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锰( 钴) 基钙钛矿复合氧化物的制备及磁性研究 手葡斐 近年来a b 0 3 钙钛矿结构的稀土锰( 钴) 氧化物材料l a l 嘱s r x b 0 3 ( b = m n ，c o ) 由于其丰富的物理性质引起了人们的广泛关注。钙钛矿材料在室温下具有大 的磁熵变效应，且居里温度在很宽的范围内可调，化学稳定性好，是室温磁 致冷工质的优越候选材料。 对于钙钛矿来说，样品的磁熵变的大小与居里温度转变时磁性的变化范 围有关，也就是说和铁磁性及顺磁性之间的磁性差有关。样品的铁磁性的比 饱和磁化强度越大，磁熵变就越大，磁制冷的效果就越好。因此，本文根据 比饱和磁化强度的大小确定了用溶胶凝胶法合成7 s r o 3 m n 0 3 的水浴温度、 柠檬酸加入比例、p h 值、煅烧温度及煅烧时间等最佳的工艺条件，并在此基 础上制备了b 位掺杂的l a o s s r o _ s m n l 幔r x 0 3 ( r = c r , c o ，n i ) 和不同价态的a 位掺杂离 子的l a o 7 s r o 3 x r 、m n 0 3 ( r _ k ，n a ，b a ，c a ) 及l 勘7 x r x s r o 3 m n 0 3 ( r = n d ，y ) 等样品。 研究发现，掺杂离子的大小，浓度，价态，性质及离子之间的相互作用均对 样品的结构，形貌及磁性能有很大的影响。可以总结为m n 基钙钛矿材料的 磁学特性可以用m n o m n 之间的双交换作用及自旋晶格耦合作用来解释。 同时，可以通过m n 4 + 与m n 3 + 离子数目的比例，a 位平均离子半径和失配效 应因子等因素对双交换作用的变化进行合理的解释。 本文通过溶胶凝胶前驱体+ 熔盐法制备出c o 基钙钛矿l a l 。s r x c 0 0 3 ， l a o 7 s r o 3 c o l _ x n i x 0 3 及l a o 7 - x r 。s r o 3 c 0 0 3 ( r = y , n d ，g d ) 等系列样品，发现c o 基 钙钛矿材料的磁、电特性可以通过掺杂来调控c 0 4 + c 0 3 + 的比例，继而改变双 交换作用来解释。在研究7 x r ；s r o 3 c 0 0 3 ( r _ - y ，n d ，g d ) 系列样品时，出现了 低温下的磁化强度随着温度的升高逐渐增大的现象。很少有这种反常的现象 的报道，我们认为可以用掺杂而使得低温下材料中可能存在自旋的非共线结 构来解释。 本文采用预制基底法，固相前驱体+ 熔盐法，溶胶凝胶前驱体+ 熔盐法三 种操作方法制备了纳米颗粒及棒状结构的钙钛矿复合氧化物l a o 7 s r o 3 m n 0 3 ， 哈尔滨t 程大学博十学位论文 并对其磁性进行了初步的研究。研究发现棒状结构样品的居里温度要比颗粒 状的居里温度低许多。这种结果可以解释为晶体的尺寸效应。当晶粒的表面 层( 或晶界) 原子由于对称性破缺及价键断裂使晶格发生明显畸变事，使表层 原子结构非晶化。而双交换作用与晶体结构关系敏感，结果使表面原子交换 作用发生混乱，或出现反铁磁有序，再加上表面混乱的各向异性，使表面原 子磁矩出现无序排列。晶体由颗粒变成棒状后表面层面积增加，导致了无序 排列的增加，宏观上就表现为居里温度的迅速降低。 本文得到了一些创新性的实验结果，对钙钛矿锰( 钴) 基复合氧化物的结 构和磁性及其相互关系进行深入的研究，对其中的一些规律性的结论进行了 分析，为将来继续进行这类锰( 钴) 基复合氧化物的电磁学性质及磁热效应深 入研究提供了有意义的参考。 关键词：钙钛矿；磁致冷；磁卡效应；磁熵变；居里温度 锰( 钴) 基钙钛矿复合氧化物的制备及磁性研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l a l x s r x b 0 3 ( b = m n ，c o ) p e r o v s k i t e sw i t ha b 0 3s t r u c t u r e h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rr i c hp h y s i c a lp r o p e r t i e s f o r s h o w i n gl a r g em a g n e t i ce n t r o p y , a l t e r a b l e c u r i e t e m p e r a t u r e n e a rr o o m t e m p e r a t u r ea n dh i g h l yc h e m i s t r ys t a b i l i z a t i o n ，t h ep e r o v s k i t ew i t ha b 0 3s t u c t u r e b e c a m eak i n do fe x c e l l e n tc a n d i d a t em a t e r i a l f o rm a g n e t o c a l o r i cm a t e r i a l s ，t h el a r g e rs a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o ni nt h e f e r r o m a g n e t i cr a n g et h el a r g e rm