的皂洗液配方为：硅酸铝盐、阴离子表面活 性剂、非离子表面活性剂、环氧丙烷与甘油的加合物再与丙烯酰胺接枝聚合得到的 产物。上述复配溶液应用于活性染料印花及染色织物的皂洗剂，可以获得很好的防 沾污效果，皂洗后的纺织品具有很高的水洗色牢度。 此之前的1 9 8 5 年，h e i n za b e l 还曾将硅酸盐、阴离子表面活性剂、水解聚马来 酸酐、硅油、c m c 、椰油脂肪酸与- - - 7 , 醇胺的反应物( 1 ：2 ) 等化合物中的几种进行 复配，对活性染料印花及染色织物进行皂洗处理，发现织物的水洗色牢度及摩擦牢 度均达到较高的等级，防沾色效果也较佳。 ( 5 ) n i c kj ( b u r l i n g t o n , n c ) 和s a m u e lg j o n e s ( b l a h s ，v a ) 则采用k o h 、硅 酸钠复配做皂洗剂，织物经其皂洗后具有较好的洗烫色牢度，如果在其中添加定 量的硼酸盐类助剂则可以获得更好的洗涤效果。 ( 6 ) 也有人通过对螯合分散型高分子低聚物的筛选，并从应用角度测定了分散、 洗除浮色能力和防再沾污性，同时对染色织物色光变化的观察，发现下述丙烯酸及 其酯类和顺酐及其衍生物的低聚合度的均聚物或共聚物，作为活性染料染色织物除 浮色均有较好效果如聚甲基丙烯酸钠( p m a - n a ) 、聚丙烯酸钠( p a a s ) 、次膦 酸基聚丙烯酸钠( p p c a - n a ) 、丙烯酸一丙烯酰胺( a a - a m ) 、丙烯酸一丙烯酸乙 酯2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸a a - e a - a m p s ) 、丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 一丙烯酸b 羟丙酯( a a - a m i 珞h p a ) 、马来酸( 酐) 一丙烯酸( m l a - a a ) 、马 来酸( 酐) 一丙烯酸甲酯一醋酸乙烯酯( m l a - m a - v a c ) 等。 河南的丁成华，田基民就将聚丙烯酸盐a d 、马来酸+ 丙烯酸聚合物与无机添加 剂进行复配，制得活性染料用无泡皂洗剂，并从起泡力大小、皂洗效果、沾污情况 3 青岛大学硕士学位论文 等方面作了对比研究，具有无泡、浊点高、皂洗效果好的优点，其色牢度也较由平 平加、有机膦酸盐组成的皂洗剂效果好 ( 7 ) 桐乡汉邦化工有限公司的雷志涛等以马来酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺为反应 单体，以过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发剂，经水相聚合得到水溶性的三元共聚物， 用于活性染料染色后浮色水洗：白布沾色牢度比常规皂洗提高1 级，而且无泡，可 减少洗涤工序，节省水、电、汽。 1 2 织物皂洗防沾色机理【1 6 巾1 l 1 2 1 浮色产生的原因 通常在碱性条件下活性染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导 致其失活。失活的染料，即水解染料，不能与纤维发生反应，造成相当部分染料被损 耗。水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造成水洗牢度问 题。另外，水解染料也会流入废液，导致污染负荷增加。活性染料上染纤维素纤维基 质分三个阶段： ( 1 ) 在添加有食盐或者元明粉的中性介质中上染， ( 2 ) 上染染料加碱后与纤维发生反应，在染料与纤维间形成共价键， ( 3 ) 彻底洗除吸附在织物上或织物中的活性染料及其水解产物。 上述第三个阶段非常必要。