（材料学专业论文）镁合金在hfc134a气氛中的氧化行为及与陶瓷材料的作用研究.pdf

摘要 摘要 本文对镁熔体在l ，1 ，1 ，2 四氟乙烷( h f c 1 3 4 a ) 与空气或c 0 2 混合气体中的氧 化行为以及a z 9 1 、m b l 5 和m b 8 镁合会熔体在h f c 1 3 4 a 与空气混合气体中的 氧化行为进行了系统的研究，分析了氧化膜组成及结构特征，考察了h f c 1 3 4 a 浓度、熔体温度、保温时日j 以及混合气体组成对氧化过程的影响，探讨了氧化机 理。针对熔炼过程中镁合金熔体与铁坩埚作用而引起的合金污染问题，还研究了 镁合会熔体与陶瓷材料之间的相互作用。主要研究内容和结果如下： l 、对镁及镁合金熔体在h f c 1 3 4 “空气混合气体保护下表面形成的氧化膜 进行了分析，结果表明：镁及镁合金熔体表面所形成的氧化膜主要由m g f 2 、m g o 和c 组成，其中a z 9 1 镁合金的氧化膜中还含有少量的a l f 3 、a 1 2 0 3 等物质；m b l 5 镁合金的氧化膜中还含有少量的z r f 4 、z 巾2 等物质；m b 8 镁合会的氧化膜中存 在少量的c e f 4 、a 1 f 3 、c e 0 2 等物质。氧化膜中各组分的含量以及氧化膜的形貌 和厚度随着混合气体中h f c 1 3 4 a 的浓度、熔体温度和保温时间的变化而发生变 化。在氧化膜中，沿厚度方向，每个组分的分布也不很均匀。 2 、对镁及镁合会熔体在h f c 1 3 4 “空气混合气体中的高温氧化动力学行为 进行了研究，结果发现：随着混合气体中h f c 1 3 4 a 浓度和熔体温度的不同，镁 及镁合金熔体具有不同的氧化动力学特征。当h f c 一1 3 4 a 浓度较高时，在熔炼温 度范围内，氧化动力学表现出抛物线( 或直线与抛物线的组合) 特征；当h f c 1 3 4 a 浓度较低时，在熔炼温度范围内，氧化动力学表现出线性( 或抛物线与直线的组 合) 特征；当h f c 1 3 4 a 浓度处于中间值时，氧化动力学由低温时的抛物线特征 转变为高温时的线性特征。氧化速度随着混合气体中h f c 1 3 4 a 浓度的增加和熔 体温度的降低而减小。 3 、镁熔体在h f c 1 3 4 a c 0 2 混合气体保护下表面所形成的氧化膜主要由 m g f 2 、m 9 0 和c 以及少量的c 0 和c 0 2 组成，其氧化行为与混合气体中h f c - 1 3 4 a 的浓度和熔体温度有关。当熔体温度较低时，氧化过程基本上遵循抛物线规律； 当熔体温度较高时，在h f c 1 3 4 a 浓度较高的混合气体中，氧化服从抛物线规律， l 两北t 一业大学博十学帝论文 而在h f c 1 3 4 a 浓度较低的混合气体中，氧化服从线形规律。氧化速度随 h f c 1 3 4 a 浓度的增加和熔体温度的降低而减小。 4 、分析和测定了h f c 1 3 4 “空气混合气体保护镁及合金熔体时的气体成分 变化及h f c 1 3 4 a 的分解率，结果表明：经过高温熔体后的混合气体中主要含有 0 2 、n 2 、c 0 2 、c 0 、h f 和未反应的h f c 1 3 4 a ，还可能含有微量的c 2 f 6 、c 5 h 1 2 和c o f 2 。在7 0 0 时，1 h f c 1 3 4 a 的分解率在8 0 左右，h f 的含量为1 2 6 p p m 。 5 、探讨了镁熔体在h f c 1 3 4 a 空气混合气体中的氧化机理，并讨论了合金 元素、混合气体组成及熔体温度对氧化过程的影响。结果表明，镁熔体表面生成 的以m g f 2 为主的致密复合氧化膜是混合气体对镁熔体具有保护性的直接原因。 6 、从热力学角度对一些金属氧化物和非金属化合物陶瓷材料在镁及镁合金 液中的高温化学稳定性进行了理论分析，并结合实验研究了s j 3 n 4 s i c 复合材料 代替铁基材料作为熔镁及镁合金坩埚材料的可能性，结果表明，s i 3 n 4 s j c 复合 材料可以作为镁及镁合金产品熔炼时的坩埚材料。 关键词：镁，镁合金，h f c 1 3 4 a 气体，氧化热力学，氧化动力学，坩埚材料 摘要 a b s t r a c t l nf m st h e s i s ，t h eo x i d a c i o nb e h a v i o ro fm o i t e nm a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma l l o y s i nt ka t m o s p k r e s 。