（纺织化学与染整工程专业论文）真丝绸常用染料染色性能及竞染作用的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 酸性染料、中性染料是真丝绸染色的常用染料。在生产实际中，为了得到满意色相的 不同色彩的织物，多采用2 a - 3 只染料进行拼色。由于染料本身的化学结构和应用性质各不 相同，导致其对纤维的亲和力和上染率不同，染料在上染纤维过程中出现竟染现象，因而染 料的拼混并非是简单的加和，这给确定新的染料配方带来一定的困难。本文初步探讨了中 性条件下真丝绸常用弱酸性、中性染料的染色性能和拼混染料的竞染作用，为生产中正确 选择拼色染料和分析生产中所出现的病疵，提供了一定的依据。 论文首先对真丝绸常用酸性、中性单染料在一定浓度( o 5 ) 条件下对真丝绸进行染 色实验，利用本实验室自有的计算程序软件包染料数据处理系统计算其染料浓度，进 而计算其染料上染率。在此基础上分析不同类别染料、不同结构染料的染色性能，发现弱 酸性染料的上染率较高，中性染料的上染率较低；同一类别的染料，染料结构不同，其上 染率各异。 将真丝绸常用弱酸性、中性单染料在不同浓度条件下对真丝绸进行染色实验，探讨染 料上染率随浓度的变化情况。结果表明，染料的上染率随染料浓度的增大而提高，当染料 浓度大到一定程度，再增加染料的浓度，染料的上染率不是提高而有下降的趋势。不同类 别、不同结构的染料其上染率随浓度变化的程度不同。 在染色过程中，对染料上染率随温度变化的关系的研究，发现染料的上染率与温度之 间存在着一定的相关关系。在染色过程中，温度的不断提高，染料上染率不断增大；并得 出不同类别、不同结构染料的上染速率不同，三芳甲烷结构弱酸性染料的上染速率最大， 中性染料因其分子量较大与蚕丝纤维有较大的亲和力，上染速率也较大。 论文对真丝绸常用染料的拼混染色情况进行了初步探讨，研究表明，当两种染料以 o 5 ：o 5 浓度拼混染色时，拼混染料在上染真丝绸纤维过程中存在着竞染现象，有时出 现“阻染现象，有时出现“促染现象 ，而有的染料在与其它染料拼混时，其上染率与 单染料相比变化不大，有较好的相容性。 论文在等浓度比混合染料染色研究的基础上，对两只染料不同浓度比下拼混对真丝绸 染色，研究染料浓度比对染料上染率变化情况的影响。实验结果表明，当两染料浓度比为 浙江理工大学硕士学位论文 0 5 ：0 5 时，两染料拼混后其上染率较单染料的上染率发生有较大的变化，而随着染料 浓度比例增大，两染料拼混后染料的上染率较单染料的上染率变化较小，浓度较小的那一 个染料对另一个浓度较大的染料的竞染作用将减弱，而仅起调节色光的作用。 关键词：真丝绸上染率竞染 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c i dd y e sa n dn e u t r a ld y e sa r et h ec o n v e n t i o n a ld y e su s e di np u r es i l kd y e i n g i n p r a c t i c e ，t w ot ot h r e ed y e sa r ec o m b i n e dt og e td i f f e r e n tc o l o rf a b r i c s d u et o t h e i rd i f f e r e n tc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n da p p l i e dp r o p e r t i e s ，d i f f e r e n td y e sh a v e d i f f e r e n ta f f i n i t i e sa n dr a t e so fd y e u p d a t et o w a r d sf a b r i c s ，w h i c hl e a d st ot h e p h e n o m e n o no fc o m p e t i n gd y e i n g t h u st h ec o m b i n a t i o no fd y e si sf a rf r o mas i m p l e a d d i t i o n ，w h i c hb r i n g sc e r t a i nd i f f i c u l t yi nd e c i d i n gn e wc o l o u rs c h e m e t h i s t h e s i sc o m p a r a t i v e l ys y s t e m a t i c a l l ys t u d i e st h ed y e i n gb e h a v i o ro fn e u t r a ld y e s a n dt h ec o n v e n t i o n a lw e a ka c i d i t ya n dt h ec o m b i n e dd y e s f u n c t i o no fc o m p e t i n g d y e i n g ，w h i c ho f f e r sc e r t a i np