（材料学专业论文）阳离子型聚丙烯酰胺胶乳的合成及应用研究.pdf

摘要 作为水溶性高分子的重要品种之一，阳离子型聚丙烯酰胺胶乳因其溶解速 度快、应用方便等优点，己被广泛应用于水处理、采油、造纸、纺织等工业领 域，引起了科学界和工业界的极大的关注。然而对于反相乳液聚合理论的研究 以及高分子量产品的设计一直是困扰学术界和工业界一个难题。本研究工作以 新型引发体系的选择为起点，采用反相乳液聚合方法，制备了高分子量的阳离 子聚丙烯酰胺胶乳产品。 论文工作首先进行了反相乳液聚合体系乳化剂的遴选、最佳油水比以及最 佳引发体系的筛选。采用反相乳液聚合方法合成了聚( 丙烯酰胺一甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵) 胶乳，对其结构作了红外光谱和核磁共振氢谱分析。并 通过核磁氢谱分析技术我们发现共聚物中存在少量的阳离子齐聚物。 本研究重点考察了反应条件对聚合反应速率的影响，得到了该体系的聚合 动力学方程和反应活化能，进一步对聚合理论进行了探讨。该新型氧化还原体 系引发平和，聚合反应平缓，有利于得到高转化率、高分子量的胶乳。 研究工作还对影响聚( 丙烯酰胺一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵) 特性 粘数的情况作了讨论，发现引发剂种类及用量、乳化剂用量、单体浓度、温度、 油水比对产物的特性粘数有较大的影响，最终优化了反应条件。 本工作还对反相胶乳的形态进行了分析，发现随着乳化剂用量的增加，乳胶 粒的粒径随之减小：引发剂的用量对乳胶粒形态也有影响，用量增大，胶粒尺寸 变小；放置时间的不同也有影响，存放两年的样品粘连抱团严重，而存放一年的 样品粘连情况不明显；搅拌对乳胶粒尺寸分布有影响；胶粒的分布情况符合分散 聚并理论。 基于反应动力学研究结果、产物分子量的影响因素以及胶乳的形态研究，本 论文提出了相关反应机理，认为聚合反应在单体液滴中进行，均相成核占主导地 位。 本丁作同时对阳离子型聚丙烯酰胺胶乳的絮凝性能进行了研究。考察了阳 离子聚丙烯酰胺的分子量、体系p h 值对其絮凝性能的影响情况，并对高岭土悬 浮液中的絮凝机理作了初步探讨。还研究了胶乳对腐殖酸悬浮液和高岭土腐殖 1 1 1 酸混合液的絮凝效果，与商品样品作了对比；最后对不同形态的样品絮凝效果 作了对比研究。 关键词：阳离子聚丙烯酰胺胶乳，复合氧化还原引发体系，聚合动力学，结构 表征，分子量。胶乳形态，絮凝性能 a b s t r a c t c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt y p e so fw a t e r s o l u b l e p o l y m e r s ，h a sa t t r a c t e di n t e r e s t si nb o t hs c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a lf i e l d si nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，o i lr e c o v e r y , p a p e ri n d u s t r y , w e a v ei n d u s t r ya n do t h e r s a sad i s t i n g u i s h i n g t y p eo ff l o c c u l a n t s ，c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o ni sm a r k e db yi t sf a s tr a t eo f s o l v i n gi nw a t e ra n db e t t e rf i o c o u l a t i o na b i l i t y , l e a d i n gi tt ob et h eh i g h l i g h tr e s e a r c h f i e l di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o nt h eo t h e rh a n d ，m e c h a n i s m so fi n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na l s oa t t r a c tm o r ea t t e n t i o n sd u et oi t sv a r i e t yo nm a n yf a c t o r s u n d e r t h i sb a c k g r o u n d , w es e l e c tan o v e lc o m p l e xr e d o xi n i t i a t o rf i r s t l y , t h e nu s ei tv i a i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds t u d yt h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i