fa i rc o n t a i n i n gh f c 一13 4 ah a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yl n v e s t i g a t e d n eo x i d ep m d u c t so nt h em e i l sw e r ee x a m i n e db ys e m ，e d s ，x r d ，x p s 柚da e s t h eo x i d a t i o nk i n e t i c s 协r ee x a m l n e db yt h ew e i g h ig a i nm e t h o dt h ee f 亿c t so ft h e c o n c e m r “o no fh f c 1 3 4 ai 口t h eg a s e sm i x t u f e ，m e l tt e 【i l p e f a c u r e ，e x p o s u r et l m ea n d g a sc o m p o s i t i o no nt h eo x i d a t l o nb e h a v i o rw e r es m d i e da 1 1 dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d i na d d i t l o n ，i 1 1o r d e rt os o l v et h ep o l l u t l o np r o b l e mo fi m p u n t y e l e m e n t sf r o mi r o n - b a s ec n l c i b l e st om o l t e nm a g n e s i u ma i l di _ l sa l i o y sd u n gm e i t i n g t h er e a c t i o n sb e t w e e nm o l t e nm a g n e s i u ma 1 1 ds o m ec e r a m i cm a t e n a l sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h em a i nc 。n i e n t sa n dr e s u l t sa r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s ： 1t h em i c m s t 九j c t u r eo ft h es u h c en l m s ，f o 盯r l e do nm o l t e nm a g n e s l u ma n di t s a l l o y si nt h ea t m o s p h e r e so fa i rc o 嘶n l n gh f c 1 3 4 钆h a sb e e ns t u d l e d t l wr c s u l t s s h o w e dt h a tt h e 疗l mf o r m e do nm o l t e m a g n e s i u mw a sc o m p o s e do fm g f 2 ，m g oa 1 1 d cr h e6 l mo nm o l t e na z 9 1a l l o yw a sm g f 2 ，m 9 0 ，ca 1 1 ds m a l la m o u n to f a l f 3a n d a 1 2 0 t h en l m o nm o l t e nm b l 5a 1 1 0 yw a sm g f 2 ，m g o ，ca n ds m a l l 姗o u n co f z r f 4 ， a n dz r 0 2t h en i mo nm 0 1 t e n b 8a 1 1 0 yw a sm g f 2 ，m g o ，ca n ds m a l la 巾o u mo f c e f 4 ，a 】f a 1 1 dc e 0 2t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h i c k n e s so ft h en l m sa sw e l la s t h ec o t e n io fe a c hc o m p o n e ti nt h e 士i l m sv a r i e dw i t hc h ec o n c e n t r a t i o no fh f c l3 4 a i nt h eg a s e sm i x t u r e ，m e l tt e m p e r a t u r ea 1 1 de x p o s u r et i m et h ed i s t r i b u t i o no fe a c h c o m p o n e n ct 1 1 r o u 百1 0 u it h en l m t h l c k n e s sw a su n e v e i l 2t h eo x l d a t i o nk i n e t i c so f m o l t e nm a g n e s i u ma n di t sa l l o y si nt h ea n o s p h e r e so f a i rc o n t a i n i n gh f c - 1 3 4 aw e r ee x a m i n e db y 【h ew e i g h tg a i nm e t h o di tw a sf