这是由于染浴中的活性染料，大部分染着于纤维， 一部分在碱性条件下与水反应，丧失了与纤维的反应性，因而与纤维的亲和性降低。 如果这一步操作不当，由于水解染料的存在，会导致染色产品水洗色牢度差；而与纤 维反应的染料，则水洗色牢度高。 活性染料与水的反应，并非是影响染色得色量的唯一因素。染料的应用性能还与 以下因素密切相关，如染料的储存稳定性，浸轧液或印浆的稳定性，以及染料配方在 热溶解过程中活性染料浓度的变化。 染料的水解分解从生产时就开始发生，在烘燥和研磨时仍继续。染料水解的程度 取决于其分子中的活性基团和发色团。水解染料，只是原来活性染料中不稳定的原子 或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散 进入纤维，并吸附其表面。在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤 4 第一章前言 维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配 平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配类似。这一阶段，纤维上含有大量化学 结合的染料。为了获得高湿牢度的染色产品。水解染料必须在最后的水洗过程中从纤 维上洗除。活性染料染色中，平均约有7 0 的染料固着于纤维上。其余的都水解浪费 了，这部分染料至少有3 0 。 1 2 2 返沾色发生的过程 织物在许多过程中的返沾色可大致分为以下三个步骤： a ) 染料从织物上脱落进入洗涤液中； b ) 游离在洗涤液中的染料或染料的氧化物通过机械搅动在洗涤液中迁移； c ) 沉积在织物上形成返沾色 具体返沾色的过程如图i 1 所示： 心囊辩脱落”分散c ) 再沉积 田l l 织物返沾色过程圈 以纤维素纤维为例。纤维素纤维通常以直接染料、活性染料、硫化染料、还原 染料和不溶性偶氮染料染色。除牛仔布外，在其它织物上应用较多并且易发生返沽 色的染料是活性染料和直接染料。这两类染料在反复洗涤时会或多或少地从织物上 脱落，进入洗涤液中。洗涤液中游离的染料、水解的染料或其它脱落的染料，通过 在洗涤液中的迁移，沉积在织物上，形成返沾色。 5 青岛大学硕士学位论文 1 2 3 皂洗机理f 2 2 2 习 活性染料的皂洗工序实际上是用皂洗剂去除纤维表面浮色染料的过程。在此过 程中，皂洗剂各组分、活性染料、纤维三者之间发生一系列复杂的物理化学作用， 如润湿、渗透、吸附、增溶、乳化、分散、解吸、起泡等，再借助机械力的作用， 将浮色从纤维表面分离，并能稳定的分散于皂洗液中，不能再回沾到纤维表面，该 过程可用下面关系式表示： 纤维浮色染料+ 皂洗剂纤维皂洗剂+ 浮色染料皂洗剂 这就要求皂洗剂具有良好的浮色洗除性能和防沾色性能浮色的洗脱可以选用 洗涤能力较强的阴离子或非离子表面活性剂来实现，而防沾色性能则需要具有特殊 结构的高分子化合物来实现。 针对返沾色发生的过程，目前有三种抑制返沾色发生的方法： 1 特定的高分子化合物在有色织物表面形成一种高分子网状结构，使染料不易从 织物上脱落；或者利用高分子化合物与染料和纤维之问的亲和力，充当桥键， 增加纤维对染料的吸附作用，从而减少染料从织物上的脱落，如图1 2 所示： 圈i 2 防沾色作用机理( 1 ) 2 利用分散在皂洗液中的特定高分子化合物对染料的亲和力较强、而对织物的亲 和力较弱的特点，使染料稳定地分散在皂洗液中，如图i 3 所示： 6 第一章前言 图1 3 防沾色作用机理( 2 ) 3 特定高分予化合物在浅色或无色织物表面形成一种高分子网状结构，这些高分 子的聚合物对纤维具有一定的亲和力，容易吸附在纤维表面i 而对染料具有捧 斥力，使染料不易再靠近纤维并沉积到浅色或无色织物的表面，如图1 4 所示： 1 3 皂洗剂组成【硼 麓巍| 冀冀焉静f ： ； 冀嚣誓震蝴l | | 冀x 誓”、 鬟 萁 霉蛳、k j| 皂洗的主要目的是为了去除未固着的染料和水解染料。