r o o ff o rc h o o s i n gc o m b i n e dd y e sa n da n a l y z i n gt h e f a u l t sd u r i n gt h ep r o c e s so fp r o d u c i n g t h i st h e s i sr e c o r d sa ne x p e r i m e n ti nw h i c hp u r es i l ki sd y e db yp u r es i l k c o n v e n t i o n a la c i dd y e sa n dn e u t r a ld y e sr e s p e c t i v e l yu n d e rc e r t a i nc o n s i s t e n c y ( 0 5 ) ，t h u sc a l c u l a t i n gt h ec o n s i s t e n c yt h r o u g ht h ed a t ap r o c e s s i n gs y s t e mo f d y e s t oc a l c u l a t et h er a t eo fd y e u p d a t e b a s e do nt h i s ，b ys t u d y i n gt h ed i f f e r e n t k i n d so fd y e sa n dt h ed y e i n gb e h a v i o ro ft h ed y e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，t h e a u t h o rf i n d so u tw e a ka c i dd y e sh a v eac o m p a r a t i v e l yh i g hr a t eo fd y e u p d a t ea n d n e u t r a ld y e sh a v eac o m p a r a t i v e l yl o wr a t eo fd y e u p d a t e ：d y e sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sh a v ed if f e r e n tr a t e so fd y e u p d a t e a ne x p e r i m e n tisc o n d u c t e dt os t u d yt h ec h a n g e so ft h er a t e so fd y e 。u p d a t e i nd i f f e r e n tc o n s i s t e n c yb y d y e i n gp u r es i l k w i t hc o n v e n t i o n a la c i dd y e sa n d n e u t r a ld y e s t h er e s u l ts h o w st h er a t eo fd y e u p d a t ei si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n s i s t e n c y w h e nt h ec o n s i s t e n c yi si n c r e a s e dt oac e r t a i n d e g r e e ，a n dt h ec o n s i s t e n c yi si n c r e a s e da g a i n ，t h er a t eo fd y e u p d a t ed e c r e a s e s i n s t e a do fi n c r e a s i n g t h er a t eo fd y e u p d a t ec h a n g e sw i t h t h ed i f f e r e n tk i n d s a n dd if f e r e n ts t u r c t u r e so fd y e s i nt h ep r o c e s so fd y e i n g ，as t y d yo nt h er a t eo fd y e u p d a t ec h a n g i n gw i t ht h e 浙江理工大学硕士学位论文 c h a n g eo ft h et e m p r e t u r es h o w st h a tt h er a t eo fd y e u p d a t eo fd y e sh a v eac e r t a i n 1 i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h et e m p r e t u r e t h er a t eo fd y e u p d a t ei sg r o w i n gh i g h e r w i t ht h ep r o c e s so fd y e i n ga n dt h ec