a g n e t i ce n t r o p y t h i sw o r ks t u d i e dt h e o p t i m i z a t i o nc o n d i t i o no ft h es o l g e l m e t h o di nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n g l a 0 7 s t 0 3 m n 0 3b a s e do nt h ev a l u eo fs a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ，i n c l u d i n gt h eb a t h t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f ，c i t r i ca c i d ，p hv a l u e ，s i n t e rt e m p e r a t u r ea n d t i m e t h ea d o p e da n d b - d o p e ds a m p l e s h a v e b e e np r e p a r e di n c l u d i n g l a o 5 s r 0 5 m n l - x r x 0 3 ( r = c r ，c o ，n i ) ，l a o 7 5 1 0 3 x r x m n 0 3 ( r = k ，n a ，b a ，c a ) a n d l a 0 7 - x r x s r o 3 m n 0 3 ( r - - n d ，y ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n dm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e db yd o p a n ti o ns i z e ，c o n c e n t r a t i o n ， s t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n dc o o p e r a t i o nb e t w e e ni o n s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n - b a s e dp e r o v s k i t e c o u l db ee x p l a i n e db yd o u b l e e x c h a n g ee f f e c tb e t w e e nm n o m na n dc r y s t a ll a t t i c ec o u p l i n ge f f e c t as e r i e so fc o - b a s e d p o w d e r s w i t h p e r o v s k i t e s t r u c t u r e i n c l u d i n g l a l x s r x c 0 0 3 ，l a 0 7 s r 0 3 c 0 1 _ x n i x 0 3a n dl a o 7 x r x s r o 3 c 0 0 3 ( r j y n d ，g d ) w e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a t t h em a g n e t i co fc o - b a s e d p e r o v s k i t ec o u l db ed o m i n a t e db yd o p i n gd i f f e r e n ti o n st oc h a n g i n gt h ed o u b l e e x c h a n g ee f f e c ti nc o o c 0 3 + aa b n o r m a l l ya u g m e n t a t i o no fm a g n e t i z a t i o n w a sf o u n dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n go fl a o 7 - x r x s r 0 3 c 0 0 3 ( r = y , n d ，g d ) i n l o wt e m p e r a t u r e t h i sw a se x p l a i n e dt h a tt h en o n - c o l i n e a rs t r u c t u r eo fs p i n si n m a t e d a l 哈尔滨工程大学博士学位论文 t h em a n g a n e s eo x i d e sl a o 7 s r o 3 m i r l 0 3w i t hr o ds h a p ea n dn a n o s i z eg r a i nh a s b e e ns y n t h e s i z e db yas i m p l ep r e f a b r i c a t es h a p er a wm a t e r i a lm e t h o d ，s o l i d s t a t e - m o l t e ns a l t sa n d s o l g e l m o l t e n s a l