想重点清洗未固着的染 料时可用高温进行皂洗处理，但是，同时也会引起染料向织物内部扩散、渗透等负 面效果。此外，在高温碱性染色浴和洗涤浴中易出现染料一纤维共价键合不稳定的 现象。由于所产生的水解染料对纤维具有很大的亲和力( 直接性) ，因此易引起浮 色洗除不净的现象。织物表面染料浓度越高，活性染料分子母体越大，水溶性越低， 就越难以将浮色从织物上洗除干净。用于清洗活性染料浮色的皂洗剂必须具有强力 的洗涤力和防止再沾污的功能。优良的皂洗剂必须具备以下特点： ( 1 ) 能耐硬水，洗涤后不产生皂垢； 7 一夕嫩 一 锋 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 具有较强的渗透、去污、乳化、分散能力，能快速除去纤维表面的浮色，但 不能有剥色性能，不能使固着在纤维上的染料剥离，从而引起色差； ( 3 ) 对染料、纤维有较强的亲和力，对再沾染的染料具有移染作用； ( 4 ) 不受温度条件影响( 低温条件效果亦好) 目前大多数用于活性染料的皂洗剂是由各种表面活性剂与多功能螯合分散剂、 抗再沉积剂、以及其它增效去污助剂等复配而成。 1 3 1 净洗剂1 2 7 - 2 9 1 活性染料皂洗剂中使用的净洗剂主要是用来洗除织物表面的浮色染料。一般采 用阴离子和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂价格便宜，具有一定的去污能力， 洗涤后织物手感较好，但是对洗涤用水有一定要求，如果水中含有钙离子、镁离子 等杂质，阴离子表面活性剂即能形成不溶性的钙皂、镁皂，降低了洗涤能力，并沾 污织物。非离子表面活性剂去污能力较强，低浓度下即有很高的去污能力，泡沫少， 易制成液体洗涤剂，在水中不离解，对硬水及电解质敏感较小，临界胶束浓度非常 低，具有良好的增溶能力，可以单独使用，也可用多种非离子表面活性剂复配。在 众多皂洗剂产品中，大多是非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物，可以 更好的发挥它们的协同效应。 1 3 3 助洗剂1 3 0 - 3 3 1 助洗剂是防沾污功能的关键原料，所谓助洗剂，就是帮助洗涤，用以提高浮色 洗除效果一般皂洗剂中表面活性剂约占1 0 3 0 ，助洗剂约占3 0 8 0 1 3 2 1 助洗剂的功能 ( 1 ) 对金属离子有螯合能力，将重金属离子螯合封闭，软化硬水； ( 2 ) 能起碱性缓冲作用，将酸性物质缓冲，不使碱性发生显著改变； ( 3 ) 具有分散作用，将洗下来的浮色污垢分散在水中，防止其再沾污纤维。 8 第一章前言 1 3 2 2 助洗剂的分类 ( 1 ) 无机助洗剂含硅酸钠、纯碱、三聚磷酸钠、硼砂、膨润土、4 a 沸石( 硅酸 铝钠盐) 和元明粉等等； ( 2 ) 有机助洗剂中最常用的有螯合剂、泡沫稳定剂、增溶剂、增白剂等，有机助 洗剂用量比无机助洗剂用量少得多，但作用却很大。 1 3 3 防沾色剂1 , 3 4 - 撕1 防沾色剂又可称作抗再沉积剂( a n t i r e d e p o s i t i o na g e n t s ) ，具有两种功能，一是 防止重金属的无机盐沉积；二是使皂洗时进入溶液中的浮色染料分散在水中，防止 其重新沾染到织物表面。抗再沉积剂一般带有多量的负电荷，或与织物、浮色染料 问有较好的亲和力，使得其能够吸附在染料粒子及织物表面上尤其是在液体中有 活性物质及其他碱性盐类存在时，其吸附量更大。并进一步通过这种吸附作用使得 染料粒子与织物之问相互产生静电排斥力或电位效应，从而使得染料粒子充分稳定 悬浮分散在水溶液中而不会沉积到织物上。