o n s t a n ti n c r e a s e o ft h et e m p r e t u r e t h i s e x p e r i m n ta ls os h o w st h a td y e so fd if f e r e n tk i n d sa n dd if f e r e n ts t r u c t u r e sh a v e d i f f e r e n tr a t e so fd y e u p d a t e t h eo n ew h i c hh a st h eh i g h e s tr a t eo fd y e u p d a t e i st h ew e a ka c i dd y e sw i t ht h es t r u c t u r eo ft r i p e n y lm a th a n e t y p e t h er a t eo f d y e 。u p d a t eo fn e u t r a ld y e si sa l s oh i g hd u et oi t sh i g e rm o l e c u l a rw e i g h ta n di t s h i g e ra f f i n i t yw i t h s i l kf i b e r t h i st h e s i ss t u d i e st h ec o m b i n a t i o no fc o n v e n t i o n a ld y e so fp u r es i l ka n df i n d s o u tt h a tw h e nd y e i n gp u r es il ki nt h es a m ec o n s i s t e n c y ( 0 5 ) ，t w od y e sh a v ea c o m p e t i t i o n ，s o m e t i m e st h e ya r eb l o c k i n ge a c ho t h e ra n ds o m e t i m e st h e yt h e ya r e a c c e l e r a t i n ge a c ho t h e r w h i l et h er a t eo fd y e u p d a t eo fs o m ed y e sd o n tc h a n g e al o tw h e nc o m b i n e dw i t ho t h e rd y e s ，a n di t sc o m p a t i b i l i t yi sb e t t e r b a s e do nt h er e s e a r c ho fd y i n gi nt h es a m ec o n s is t e n c yb yc o m b i n e dd y e s ，t h is t h e s i ss t u d i e st h et h ee f f e c tt h a tt h er a t eo fc o m p a t i b i l i t yh a so nt h er a t eo f d y e u p d a t ew h e np u r es il ka r ed y e di nt w oc o m b i n e dd y e s t h e r e s u l ts h o w st h a t w h e nt h er a t eo fc o n s i s t e n c yi s0 5 ：0 5 ，t h er a t eo fd y e u p d a t eo fc o m b i n e dd y e s c h a n g e sal o tc o m p a r e dw i t ht h er a t eo fd y e u p d a t eo fs i n g l ed y e s w i t ht h ei n c r e a s e o ft h er a t eo fc o n s i s t e n c y ，t h ec h a n g eo fr a t eo fd y e u p d a t ei sg r o w i n gl o w e r c o m p a r e dw i t hs i n g l ed y e s ，a n dt h ed y e so ft h el o w e rc o n s i s t e n c yo n l ya d j u s tt h e s h a d et ot h eo t h e rd y e s ，a n dt h ee f f e c to fc o m p e t i t i o ni sw e a k e n d k e yw o r d s ：p u r es i l k r a t eo fd y e u p d a t e c o m p e t i n gd y e i n g 浙江理t 大学硕士学位论文 1 1 论文研究的背景和意义 1 1 1 论文研究的背景”帕 第一章绪论 众所周知，丝绸是中国的“瑰宝 ，是中华文化的代表，自改革开放以来，我国茧丝 绸行业迅猛发展，2 0 世纪末中国生丝和坯绸产量约占世界的8 0 和6 0 ，无论总产还是外销， 均居世界第一，在国际市场具有特殊地位。