（纺织化学与染整工程专业论文）含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 摘要 芳香族聚酰亚胺以优异的机械性能、热性能和电性能而引起广泛 关注，并被广泛应用于高温薄膜、粘合剂和模具等领域。但是聚酰亚 胺大多不溶于有机溶剂，通常都是以聚酰胺酸的形式成型，在应用处 最终形成聚酰亚胺。而且这类聚合物大多具有较高的玻璃化温度 ( t 。) ，因此热塑性聚酰亚胺一般都需要在很高的温度下加工成型， 在一定程度上限制了该类聚合物在微电子工业及复合材料方面的应 用。改进聚酰亚胺的加工成型性能最成功的方法之二是引入含氟单 体。 在高新材料的发展过程中，将含氟基团引入聚合物起到了重要作 用，含氟聚合物显示出了优良的热稳定性、耐氧化稳定性、化学稳定 性和优越的电绝缘性能。部分氟化的聚酰亚胺成为近来研究的一个焦 点，重复单元中的含氟基团可以增强其性能。b a b b 及其合作者发现 了一条新的合成路线，制备以三氟乙烯基封端的单体。在此基础上， 通过芳香族三氟乙烯基醚单体的自由基环化聚合反应，成功制备出一 类新型的含全氟环丁基( p f c b ) 的聚合物。这类含有p f c b 环的聚 合物因其较低的介电常数、良好的热氧化稳定性、优异的加工性和 光学性能而受到极大的关注。 本论文以乙酰氨基苯酚为原料，经过b r c f 2 c f 2 b r 氟烷基化、z n 催化脱卤、热环化二聚，以及水解去保护，合成了一种含全氟环丁基 的二胺单体1 , 2 ，3 ，3 ，4 ，4 一六氟一1 ，2 双 4 ( 氨基) 苯氧基 环丁烷。用该 单体分别与酯环二酐双环 2 2 1 辛烷- 2 ，3 ，5 ，6 四羧基2 , 3 ，5 ，6 二酐 ( b h d a ) 、芳香性二酐3 ，3 ，4 ，4 - 联苯四酸二酐( b p d a ) 和3 ，3 ，4 ，4 一二 苯酮四酸二酐( b t d a ) 通过“一步法”制备了三种新型含全氟环丁基 聚酰亚胺。通过粘度测试、溶解性实验、f t - i r 、热失重分析( t g a ) 和差热扫描量热( d s c ) 分析等手段，对所合成的聚酰亚胺的结构与 性能进行了表征。结果显示该类聚酰亚胺可溶于大多数常用极性有机 溶剂，如d m f 、n m p 、t h f ，显示出良好的溶解性能。热分解温度 高于4 8 0 ( 2 ，其中两种聚合物玻璃化温度低于1 5 0 c ，表明含全氟环 丁基聚酰亚胺具有良好的耐热性和可加工性。 关键词全氟环丁基，聚酰亚胺，合成，表征 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fan e wt y p e o fs o l u b l ep o l y i m i d e s c o n t a i n i n g p e r f l u o r o c y c l o b u t a n er i n g s a r o m a t i cp o l y i m i d e sa r ek n o w nf o rt h e i re x c e p t i o n a lm e c h a n i c a l ， t h e r m a l ，a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s eo f t h i su n u s u a lc o m b i i l a t i o no f p r o p e r t i e s ，t h e ya l ew i d e l yu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ef i l l s ，a d h e s i v e s ，a n d m o l d e d p a r t s s i n c em a n yp l sa r ei n s o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t s ，t h e ya r e s o l u t i o np r o c e s s e di nt h ef o r mo ft h e i rp o l y a c i dp r e c u r s o r s ，a n dt h e ni t w a sc o n v e r t e di n p l a c et ot h ep o l y i m i d e s d u et o t h e i rh i g hg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 1 p ，t h e r m o p l a s t i cp i sm u s t b em a l tp r o c e s s e da t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e s i th a sl i m i t e dt h e i ru t i l i t yi nm i c r o e l e c t r o n i ca n d c o m p o s i t ea p p l i c a t i o n s o n eo ft h em