o u n dc h a i t h eo x i d a t i o no f m o l t e nm a g n e s i l l ma n di t s “l o y si nt h ea t m o s p h e r e so fa i rc o f n a i m n g h f c 13 4 ae x h j b i t e dd 伯电r e n tk i n e t i c sm o d e sa st h ec o n c e n t r a t i o no f h f c 1 3 4 ai nc h e g a s e sm i x t u 心a 工1 dm e l tt e m p e r a t u r ec h a 工1 9 e d t h eo x i d a t i o nf o rm o i t e nm a g n e s i u m l i i 两北f 。业大学博十学何论文 a n di t sa l i o y so b e y e dp a r a b o l i cl a w sa t1 1 i g h e rh f c 1 3 4 ac o n c e n t r a t i o na n dl i n e a r l a w sa tl o w e rh f c 1 3 4 ac o n c e n t r a t i o n u n d e rt h es a m eh f c 1 3 4 ac o n c e n t f a t i o na n d m e l t 地m p e r a t u r e ，t l l eo x i d a t i o nk j n e “c so ft h em e l t ss o m e t i m e sc h a 置1 9 e d 矗o mo n e p a t t e mi m oa n o t h e rp a t t e mw i t hi i l c r e a s i n ge x p o s u r et i m e t h eo x i d a t i o nr a t eo f m o l t e nm a g n e s i u ma i l di t s a 工j o yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f j j f c 一1 3 4 ai nt 1 1 eg a s e sm i x t u r ea j l dd e c r e a s i n gm e l tt e m p e r a t u r e 3i tw a sf o u n dt h a tt h ef i l mf o 肌e do nm o l t e nm a g n e s i u mi nt h ea c l o s p h e r e so f c 0 2c o n t a i n i n gh f c 1 3 4 ac o n s i s t e do fm g f 2 ，m 9 0 ，ca 1 1 dt r a c e so fc oa i l dc 0 2 t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fm o l t e nm a g n e s i u m 血t l ea t m o s p h e r e sw e r ed e p e n d e n to n m ec o n c e n t r a t i o no fh f c 一13 4 ai nt h eg a s e sm i x t u r ea i l dm e l tt e m p e r 舢e a t l o w e r t e m p e r a t u r e ，t h eo x i d a t i o nl ( i n e t i c s a l m o s tf o l l o w e dp a r a b o l i cl a w a th i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sf o l l o w e dp a m b o l i cl a w 、v h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h f c 一13 4 ai n 血eg a s e sm i ) ( t u r ew a sh i 曲e r ，b u tf o l l o w e dl i n e a rl a ww h e nt h e t h f c 一13 4 ac o n c e n t r a t i o nw a sl o w e r t h eo x i d a t i o nr a t ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e m r a t i o no f h f c 一1 3 4 ai nt h eg a s e sm i x t u r ea 1 1 dd e c r e a s i n gm e l tt e m p e r a