丝绸历来是我国传统的重要出口商品，解放以 来至2 0 0 0 年，我国丝绸类商品出口创汇总额高达4 6 0 多亿美元。2 0 0 4 年全年丝绸商品出口 3 9 9 亿美元，占全国纺织品服装出口总额的6 3 ， ：l 2 0 0 3 年同期增长5 。近年来，我国丝 绸贸易量占世界蚕丝贸易总量的8 0 以上，年出口创汇2 5 亿美元左右，在对外贸易中具有 十分重要的经济地位。可以说，中国是世界上最大的丝绸生产国和出口国。 伴随着世界经济一体化以及我国加入世贸组织，国际丝绸贸易和消费格局的变化，2 1 世纪世界丝绸业呈现新的发展动向。首先，蚕丝是世界唯一消费量最大的蛋白质纤维，素 有“纤维皇后 、“人的第二肌肤的美称，丝绸是传统的高档纺织品，因其外观华丽， 光泽柔和，手感丰满，穿着舒适且具有保健性，深得人们喜爱。特别是人类进入2 l 世纪后， 人们崇尚自然，蚕丝作为“绿色 、“环保 产品的代表之一，成为国际消费的主流，积 极地推动世界丝绸业的发展。其次，国际市场丝绸消费维持低位稳定，并蕴藏着潜力。虽 然近几年来整体消费有所下降，但全球消费总量基本维持在1 0 万吨左右。目前，欧美仍然 是高档丝绸的主要消费市场，且市场需求基本稳定，南美、中东和南非及原东欧国家成为 新的丝绸消费地区，同时拥有1 3 亿人口的中国国内丝绸消费，也是一个有待开发的、巨大 的“隐含”市场。再次，从纤维比重看，蚕丝纤维仅占世界纺织纤维加工总量的o 2 左右， 如此低比重的纤维理应存在着发展的潜力。可以说，2 1 世纪的世界丝绸业将迎来新的发展， 作为我国的传统产业、支柱产业之一的丝绸业，将为我国的经济建设发挥更重要的作用， 将是我国进入w t o 后少数可以主导国际市场的优势产业之一。 因此，为了迎接2 1 世纪丝绸业的新发展，提高丝绸产品的品质，更好的发挥丝绸的舒 适性和保健性的天然优势来满足广大消费者的需求，使丝绸业的发展更趋向于现代化、科 学化，丝绸的染整技术及其染色和整理过程的相关问题引起国内外染色工作者的高度重 浙江理工大学硕士学位论文 视。本文就真丝绸染色常用染料的上染情况及其染色过程中染料的竞染作用进行了系统 研究。 1 1 2 论文研究的意义 所谓染色是染料舍染液而转移到纤维上，最终使纤维染上颜色的过程。在实际生产中， 为了得到不同色彩的染色物来迎合顾客的需要，满足市场的需求，常将两种以上的染料混 合后进行染色，即拼色。由于染料分子间普遍存在氢键、范德华力、库仑力以及偶极偶 极作用、耳相互作用等作用力，从而引起染料在拼混后染色时出现染料吸附及上染率 的变化。v i c k e r s t a f fl e m i n 等人拍1 于1 9 4 6 年首先对直接染料的性能作了研究，提出了两个 染料混合后性能并不是个别染料性能的简单叠加的理论，从而引起了人们对染料混合后在 染色条件下对织物的适用性和染料的混合行为的关注。 酸性染料、中性染料是真丝绸染色的常用染料。一般工业生产中染色时多采用2 3 只 染料进行拼色，染色过程中希望竭染和匀染的时间尽可能短。若选用相容的染料进行拼混 染色，在同样的染色条件下，这些染料的竭染速率值相同，那么染色后织物不仅色相接近、 均匀，而且染色时间可大大缩短。但是彼此相容的染料数量有限，不可能染出所有的颜色， 还是要使用大量的不相容染料来进行拼混。由于染料本身的化学结构和应用性质各不相同， 导致其对纤维的亲和力和上染速率不同，相互间的竞争使每个染料的上染百分率和染色速 率与单一染料染色时相比发生变化，混合染色的上染曲线也随之改变。因而染料的拼混并 非是简单的加和，这给确定新的染料配方带来一定的困难。 为了满足生产的需要，了解染料在上染过程中的上染情况，快速测出上染过程中的染 液浓度，尤其是对混合染料上染情况的研究对染色过程的控制有着积极的作用。关于混合 染料在真丝绸上的上染率的测定和研究，过去很少有人作过系统的工作；染料间存在一定 的作用力导致染料在混合使用时存在竞染作用，对竞染作用的研究至今未见报道。本文将 通过染液浓度测定的方法，对生产实际中真丝绸染色中常用的性能稳定的酸性染料、中性 染料的上染性能进行系统研究，并对染料拼混后混合染料浓度的测定及其变化和其上染情 况进行讨论分析；同时，通过对拼混后染料的上染情况与单一染料染色时的比较，分析混 合染料的染色性能及染料间的竞染作用。希望对生产实际中改进配方，正确选择拼色染料 以及分析生产中所出现的染色病疵提供一定的依据。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 染料浓度测定的研究现状 染料在实际生产使用中，为了得到更多的颜色，大多多种染料拼混后使用。在染色过 程，要想了解某一染料的上染情况，必须测出此染料在溶液中的浓度或其在染物上的染料 量，而染后或染色中染液的染料浓度测定一直是个难点。文献p 1 报道，混合染料浓度的 进行测定的方法主要有液相色谱法、导数光度法、系数倍率法、分光光度法等。其中液相 色谱法、导数光度法、系数倍率这些方法对仪器设备的要求较高、操作复杂，效果并不都 很好。目前，溶液中的染料浓度大多用分光光度法测定，至于纤维上染料含量的测定，可 以先用适宜的溶剂进行剥色，配成一定浓度的染液，再用分光光度法测定其浓度。