o s ts u c c e s s f u l a p p r o a c h e s t o i m p r o v i n gm e l tp r o c e s s a b i l i t yh a si n v o l v e dt h eu s eo f 埘【0 n 0 i n e r sw i t i l f l u o r i n eg r o u p t h ei n c o r p o r a t i o no ff l u o r i n ei n p o l y m e r s i s i m p o r t a n ti nt h e d e v e l o p m e n to fa d v a n c e dm a t e r i a l s e x h i b i t i n gh i g h t h e r m a la n d t h e r m o - o x i d a t i v es t a b i l i t y , c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n ds u p e r i o r e l e c t r i c a l i n s u l a t i n ga b i l i t y ar e l a t i v e l yr e c e n tf o c u sh a si n v o l v e dt h es y n t h e s i so f p a r t i a l l yf l u o r i n a t e dp o l y i m i d e s ，w h e r ep l a c e m e n to ff l u o r i n e c o n t a i n i n g s e g m e n t sw i t h i nt h er e p e a t i n gu n i th a sb e e nu s e dt oe n h a n c e p r o p e r t i e s r e c e n t l y , b a b ba n dh i sc o w o r k e r sd e v e l o p e dan e ws y n t h e t i cr o u t et o m o n o m e r st e r m i n a t e dw i t ht r i f l u o r o v i n y le t h e rg r o u p s an e w t y p eo f p o l y m e rc o n t a i n i n gt h ep e r f l u o r o c y c l o b u t y l ( p f c b ) r i n gw a sp r e p a r e db y t h ef l e e r a d i c a lt h e r m a lc y c l o d i m e r i z a t i o no fa r y lt r i f l u o r o v i n y le t h e r m o n o m e r s b e c a u s et h ep f c b - c o n t a i n i n gp o l y m e r sh a v el o wd i e l e c t r i c c o n s t a n t s ，g o o dt h e r m a l o x i d a t i v es t a b i l i t y , e x c e l l e n tp r o c e s s a b i l i t y , a n d o p t i c a l 仃a n s p a r e n c y , t h e yh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t h u s ，i t w a sp o s t u l a t e dt h a t p f c b c o n t a i n i n gp o l y i m i d e sw o u l da l s od i s p l a y s u p e r i o rp r o p e r t i e s t h a tw o u l dm a k et h e m e s p e c i a l l y a t t r a c t i v ef o r m i c r o e l e c t r o n i c ，o p t i c a la n dc o m p o s i t ea p p l i c a t i o n s ，i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，a n e w t y p e o f p o l y i m i d e sc o n t a i n i n g p e r f l u o m c y c l o b u t a n er i n g sw e r es y n t h e s i z e d d i a n h y d r i d e sa n da n e wd i a m i n e1 , 2 ，3 ，3 ，4 ，4 - h e x a f l u o r o - 1 ，2 - h i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) c y c l o b u t a n e ， w h i c hc o n t a i n sap e r f l u o r o c y c l o b u t a n e ( p f c b ) r i n ga n dw a ss y n t h e s i z e d v i af l u o r o a l k y l a t i o no fc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e4 - a c e t a m i d o p h e n o lw i t h b r c f 2 c f 2 b rf o l l o w e db yz n - m e d i a t e de l i m i n a t i o na n de x o t h e r m i c c y c l o d i m e r i z a t i o n t h r e ea n h y d r i d e si n c l u d i n gb i c y c l o 2 2 1 o c t a n e 一 2 , 3 ，5 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i c2 , 3 ，5 ，6 - d i a n h y d r i d e ( b h d a ) ，b i p h e n y l t e t r a - c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b p d a ) a n d b e n z o p h e n o n e - 3 ，3 ，4 ，4 一 t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d d d e ( b t d a ) w e r e u s e d r e s p e c t i v e l y t h e p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t - i r , i n h e r e n tv i s c o s i t y , s o l u b i l i t ye x p e r i m e n ta n d t h e r m a la n a l y s i si n c l u d i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t g as t u d i e s i n d i c a t et h a tt h ep o l y m e r sw e r ea l ls t a b l eu pt o4 8 0 c d s cr e s u l t s i n d i c a t et h a tt w oo ft h et h r e ep o l y m e r sh a v eat gb e l o w1 5 0 。c t h e p o l y m e r sw e r ef o u n dt ob es o l u b l ei nt h em a i nc o m m o n l yu s e dp o l a r s o l v e n t s s u c h 勰d m f 、n m p 、唧t h u st h ep o l y m e r sc o n t a i n i n gp f c b r i n g se x h i b i t e de x c e l l e n ts o l u b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t y 业( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r ：里曼堕g = ! i 坠gq i 坠g k e y w o r d s ：p e r f l u o r o c y c l o b u t a n e ，p o l y i m i d e ，s y n t h e s i s ， 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，桊尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：专 日期：加口6 年1 月多e l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密g 。 学位论文作者签名： 专勤 l e t ；1 1 1 ：洌锌月；日 指导教师签名 日期：缸1 月夕 碧霉天学 硕士研究生学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 第一章绪论 + n r 器n r 卜 枣季天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 加聚型聚酰亚胺和缩聚型聚酰亚胺。