t u r e 4t h ed e 伊a d a t i o np m d u c t sr e s u i t i n gf 而mt b ei n t e r a c t j o no ft h ec o v e rg a s e s m i x t u r ew i t ht h eh e a t e dm e l ts u r f a c ew e r em e a s u r e db yf t i r ，g c m sa 1 1 dg c t h e r c s u l ts h o w e dt h a tt 1 1 e p r i m a r yd e g r a d a t i o np r o d u c t s a r ec 0 2 ，c o ，h f t h e d e g r a d a t i o nr a t eo f1 h f c - 13 4 ai na i ra t7 0 0 w a sa b o u t8 0 h fc o n c e n t r a t i o n w a sa b o u t1 2 6p p mw h e nu s i n ga j ra sad i l u e n t 5b a s e do nt h ea b o v er e s u l t sa 1 1 d 血e r r n o d ”a m i ca i l a l y s i s ，t h eo x i d a t i o n m e c h a n i s mo f m o l t e nm a g n e s i u mi nt h ea t m o s p h e r e so f a i rc o n t a i n i n gh f c 一1 3 4 aw a s d i s c u s s e d t h ee f 传c t so fa l l o y i n ge l e m e n t s ，d i l u e n tg a sa n dm e l tt e m p e 舢r eo n o x i d a t i o nw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c t i v ep r o t e c t i o no fh f c - 1 3 4 a f o rm o l t e nm a g n e s i u m t h ei sm a i n l yd u et ot h ef o m l a t i o no fm g f 2i 1 1t h eo x i d ef i l m 61 1 1o r d e rt on n das u i t a b l ea l t e m a l i v et oi r o n _ b a s e dc m c i b l ef o rm a g n e s i u r na 1 1 d i t sa 1 1 0 ym e l t i n g ，t h ec h e m i c a l s t a b i l i t y o fs o m ec e r 锄i cm a t e r i a l si nm o l t e n m a g n e s i u m a n dm a g n e s i u m a l l o y w a sd i s c u s s e db a s e do nt h er e s u l t so f | v 柏耍 t h e 丌n o d y n 锄j c sc a i c u i a t i o nt h es t a b m t yo fs i 3 n 4 ，s i ct ol i q u i dm a g n e s i u ma n di t s a l l o yw a sa l s ot e s t e db ye x p e r i m e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts i c s b n 4 b a sg o o ds t a b i l i t yt oj i q u i dm a g n e s i u n 】a n d1 t sa 1 1 0 ys oi tm a yu s e da st h em a t e r i a ：so f c m c i b l ef o rm a g n e s i u ma n di t sa l i o ym e l t i n g k e yw o r d s ：m a g n e s i u m ，m a g n e s i u ma u o y ，o x i d a t i o nt h e r m o d y n a m i c s o x i da l i o n k i n e “c s t h ec e r a m i cn l a t e r i a l s v 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查 阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北工业大学， 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：隧 一年f 。