可以作为防沾色剂使用的抗再沉积剂多 属于聚合物，如羧甲基纤维素钠( c m c ) ，羟丙基甲基纤维素钠( 加，m c ) 、聚乙 烯醇( p v a ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚7 , - - 醇( p e g ) 、聚丙烯酸以及丙烯酸与 马来酸酐共聚物( p a a m a ) 等。在美国家用洗涤剂中最占优势的是丙烯酸共聚物， 而在欧洲用得最多的则是p a a m a 。 最早使用的，而且至今仍广泛使用的防沾色剂是c m c ，但c m c 适用于棉织物， 对丝毛织物则效果较差，且c m c 对亲水性基质吸附性较差。后来研究发现p v p 作 为防沾色剂性能优于c m c ，只是目前为止完全使用p v p 作为防沾色剂使用成本较 高，可以考虑将c m c 与p v p 按一定比例复配使用 1 3 4 消泡剂i 明 皂洗过程中可能会产生大量的泡沫而不利于彻底洗除浮色。要解决这一问题， 可以根据设备和工艺要求添加消泡剂，来抑制过多泡沫的产生。消泡剂大多属非离 子型，如消泡剂a r - 1 1 0 1 ( 多种非离子型消泡剂的复配物) 、有机硅消泡剂r j 0 3 ( 结构 9 青岛大学硕士学位论文 式如下) 、有机硅消泡剂f 2 - 8 9 0 ( - q 3 基硅油与多种非离予表面活性剂的复配物) 、 消泡剂g p ( 烷基醚磷酸酯) 等均是非离子型消泡剂。 在所有消泡剂中有机硅类消泡剂性能最好，因而发展也最快，如已经开发的氨 基改性聚硅氧烷等。国内生产的有机硅消泡剂d y x b g - 0 3 即是改性聚硅氧烷与其它 助剂的复配物。消泡性能优良，抑泡时间长，用量少，无毒无害，且不易燃易爆。 近年来发表的消泡剂方面专利也大都是各种改性聚硅氧烷及其复配产物。 1 3 5 常见皂洗剂复配组分p s - 4 目前在活性染料皂洗液中使用的助剂有十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂 肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基硫酸钠、烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；脂肪醇 聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、脂肪醇酰胺、壬( 辛) 基酚聚氧乙烯醚等非 离子表面活性剂：以及螯合分散剂( 如聚丙烯酸盐p a a s ) 、防沾色剂( 如p v p 、 c m c 等) 、助洗剂等，但是其中很多产品受到致癌、致畸、含甲醛及重金属离子 以及生物降解性的限制。以下列举了部分皂洗剂的一些代表性化学组成，见图1 5 ； 圈1 5 部分活性染料皂洗剂复配组分 1 0 第一章前言 1 a 本课题的目的与意义 活性染料色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉，匀染性好。而且其染色工艺简便， 操作简易，使用安全、卫生，染纱不易造成乱断。同时，由于染料以共价键与纤维 结合，染色后的织物具有较好的皂洗褪色牢度以及干、湿摩擦牢度。这使得活性染 料在近几年的市场占有额急剧上升，已达到世界纤维素纤维用染料总使用量的5 嘣 以上。然而，活性染料染色也有缺陷。活性染料染色后所需要的固色过程是在碱性 条件下进行的，染料在与纤维进行反应的同时也会发生自身的水解反应，产生大量 失去反应活性的水解染料，并以水溶性状态吸附在纤维素的表面和缝隙中，形成难 以洗去的浮色。因此在固色后还需要对织物进行皂洗后处理。传统的皂洗剂大都采 用肥皂或肥皂与某些表面活性剂的复配物，其中使用的一些表面活性剂还存在安全 性差、生物可降解性差、毒性、以及环境激素等环保问题，使用受到国际生态纺织 品标准1 0 0 ( o e k o - r e xs t a n d a r d l 0 0 ) 的限制。