美国宇航局由降冰片烯封端的双马来型低聚 物p m r - 1 5 以及美国国家淀粉和化学公司由炔基封端t h e r m i d 系列聚酰亚胺低聚 物属于加聚型聚酰亚胺，这类聚酰亚胺比较脆，但固化后的树脂作为复合材料基 材，可应用在电路印刷板和一些结构复合材料中【4 】，特别是在火车、汽车、飞机 和近海石油平台等方面的应用引起人们广泛的关注。通过采用相对廉价的二胺和 二酐单体，经过缩合反应制得的聚酰亚胺统称为缩聚型聚酰亚胺。缩聚型聚酰亚 胺由于单体选择范围广，可根据需要设计合成一些具有特定物理性能的聚合物 ( 如高玻璃化转变温度、结晶熔融温度、韧性、模量、熔融粘度、热膨胀系数、 发光性、光无色性、高粘附等) ，已成为聚酰亚胺研究开发的主要领域。 1 2 聚酰亚胺的性能嘲 聚酰亚胺的优异综合性能主要包括以下几个方面； ( 1 ) 热性能：聚酰亚胺具有极好的热稳定性，一般全芳香型聚酰亚胺的热失重 曲线表明，其开始分解的温度均在5 0 0 c 左右，其中由对苯二胺和联苯二酐合成 的聚酰亚胺热分解温度高达6 0 0 ( 2 ，是迄今工业上应用的聚合物中耐热性最好的 品种之一；又如美国杜邦公司的g a p t o n 聚酰亚胺薄膜在空气中3 0 0 c 下加热5 0 0 小时失重仅为4 4 。另一方面，聚酰亚胺还具有耐极其低温的特征，在- - 2 6 9 的液氦中仍不会脆裂。总之，对大部分芳香族聚酰亚胺来说，可以在- - 2 0 0 c 至u 2 0 0 。c 温度范围之内长期使用。聚酰亚胺的热膨胀系数一般在2 - 3 1 0 弓数量级， 而且可以通过分子结构设计来调节聚酰亚胺的热膨胀系数，比如使其热膨胀系数 达到与硅片相同，这一点已经在微电子工业中得到应用。此外聚酰亚胺为自熄性 聚合物，发烟率较低。 ( 2 ) 电性能：聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数一般在3 4 左右，几乎不 随频率的变化而改变，如引入含氟单体或将空气、二氧化硅等以纳米尺寸分散在 聚酰亚胺中，其介电常数可以降低到2 5 左右。聚酰亚胺的介电强度为 t 0 0 , - , 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 7 q c m ，表面电阻率为1 0 1 3 q ，介电损耗角正切 为1 ，5 l o 3 ，这些特性在宽广的温度和频率范围内仍能保持在较高水平。 ( 3 ) 机械性能：聚酰亚胺具有很好的机械性能，其抗张强度一般都在i o o m p a 以上，拉伸模量通常为3 - - 4 g p a ，如k a p t o n 聚酰亚胺薄膜的这两个数值分别为 碧季天学 硕士研究生学位论文 1 7 2 4 m p 棚2 9 6 g p a ，联苯型聚酰亚胺的抗张强度高达4 0 0 m p a ，聚酰亚胺在2 0 0 时其强度保持率高达7 0 一- 8 0 ，在2 5 0 时强度保持率也在5 0 以上，这是其他 聚合物材料难以达到的。 ( 4 ) 耐辐射性能：聚酰亚胺具有很高的耐辐射性能，其薄膜在1 0 9 r a d 剂量的y 射 线辐照后，电性能和机械性能基本保持不变，因此在微电子器件中被广泛用于阻 挡各种射线。 ( 5 ) 气体分离性能：含氮芳杂环的聚合物兼具有高透气性和透气选择性，其中 以聚酰亚胺的综合性能最佳。这类分离膜材料具有透气选择性佳、机械强度高、 热和化学稳定性好、并可制成高透量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点，目前 由聚酰亚胺膜制成的气体膜分离器已有工业应用。 ( 6 ) 液晶定向性能：聚酰亚胺被认为是最理想的液晶显示定向材料。由于聚酰 亚胺本身具有良好的定向作用，对所有的液晶物质都能显示良好的排列效果。其 容易在基片表面形成质地均匀的薄膜，取向功能完全，并且取向后的液晶表现出 具有较高对比度的图像，从而确定了其在聚合物液晶显示工业中的主导地位。 ( 7 ) 其他性能：聚酰亚胺具有极好的耐磨性，摩擦系数为0 1 7 ，与聚四氟乙烯 相仿，但它的磨损远比聚四氟乙烯小。除此之外，聚酰亚胺还具有尺寸稳定性、 无毒性、低吸水性等优良性能，特别是一些聚酰亚胺还具有生物相容性，如在血 液相容性试验中为非血溶性，体外细胞毒性试验为无毒。 1 3 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺通常是由二胺和二酐单体的缩合反应来制备。根据单体活性及聚合 物的溶解性差异可分为“一步法”和“两步法”t 6 , r l 。一步法适用于由反应活性 较低的单体合成溶解性能良好的聚酰亚胺，即在一些高沸点溶剂中( 如间甲酚、 对氯苯酚) ，惰性气体保护下，由二胺和二酐单体高温下进行缩合反应，要求反 应过程中保持体系均相，并及时除去反应过程形成的小分子水。“两步法”则适 用于由反应活性较高的革体合成难溶于有机溶剂的聚酰亚胺，即在n ，n 二甲基甲 酰胺( d m f ) ，n n 二甲基乙酰胺( d m a e ) 或：n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等非 质子溶剂中，由二胺和二酐单体先在低温下进行缩合反应，形成高分子量的聚酰 胺酸溶液，并根据工艺要求加工成薄膜或纤维，然后通过亚胺化得到聚酰亚胺， 蓉霉天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 其中亚胺化又可分为热亚胺化、化学亚胺化或先化学亚胺化转化为聚异酰亚胺再 加热转化为聚酰亚胺。