月呵 日 ， 师签_ 钵 z ，口二年d 月罗日 f 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所 知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已 申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：覃幽 加m 6 年，口月可日 论文的主要创新和贡献 论文的主要创新和贡献 1 、确定了镁及a z 9 l 、m b l 5 和m b 8 镁合金熔体在h f c 1 3 4 a 空气混合气体中 表面所形成氧化膜的成分和结构，镁熔体在h f c 1 3 4 a c 0 2 混合气体中表面所形 成氧化膜的成分和结构，揭示了氧化膜成分和结构随h f c 1 3 4 a 浓度、熔体温度 和保温时间变化而变化的规律。 2 、分析了h f c 1 3 4 a 空气混合气体在保护镁合金熔体过程中的成分变化。发现 含h f c 一1 3 4 a 的空气经与高温镁台金液接触后的气体中主要有0 2 、n 2 、c 0 2 、c o 、 h f 和h f c - 1 3 4 a ，还可能含有微量的c 2 f 6 、c 5 h 1 2 和c o f 2 。 3 、揭示了镁及a z 9 1 、m b l 5 和m b 8 镁合金熔体在h f c 1 3 4 “空气混合气体中 的氧化动力学行为，以及镁在h f c 1 3 4 a c 0 2 混合气体中的氧化动力学行为，发 现镁及a z 9 l 、m b l 5 和m b 8 镁合金熔体在含h f c 1 3 4 a 混合气体中的氧化行为 主要与h f c 1 3 4 a 的浓度有关，也受熔体温度的影响。 4 、阐明了镁熔体在h f c 1 3 4 “空气混合气体中的氧化机理，解释了混合气体组 成、合金元素和熔体温度对氧化过程产生影响的原因。 5 、分析了几种陶瓷材料替代铁基金属材料作为熔炼镁及镁合金坩埚材料的可能 性，确认并经实验验证s i 3 n 4 s i c 复合材料可以作为熔炼镁及镁合金坩埚材料。 v i 第1 章绪论 第l 章绪论 镁是地壳中储藏量丰富的元素之一，其蕴藏量为2 3 5 ，仅次于铝、铁、钙、 钠、钾，而且分布广泛。海水中含有更为丰富的镁元素，含量为0 1 3 ，总量达 2 3 1 0 ”吨，假如每年用海水生产1 0 0 万吨镁，则可以生产2 3 万年【l 】。因此，可 以说镁是种取之不尽，用之不竭的资源。2 0 世纪9 0 年代以来，随着许多金属 矿产资源r 益趋于枯竭以及人类对能源危机和环境污染问题的同益关切，镁及镁 合金的研究和应用引起全世界的高度重视，世界各工业发达国家从战略高度出发 相继出台了各自的镁研究计划，投入大量的人力、物力和财力，协调和组织各方 面的研究力量，展丌了对镁及镁合金的基础和应用的综合性研究【2 】。可以确信， 随着研究的深入和应用范围的扩大，镁合会将会成为继钢铁、铝合会之后的第三 大工程会属材料和2 1 世纪最富有丌发和应用潜力的“绿色工程材料”p 。】。 1 1 镁及镁合金概述 1 1 1 镁的性质 镁是元素周期表中第二主族化学元素，原子序数为1 2 ，核外电子分布为 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，原子量为2 4 3 0 5 。纯镁为一种银白色的金属，晶体结构为密排六方。 镁的一些物理特性如表1 1 ，可以看出，镁的密度比较小，在常用的金属结构材 料( 铝、钛、铁) 中镁是最轻的，它比铁轻7 9 ，比铝轻l 3 。随着温度的增加镁的 表1 1 镁的主要物理性质【8 】 t a bj e l 1p h y s i c a lp r o p e n i e so f m a g n e s i 岫 名称数值名称数值 原子体积1 3 9 9c m 3 m or l 沸腾温度( p = o1 m p a ) 1 】0 7 原子半径 o 1 6n m 熔融清热( 9 9 9 3 m g ) 8 7 8 64 4 1 8 4j m o 一 密度2 0 1 7 4k g m j 蒸发济热l1 0 7 1 2 76 6 3k j - m o l 。1 ( 9 99 m g ) 6 5 1 1 5 7k g m 。2 5 1 4 0 6 8 4k jm o l 1 7 0 0 1 5 4k g m 。 升华热6 5 l 1 4 2 3 6 3k jm o 一 熔点 6 5 i 2 5 1 4 6 4 84k j m o l 。1 两北i ：业大学博十学位论文 密度减小，其主要原因是晶格距离随温度上升而增大。镁的蒸气压相当高，6 2 7 时为2 1 5 9 5 p a ，7 2 7 时为1 0 3 7 1 p a ，因此镁极易挥发。 铸造镁的抗拉强度约为8 0 1 3 0 m p a ，锻造镁为2 5 0 m p a 左右。铸造镁和锻造 镁的伸长率分别为3 6 和8 1 0 ，布氏硬度h b 分别为2 5 3 0 及3 0 3 5 ”。 