t s r o u t e ，r e s p e c t i v e l y t h e c u r i e t e m p e r a t u r eo fr o d - s h a p e dl a o 7 5 1 0 3 m n 0 3i sf a rl o w e rt h a ns i n g l ec r y s t a l i tc o u l d b ei n t e r p r e t e da sc r y s t a ls u r f a c ee f f e c t w h e nt h es u r f a c e sl a y e rs h o w e dd i s t o r t i n d u c e db yv a l e n c eb o n db r e a k sa n ds y m m e t r y a b s e n tr e s u l t i n gi ns u r f a c ea t o m s n o n c r y s t a l l i z a t i o n o t h e r w i s e ，d u et od o u b l e - e x c h a n g ei n t e r a c t i o ni sv e r ys e n s i t i v e t oc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m si ns u r f a c el a y e r b e c o m ec o n f u s i o ne v e nb e c o m ea n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g e a l lt h e s el e a dt o d i s o r d e ra r r a n g eo fa t o mi ns u r f a c el a y e r t h es u r f a c ea r e ao ft h er o ds h a p eo x i d e s w a sl a r g e rt h a ng r a i n ，w h i c hi n d u c e dt h ei n c r e a s i n go fd i s o r d e ra n dt cd e c r e a s e d i nt h i sp a p e r , w eg e ts o m en e wr e s u l t s t h es t r u c t u r e ，m a g n r t i cp r o p e r t i e sa n d t h e i rr e l a t i o n s h i pw e r es t u d i e d t h er u l er e s l u t sw a sc o n c l u d e da n da n a l y z e d i t w i l lb ew o r t h yf o ru st op a ym o r ea t t e n t i o nt os t u d yt h ec h a r a c t e r s o ft h e p e r o v s k i t e o f m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n d m a g n e t o c a l o r i c e f f e c ti nt h e f u t u r e k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e ；m a g n e t i cr e f r i g e r a n t ；m a g n e t i c a l o r i ce f f e c t ；m a g n e t i c e n t r o p y ；c u r i et e m p e r a t u r e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：互盗壁匕 日期：o _ o o d 年6 月lde l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钙钛矿复合氧化物 1 1 1 钙钛矿化合物的晶体结构 1 1 1 1 理想的钙钛矿晶体结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的【l 】，最初是指c a t i 0 3 。 典型的钙钛矿化合物的化学分子式是a b x 3 。a 、b 是指金属，x 指非金属，它 们的化学比是1 ：1 ：3 ，有2 0 多种元素可以占据a 位置，比如b a 、s r 、p b 、k 、s c 、 y 以及从l a 至i j l u 的镧族金属，而几乎所有5 0 余种元素可以占据b 位置，能占 据x 位置的不仅仅是o ，还可以是卤族元素f 、c 1 、b r 、i 等。典型的晶胞如图 1 1 ( a ) 和( b ) 所示。