除了这些常规的合成方法以外，人们还研究开发了一些适 合于某些特定场合的合成方法 s - 1 4 。 1 4 聚酰亚胺的应用5 1 由于性能和合成上的特点，在众多聚合物中很难找到像聚酰亚胺这样具有如 此广泛应用领域，且在每个应用领域中都显示出极为突出性能的材料。作为最早 商品化的聚酰亚胺薄膜，在电机的槽绝缘以及电缆绕包材料等方面起着不可替代 的作用。先进的聚酰亚胺复合材料已经应用于航天、航空及火箭的零部件中，是 最耐高温的结构材料之一。美国的超音速客机计划设计时速为2 4 m ，飞行时表 面温度可达1 7 7 c ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 d x 时，据报道已确定5 0 的结构材料是 以聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维复合材料，每架飞机的用量约为3 0 吨。聚酰亚胺 薄膜可以作为分离氢，氮、氧，氮、二氧化碳像或甲烷等气体，或从空气烃类原料 气及醇类溶剂中脱除水分的分离膜材料，亦可作为渗透蒸发膜及超滤膜使用。由 于聚酰亚胺具有耐热和耐有机溶剂的特性，在对有机液体和气体的分离上具有特 别重要的意义。聚酰亚胺在微电子器件中作为介电层可进行层间绝缘，作为缓冲 层有减少应力，提高成品率的作用，作为保护层可减少环境对器件的影响，还可 以对a 一粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。此外，聚酰亚胺还可制成 纤维涂料、粘接剂、泡沫塑料和工程塑料等，在工业中得到广泛应用。近年来， 聚酰亚胺作为功能材料芷崭露头角，如在t n l c d 、s t n - l c d 、t f t - l c d 及未来 的铁电液晶显示器的取向剂材料方面，聚酰亚胺占有十分重要的地位。在光电材 料方面，聚酰亚胺可用作无源或有源波导材料、光学开关材料以及经过分子设计 得到发光材料用于发光器件等，以聚酰亚胺作为发色团的基体可以提高材料的稳 定性。聚酰亚胺光刻胶的使用可大大简化细微加工工艺，总之聚酰亚胺在功能材 料方面还有巨大的潜力可挖。 1 5 改性聚酰亚胺研究 聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性和化学稳定性，很 好的耐溶剂性和尺寸稳定性，因而得到了广泛的应用。但是聚酰亚胺也存在某些 露季天学 硕士研究生学位论文 缺陷和不足，例如耐热性和耐溶剂性能使得其既不熔融也不溶解，给加工和使用 带来诸多困难，如在微器件加工方面，就必须先经过预聚成聚酰胺酸，涂布后再 在高温下固化，使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺【1 5 1 ，这样会产生以下几方面的问题： 1 聚酰胺酸不稳定，易分解，而且保存期短，保存和储运条件苛刻( 一般要求0 以下) ，保存条件和时间长短对产品质量影响巨大；2 亚胺化温度高( 一般 要求大于3 0 0 ) ，时间长，在这样高的温度下器件本身容易损坏；3 热亚胺化 过程中有小分子水产生，这会降低器件的性能。再如聚合工艺，目前所采用的两 步法都只用高沸点的非质子极性溶剂，价格较高，难以除尽，最后还需要高温处 理，从而降低了生产效率。再如聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料用于电路板上的印刷 电路效果优良，可是也存在尺寸不稳定及不均匀性。世界各国都在对聚酰亚胺从 单体合成、聚合工艺直至加工性作更广泛、更深入的研究，使具有优良综合性能 的聚酰亚胺将来在材料领域中显示出更突出的作用。 聚酰亚胺的最大缺点是难溶难熔、成型加工性差、生产成本高，从而阻碍了 这一高性能材料的应用，因此出现了各种各样的改性聚酰亚胺。 1 ，5 1 可溶性聚酰亚胺分子设计 为了改善聚酰亚胺的溶解加工性能，广大科技工作者进行了不懈地努力，虽 然目前人们对聚酰亚胺的结构与溶解性能的关系还不完全清楚，但大量研究表 明，聚酰亚胺具有较高的软化熔融温度和在有机溶剂中的不溶性，起因于其分 子链的刚性、较强的分子链之闻作用力和结晶性等结构特点，因为电子极化和结 晶性会产生较强的分子链之间相互作用【l q ，导致聚酰亚胺分子链紧密堆砌，从而 提高聚酰亚胺的熔融温度和耐溶剂性能。一般认为，影响聚合物溶解性能的因素 主要包括：聚合物分子问的作用力如范德华力( 静电力、诱导力和色散力) 、氢 键和聚合物的结晶能力( 受聚合物链的对称性、规整性、柔顺性及共聚物的结晶 能力等的影响) 。 考虑到现有芳香聚酰亚胺存在豹问题，设计合成具有良好溶解性能同时又能 够保持其原有优异综合性能的芳香聚酰亚胺是十分必要且极具挑战性的。目前使 用的结构改性方法主要有以下几种：1 在聚合物主链中引入柔性结构单元；2 引 入大的侧基或侧链；3 引入扭曲的非共平面结构；4 通过共聚破坏分子链的对 象季天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 称性和重复规整性。