随着计 算机的普及，计算机测配色得到了广泛的应用，尤其是基于反射测量的配色系统。 1 2 1 分光光度法测定染料浓度 1 2 1 1 分光光度测定染料浓度的原理3 分光光度法测定染料浓度的基本原理基于朗伯一比尔定律n 刁，定律指出被其数学表达 式为：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不 吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。这个定律 可用下列数学式来表达： 彳= l 。g i i o = l 。9 7 1 = 口c 6 式中：a 吸光度a _ 一吸光系数 c - - - 溶液浓度b 液层厚度 式中的a 在一定波长、光径的条件下，与染料稀溶液的浓度成正比。当波长、光径固 定不变时，利用分光光度计，以不同波长单色光透射，可测出相应的吸光度a ，以a 为纵坐 标，波长天为横坐标绘出染料的吸光曲线。从吸收光谱曲线中可以得知染料的最高吸收波 峰的位置，即知染料的色光的纯度。上式表示吸光度与浓度之间呈直线关系。将待测染料 溶液浓度的吸光度与已知浓度的该染料的吸光度比较，即可求出待测染液的浓度。 吸光度有加和性，当溶液中有几种染料同时存在，它们的浓度分别为c 卜c 2 c n ， 3 浙江理工大学硕士学位论文 假设它们之间没有相互作用，在某一波长其吸收系数分别为a l 、a 2 a n 时，则溶液的吸 光度为各种染料的吸光度之和。g f l a - a l c l b + a 2 c 2 b + + a n c n b 。只要染料混合溶 液中的染料已知，即可利用上式计算出各组分的浓度。 1 2 1 2 分光光度法测定染料浓度的应用 分光光度法测定染液浓度相对来说，是一种简单、快捷、条件要求较低的方法，但利 用朗伯一比尔定律和吸光度的加和性测定混合染料的染料浓度时，是在假设染料之间没有 相互作用力的前提下。文献报道，v a s h e n a i 和m g s h e h n 3 1 对c i a c i dr e d1 8 和c i a c i d b l u e4 5 及c i a c i dr e d7 3 和c i a c i db l u e4 5 两组染料的混合溶液进行了分光光度法测定。 测定结果表明，当染料之间没有相互作用时，分光光度法可准确测定各染液的浓度。但染 料混合后由于氢键、范德华力、库仑力以及偶极偶极作用、的相互作用仍存在着一 定的作用力，所以对这些相互存在作用力的混合染料浓度的测定无法较为准确的完成，如 文献n 劬所报道，对染料之间存在相互作用力的混合染料浓度的测定的相对误差仍较大。为 此，科技人员也在此基础上作了大量研究，如杨玉杰等人n 司将偏最小二乘法( p l s ) 、阻 尼因子矩阵( c p a ) 用于分光光度法的测定中去，但由于计算过程较为复杂，仍不能很好 的满足实际生产过程中染料上染情况的过程控制。 1 2 2 计算机测配色的进展 1 2 2 1 基于反射测量的测配色系统 照明光投于不透明的纺织品时，除少数表面反射外，大部分光线进入纤维内部，发生 吸收和散射，光的吸收主要是染料所致，不同的染料选择吸收的光谱不同，导致纺织品形 成各种颜色。同时染料数量越多，吸收的越强烈，反射出来的光越少，可见在染料浓度和 该纺织品反射率之间存在某种关系。实验发现反射率和浓度的关系比较复杂，不成简单的 比例，1 9 3 9 年k u b e l k aa n dm u n k 从完整辐射理论诱导出相对简单的理论，它即与反射率成 n 简单关系，又与染料浓度成线性关系。根据库贝尔卡一芒克理论，有( k s ) m = ( k s ) 。+ 罗k i c i 百 最后转化为求解方程组就可以得到拼混染色中染料的浓度n 引。 库贝尔卡一芒克理论有3 个假设：样品界面上的折射率无变化；光线在介质内被足够地 散射，以致成完全扩散的状态；光线在介质内的运动方向或所谓通道只考虑两个，一个朝 4 浙江理工大学硕士学位论文 上，一个朝下，并垂直于界面。由于纺织品并不完全满足库贝尔卡一芒克理论的假设，k s 值对浓度作图并不总成线性关系，需要根据每一种染料在不同浓度时的实际k s 值进行修 正。目前的测配色软件对浅色样的配色一次配色成功率能达n t o 一8 0 ，对深色则成功率很 低n 刀。 1 2 2 2 基于透射测量的测配色系统 根据朗伯一比尔定律，建立数学模型，融合模糊神经网络系统计算技术，求解方程组 可以得到拼混染色中染料的浓度。根据这一原理建立起的计算程序包可准确、快速测定染 料的浓度，本论文实验部分使用该软件测定染料浓度。 1 3 论文研究方法和内容 1 3 1 论文研究方法 染料在拼色使用过程中，因存在着不同染色性能的染料之间的相互作用和竞染问题， 而且各种染色助剂对各染料的染色性能和光谱性能的影响也不同n 引，因此用简单的刚性信 息处理方法不能取得理想效果。本论文基于柔性计算智能的染料浓度定量计算模型基础上 的计算程序软件包和紫外分光光度法，快速、准确的测定染液和染后残液中染料的浓度。 1 3 1 1 计算程序软件包 该软件包是采用自适应模糊神经计算技术用于染料特征信息提取的网络神经建立柔 性计算，对染料浓度进行定量分析n9 别。