sa d i s t i n g u i s h i n g m e t h o dt o p r e p a r e w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s t h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o n , o fs u r f a c t a n t sa n do i l - t o - w a t e r r a t i oa r ek e yf a c t o r sd e t e r m i n i n gs t a b i l i t yo fi n v e r s ee m u l s i o n f o l l o w i n gt h e o p t i m a l i z a t i o no fi n g r e d i e n t so f i n v e r s ee m u l s i o nb a s e do ni t s s t a b i l i t y , w e s y n t h e s i z e da c r y l a m i d ec o p o l y m e r sp n m d m o v i ai n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hd m ci s ( m e t h a e r y l o x y e t h y l ) t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l sd i l a t o m e t r i c a l l y , s u c ha s t h ee f f e c t so fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，c o m p o s i t i o no fi n i t i a t o r s ，a n dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，e t c ，o ut h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e t h er e s u l t s 啪b es u m m a r i z e da sr p 一【i 】0 7 f m 尸 e 1 4 ”a n di nt h ec o m p o s i t eo fi n i t i a t o rt h e e f f e c to fr e d u c t a n t so nr pw a sa l s oe x a m i n e da sr p 6 ： r e d u c t a n t s 2 艘t h eo v e r a l l a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep o l y m e r i z a t i o no fac l a s s i c a lr e c i p ew a sc a l c u l a t e dt ob e4 6 5 i o m o l ( 3 0 - 5 0 、s o m eh y p o t h e s e so ft h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m w e r ep r o p o s e d i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r s ， o i l t o - w a t e rr a t i o ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e u p o n i n t r i n s i cv i s c o c i t yn u m b e ro fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ew a si n v e s t i g a g e d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fc p a mw a sm a d eb yi ra n dn m r ，r e s p e c t i v e l y m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e si ni n v e r s ee m u l s i o nw a ss t u d i e d i tw a sd e m o n s t r a t e d v t h a td i a m e t e r s o fc p a mp a r t i c l e sd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f e m u l s i f l e r sa st h es a m ea si n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n