这些改性方法都是在分子水平上进行的，即设计合成具有特 定结构的新单体或控制共聚单体反应比例等方法来实现，分别介绍如下： ( 1 ) 在聚合物主链中引入柔性结构单元 在二胺和二酐单体中引入柔性结构单元一般可以提高聚酰亚胺分子链的流 动性，为了保持聚酰亚胺良好的稳定性，这些柔性单元必须有较好的耐热性。文 献中常用的柔性基团有醚键、酮基、砜基、硫醚、次甲基、六氟异丙基等，其中 六氟异丙基的引入效果最为显著，它不仅能增加聚酰亚胺的溶解性、热稳定性、 阻燃性和抗氧化性，而且能够降低聚合物的结晶度，但是含氟单体价格较为昂贵， 从而限制了其应用范围【1 7 1 。m c g r a t h 删等设计合成了含醚键和磷氧键的二胺单体 ( 结构如图1 2 所示) 并制得了在主链中引入醚键和磷氧键的聚酰亚胺。该聚酰 亚胺具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度在2 2 0 2 5 4 之间，并且能在但和 氯仿中溶解，具有较好的阻燃性能。 图l - 2 含磷氧键的二胺分子结构 二胺和二酐单体中柔性基团在芳香环上的连接位置对聚酰亚胺的溶解性也 有显著影响。当在邻位连接时所得聚酰亚胺的溶解性能最好，间位次之，而对位 最差。如含间苯二胺的聚酰亚胺就比含对苯二胺的聚酰贬胺溶解性好。又如二酐 单体中的二苯醚二酐( o d p a ) 有三种异构体，即3 ，3 o d p a 、3 , 4 - o d p a 和 4 , 4 o d p a ，其中由3 ，3 - o d p a 带j 备得到的聚酰亚胺线性最差，因而溶解性最好， e b 3 , 4 - o d p a 锚j 各得到的聚酰亚胺线性较差，溶解性次之，而由4 ，4 o d p a 制各 得到的聚酰亚胺线性最好，溶解性最差【l 明。 4 4 - o d p a 3 ，4 - o d p a3 ，3 - o d p a 图1 - 3 二苯醚二酐的异构体 一6 碧季天学 硕士研究生学位论文 ( 2 ) 在聚合物主链中引入大侧基或侧链 在聚酰亚胺主链中引入大侧基或侧链可以阻碍聚酰亚胺分子链相互靠近，有 效地降低其分子链间的相互作用力，从而提高聚酰亚胺的溶解性，同时还不会破 坏分子链的刚性而保持其热稳定性。例如由二苯酮二酐和五联苯型二胺缩聚制各 聚酰亚胺时，当在二胺单体中引入四个苯基时，所得聚酰亚胺可溶于有机溶剂三 氯乙酸，当取代基是更庞大的联苯基时，所得聚酰亚胺溶解性更好，可溶于d m f 和n m p ，甚至可溶于环己酮和二氯苯【2 0 】。 必一 。西 图1 4 含不同侧基的五联苯二胺结构 均苯四酸二酐是分子最小、刚性最大的二酐，一系列文献报道了在其3 ，6 位 进行苯基口1 1 、三氟甲基阎、三氟甲氧基删、4 三氟甲氧基苯基取代的二酐和 柔性二胺或含有螺旋结构的二胺制得了具有较高热稳定性的可溶性聚酰亚胺。但 由于取代均苯四酸二酐的刚性仍然太强，其和对苯二胺、4 , 4 - 联苯二胺等合成的 聚酰亚胺仍不溶于有机溶剂。 ( 3 ) 在聚合物主链中引入扭曲非共平面结构 oo o 3 ，3 。，4 ，4 - 联苯四酸二酐2 , 2 ，3 ，3 一联苯四酸二酐 图1 5 扭接的联苯四酸二酐( b p d a ) 的结构 囊季天学含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 扭曲、非共平面结构能防止聚酰亚胺分子链紧密堆砌，降低分子间作用力， 从而提高聚酰亚胺的溶解性。例如3 ，3 ，4 ，4 - 联苯四酸二酐( b p d a ) 和其异构体 2 , 2 ，3 ，3 ，联苯四酸二酐是两种含扭曲结构的单体【2 5 l ，这两种二酐中的苯环均没有 共平面，前者两个苯环间的二面角为2 l 度，小于后者。相比较而言，含前者的聚 酰亚胺溶解性要差一些。因此，增大两个芳香环的二面角能够改善聚酰亚胺的溶 解性。 r r = c f 3 ，c h 3 ，p h 图1 - 62 , 2 一双取代一4 4 一联苯二胺的化学结构 最近文献报道的一系列扭曲二胺伫n ，如2 ，2 双三氟甲基4 ，4 联苯二胺， 2 , 2 ，二甲基4 ，4 联苯二胺，2 ，2 二苯基- 4 ，4 - 联苯二胺及2 ，2 一双( 4 一三氟甲基苯 基) - 4 ，4 - 联苯二胺等，能够用来合成可溶性高强度聚酰亚胺。联苯的2 ，2 位引入 取代基，在空间上迫使两个苯环取二面角较大的非平面构象，这使得聚合物链难 以实现长程有序，从而提高了其溶解度，同时刚性结构和耐高温性能得以保留。 其中以2 ，2 ，双三氟甲基一4 ，4 联苯二胺在提高聚酰亚胺的溶解性、保持分子刚性 方面表现特别突出。然而这些扭曲二胺只能在某种程度上提高聚酰亚胺的溶解 性，如由均苯四酸二酐和2 ，2 双三氟甲基4 4 - 联苯二胺缩聚得到的聚酰亚胺仍 不溶于常见的有机溶剂。 0 r - b r ，p h ，c f 3 图1 - 72 , 2 一双取代_ 4 4 5 ，5 - 联苯四酸二酐 此外，一些扭曲的2 , 2 - 双取代4 ，4 ，5 ，5 联苯四酸二酐也被合成出来，由扭曲 碧季天学 硕士研究生学位论文 二胺和扭曲二酐缩合得到的聚酰亚胺极易溶解在丙酮和四氢呋喃中，可以通过简 单的溶液浇铸法得到无色薄膜，在t n 型和s t n 型l c d 中作为负性补偿膜，以提 高可视角【3 2 】。 ( 4 ) 通过共聚破坏分子链的对称性和重复规整性 在合成聚酰亚胺的过程中，如果采用两种二酐或二胺，可以得到共聚型聚酰 亚胺。引入第二种二酐或二胺可以破坏聚酰亚胺分子结构对称性和重复规整度， 从而降低刚性聚酰亚胺分子链间的作用力和结晶度，因此是改善聚酰亚胺溶解性 的一种最便利的方法【3 5 1 。例如对同日性二胺( 特别是对苯二胺、4 ，4 联苯二胺) 的均酐型聚酰亚胺，这种方法是必不可少的。但为了保持均酐型聚酰亚胺的刚性， 加入的第二种共聚二酐单体含量应尽可能低，这样才能保证共聚物的良好溶解性 能和耐热性能。到目前为止加入的共聚柔性二酐含量至少为5 0 ，且多数情况下 是与柔性二胺聚合，如采用均苯四酸二酐、4 , 4 - 二苯六氟丙烷二酐和间苯二胺或 对苯二胺反应，得到了理想的交替共聚聚酰亚胺，其比无规共聚物具有更好的溶 解性能。 1 5 2 功能性聚酰亚胺的研究 通过在聚酰亚胺分子结构中引人某些特殊基团可制备出具有较低介电常数、 低吸湿率、低热膨胀系数、高透明性的聚酰亚胺材料。目前对于这类特殊基团研 究得最多的是氟及含氟取代基。氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、 较小的原予半径、较低的摩尔极化率等可在不牺牲( 甚至有所提高) 聚酰亚胺优良 综合性能的同时赋予其许多独特的性质。例如，由于其较大的电负性，引入的氟 原子可以切断聚酰亚胺分子结构中电子云的共轭，因此制品的颜色很浅。其较强 的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，而其较低的摩尔极化率使聚酰亚胺的介 电常数较低等，因此成为各国科学家研究的热点话题1 3 6 , 3 7 1 。 新型聚酰亚胺材料的设计、合成与发展是基于新型的聚合单体来实现的。聚 酰亚胺的性能在很大程度上取决于聚合单体的性质，对于含氟聚酰亚胺也是如 此。合成具有某些特殊性质的单体，如带有光电反应性、热反应性等基团的单体， 并通过其聚合而赋予聚酰亚胺材料相应的特性一直是聚酰亚胺研究中的热点。例 碧霉天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 如，含有六氟异丙基的二酐单体，2 ，2 - 双( 3 ， 二羧基苯基) 六氟丙烷二酐 ( 6 f d a ) t 3 8 】单体的工业化极大地推动了聚酰亚胺材料的发展，使其性质由传统的 不溶不熔、难以加工成型发展到具有可溶性、易加工成型、易于使用，极大地简 化了其使用工艺，其应用领域也由传统的机械、电子、航空、航天迅速拓宽到微 电子、光纤通讯、液晶显示等。可以说每一种重要单体的工业化都会带来聚酰亚 胺材料的飞速发展。 目前含氟二酐、二胺单体的种类相对较少，已工业化的单体种类就更为有限。 例如目前已工业化的含氟二酐单体只有6 f d a 一种，文献中常见含氟二酐单体的 结构如图1 8 所示p 5 1 ： 0 0 删0 3 f c d a 【4 0 1 o 蹦稍 1 0 f e d a 【4 1 4 2 傩书o 鼢0o 冰o 碧霉天学 硕士研究生学位论文 也v c f = n h v c f 洲一护毗 e f jik r e f ： 【4 6 l 【4 7 l 州敷毗 r e f ： 4 9 】 户厶尸“ 。一t：!-：w一。一一：!兮心。：。，。，：。，。 f - co r r 西 5 1 l g 诗尹一誊创冷一心 【5 4 l 图卜9 常见含氟二胺单体的结构 这一方面是由于合成上的困难，同时也存在着成本上的问题。单体种类的限 制在很大程度上阻碍了含氟聚酰亚胺的应用，已经成为其发展的瓶颈问题。 1 6 全氟环丁基( p f c b ) 型聚合物概述 近四十年来，为适应航空、电子、石油和化工等方面的特殊要求，研究与开 发具有特殊性能的聚合物，已成为高分子科学中的一个重要研究领域。这方面研 究的目标包括寻找具有高性能且加工性好的材料。这些高性能具体来说，大致包 括以下几个方面：有益的化学与热稳定性、出色的电绝缘性、良好的机械强度、 环境耐久性等【5 5 1 。 从已有的聚合物来看，很少有聚合物能同时满足上述所有高性能的要求。例 如，聚四氟乙烯( p t f e ) 及同类含氟聚合物虽然具有出色的电绝缘性能( 它们 具有低的介电常数) 、热稳定性和化学稳定性，但其机械性能差，加工性不好。 这些缺陷特别是加工性能不好限制了该类聚合物的更广泛应用。工程用热属性材 料如聚碳酸酯和聚丙烯腈的热蠕变温度相当低，其热稳定性与化学稳定性并不太 露季天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 好；而热固性材料如环氧树脂具有良好的机械性能和模量，但其电绝缘性能不好 【铜。 全氟环丁基( p f c b ) 型聚合物的出现，为解决这一难题提供了有效手段 1 9 4 7 年，杜邦公司的l e w i s 和n a y l o r 第一次报道了氟化烯烃的环化二聚反应【钢， 这种类型的二聚反应作为芳基三氟乙烯及芳基三氟乙烯基醚等单体进行聚合反 应时的副反应，曾深深困扰生产： 聚合反应 副反应 九十年代初，为克服含氟聚合物加工性能的缺点，美国道氏化学公司的科研 工作者研发出了一类新型的含氟聚合物：全氟环丁基( p f c b ) 型聚合物，这也 就开辟了一个崭新的研究领域5 8 6 3 1 。