1 1 2 常用镁合金 由于纯镁的力学性能低，所以不能直接作为结构材料使用，通常要添加其它 合金元素来改善其力学性能。镁可与铝、锌、锂、铜、锰、锆和稀土等元素形成 合金，一般来说镁合金可依据其化学成分、成型工艺和是否含锆进行分类【2 ，9 ，1 m “j 。根据化学成分，镁合金主要划分为m g 一舢、m g - z n 、m g m n 、m g - r e 、m g - z r 、 m g a 卧m g - t h 和m g l i 等二元系，以及m g a l z n 、m g - a l m n 、m g m n - c e 、 m g z n z r 和m g r e z r 等三元系以及其他多元系镁合金。根据加工工艺，镁合金 可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。根据是否合锆，镁合金可划分为无锆镁 合金和含锆镁合金。 目前国外在工业中应用较广泛的镁合金是压铸镁合金，主要有以下4 个系 列：a z 系列m g a 1 z n ，a m 系列m g a l m n ，a s 系列m g a l s i ，a e 系列 m g a l r e 。我国铸造镁合金主要有以下3 个系列：m g a l z n ，m g z n z r 和 m g - z n z r - r e 。变形镁合金有：m g m n 、m g a l - z n 和m g z n z f 【9 】。一些常用镁 合会的化学成分见表1 2 。 1 - 1 3 镁合金的特性 镁合金一般具有以下特性n2 ，m 5 】： ( 1 ) 密度小( 比纯镁稍高一点) ，通常为1 7 5 1 9 0 9 c m 一，仅为铝合金的2 3 。 ( 2 ) 比强度和比刚度高。镁合金的强度接近铝合金，但因为镁合金的密度小， 所以镁合金的比强度明显高于铝合金和钢，比刚度接近于铝合金。与工程塑料相 比，镁合金的比强度没有工程塑料尤其是纤维增强塑料的高，但其弹性模量和比 刚度远高于工程塑料。 ( 3 ) 比弹性模量与高强度铝合金、合金钢大致相同。 ( 4 ) 高的震动阻尼容量，即高的减振性，适合于制造抗振零部件。 ( 5 ) 优良的导电性、导热性和电磁屏蔽特性。 ( 6 ) 优良的切削加工性能，其切削速度大大高于其他合金。 ( 7 ) 镁合金在铸造方面具有更大的适应性，几乎适应各种铸造工艺成型。 2 第1 章绪论 表1 2 常_ 【 j 镁合金的化学成分 t a b l el - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a g n e s i u ma l i o y s ，i n 叭 ( 8 ) 镁合金易于回收，具有节能环保的社会效益。 1 1 4 镁合金的应用 由于镁合金具有上述特性，因而在汽车、电子、航空航天等领域得到广泛应 用。 1 ) 镁合金在汽车工业中的应用 2 0 世纪9 0 年代以来，各国，尤其是发达国家对汽车的油耗和尾气排放提出 了越来越严格的限制。1 9 9 4 年欧洲明确提出开发“3 公升百公里油耗轿车”的 要求 1 6 】，美国提出了“p n g v ( 新一代交通工具) 的研究计划，其目标也是生 产出每百公罩耗油3 公升的轿车，整车8 0 以上的部件可以回收。这迫使汽车 制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车。 镁合金比重轻、比刚度高等特点，正好符合汽车减重、降低能耗和废气排放，改 两北丁业大学博十学位论文 善动力性能等要求，因此，世界各大汽车制造商，如北美的福特、通用和克莱斯 勒以及德国的大众等汽车公司【1 8 t 们，近年来高度重视镁合会在汽车上的应用， 相继开发出多种汽车用镁合金零部件。国内的上海乾通汽车附件有限公司、东风 汽车公司和长安汽车公司等【l6 j 都自主开发了变速箱上盖、离合器壳等镁合金汽车 零部件。汽车上的镁合金用量在1 9 9 7 年为6 4 h ，到2 0 0 6 年对镁合金的需求将达 到2 0 0 k t i l 。目前，汽车用镁合金零部件己超过6 0 种，涉及到仪表盘、座椅架、 轮毂、变速箱壳、转向系统、气缸盖、进气歧管、门框、车体外部件、发动机箱 体和离合器支架等。 2 ) 镁合金在电子工业中的应用 电子工业是当今世界发展最为迅速的行业，也是新兴的镁合金零部件应用迅 速扩展的领域。电子工业对镁合金的增长需求缘于镁合金重量轻、比刚度高和具 有良好的薄壁铸造性能等方面的优点；同时，其导热性好、热稳性高、电磁屏蔽 性能和阻尼性能好以及可回用性等特性，也特别适合电子产品的轻量化、微型化、 集成化和环境友好方面的要求，也是电子行业将目光投向镁合金的重要原因。在 国外，尤其是在日本，便携式电脑、电视机、摄录器材、移动电话中镁合金已有 相当广泛的应用，并有取代塑料外壳的趋势 2 1 2 2 1 。 3 1 镁合金在航空、航天工业中的应用 镁合金很早就在航空工业中得到应用，但是由于镁合金的耐腐蚀性差，在一 定程度上限制了其应用范围。而到了2 0 世纪9 0 年代，在汽车工业发展的推动下， 解决了镁合金一些存在的问题后，镁合金又重新登上了航空、航天工业的舞台， 而且使用范围越来越广泛【2 引。