a n dt h ed i a m e t e r so b t a i n e df r o m e m u l s i o n sw e r ea c c o r d e dt ot h et h e o r yo fb r e a ku p c o a l e s c e n c e f i n a l l uf l o c c u l a t i o nb e h a v i o r so fc p a ms o l u t i o n sw e r ed i s c u s s e d i n f l u e n c eo f a v e r a g em a s sw e i g h to fc p a ma n dp hi n k a o l i ns u s p e n s i o nu p o nf l o c c u l a t i o n f e a t u r e so fc p a mw a si n v e s t i g a t e da n df l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，c o m p l e x r e d o x s y s t e m ，m o l a rm a s s ，k i n e t i c s ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，f i o c c u l a t i o n v l 第一部分文献综述 1 1 反相乳液聚合理论研究概况 1 1 1 引言 聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物、聚丙烯酸( p a a ) 及其盐类等水溶性聚合物在 现代工业、日常生活中发挥着越来越重要的作用，尤其是它们的高分子聚合物可 广泛地用于污水处理、粘合剂、涂料、造纸、印染等方面，还可在石油钻采二 业 中作为絮凝、增稠及增强剂等。采用反相乳液聚合方法可将丙烯酸( a a ) 、丙烯 酰胺( a m ) 等水溶性单体直接制备成油包水型( w o ) 聚合物的胶乳，便于储存、运 输和使用，它可以在用水稀释时迅速溶予水中【1 】口 自1 9 6 2 年j w v a n d e r h o f l 4 2 首次报道了反相乳液聚合的基础性工作以来，国 内外对这一领域的研究日见活跃。尤其是8 0 年代以来关于采用反相乳液聚合方 法制备聚合物乳液及研究反相乳液聚合机理、反应动力学的工作已取得了很大进 展。但有关以丙烯酰胺、丙烯酸及其它单体的反相乳液聚合机理和动力学的报道 中，实验结果却差别很大；而且，关于反相乳液聚合中经常出现的一些现象，如 采用半衰期很长的过硫酸盐为引发剂时，低温即可聚合且聚合速率快。活化能较 高，实验数据重复性差，诱导期规律性不好等，到目前为止还没有得出能够被大 家所普遍接受的有关聚合机理和动力学的模型。因而开展对反相乳液聚合体系的 组成及聚合t 艺的研究，以及对反相乳液聚合机理、反应动力学和聚合物的结构 表征与性能测试的研究，无论是对基础理论研究的发展还是对指导生产都具有重 大的现实意义。 1 1 2 反相乳液聚合概述 反相乳液聚合是将水溶性单体( 如a a a m ) 溶于水相，在搅拌作用下借助乳 化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。这种聚合反应可 采用油溶性或水溶性引发剂，若是前者则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜 式对照，称为反相乳液聚合o e p ) ；对于后者，则称为反相悬浮聚合( i s p ) 。由于 反相乳液聚合和反相悬浮聚合的产物粒径都很小，且有关机理还不是很清楚，目 前对二者没有做明显的区分，有时都称为反相乳液聚合吼 反相乳液聚合的基础性工作，最初是由美 虱l e h i g h 大学的v a n d e r h o f f 于1 9 6 2 年进行的f 2 】。他采用油包水型乳化剂，将水溶性单体p 苯乙烯磺酸钠的水溶液乳 化于连续的有机介质中，并用油溶性或水溶性引发剂引发聚合，得到水溶胀的亚 微聚合物粒子胶体分散体系。他探讨了温度、乳化剂浓度及类型、引发剂浓度等 对聚合动力学的影响，并根据乳胶粒的电子显微镜照片提出：如果存在粒子成核 机理，则可能发生在乳液液滴中，也可能发生在增溶胶束中。聚合反应的引发及 增长场所是单体液滴，与常规乳液聚合在胶束中引发、成核不同，单体从单体液 滴中扩散补充成长为乳胶粒。 根据动力学和分子量的结果，v a n d c r h o f f 等假定采用水溶性引发剂时f 温度高 6 0 c 除外) ，遵循s m i t h e w a r t 阶段i i 模型，对油溶性引发剂则遵循s m i t h e w a r t 阶 段i 模型。因此每个粒子内的平均自由基数目很少( 0 0 0 8 0 2 ) 。引发过程来自水溶 性单体液滴中微量溶解的引发剂的分解( 过氧化苯甲酰) 。从许多反相乳液聚合体 系的动力学分析也可得到这一结论。例如，反相乳液聚合速率对单体、引发剂浓 度的方次关系普遍高于一般自由基聚合的动力学范围，| j i 者大于1 5 ，后者则大 于0 5 。