该软件包一共分为四个模块： 1 数据管理 ( 1 ) 管理各染料数据。这些数据包括染料的编号、名称、颜色等信息。 ( 2 ) 管理各染料特性数据。染料的特性数据反映了一种染料在各个浓度情况下的光 谱吸收曲线特性，是进行染料浓度计算的基础。 2 基础数据库 根据模糊神经网络计算的要求，建立起适用于柔性计算的数据库。该数据库包括以下 几个部分： ( 1 ) 单色染料数据库 结合实际生产工艺，将测定的各种单色染料在不同浓度以及与染色助剂混合溶解后 得到的光谱数据，经过一定处理后形成光谱数据训练集，作为模糊神经网络学习的目标。 5 浙江理工大学硕士学位论文 网络学习训练后，抽取出染料浓度与光密度值之间的关系，以及光密度值随染色助剂的变 化规律，由此形成单色染料的基础光谱紫外可见吸收数据库。经实验验证，用该程序测得 的染料浓度与实际浓度吻合较好，平均精度为0 2 1 7 ，其相关系数达到0 9 9 9 以上。 ( 2 )多种染料拼混的混合染料数据库 拼混染料溶液其光谱曲线不仅受到染色助剂的影响，而且不同染料分子间作用力不 同，也会引起光谱曲线吸收峰的位移及强度的变化。因此拼混染料的光谱曲线不再是几种 单色染料光谱曲线的简单加和，而具有其特定的规律。将各种染料在不同浓度下以各种可 能的拼混后，测量其紫外吸收光谱性能，将所得光谱数据经过一定处理后形成训练集，经 模糊神经网络学习后，提取混合染料的光谱规律，形成混合染料数据库，经验证，用该软 件测得的平均精度达n o 5 1 8 ，其相关系数达n o 9 9 9 以上。 3 测配色计算 计算程序以模糊神经网络为基础编制而成。该计算方法能够精确、快速、可靠给出多 种染料染色溶液中各染料组分的含量。在连缸染色中用该软件计算单染料的补加量时，连 缸与原缸染色绸之间的色差均在3 4 级，少数可达到4 5 级；用于多种染料拼混后的连 缸染色的各种染料补加量的计算时，能使连缸染色绸与原缸染色绸之间的色差保持在3 级 以上，部分达到4 级口。由于其独特的学习能力，本计算方法对于光谱特征非常接近的染 料，能够给出很好的分辨率。如弱酸性蓝5 g m 、弱酸性深蓝g r 、弱酸性深蓝r 、弱酸性深蓝 5 r 和弱酸性艳蓝g 是多种光谱性能十分接近的染料。它们的化学结构有的非常相似，因此 它们的光谱性能也非常接近。尤其是弱酸性深蓝5 r 和弱酸性深蓝g r 。 s 0 3 n a 弱酸性深蓝5 r 弱酸性深蓝g r 6 n h s 0 3 n a s 0 3 n a 浙江理工大学硕士学位论文 其纯染料的吸收光谱如图卜1 所示。 图1 - 1 弱酸性深蓝5 r 和弱酸性深蓝g r 未加助剂的紫外吸收光谱 弱酸性深蓝5 r一弱酸性深蓝g r 加入各染色助剂后吸收光谱如图1 - 2 所示。 图1 - 2 弱酸性深蓝5 r 和弱酸性深蓝g r i n 助剂的紫外吸收光谱 弱酸性深监5 r一弱酸性深蓝g r 7 浙江理工大学硕士学位论文 由光谱图可以看出，两染料光谱吸收曲线具有相似的峰形，而且最大吸收峰位置非常 接近。只是弱酸性深蓝g r 较弱酸性深蓝5 r 的最大吸收峰紫移，因而透射光更接近红光区。 这类染料进行拼混后，采用一般刚性计算方法是无法计算出各组分的浓度的。使用该程序， 可给出准确的计算结果，可见，该软件具有良好的计算精度和可靠性，尤其是对于光谱接 近或几乎重叠的混合染料有较好的分辨能力。 4 生产工艺配方管理 本模块主要对染料性能、拼色染料品种、连缸生产工艺等进行管理。可调用和重现各 种单色染料在各种条件下的光谱数据，储存了大量生产过程的实际染料配方和染色连缸工 艺参数。 1 3 1 2 研究方法 染液中染料浓度测定及染料上染率计算过程： 1 3 2 论文研究内容 影响染料上染率的因素有很多，拼色时各染料之间的作用力，染料间的浓度比例、染 色时间、温度、助剂的变化对上染率均有较大的影响。本课题将着重探讨在其它工艺因素 相同的条件下，已知化学结构的染料上染性能及相互竞染的性能；对两只染料拼混后染料 8 浙江理工大学硕士学位论文 上染率及上染率变化( 竞染作用) 的初步探讨发现，染料拼混后染料间有较强的作用力， 有的有促染作用，有的有阻染作用，这些方面的研究至今未见报道。本文对染料的竞染作 用进行了初步探讨，具体工作如下： 1 已知化学结构的真丝绸常用酸性、中性单染料在一定浓度( o 5 ) 条件下对真丝绸 进行染色实验，用紫外光谱测定其染液及残液的光谱曲线，根据其光谱曲线利用计算程序 软件包计算其染料浓度，进而计算出染料上染率，并对其与化学结构的关系进行了初步探 讨。 2 真丝绸常用酸性、中性单染料在不同浓度条件下对真丝绸进行染色实验，用计算程 序软件包和紫外分光光度法测其染料原液及染色后残液中染料的含量，计算其染料在不同 浓度条件下的上染率，分析染料上染率随染料浓度的变化情况。 3 在染料浓度o 5 条件下对真丝绸进行染色，随着染液温度的升高测定升温过程中 不同温度下染料的上染率，分析染料上染率随着染色过程的进行、染色温度升高的变化情 况。 4 不同结构的真丝绸常用酸性、中性染料，以相同浓度( 0 5 ) 拼混组成的混合染料， 对真丝绸进行染色实验，用紫外光谱测定染料拼混染后的光谱曲线，根据其光谱特性利用 计算程序软件包计算其拼混染色后各染料的染料浓度，并计算其上染率，通过对拼混后染 料的上染情况与在同等条件下单一染料染色时上染率进行比较，研究其染料上染率情况的 变化，分析染料拼混染色时的竞染作用。 