镁合金在航空和航天工业中主要用作：航空发动机 零件、飞机及导弹蒙皮和舱体、飞机壁板、汽油和润滑油系统零件、油箱隔板、 飞机舱体隔板、卫星角架、飞机起落架外简、轮毂、直升机发动机后减速机匣、 上机匣等各类承力构件以及各种附件。镁合金的低密度是促使其在航空工业中应 用的主导因素，也是最有利的因素，其次是其良好的减振性和高的比强度。 4 ) 镁合金在其他方面的应用 镁合金除了在汽车、电子、航空航天等行业得到应用外，还在冶金工业、化 学工业和电化学工业中也得到了应用。此外，镁合金还被用来制作各种手动工具 壳体、摩托车的零部件、自行车、便携式工具、运动器械等。 可以预见，随着对镁及合金材料研究的深入，镁合金材料的应用领域和范围 将会得到更大的延伸。 第1 章绪论 1 2 镁合金熔炼及加工过程存在的问题 尽管镁合金具有许多优异的性能，有着广阔的应用前景和市场，但是，也应 该看到，到目前为止镁合金并没有象铝合金那样得到广泛的应用，其原因是在镁 合金生产和应用过程中，还存在着一些制约因素，如熔炼及加工过程易氧化燃烧、 f e 等杂质含量超标引起的产品耐蚀性能和力学性能的下降等。这些问题是镁及 镁合金熔炼过程存在的普遍问题，其解决的好坏，将直接影响到镁合金产品的质 量以及应用。 1 2 1 镁合金熔炼过程的氧化 镁是非常活泼的元素，当镁在熔炼过程中与环境介质接触时会发生许多化学 反应。 1 ) 镁与氧气的反应 镁与空气中的氧气发生氧化反应，反应方程式如下： m g + l 2 0 22 m 9 0( 1 1 ) 通常金属与氧的亲和力可由它们的氧化物标准生成自由能或者氧化物分解 压来判断。氧化物的标准生成自由能负值越大，或者氧化物分解压越小，则金属 与氧的亲和力就越强。镁与氧结合生成氧化镁时的标准自由能为： g ：9 s = 一5 6 9 1 7 0 j r n o r 。，g ：2 3 = 一5 0 2 0 2 2j m o r l ，可见，镁与氧具有较强的亲和 力，可形成非常稳定的m 9 0 。在较低温度下镁及镁合会的氧化速度并不大；当 温度高于4 5 0 时氧化加速：当温度超过熔点，镁及其合金处于液态时，其氧化 速度大大加快。这是因为处于液态的镁被氧化后形成的氧化膜很疏松、不致密， 不能阻止镁与空气的接触，而且液念镁的蒸汽压非常高，此时在镁及合金熔体表 面形成大量的气态镁，气念镁通过疏松的氧化膜与氧反应，同时有大量的氧穿过 此氧化膜进入熔体表面与镁发生反应，从而加快了镁的氧化速度。此外，镁液与 氧发生氧化反应时，放出大量的热，h ：，= 一5 7 3 1 6 日m o h 而生成的m g o 层 绝热性能又很好，使反应生成的热量不能良好地扩散出去，因而提高了反应界面 上的温度，温度的提高又反过来加快了镁的氧化，并导致燃烧。如此循环下去， 将使反应界面上的温度越来越高，最高甚至可达2 8 5 0 ，此时己引起镁的大量 汽化，使燃烧大大加剧，有时会引起爆炸【2 4 2 ”。 2 ) 镁与水的反应 s 陌北t 业人学博十学伊论文 镁可与水发生下列两个反应： m g + h 2 0 = m g o + h 2 g o = 一3 5 3 7 3 0 + 5 1 7 3 t j m o r l ( 1 2 ) m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 g o = 一4 2 7 9 2 5 + 1 8 9 0 9 6 t j 。m o l - 1 ( 1 3 ) 从热力学角度来看，这两个反应进行的趋势都很大，所以镁无论是固态还是 液态均能与水发生反应。然而，在室温下这两个反应均很缓慢，温度升高时反应 速度逐渐加快。镁与水的反应比镁与氧的反应更为剧烈。这是因为：当熔体镁与 水接触时，发生反应生成m 9 0 和h 2 并放出大量的热，其反应产物氢在高温下与 周围大气中的氧迅速作用生成水，液态的水受热急剧汽化，结果导致猛烈的爆炸， 引起镁熔体的剧烈飞溅m 2 5 1 。 3 ) 镁与氮气的反应 镁与氮气接触会发生如下反应： 3 m g + n 22 m 勖n 2笳o = 4 6 0 2 0 0 + 2 0 2 9 丁 j m o l ( 1 - 4 ) 在较低温度下此反应进行的极慢，当镁处于液态时，反应将显著加快，但其 反应的激烈程度远小于镁与氧和镁与水的反应。 鉴于液态镁易于与接触的环境发生化学反应，特别是氧化反应，而且生成的 氧化膜是疏松的，不能阻止镁的蒸发和镁与氧的接触，所以，镁合金的熔炼过程 必须采取防止氧化和燃烧的措施。 1 2 2 镁合金熔体防氧化燃烧技术 为了阻止镁合金在熔炼过程中的氧化燃烧，人们做了大量的工作，取得了一 定的成果，从已知报道看，采用的主要方法有：( 1 ) 熔剂保护法；( 2 ) 添加合金元素 阻燃法；( 3 ) 气体保护法，包括惰性气体保护法和反应性气体保护法。 1 2 2 1 熔剂保护法 在镁合金熔炼中最早采用的阻燃方法是熔剂保护法。熔剂保护法是利用低熔 点的无机化合物在较低的温度下熔化成液态，在镁合金液面铺展形成液态膜，以 阻止镁液与空气接触，从而起到保护作用。