v a n d c r h o f f 认为，这是聚合引发过程中某些微小的变化导致：同时他也强 调，反相乳液聚合的本质不会是微滴中的溶液聚合，他测定的两者活化能结果表 明，反相乳液聚合的活化能较溶液聚合低。 反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有 机溶剂等。 ( 1 ) 单体 丙烯酰胺( a m ) 是研究得最多的水溶性单体，对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酸、 n 乙烯基吡咯烷酮、( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、口丙烯酸硫醚等也有研 究。对阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等 也进行了一定的研究。 ( 2 ) 引发剂 引发剂既可用油溶性的，也可用水溶性的，也有两者复合使用的。油溶性引 发剂常采用偶氮类( 如偶氮二异丁腈a i b n ) 和过氧化物类( 如过氧化苯甲酰b p o ) 引发剂。水溶性引发剂则多为过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵。其它如辐射引发 聚合的方法近年来也有一些报道。 ( 3 ) 乳化剂 i l j 梨糖醇酐脂肪酸酯( s p a n 类) 或其与聚氧乙烯衍生物( - r w e e n 类) 的混合物，另 外还有其与壬基( 或辛基) 酚基聚氧乙烯醚( n p 或o p ) 的混合物，常用作反相乳 液聚合的乳化剂，如s p a n 6 0 ，s p a n 8 0 或s p a n 8 0 与t w e e n 8 0 舢g 合物等。其中t w e e n 类主要用作助乳化剂，用量较少。也有用c s h 端巯基a m 低聚物作助乳化剂的。 环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物( t e t r o n i c l l 0 2 ) 存在多室结构，用作乳化刹时很 有特色。 将两种或多种具有不同h l b 值的乳化剂经物理或化学方法混合构成复配乳 化剂体系，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大增进乳化 效果。例如v a n d e r h o f ! f 【4 】采用t e t r o n i c l l 0 2 乳化剂f 乙二胺与环氧乙烷和环氧丙烷的 加成物，h l b = 6 ) 制得了与过去的s p a n 类完全不同的乳液。粒子细小，属油* 油多重结构，稳定性增强，经1 9 天不凝聚，而s p a n 类一般最多一周就会分离。 制备油包水型的反相乳液之所以一般采用非离子型乳化剂，是由于作为连续 相的有机溶剂中不能存在离子化物，因而分散的胶束、乳胶粒和单体液滴不是靠 吸附在其表面上的乳化剂所产生的离子电荷来稳定。非离子型乳化剂一般只提供 合适的油水亲合力，此外，由于其分子量较大，可产生一定的位阻作用，即在粒 子间产生机械阻隔。总的来说，由于上述稳定作用的差异，粒子的分散稳定性较 常规的乳液为差。 乳化剂的选择是反相乳液聚合的关键，直接影响乳液的稳定性和产品的性 能，有三种方法可供选择：经验法，h l b 法，内聚能法。 因为乳化剂的溶解度参数难以找到，运用内聚能法来选择乳化剂受到限制。 h l b 法：h l b 值可影响乳液的稳定性、乳液系统的粘度及乳胶粒的大小。研究发 现，当被乳化的物质的h l b 值与乳化剂的h l b 值之间相差大时，乳化剂对被乳化 物质的亲和力小，乳化效果差；当乳化剂的h l b 值很小时，其对水的亲和力小， 乳化效果亦差。因此一般选用h l b 值为4 5 左右的油溶性非离子型乳化剂s p a n 6 0 ， s p a n 8 0 等，其成分为山梨糖醇酯：此外，还有其与烷基酚、脂肪醇或环氧乙烷的 加成物。 h 1 分散介质 反相乳液聚合的分散介质可选择任何与水互不相溶的非极性或极性小的有 机溶剂，常用的是芳香族溶剂，如甲苯、邻二甲苯。己烷、环己烷、正庚烷、异 构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油等也多被采用。要求有机溶剂不溶解单体，聚合 物或单体在连续相中的溶解度很小，且有机溶剂能与水在1 0 0 c 下形成共沸物， 以便于聚合物乳液脱水制备粉状产品，实际应用时还要求与乳化剂具有很好匹 配。 反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一样、具有高聚合 速率和高产物分子量特点的聚合方法，并能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳 状聚合物，聚合体系粘度在反应过程中变化不大，反应温度平稳且易于控制，产 物分子量和水解度可以自由调节，有利于应用( 如易溶解等) 。反相乳液聚合已 成为乳液聚合的一个重要分支。 1 1 3 反相乳液聚合机理 目前已发表的关于反相乳液聚合的文章大多是以丙烯酰胺为单体的均聚反 应或其与阳离子单体的共聚反应体系，以丙烯酸及其盐类为单体的报道也有。