而且这种皂洗剂处理后的染色织物其 摩擦色牢度也不理想，因为洗下来的浮色还会回沾到纤维表面。针对活性染料的染 色特性，寻找和开发适合于活性染料的具有环保无污染性能的专用皂洗剂，改善活 性染料染色后浮色染料的洗除效率，消除难降解表面活性剂对环境的破坏，越来越 受到印染界的关注。 本课题从绿色环保的角度考虑，选用具有防止染料沾色作用的水溶性高分子化 合物以及洗涤能力较好、生物降解性能好的阴离子、非离子表面活性剂进行复配， 寻找它们的最佳复配用量以及工艺流程，研究了其对不同活性染料、不通水解率活 性染料在不同工艺条件下的防沾色效果和浮色洗除效果，以及对织物色牢度的改善 情况。对革新传统皂洗剂配方，提升皂洗效率降低生产成本，开发绿色无污染环保 型印染助剂具有重要意义。 1 1 青岛大学硕士学位论文 2 1 实验材料与仪器 第二章实验 2 1 1 实验材料 经过退浆、精练、漂白的纯棉针织布( 4 0 棉毛) 2 1 2 实验药品及试剂 实验用染料性能及结构式：l l ( 1 ) 汽巴克隆红l s 6 g ( x m a x = 5 1 8 n m ) 结构式未公布； 性状：黑色粉末，3 0 时溶解度为1 0 0g l ； c i b a 精化公司的c i b a c r o nl s 型是双一氟均三嗪。l s 型的分子量大，对纤 维的亲和力特别高，溶解性很好，反应性中等，成键牢度高，不易断键，染色用 盐量少，为低盐型活性染料。 ( 2 ) 活性艳红k e - 7 b ( k m a x f 5 6 0 n m ) ：固色率高而易洗涤性差； 性状：紫红色均匀粉末，易溶于水，5 0 时溶解度为7 0 9 l 一 ( 3 ) 活性墨绿k e _ 4 b d ( x m a x f 6 4 0 n m ) 固色率高而易洗涤性差； 性状：墨绿色均匀粉末。水中溶解度( 5 0 c ) 为6 s g l 第二章实验 ( 4 ) 活性蓝k e - r ( k n u t x - - - 6 1 5 n m ) ；固色率高而易洗涤性差； 性状：深蓝色粉末，易溶于水5 0 时溶解度为1 0 0g l ( 5 ) 其他活性染料结构式： 活性红x - 3 b ( h n a x = 5 4 0 n m ) 活性艳红k - 2 b po , m a x = 5 2 0 n m ) 节丘 。b o 一 ， 硎 娃 ： 忒 节 青岛大学硕士学位论文 c u p ( s 0 2 n h c s h 4 s 0 2 c 2 h 4 0 s 0 3 n a ) x ( s o s n a ) y ( i + y ：3 5 ) h 扣了寸 ， 实验用其他试剂见表2 1 ： 表2 1 实验药品 1 4 第二章实验 p l 3 0 3 型电子天平 c s l 0 1 - a b 型电热鼓风干燥箱 蹦船一1 型电熟恒温水浴锅 7 2 2 型光橱分光光度计 y 5 7 i l 型染色摩擦色牢度仪 s w - 8 型耐洗色牢度试验机 a i ) c i - 6 0 型全自动色差计 o r i o n8 6 8 酸度计 x - r i t e 8 4 0 0 电脑测配色仪 皿t t l 既。m l e d og r o u p 重庆实验设备厂制造 常州国华仪器厂 上海分析仪器总厂 莱州市电子仪器有限公司 莱州市电子仪器有限公司 j e 京辰泰克技术有限公司 美国奥立龙公司 美国x - r i t e 公司 2 2 活性染料染色1 5 躺1 2 2 1 染色处方 活性染料( o w f ) n a 2 s o d n a c l n a 2 c 0 3 浴比 2 旬 2 0 - 6 0 9 l 1 5 - 2 0 9 l l ：4 0 注：染色处方中根据所用活性染料种类的不同相应选择使用n a 2 s 0 4 或n a c l 作为 促染；f ! | 2 2 0 染色工艺曲线 实验使用的活性染料染色工艺曲线可用下图表示： 青岛大学硕士学位论文 l 例a 2 c q1 2 n | 2 c 0 3 l 2 食盐或元明粉 后处理：冷水洗1 道一热水洗1 道一皂洗一热水洗1 道一冷水洗1 道一烘干 其中染后水洗的目的是去除纤维上残留的n a 2 c 0 3 ，防止高温皂洗时，已经共 价键合固着的染料因高温碱性条件而发生水解断键，从纤维上脱落下来。 