对熔剂一般要求满足以下条件1 2 4 j ：熔 剂的熔点要低于镁及镁合金的熔点，以便能在镁及镁合金熔化前保持液态；在熔 炼温度下，熔剂的密度与金属液间的密度差要大，便于沉淀、分离：熔剂熔化后 应有适当的表面张力，能在金属熔体表面形成完整且致密的隔离空气的熔剂覆盖 层：不含有对金属液质量有害的杂质及夹杂物；对人体无毒。根据以上要求，同 时考虑到熔剂的氧化亲和性应比镁合金的更强，化学性质较稳定，熔炼时不与合 6 第1 章绪论 金液等发生化学反应，一般选择碱会属和碱土金属的氯化物和氯化物盐的混合物 作为熔剂。熔剂中起主要作用是m g c l 2 ，其作用是：与其它盐混合降低熔点后， 在镁熔体表面形成一层连续完整的覆盖层；消除m g o 产生的隔热作用，使表面 的温度不会迅速上升：还能与空气中的氧和水汽反应生成h c l 、c 1 2 、h 2 等，生 成的c 1 2 、h c l 又能迅速和镁反应生成一层m g c l 2 ，盖住无熔剂的镁熔体表面。 这样，m g c l 2 的覆盖层结合h c l 、c 1 2 、h 2 等保护性气氛能阻止镁与空气中的氧 和水汽反应，从而有效地阻止了镁合金的氧化和燃烧。其主要反应如下： 2 m g c l 2 + 0 2 = 2 m g o + 2 c 1 2( 1 5 ) m g c l 2 + h 2 0 = m 9 0 + 2 h c l( 1 6 ) m g + 2 h c l = m g c l 2 + h 2( 1 7 ) m g + c 1 2 = m g c l 2 ( 1 8 ) 熔剂中除了m g c l 2 外，还应有能降低熔剂熔点、改变粘度和表面张力等性能的其 他辅助成分，如k c l 、b a c l 2 、c a f 2 、c a c l 2 、n a c l 和m g o 等。常用的镁合金熔 剂如表1 3 所示。上海交通大学【2 6 】研制的一种j d m f 覆盖剂，其中加入了特殊的 无机发泡剂，在使用过程中会持续地产生惰性气体，降低了熔剂的密度，使镁合 金液受到熔剂和气体的双重保护，减少了熔剂的用量和有害气体的产生。 表1 3 镁合金常用熔剂的组成【2 4 l t a b l e1 - 3c h e m i c a ic o m d o s i t i o no fn u ) li n ， 编号 m g c l 2 k c l b a c l 2c a f 2 n a c l e a c l 2 m g o h 2 0 不溶物 r j 14 0 4 63 4 4 05 5 85 一 s 8s 15盟三15 j u 23 8 4 63 2 4 05 83 5 璺 ! i 5gs l5 j u 一33 4 4 0 2 5 3 6 1 5 2 0 璺 一9 兰1 5 r j 43 2 3 8 3 2 3 6 1 2 1 68 i o ! 三8 1 1 5 ：9三1 5 r j 52 4 3 02 0 2 62 8 3 11 3 1 5 1 多 1 1 5丑s 15 r j 6 5 4 5 6j 4 1 6 一 篆拦j 苌笏s 1 5 受 s ” 虽然熔剂保护法简便易行，保护效果好，但缺点是【2 72 8 】：熔剂是卤盐类的混 合物，存放过程易吸湿结块，所以使用莳必须进行干燥处理：部分熔剂作为熔渣 残留在合金液中，降低合金的力学性能；镁合金熔液损耗较大：熔剂用量大，排 放固体废渣多；高温条件下熔剂易分解形成c l 。h c l 、h f 等有害物质，对设备、 厂房和人体产生危害。如果合金中含有稀土元素时。熔剂与稀土元素发生反应， 降低稀土元素的实际利用率。所以，熔剂保护镁及镁合金熔炼技术己逐渐被新的 7 两j e 丁业犬学博十学何论文 保护技术所取代。 1 2 2 2 添加合金元素阻燃法 添加合金元素阻燃法f 2 9 3 0 】是利用合金化原理，在原来的镁合金中加入微量合 金元素，改变了合金液表面氧化膜的结构，将原来疏松的氧化膜转变为一种致密 的复合氧化膜，从而阻止了镁与氧的结合，提高了镁合金的着火点。从目前已取 得的研究成果看，比较有成效的防止镁液燃烧的合金元素主要有c a 、b e 和稀土。 日本删j 较早研究了加c a 防止镁合金燃烧的问题。日本k y u s h u 国家工业研 究所的s a k a m o t o 等测定了含1 5 c a 的镁合金的燃点，发现加入5 的c a 能提 高燃点2 5 0 ，而且只要不发生机械破坏，燃烧点就难以产生。并用显微镜、电子 探针、x 射线衍射仪及x 射线电子分光仪观察了氧化膜的变化过程，探明了c a 的 阻燃机理。但是，c a 的过量添加会使镁合金的显微组织粗化，导致力学性能下降， 而且c a 的添加量大于o ，8 以后，镁合金有强烈的热裂及粘型倾向【”。 铍与氧的亲和力大于镁与氧的亲和力，而且氧化铍膜十分致密，可有效阻止 镁合金进一步氧化。研究发现【3 “36 1 ，在纯镁中仅添加0 0 0 1 的b e ，合金燃点可 以提高2 0 0 。对含b e 镁合金氧化膜的结构和阻燃机理也有人进行了研究阢3 8 】。 但是过量的b e 会引起镁合金品粒粗化、塑性和韧性下降及增大热裂倾向【3 9 】，因 此，b e 的加入量一般在0 0 0 5 0 0 2 范围内i 。当温度高于7 5 0 时，铍对提高镁 的抗氧化的作用大为降低1 。