有 关聚合机理和动力学，结果分歧很大。这主要是由于体系中的有机溶剂、乳化剂、 引发剂、单体及其浓度，以及反应温度、引发方式、添加剂、投料顺序等都对其 有影响 5 1 。 1 1 3 1 丙烯酰胺( a 旧聚合机理 与常规乳液聚合一样。反相乳液聚合也是自由基聚合，但由于反相乳液聚合 体系本身的复杂性。以及不同作者在进行反相乳液聚合研究时所采用的引发剂、 乳化剂、有机溶剂种类及浓度不同，所得结论差别很大。目前争论主要集中在反 相乳液聚合中引发剂的引发机制及成核方式，以及聚合反应场所等方面。表1 - 1 列出了国内外有关a m 反相乳液聚合基础研究的情况。 表1 1 国内外反相乳液聚合基础研究一览表【6 】 5 注：0 ) 4 ，4 偶氮- ( - 4 - 腈基戊酸) ： ) m o n t a n e 8 3 ( 山梨糖醇酐倍半油酸酯。h l b = 4 o ) ，m o n t a n o x 8 5 ( 聚氧乙烯山梨糖醇 酐三油酸酯) 或c 1 8 端巯基丙烯酰胺低聚物： 6 2 ，27 偶氮二( z - 甲基丁精1 ； 2 ，2 偶氨亿4 - - - - 甲基戊腈) ； m o n t a n e 8 3 和c 】8 的低聚物 由表可以看出，国外对a m 反相乳液聚合的研究具有如下特点： ( 1 ) 从聚合体系看，一种单体的均聚占绝大多数，且多采用丙烯酰胺。这可 能受基础研究这一内容局限，因为共聚单体越多，体系越复杂，难以进行竟聚率、 微观结构的测定及反应机理的探讨。 ( 2 ) 采用的溶剂为非极性或极性较小的有机溶剂，最常用的有甲苯、二甲苯， 其它如环己烷、异构石蜡、异构烷烃、煤油等也常被用到。 ( 3 ) 从使用的乳化剂引发剂来看，山梨糖醇酯或环氧乙烷一环氧丙烷的嵌段共 聚物多用作乳化剂，这是因为它们属于非离子型，与有机溶剂很匹配，有利于乳 液的稳定。实验结果表明，使用复合乳化剂或共聚乳化剂，对反相乳液聚合的稳 定性起着重要作用。用到的引发剂包括水溶性或油溶性引发剂两类。水溶性引发 剂多采用过硫酸盐，而油溶性引发剂多采用过氧化物或偶氮类，其它还有采用水 溶性的偶氮盐引发聚合。 。 ( 4 ) 从考察内容看，一般都是研究单体、乳化剂、引发剂的浓度及性质、反 应温度对聚合反应( 如动力学、速率等) 的影响，并探讨引发、聚合机理等。对 介质的作用，除乳化剂研究的较多外，其它如在酸、盐存在的条件下研究较少， 对产物宏观物理性质及与应用相关的性能研究更少。 1 1 - 3 1 1 引发成棱过程 由于不同作者在进行反相乳液聚合研究时所采用的引发剂类型不同，以及有 机溶剂、乳化剂等的不同对聚合体系的影响，目前对反相乳液聚合的引发成核过 程存在着不同看法。 a 油溶性引发剂 这类引发剂有两种引发过程阁：( 1 ) 异相成核过程，即在有机相中的自由基， 或位于界面层中的引发剂分解后，向水相单体液滴扩散而导致的成核过程； 均相成核过程，即由溶解于水相单体液滴中的引发荆分解产生的自由基引发的成 核过程，或溶解于有机相中的单体被其中的引发剂引发而产生的成核过程。 v a n d e r h o f f 【叫在用过氧化苯甲酰( b p o ) 引发对乙烯基苯磺酸钠的反相乳液聚 合中发现，溶解于水相单体液滴中的过氧化苯甲酰的分解导致了均相成核过程。 7 d i s t e f a n o t 2 4 1 等也用过氧化苯甲酰来引发a m 反相乳液聚合，结论与此一致。 t i g r a i l l a t 等【1 7 1 认为，偶氮类引发剂引发a m 的反相乳液聚合，其主要途径遵 循下述机理：初始自由基主要在油相f 甲苯) 中生成；也可能在界面层中生成，但少 于总量的5 。在前一种情况下，自由基( 或低聚物自由基) 可能会被单体液滴捕获 而异相成核，或者通过与溶解于油相中的a m 分子反应而均相成核；在后一种情 况下，自由基将通过扩散进入单体液滴内部，即异相成核。 对a m 与甲基丙烯酸( m a 共聚合机理的研究表明【1 8 】，在碱性条件下，a i b n 在有机相中的分解引发是主要的成核过程，在水相单体液滴中的引发不超过5 ； 在酸性条件下，引发剂在有机相中的分解占绝对优势。这是因为此时很少有引发 剂溶于水相( o 3 ，而碱性条件下为4 4 ) ，或由于a m 和m a a 在有机相中的存在， 形成以甲基丙烯酸负离子或丙烯酰胺负离子为终端的低聚物自由基，干扰引发过 程。这些低聚物自由基能导致均相成核或被水相单体液滴捕获而产生异相成核。 另外，由于大量乳化剂的使用，使包嘲单体液滴的界面层也可能成为引发位置， 因为a i b n 和单体都可以溶解在该界面中。v i s i o l i 纠的研究结果证实- j 这一点。 综上所述，采用油溶性引发剂时，引发过程既可在内相发生，也可在外相发 生，还可在界面层中发生，随引发剂种类及反应条件不同而异。 b 水溶性引发剂 v a n d e r h o f f 用k 2 s 2 0 8 ( k p s ) 引发对乙烯基苯磺酸钠的反相乳液聚合，由于 k p s 溶于水而不溶于邻二甲苯，因此预计的引发机理是单体液滴中的过硫酸根离 子分解，产生一对自由基并引发均相聚合。但由于邻二甲苯中有s p a n 6 0 存在，可 提高k p s 的溶解性而导致其在油相中的分解，随后是单自由基进入粒子而异相成 核。 