5 不同结构的真丝绸常用酸性、中性染料配制不同浓度比的混合染料，对真丝绸进行 实验，并测其上染率。通过混合染料上染率与同等条件下单染料染色相比上染率的变化， 分析在不同浓度比条件下染料的竞染作用，分析混合染料浓度比对染料上染率的影响。 9 浙江理工大学硕士学位论文 2 i 蚕丝纤维的分子结构嘲 第二章真丝绸染色基本理论 蚕丝纤维是天然蛋白质纤维的一种，主要是由丝素和丝胶两种蛋白质组成，它们占茧 丝总重量的9 0 以上，其中丝素的含量达7 0 - - 8 0 。此外，还有一些非蛋白质成分，如脂 蜡物质、碳水化合物、色素和矿物质( 灰分) 等。丝素属于有机含氮高分子化合物，其元 素组成为c 、h 、n 、o 和少量s ，基本单元结构是q 一氨基酸。丝素蛋白质大分子由十八种氨 基酸组成，极性氨基酸占总组成的3 1 3 ，其中带碱性侧基的氨基酸约2 6 7 ，带酸性侧 基的氨基酸约4 6 ；在非晶区中有约3 7 5 极性氨基酸，其中带碱性侧基的约2 9 3 ，带 酸性侧基的约8 2 删。丝素纤维蛋白质大分子的分子量约3 6 - - 3 7xi 0 5 ，大分子是由多 种a 一氨基酸剩基以酰胺键连接构成的长链大分子，又称肽链。在丝素中，乙氨酸、丙氨 酸、丝氨酸和酪氨酸的含量占9 0 以上，其中乙氨酸和丙氨酸含量约占7 0 ，含侧基小， 因而使蚕丝分子结构较不简单，长链大分子的规整性好，分子链的构象为不溶于水的b 折 叠链形状，有较高的结晶度，结晶度约5 0 - 6 0 2 4 o 非晶区的缝隙通常大于染料分子，绝 大多数染料分子容易进入纤维内部。 2 2 蚕丝纤维的化学性质2 5 1 蚕丝纤维的分子结构中，即含有酸性基( - - c o o h ) ，又含有碱性基团( 一n h 2 - - o h ) ，呈 两性性质。其中酸性氨基酸含量大于碱性氨基酸含量，因此，蚕丝纤维的酸性大于碱性， 是一种弱酸性物质，蚕丝的等电点约为3 5 - 5 2 乜6 1 。 酸和碱都会促使蚕丝纤维水解，水解的程度与溶液的p h 值、处理的温度、时间和溶液 的浓度有很大关系。丝胶的结构比较疏松，因此水解程度比较剧烈，抵抗酸、碱和酶的水 解能力比丝素弱。酸对丝素的作用较碱为弱。弱的无机酸和有机酸对丝素作用更为稳定。 在浓度低的强无机酸中加热，丝的光泽和手感均受到损害，强伸度有所降低，特别是在贮 藏后更为明显。高浓度的无机酸，如浓硫酸，浓盐酸，浓硝酸等的作用，丝素急剧膨润溶 解呈淡黄色粘稠物。碱可使丝素膨润溶解，其对丝素的水解作用，主要取决于碱的种类、 电解质总浓度、溶液的p h 性及温度等。苛性钠等强碱对丝素的破坏最为严重，即使在稀溶 液中，也能侵蚀丝素。丝素中的酪氨酸、色氨酸与氧化剂或大气中的紫外线作用，生成有 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 色物质，使蚕丝泛黄。含氯的氧化剂与丝素作用，能使丝素发生氧化裂解，而且还会发生 氯化作用，使肽键断裂，丝素聚合度下降，强伸度降低，以致失去使用价值。 2 3 染料上染过程及影响上染的因素 2 3 1 染料上染过程嘲 染色是一个复杂的过程。将纺织纤维放入染液中，染料从染液上转移到纤维中，最终 使纤维染上颜色，这一上染过程称为染色。染料之间之所以能染到纤维上是因为它们之间 存在着力的作用，并且以物理、物理化学和化学的不同方式结合在一起。染色过程一般包 括吸附、扩散、固着三个阶段。 1 、吸附 当纤维放入染液中，染液中的染料会逐渐扩散到纤维附近，并渐渐地由溶液转移到纤 维表面，这个过程称为吸附。随着时间的延长，纤维上的染料浓度逐渐增加，染液中的染 料浓度相应降低。染料的吸附是一个可逆过程，在吸附的同时，已上染到纤维上的染料会 更新扩散到染浴中去，这个过程称为解吸。解吸的染料又会吸附到纤维的其它部分。在上 染过程中吸附和解吸同时存在。染色初期，染料的上染率较高，随着时间的延长，上染率 不再增高，最后染色达到平衡。这一过程与染料的亲和力、染液浓度、电解质的加入等有 关。如染料的亲和力大、染液的浓度高，则有利于纤维吸附过程的进行。 2 、扩散 在一定温度条件下，染料由纤维表面逐渐扩散到纤维内部，把纤维染透。一般染色是 在水溶液中进行的，在水里各种纤维会发生不同程度的溶胀。在染色过程中，染料主要是 以单分子或单离子状态在纤维无定形区进行扩散，这也是一种浓度平衡过程，即纤维表面 的染料向浓度较低的纤维内部扩散，而染液中染料则不断地补充到纤维表面，使纤维表面 的染料浓度保持不变，经过定的时间，纤维上的染料浓度与染液中的浓度达到平衡，染 料也就完成了向纤维内部的扩散。 3 、固着 染料通过吸附、扩散，最后必须固着在纤维上，固着也就是染料和纤维的结合。这些 结合的原理很复杂，有物理的作用，也有化学作用。根据染料、纤维材料和染色条件的不 同，固着的方式也不同，可以是共价键、离子键、分子间作用力或其共同作用。 在染色过程中，上述三个阶段往往是同时发生的，没有严格界限，相互之间既有区别 l l 浙江理工大学硕士学位论文 又有联系，又是彼此制约的。但是在染色某一段时间内，某一过程却又可以占压倒的优势。 