2 3 水解活性染料溶液的制备 活性染料在生产以及存储销售过程中会发生不同程度水解，即使以上过程没 有，在染色过程中也会因碱性固色而出现水解染料，因此用于活性染料染色后皂 洗洗涤助剂必须对各种水解程度的活性染料均具有良好的洗除和防沾染的性能。 实验中不同水解率的活性染料溶液制备方法如下： 2 3 1 完全水解活性染料溶液制备i 珏硼 以自来水配制2 9 l 的活性染料染液，再用n a o h 调节p h 值至1 0 1 1 ，加热 至1 0 0 ( 2 ，在沸腾的条件下保温水解1 2 0 m i n ，降温至6 0 ，然后用盐酸调节p h 值至7 8 后备用。 注：下文提及的完全水解活性染料溶液的制备与本方法相同。 2 3 2 不同水解率活性染料溶液的制备 将2 3 1 实验方法制备的水解活性染料溶液稀释为o 0 2 e ；l ，再以自来水配制 0 0 2 9 n 。的活性染料溶液，分别取上述两种染料溶液按不同质量比混合即可制得水 解率为o 、1 5 、2 5 、5 0 、7 5 、8 5 、1 0 0 的活性染料溶液。 第二章实验 2 4 单一组分皂洗实验 表面活性剂单一使用效果往往不如复配使用好，但是为了解其作为活性染料 皂洗及组分的可行性，还是需要对其单一组分皂洗效果进行考察。根据印染洗涤 工业中表面活性剂以及水溶性高分子化合物的使用情况，我们选择了聚乙烯毗咯 烷酮( p v p ) 以及聚丙烯酸钠( p a a s ) 两种水溶性高分子表面活性剂，分别验证 其防沾色性能和皂洗洗涤性能。 2 4 1 p v p 皂洗 此处聚乙烯吡咯烷酮作为防沾色组分使用，可以抑制织物表面染料转移以及 溶液中染料的吸附。我们选择汽巴克隆红l s 6 g 活性染料验证p v p 防沾色性能 以p v p 和水配制质量分数分别为0 0 0 、0 0 1 、0 0 5 、0 1 、0 3 、o 5 的防沾色液，将一块染色针织布与一块同样大小未经染色针织布四周缝合后投入 其中，在9 8 温度下处理1 5 m i n ( 浴比1 ：5 0 ) ，其间伴随间歇式搅拌( 2 0 转s m i n ) 。 完毕取出织物拆开缝线，去除多余水分后在加以下烘干，以色差计测量织物沾 色色差e 值。 2 4 2 聚丙烯酸钠( p a a s ) 皂洗 p a a s 作为洗涤助剂需要考察其防沾色性能和浮色洗除性能，实验用活性染 料为汽巴克隆红浴6 g 2 4 2 1p a a s 防沾色 取上述2 3 1 方法制备的水解染液加水稀释成o 0 2 9 l 的染液，向其中添加 p a a s 配制质量分数分别为o 、0 0 5 、0 1 、o 3 、o 5 、1 的防沾色液，加 热升温至粥，将未经染色的纯棉针织布投入其中处理1 5 r a i n ( 浴比1 ：5 0 ) ，完 毕将织物取出去除多余水分后在4 0 以下烘干，以色差计测量织物沾色色差a e 值。 1 7 青岛大学硕士学位论文 2 4 2 2p a a s 洗除浮色 配制不同用量( 质量分数0 、0 0 5 、o 1 、0 3 、0 5 、l ) 的p a a s 溶液，在常规皂洗工艺条件( 9 8 c x l 5 m i n ，浴比l ：5 0 ) 下处理染色织物，完毕 待皂洗液冷却后取上层清液在染料最大吸收波长7 , m a x ( 在皂洗液中测得，下同) 处以7 2 2 型光栅分光光度计测量其吸光度值a ，a 值越大被洗下来的浮色染料越 多，表明浮色洗除能力越强，反之则表示浮色洗除能力差。 