胡金生等【卅也采用k p s 引发剂来研究a m 的反相乳液聚合，结果表明：聚合机 理属于双自由基进入液滴，即属于均相成核过程。 d i m o n i e 等【6 】在探讨低乳化剂浓度下，过硫酸盐引发a m 的反相乳液聚合时发 现，当k p s 加入到单体乳液中后，体系粘度迅速上升。这证明自由基进入单体液 滴相当容易，必定属于均相引发成核过程。 可见，水溶性引发剂引发的反相乳液聚合，包含均相和异相成核过程前者 占主导地位。而且该类引发剂的引发都在内相进行，与油溶往引发帮的引发差别 8 较大。 1 1 3 1 2 聚合反应场所 反相乳液聚合的反应场所，7 0 年代曾有过是否存在胶束成核的争论。现在认 为，胶柬和单体液滴均为粒子成核的场所，且后者占主导地位。 v a n d e r h o f f 等1 2 最早报道了这一结论。他们发现，对于油溶性引发剂如过氧 化苯甲酰引发的对乙烯基苯磺酸钠的反相乳液聚合，粒子数目n 随乳化剂浓度的 升高而迅速增加，乳化剂浓度的方次数可达到4 。统计分析表明，采用邻二甲苯 为溶剂，当乳化剂浓度为3 3g l 时，n 值随温度的升高而下降：为4 2g i 厢5 0g l 时，n 值在5 0 和6 0 时相同，但在7 0 时较小；为6 7 1 2 5g l 时，在上述三种 温度时的n 值均相同。n 值随乳化剂浓度的不寻常变化表明，单体液滴是粒子成 核场所之一。 k i m 等【8 】在对a m 丙烯腈的反相乳液聚合研究中，根据所得动力学数据偏离 s m i t h e w a r t 常规乳液聚合模型，以及粒子大小的宽分布等事实认为，由于单体 在水及有机溶剂中的不同溶解性，使溶液聚合机理与乳液聚合机理并存，也说明 了胶束和单体液滴均为聚合场所。 胡金生【1 1 】等根据聚合前后乳液粒子尺寸基本无变化的结果推断，聚合胶粒 可能就是原乳液液滴，聚合时并无单体的转移和聚合场所的变化。他们也用油溶 性的过氧化苯甲酸作引发剂，进行t # i - 相弓| 发的对比实验，观察到分子量有所提 高，所得粒子甚小，但聚合速率甚慢的现象，这说明可能接近正相乳液聚合机理： 但聚合速率慢说明引发是在单体液滴中( 自由基进入困难) ，而不是在胶束中进行 的。 上述结论与不同作者1 7 , ”冽对a m 反相乳液聚合的研究结果一致。 1 1 3 2 丙烯酰胺与阳商于单体共聚合机理 对丙烯酰胺及其与丙烯酸共聚的反相乳液聚合的研究，目前己发表的论文很 多。与前者相比，丙烯酰胺与阳离子单体共聚合的研究比较少，而且体系比较单 一，大多作者都是采用煤油或白油为连续相，s p a n 为主乳化剂，以偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰、过硫酸钾k p s 作为引发剂或采用c o y 射线来引发聚合。 由于阳离子体系比单一的单体聚合体系更为复杂，所以对其反相乳液共聚合 的研究远不如对a m 体系研究进行的系统。很多研究仅集中在体系的某一方面， 比如阳离子单体的研究、引发体系的研究、乳化体系的研究等。冈此本工作将从 国内外不同课题组的研究情况来分别介绍。 目前已被研究的阳离子单体的较多，如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( a q ) 、二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 等，有的研究者采用曼尼希( m a n n i c h ) 反应f 删把丙烯酰胺单体阳离子化以制备阳 离子型聚丙烯酰胺。 我们谋题组作了很多这方面的工作。采用a m 与d m c 作为聚合单体，进行了 反相乳液聚合研究【3 1 】，考察了乳化剂种类及用量、引发剂种类及用量、油水比、 单体质量分数等因素对所得产物分子量的影响。还合成了新型阳离子单体甲基丙 烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵，并对其与a m 的反相乳液共聚合作了研究，得到 了两亲型聚合物l a 2 。我们组的易昌风【等人曾对a m 与n ，n 二甲基，n 丁基，n ( 3 甲基丙烯酰胺基) 丙基溴化铵( d m b p a ) 的反相乳液聚含进行了研究，研究了单体 配比、乳化剂用量、引发剂用量及反应条件等对聚合反应动力学的影响，考察了 该共聚物乳液的流变性能。她还对聚合体系中的各种因素对乳胶粒形态的影响作 了深入研究。通过以上研究，初步得出阳离子与a m 共聚合的一些机理：聚合 场所为液滴和胶束，以液滴为主；乳化剂对聚合速率的影响较大；引发体系的选 择直接关系到产物分子量大小。 中科大张志成课题组也对阳离子与a m 共聚合作了较多工作。葛学武f 3 5 】等人 采用k p s 为引发剂，煤油为油相，s p a n 8 0 和o p 一1 0 为复合乳化体系，a m 与d m c 为单体，考察了单体浓度、乳化剂浓度、引发剂浓度、温度以及水油比对反应速 率和产物分子量的影响。他们得到了两单体的竞聚率、反应的动力学方程却一 田“嗍1 。”陋1 口”和活化能6 6k j t o o l ，通过对试验结果的分析，初步得出了的反应 机理为液滴成核。葛学武等1 3 q 还对丫射线引发的a m 与d m c 的反相乳液聚合动力 学进行了研究，得出了与前面相似的结论。 