a 离子的半径总是比b 离子的大，a 位于立方体的8 个角点上 或立方体的体心；而b n 位于体心或立方体的8 个角点上；x 位于6 个面心或1 2 个棱边的中点，如果从b 位阳离子的配位多面体角度观察，钙钛矿结构是由 b 0 6 j k , 面体共顶点组成三维网格，a 阳离子填充于其形成的十二面体空穴中， 图1 1 ( b ) 清楚的表明：( 1 ) 每个a 阳离子周围环绕着6 个氧阴离子；( 2 ) 在相邻的3 个a 阳离子之间( 它们组成正三角形) 有3 个氧阴离子，它们构成小正三角形， 每个氧离子位于两个相邻a 阳离子中间；( 3 ) 如果以a 阳离子为中心观察，a 阳 离子组成一个六方密堆层，在此密堆层的基本单元正三角形内，有一个氧负 离子密堆单元小正三角形，这是个负电荷集中区，为了使3 个氧负离子稳 定地组合在一起，b 阳离子必须也只有位于此中心。在a 阳离子与氧阴离子的 密堆层中，氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的， 加上a l g t 离子与b 阳离子的立方点阵，这五个立方点阵有序的穿插在一起，就 构成了钙钛矿晶体的单元晶胞( 图1 2 1 2 】。 如果以r a 代表a b 0 3 型结构中离子半径较大的a 离子的平均半径，r b 代 表离子半径较小的b 离子的平均半径，r o 代表氧离子的平均半径，在钙钛矿 结构中，这三种离子半径之间存在如下的几何关系： 哈尔滨t 程大学博士学位论文 r a + r o = r b + r o( 1 - 1 ) 但经实际晶体的测定发现，a 、b 离子的半径都可以有定的范围波动。 如果定义一个容差因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) t ： 一+ ( 砌州 3 翁o o a a oo b ( a ) 以a 为结点的钙钛矿立方 ( b ) 层堆垛面 图1 1 理想的钙钛矿晶胞示意图 f i g 1 1s t r u c t u r es c h e m eo fp e r f e c tm a g a n i t ep e r o v s k i t e ( 1 - 2 ) 当t 在o 7 5 - 1 0 0 之间，所形成的钙钛矿晶体结构稳定。由式( 1 2 ) 可算出 氧化物的容差因子，并判断能否形成a b 0 3 的稳定结构。当两层之间的不匹 配较大时，晶格会发生扭曲，降低其对称性，使所受的应力减小。一般而言， 2 第1 章绪论 当容差因子仁l 时，为立方结构；当o 9 6 t 1 时，为三方结构；当t 0 9 时，为正交结构。 a b q o 图1 2 三个氧立方点阵及其交叉成钙钛矿晶胞 f i g 1 2t e m a t ec u b i c a ll a t t i c ea n dc r o s s e dc r y s t a lp a r 啪e t e r so f p e r v o s k i t c 1 1 1 2 未掺杂的稀土锰氧化物晶体结构 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，图1 3 所示为l a m n 0 3 的晶 格结构，a b 0 3 正交对称可具有两种类型，一种称为o o r t h o r h o m b i c ( a e 2 ，b ； 另一种称为0 7o r t h o r h o m b i c ( c 2 t c 情况下，强电声祸合使得导带电子局域化为极化子，但是当t 降低且 小于t c 时，极化子效应就会突然消失，而出现金属状态。由于电子巡游态与 自陷态之间的竞争是由无量纲比率k f f 所控制的，而k f 提电子自陷能e n 对电子 巡游能t 。抽勺比值。t 。f f 是一个参数化的有效跳跃矩阵元。当k 槌过一个l 靥界值 时，费米液与极化子之间就有一个交叉区，在t 减d x 至l j t c 以下时，自旋变得 有序，使得t 。f r 增加而k 槲少，因此双交换作用导致相变温度与k f 洧关。若用 平均场近似方法解，结果表明当电声耦合发生变化时，双交换作用和 j a h n - t e l l e r 效应的相互影响作用可以成功地解释高温绝缘相存在的原因，以及 在t c 处电阻率的动态变化和对磁场极其敏感的性质。 ? 图1 6 具有五重简并的3 d 能级的场分裂，产生j a h n t e l l e r 扭曲 f i g 1 6f i e l ds p l i t t i n go ft h ef i v e - f o l dd e g e n e r a t ea t o m i c3 dl e v e l si n t ol o w e rt 2 9a n d h i g h e re gl e v e l s t h ep a r t i c u l a rj a h n - t e l l e rd i s t o r t i o ns k e t c h e di nt h ef i g u r ef u r t h e rl i f t s e a c hd e g e n e r a c ya ss h o w n r o d e r 等【9 0 】人基于此更进一步从数学上处理了附加电声相互作用的双交 换作用，成功地解释了部分实验结果。他们在双交换模型中，加入由二重简 哈尔滨工程大学博十学位论文 并传导电子j t 劈裂产生的l o 声子的耦合，在k u b o 和o h a t a 平均场理论中考虑 局域自旋动态特性。忽略空穴间的任何相关效应，假定传导电子只在单e g 轨 道中运动，这是由于任何静态和动态的j t 效应都将使得e g 二重简并发生劈裂， 因此对于掺杂量在0 4 至0 5 范围内使用单轨道近似是适当的。对于低温金属态 使用均匀平均场近似，当温度增加且超过铁磁顺磁转变温度t c 时，自旋极化 效应将使晶格极化子的白陷和局域增强，因此d e 和j t