该类单体中含有两个以上的三氟乙烯基 ( t f e ) 官能团，通过步增式热环化二聚反应，相互交联得到聚合物。 x 仙一挺 一a r 一 + f ff 犷f f 。o a o 一- - f a r o f 三j f 。+ 扛 这种聚合反应条件简单，易于控制，而且反应过程中几乎没有副反应发生， 也没有小分子放出。 p f c b 型聚合物主链上含有芳香基团和全氟环丁基结构。全氟环丁基结构使 该聚合物具有一般含氟聚合物所具有的优异性能，即出色的电绝缘性能、热稳定 性和化学稳定性；同时，这类聚合物主链上还含有芳环结构和醚键，这种结构使 蓉季天学 硕士研究生学位论文 得该类热塑性聚合物和热固性预聚物能溶解于多种有机溶剂中，从而具有良好的 加工性能。独特而优异的性能，使得该类聚合物的研发和应用成为近几年来的研 究热点之一。 该类单体聚合机理比较特殊。例如，苯基三氟乙烯在室温时就迅速发生二聚 反应，且无副反应发生。三氟乙烯基官能团的 2 + 2 】型环化二聚反应，对三氟乙 烯基上的取代基非常敏感。苯基三氟乙烯在室温即发生环化二聚反应，而苯氧基 三氟乙烯在常温下不反应，通常要在高于1 0 0 ( 2 才发生反应。正是苯氧基三氟乙 烯的这种稳定性，使得含有两个以上芳氧基三氟乙烯官能团的p f c b 型单体可以 容易的被合成并分离出。该反应机理符合单一的环加成反应机理，如图1 1 0 所 示。芳基三氟乙烯基醚的环化二聚反应主要以头碰头的方式进行，得到一个l ，2 一 二取代的六氟环丁烷： f f + f j 【油 a 熊一a 池f f f f 图1 1 0 芳基三氟乙烯基醚的环化二聚反应历程 1 7 全氟环丁基( p f c b ) 型聚合物研究现状 虽然p f c b 型聚合物的研究历史不过十年，但由于其出色的性能，该类聚合 物己被尝试用作高性能的建筑涂料、隔层绝缘材科、印刷电路的层压板材，波导 器的电介质、光学仪器涂覆材料以及航天器用涂料等。 其单体的合成手段主要有： 初期合成含全氟环丁基单体是从商业上可提供的双酚开始的。d a v i da b a b b 和d w s m i t hj r 等人相继报道了以1 , 3 苯二酚 6 4 1 、4 , 4 联苯二酚 c o - 、2 , 2 ，二( 4 羟基苯基) 全氟丙烷嘲等为起始原料，合成含有两个三氟乙烯基官能团的单体， 然后在合适的条件下聚合得到目标聚合物。该类单体的合成路线基本相似，概括 如下： 象季支学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 n a o - a r - o n a b r c f 2 c f 2 b r z n b r c f 2 c f 2 0 a 卜o c f 2 c f 2 b 1 而丽一f 2 c = c f o - a r - o f c = c f 2 o 、j i f 2 c = c f o - a r - o f c 2 c f 2 十 f 乡f f jl f 0 7 o a r o 在许多研究人员的努力下，这种含氟单体的种类和合成方法得到了丰富。 d a v i da b a b b ，d w s m i t hj r 1 6 7 和h w ，d e n n i s1 6 8 1 等报道了以对溴苯酚为起始 原料，先合成三氟乙烯基对溴苯酚，然后将该产物进一步转变为格氏试剂或其他 金属试剂。由于金属试剂的活泼性，能与有机硅化合物m e a s i h c i 或有机硼化合 物b ( o m e ) 3 等反应，由此可以合成得到多种不同的中间体，制备具有不同结构 的单体。合成路线如图1 - 1 1 所示： 1 k o h 2 b r c f 2 c f 2 b r b r 臼 j 汉： 三莨：竺：嵩 目c f m e 尸。r 电么 图1 - 1 1 通过格氏试剂合成含硅氧烷结构单体路线 这种通过金属试剂来合成单体的中间体法使锝p f c b 型单体的合成更加便 捷、应用更加广泛，为这一研究领域注入了活力。 觯 人y | ；叫 也 索季天学 硕士研究生学位论文 上述路线主要是从酚和双酚出发，得到单、双官能度单体。也可以从商用的 1 ，3 ，5 苯三酚或者l ，1 ，1 三( 4 羟基苯) 乙烷【硎等作为起始原料，经成盐、氟烷基 化、以及锌粉消除三步反应，得到三官能度单体。d w s m i t h 、d a b a b b 和h a r o l d w b o o n e 等【7 0 7 ”陆续报道相关单体的合成。这类单体的合成路线概括如图1 一1 2 所示： ：一钆：孚占淬：占淬。 郸f f 。a 卸 f x 一- 。 型! ! ! 生b 。 n a 2 c o a t o l u e n e 囊合 h d 0 2 e t o h 图1 1 2 三官能度p f c b 型单体合成路线 含有三个三氟乙烯氧基官能团的单体更多的是被用作交联剂，特别是用作 。 ”一萄 尺y 7 察霉天学 含全氟环丁基新型可溶性聚酰亚胺的合成与表征 p f c b 型热塑性树脂的固化剂。 s h a r o nw o n g ，h o n gm a 等也有合成四官能度p f c b 型单体的报道，该种单体 的聚合物具有极低的光导损失率，聚合之后可用作光导性纤维材料，替代传统的 石英光纤 7 2 , 7 3 】。例如： b r 申， 。淬： h o