天津大学的哈润华等人也做了一些这方面的工作 3 7 】，采用s p 姐o p 复合乳 化剂与k 2 s ：0 8 n a 2 s 0 3 氧化还原引发剂，进行了d m d a a c - a m 的反相乳液共聚 合，测得共聚反应动力学方程：r p o c m “鸸【i 】13 1 【e 】“”。 北京化工大学的孟昆等人闭采用反相乳液聚合方法，在氧化还原引发体系 下，制备了d m d a a c a m 阳离子型共聚物。研究了乳化剂种类、配比和分散介 l o 质对体系稳定性的影响，咀及乳化剂配比、单体摩尔比、单体浓度和e d t a 量对 产物特性粘数的影响。结果表明，当采用s p a n 8 0 与阳离子型乳化剂复合，石油 醚为分散介质，亲水亲油值h l b 值在5 9 6 以下时，反相乳液体系稳定。聚合物 的特性粘数随单体浓度的增加而增加，但当单体达到一定浓度后，产物的特性粘 数开始下降。同时体系中e d t a 用量增加或单体摩尔比中d m d a a c 量增加，产 物的特性粘数下降。 中国矿业大学的巩冠群等【”l 采用反相乳液聚合技术，以a m 和a q 为单体， 环己烷为油相介质，a i b n b p o 为引发剂，o p t x - 1 0 为乳化剂，在单体质量分 数为3 5 ，引发剂质量分数为9 x 1 0 。4 的条件下，成功合成出性能理想的季铵盐 类阳离子絮凝剂。考察了聚合温度和乳化剂用量对聚合物黏度的影响，结果表明： 最佳聚合温度为2 5 + 0 5 ，最佳乳化剂质量分数为5 o 。并用a q a m 对煤泥 水和印染废水进行了处理应用，效果显著。 陕西科技大学的沈一丁等【柏】选择a m 和d m c 为主要单体，在适当的条件下 进行反相乳液聚合，得到了特性粘度为8 0 0 1 0 0 0m 1 g 、阳离子度为2 5 5 0 ( 摩 尔) 的阳离子型高分子质量的p ( d m c a m ) ；将p ( d m c - a m ) 孚l 液用于蒸煮黑液 污( 废) 水的絮凝实验，c o dc r 去除率可达9 0 以上，透光率接近1 0 0 ：通 过扫描电镜观察经处理后的造纸中段废水絮凝物可以发现，絮凝后的纤维吸附紧 密、交叉网状结构明显。 西南石油学院的吴建军等以a m 、d m d a a c 为原料，用反相乳液聚合法 合成了a m d m d a a c 阳离子共聚物，利用单因素实验分别研究了引发剂种类、 引发剂用量、单体用量、i i a m ：n d m d a a c 、反应时间、反应温度等合成条件对共聚 物的特性粘数和阳离子度的影响。确定出了最佳反应条件为：h a m n d m d a a c = 2 ：1 ， 单体总质量分数3 0 ，反应温度4 5 ，p h = 7 ，反应时间5 6h 。 南京理工大学的张跃军等【4 2 】用水溶性的氧化还原引发剂引发，通过反相乳 液聚合制备了d m d a a c - a m 共聚物，聚合反应中水，油体积比为1 o 1 2 ，单体 质量分数c a = 0 3 3 ，阳离子单体d m d a a c 与a m 的摩尔比为1 9 。研究了温度和 引发剂浓度对聚合动力学的影响，结果表明聚合温度4 0 、引发剂单体 = o 5 1 0 0 0 是最佳反应条件。探讨了p d a 在不同浓度k b r 溶液和不同种类小分 子电解质溶液中的粘度特性，随小分子电解质浓度的增大和小分子电解质阴离子 1 1 半径的增加，比浓粘度和特性粘数减小。 辽阳石油化t 专科学校的吴全才等【4 3 采用a m 。d m d a a c 作单体，分析讨论 了引发剂种类、单体浓度、共聚单体配比以及油水体积比对阳离子型共聚物特性 粘数的影响。该校的马少君 “】研究了反相乳液聚合合成聚d m c - a m 阳离子型共 聚物的方法，分析讨论了反应温度、油水体积比、乳化剂质量分数、单体质量分 数对兆聚物特性粘数的影响，并进行了污泥脱水应用实验。 由以上可以看出。国内的研究主要集中在应用方面，系统的理论研究很少， 在共聚合机理和动力学方面有很多工作有待进行。 国外的科研工作进行的较为系统，理论研究也达到了较高水平。其中 h u n k e l e r 课题组作了大量系统的研究。他们考察t a m t 2 ”、丙烯酸钠的均聚反应 以及a m 与阳离子的共聚合【4 5 】机理和动力学模型，得出了反相乳液聚合机理等同 于反相微悬浮聚合机理的结论。他们还对乳化剂进行了对比研究，发现s p a n 类有 很强的链转移作用，而自主合成的嵌段型乳化剂h b 2 4 6 无任何链转移作用【”。他 们将h b 2 4 6 用于a m 与丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵( d m a e a o ) 和甲基丙烯酸 乙酯基三甲基氯化铵( d m a e m q ) 的反相乳液聚合反应【删中，发现相对s p a n 8 0 而言，h b 2 4 6 做乳化剂时可以得到更高质量的产品和更高的反应速率。法国科学 院的fc a n d a u 课题组也曾做了大量的研究_ t 作，主要集中在a m 反相乳液聚合动 力学研究和反相微乳液聚合1 4 7 的研究方面。德国的h u a n g i ”l 等在对二烯丙基二甲 基氯化铵的反相乳液聚合研究中，探讨了转化率对聚合物分子量的影响。在考虑 凝胶效应以及单体和聚合物链转移反应的情况下，提出了由分子量来计算转化率 的模型。 