一般来说，在第一和第二阶段，染料便渐渐从染液( 和介质) 向纤维转移，并向纤维内部 渗透。染料的这种转移过程便称为上染或上染过程。 2 。3 2 影响上染的因素 目前纤维染色大多数是在染料的水溶液中进行的，在水中各种纤维都会发生不同程度 的溶胀，染料主要是以分子( 或离子) 分散状态在纤维的无定形区进行扩散，而把纤维染 透。因此，组成染液的染料溶液或分散液所具有的性质，上染体系达到平衡时染料在纤维 与染液之间的分配浓度，以及染料向纤维内部各部分的扩散速率等，都是上染过程中显示 共同性的重要方面，它们对上染过程的进行都有着直接的影响。 在上染过程中，染色速度是决定染色质量的重要因素之一，它决定于纤维和染料的物 理化学结构，同时亦与染料浓度、染浴p h 值、温度、电解质等许多因素有关。 2 4 真丝绸染色常用染料3 卜踟 蚕丝纤维的分子结构中，即含有酸性基( - - c 0 0 h ) ，又含有碱性基团( 一n h 2 - - o h ) ，呈 两性性质。从丝素纤维的化学组成和结构看，碱性侧基可为直接染料、酸性染料等带阴离 子的染料提供染座，酸性侧基可为碱性染料( 阳离子染料) 提供染座。所以，丝绸具有良 好的染色性能，酸性染料、中性染料、直接染料、活性染料、阳离子染料、还原染料、可 溶性还原性染料、不溶性偶氮染料等都能上染。但在实际应用中，由于丝纤维在碱性介质 中容易受损，因此蚕丝纤维的染色一般不用还原染料和不溶性偶氮染料。各染料特点及染 色配方如表2 - 1 所示口引： 表2 - 1 真丝绸染色常用染料 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 2 4 1 酸性染料 酸性染料为水溶性的阴离子染料，在酸性或中性介质中能对蚕丝等蛋白质纤维进行染 色，是真丝绸染色的主要染料。从化学结构看包括偶氮、葸醌、三苯甲烷、吖嗪、铜亚胺、 硝基和亚硝基等各类染料，分子中一般含有磺酸基、羧基或羟基等基团。酸性染料可分为 强酸性染料和弱酸性染料，强酸性染料分子量小，溶解度大，在溶液中易电离且与纤维的 亲和力较低，要在p h 值2 - - 4 时才能上染。它匀染性好，色泽鲜艳，但色牢度差，多用于 羊毛染色，真丝绸很少使用。 弱酸性染料分子量大，结构较复杂，与丝素纤维的亲和力高，根据各个染料性能的不 同，可在弱酸浴( p h 值4 - 一6 ) 或中性浴( p h 值6 7 ) 中染色，染色牢度较好，真丝织物 主要采用这类染料。 弱酸性染料一般在弱酸浴和中性浴中染色。弱酸浴中p h 值一般控制在4 6 ，这时因 在丝纤维等电点附近，有部分染料可以离子键与纤维结合，但也有部分染料因染液中没有 足够的氢离子使丝纤维带阳电荷而以氢键和范德华力上染纤维。当染料在中性浴中染色， 染液的p h 值一般控制在6 7 左右，这时丝纤维大分子几乎不带阳电荷，染料分子只能以 氢键和范德华力上染纤维。 丝绸所用酸性染料多为弱酸性染料。酸性染料色谱齐全，其中部分品种颜色鲜艳，价 值低廉，染色方便，但色牢度特别是湿处理牢度不够。 2 4 2 中性染料 中性染料是一种可在中性或弱酸性染浴中染色的染料，属酸性染料中的一个系列，由 特殊结构的酸性染料与金属离子如铬、铜、钴等络合而成，大多数为二个偶氮染料分子与 一个铬或钴金属原子形成的络合物( 称1 ：2 型金属络合染料) 。近来开发的中性染料往往 引进磺酸基以提高染料的溶解度，但1 ：2 型金属络合染料的色泽不及1 ：1 型金属络合染 料鲜艳。用于丝绸弱酸性浴染色时主要依靠染料所带阴离子与丝纤维的阳离子形成离子键 结合，但在中性浴中以氢键与范德华力上染为主。中性染料的色谱不全，丝绸染色多用其 棕、灰、黑等深色，色牢度优于酸性染料，耐日晒牢度更好，不需固色，但色泽不及酸性 染料艳亮。 其中l a n a s e t 染料n 氐3 7 1 是改良的1 ：2 金属络合染料，染料体系由染料、配套匀染剂 与羊毛等电点接近的缓冲体系组成。染料目前有十多个品种，各染料的配伍性优良，染色 1 3 浙江理工大学硕士学位论文 性质接近，重现性较佳，有较好的匀染性能，并且有较高的上染率，常用于真丝绸染色。 2 4 3 直接染料 直接染料能溶于水、不需媒染剂即可直接使纤维染色的一类染料；从化学结构看多属 带有一个或多个磺酸基、羧基等可溶性基团的双偶氮、三偶氮或多偶氮染料，其中联苯胺 系列直接染料以往占有重要的地位，由于联苯胺有致癌性，该系列染料已被禁用。直接染 料染丝绸时在酸性介质中以离子键结合、中性介质中依靠氢键和范德华力结合而上染。直 接染料色谱齐全，价格低廉，操作方便，使用面广，但因分子中含有水溶性基团，上染后 易落色，故水洗牢度和日晒牢度不高，色光萎暗，上色率也不高。丝绸印染中多用其深色 以补充酸性染料色谱的不足。 2 4 4 活性染料 活性染料又称反应性染料，其结构由染料母体、活性基团和架桥基三部分组成。染料 母体结构与酸性染料相似，带有磺酸根的偶氮结构、葸醌结构、酞菁结构等。活性染料能 与丝纤维中的酸性氨基酸形成共价键，故有极好的染色牢度，且有较广的色谱范围，色泽 鲜艳度虽逊于阳离子染料和酸性染料，但优于其它各种染料。由于活性染料染色坚牢度极 好，而国内染色设备的在线检测控制水平较低，一旦上染过量不易剥色回修，影响了活性 染料在真丝绸染色中的推广使用啪1 。 2 4 5 阳离子染料 阳离子染料属碱性染料(