2 4 3 非离子表面活性剂皂洗 2 4 3 1 脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o 型) 防沾色 实验中选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚a e o 9 与a e o - 1 5 ，以汽巴克隆红l s 6 g 活性染料分别验证二者的防沾色性能。将不同用量的( 质量分数：o 、0 0 5 、 o 1 、o 3 、0 5 ) a e o 9 以及a e o - 1 5 分别添加到水解完全的活性染料溶液中， 升温至9 8 c ，将未经染色的纯棉针织布投入其中处理1 5 m i n ( 浴比l ：5 0 ) ，完毕 将织物取出去除多余水分后在4 0 c 以下烘干，以色差计测量其沾色色差a e 。 2 4 3 2a e o - 9 与a e o 1 5 洗除浮色 选择活性红k g 活性染料进行染色，然后以不同用量的( 质量分数：0 0 0 、 0 0 5 、0 1 、0 3 、o 5 1a e o 9 和a e o - 1 5 皂洗( 9 8 c x l 5 m i n ，浴比l ：5 0 ) ， 完毕待皂洗液冷却后取上层清液定容，并用分光光度计在染料最大吸收波长处测 定皂洗残液吸光度a 值。 2 5 多组分复配物皂洗实验 2 5 1 a e o 9 与p v p 复配比例的确定 配制2 9 l 的p v p 与a e o 9 混合溶液，其中二者质量比p v p a e o 9 = 1 6 、 1 4 、1 2 、1 1 、2 1 、4 1 、6 1 ，分别考察不同配比条件下的二元复配物对完全水 解活性克隆红l s 6 g 的防沾色性能( e ) 以及对浮色染料的浮色洗除性能( a ) 1 8 第二章实验 其中防沾色实验操作、浮色洗除实验操作和皂洗工艺条件与2 4 2 相同。 2 5 2 十二烷基硫酸钠( s d s ) 用量的确定 分别配制质量分数为2 0 的p v i 水溶液和质量分数为2 0 的a e o - 9 水溶液， 将上述两种溶液等质量混合，再将s d s 添加到以上复配体系中，其中s d s 用量 分别为o 、o 5 、1 、2 、3 、4 、5 ，考察不同用量的s d s 对完全水解 活性红l s - 6 g 的防沾色性能( e ) 及对浮色染料的浮色洗除性能( a ) ，实验操 作同上。 皂洗工艺条件：9 8 x 2 x 1 5 m i n ，皂剂总用量：2 9 l ，浴比l ：5 0 2 5 3p a a s 用量的确定 配制p v p 、a e o 9 、s d s 的混合溶液，其中p v p 和a e o - 9 的质量分数均为 1 0 ，s d s 的质量分数为l ，再将p a a s 添加到上述复配体系中，其中p a a s 的用量为o 、3 、4 、5 、6 、8 ，考察不同用量的p a a s 对完全水解活性 红l s - 6 g 的防沾色性能( e ) 及对浮色染料的浮色洗除性能( a ) ，实验操作及 皂洗工艺条件同上。 2 6h y 用量对皂洗效果的影响 将p v p 、a f _ d - 9 、s d s 、p a a s 按照规定比例与蒸馏水混合，搅拌均匀后即 可配制出活性染料用皂洗剂h y 性能优良的皂洗剂必须具备低用量高效率的优点，为考察皂洗剂h y 用量对 活性染科染色后皂洗效果的影响，我们在实验中改变皂洗剂的添加量，分别做了 白布沾色实验以及色布皂洗实验。 2 6 1 沾色实验 为了解h y 用量对活性染料以及其水解产物的防沾色作用的影响，我们以未 水解染料溶液以及完全水解染料溶液作为皂洗液，改变h y 用量( 1 9 l 、2 9 a _ 。、 4 9 a 一、6 9 a _ 一s g a _ 。、1 0 9 l ) ，在9 8 1 2 、1 5 m i n 、浴比1 ：5 0 的条件下处理未