1 1 4a m 反相乳液聚合动力学 对a m 反相乳液聚合动力学的研究情况见表1 2 。由表可以看出，尽管大多数 工作都采用芳香族溶剂r 甲苯或二甲苯) 为连续相，偶氮化台物作油溶性引发剂， 过硫酸盐作水溶性引发剂，但动力学结果却差异很大，实验规律很不一致。采用 水溶性引发剂时，单体反应级数变化范围为1 1 6 ，引发剂反应级数变化范围为 0 0 3 1 ：采用油溶性引发剂时，单体反应级数则为0 9 5 1 9 ，引发剂反应级数为 o 1 2 。其中，乳化剂的反应级数变化最大；不管采用何种引发剂，乳化剂的反应 级数都是有正有负，所得结论也不一样。造成上述结果的原因，估计是乳化剂的 来源不同所致。 除上述均聚反应外，还有研究共聚合动力学的报道。如k i m s 在采用半分批 法进行a m 丙烯腈反相乳液聚合的过程中，导出t m a r k h o u w i n k 关系；测定了 反应温度和引发剂、还原剂、乳化剂浓度对分子量的影响，所得数据偏离 s m i t h e w a r t 常规乳液聚合的模型。 k u r c n k o v 1 5 1 等对a m 丙烯酸钠反相乳液共聚合的动力学研究表明：聚合速率 以及碱水解速率随皂化剂( n a o h ，n a 2 c 0 3 ) 、a m 、引发剂浓度和温度的升高而增 大：聚合物分子量随皂化荆浓度的升高而减小；聚合物在碱性反相乳液中的分解 为二级反应。英国专利则认为加入氯化钾、硫酸钠对该体系的转化率无明显影响。 表1 2a m 批量反相乳液聚合动学数据汇总 乳化剂油相 引发剂温度动力学方程 s c n t a m i d 5 甲苯 k p s5 0 r p = q o5 m 1 16 r e l l 嵌段其聚物+ 2 丙醇 甲苯a i b n2 0 r p = j q ”m 1 ” 无乳化荆( 离子化单体) 甲苯a i b n柏 r p = q o “m 1 1 3 t e t r o n i c l l 0 2二甲苯b p o5 0 6 0 r p 。c 1 1 2 f e l l t v t m n i c l l 0 2二甲苯a d v n5 0 - 6 0 r p 对m f e l 依赖 t e t r o n i c l l 0 2二甲苯k p s 5 0 - 6 0 r p 对1 1 e 1 依赖 山梨糖醇单油酸脂甲苯 a d v n4 2 - 5 7 r p = q 0 5 m 1 1 f e l “ 山梨糖醇单油酸腊l s o p a r - ma i b e a 4 2 - 5 7 r p = q 1 【m 】1 e l “2 山梨糖醇单油酸脂i s o p a r - ma i b n 4 2 - 5 7 r p 盒彳i 1 0 5 【m 1 1 山梨糖醇半倍油酸脂 甲苯a i b n加 r p 。c f l l o l + c 1 b 硫醇a m 甲苯k p s4 5 r p 等 马o 【m 】1 5 a o t甲苯a i b n1 0 r p 叫1 1 1 f m l “ h b 2 3 9 i s o p ”- m a i b n4 2 - 5 2 r p “【q 1 【m 1 1 r p 。c 【q 。【m 】1 表中：1 1 、f m l 、【e 1 分别为引发剂、单体、乳化剂浓度 a i b n ：偶氯二异丁腈，b p o ：过氧化苯甲酰 a k v n ：偶氨二甲基戊腈k p s ：过硫酸钾 a p s ：过硫酸铵，a i b e a ：偶氨丁基( n 羟乙基眯 总的来看，影响a m 反相乳液聚合的因素主要包括引发剂和有机相的性质、 水油比m ，0 1 、乳化剂的性质、反应温度、体系中有机电解质的性质和浓度。 f 1 1 水溶性引发剂 实现反相乳液聚合，一般选用水溶性氧化还原引发剂，常用k p s 作为氧化剂， 还原剂主要采用无机盐和含氮有机物，后者有控制引发速度进而提高分子量的作 用。对于不同引发剂的反应机理的研究有较大的理论价值和现实意义。 ( 2 ) 有机相 前面曾多次提到有机相的性质对反相乳液聚合有重要影响。一般用石蜡作油 相，包括直链、环状和异构烷烃。当采用水溶性引发剂时，油相的性质对某体系 在一定条件下是进行反相悬浮聚合还是反相乳液聚合有很大的影响。在b a a d e 4 8 】 文中，甲苯比烷烃亲水。形成胶束趋势较大，他用含水和不含水的甲苯做对比实 验发现，用含水甲苯得到的聚合物颗粒表面有许多孔穴而后者无此现象。 b o g h i n a 4 9 1 在研究a m 反相乳液聚合中有机相及乳化剂的影响时，发现邻苯 二甲酸二丁酯( d b p ) 密度和极性较高，聚合中无相反转。四氯化碳有较高的链转 移活性得到交联聚合物即使在乳化剂的作用下，其聚合只能发生在水相和油 相同时存在的界面层。 ( 3 ) 乳化剂 前面也提到过乳化剂对聚合的影响，有的反应级数为正，有的为负，还有的 反应级数为零。如此巨大的差异不仅与乳化剂的来源不同有关，主要是因为各种 乳化剂在反应中所起的作用不同，有的仅起物理作用，有的参与聚合反应或者链 转移反应。这一点已在h u n k e l e r 的文章中多次讨论。另外，乳化剂中的杂质也对 反应有很大影响。 ( 4 ) 水油比 在一定条件下，水油比对聚合是按反相乳液聚合还是按反相悬浮聚合进行， 或者先按