（凝聚态物理专业论文）溶胶—凝胶法制备zno：（alla）透明导电薄膜的微观结构和光电性能的研究.pdf

北京化t 大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备z n 0 ：( ai ，l a ) 透明导电薄膜的微观结构和 光电性能的研究 摘要 透明导电薄膜因其具有很低的电阻率和在可见光范围内较高的透 光率等优异性能，应用于许多光电器件，如作为透明导电电极在液晶 显示、太阳能电池、热镜和表面声波器件等领域获得广泛的应用。 制备z n o ：a l 透明导电薄膜的方法有很多，如磁控溅射、化学气相 沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、溶胶一凝胶法等。然而从实际应用 的角度，这些方法大多需要真空设备，成本相对较高。其中溶胶一凝胶 法具有成本低、可精确控制掺杂水平等优点。 本论文研究了溶胶一凝胶提拉法制备的z n o ：( a l ，l a ) 新型双掺杂透 明导电薄膜。运用x 射线衍射谱( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 四探针和紫外可见分光光度仪等对样品的微观结构和光电特性进行了 表征。研究了a l 掺杂浓度、退火温度和热处理气氛等对薄膜结构和光 电性能的影响。结果表明：薄膜有很强的( 0 0 2 ) 晶面择优取向生长趋 势，具有z n o 晶体的六角铅锌矿结构；退火温度越高，x 射线( 0 0 2 ) 晶 面衍射峰强度越强，越有利于薄膜晶粒生长，薄膜的晶粒尺寸越大， 结晶越完整；z n o ：( a 1 ，l a ) 薄膜的电阻率先随a 1 掺杂浓度的升高而降低， 后随a l 掺杂浓度的升高而增加，在a 1 掺杂1 时最低；还原气氛退火 与空气退火相比，z n ：( a l ，l a ) 薄膜电阻率降低了三个数量级，退火温度 北京化工大学硕上学位论文 升高，电阻率降低；同一掺杂浓度下，退火温度越高，薄膜的平均透 光率越高；不同掺杂水平，透光率曲线趋势不同。 通过多组实验，优化了制备z n ：( a l ，l a ) 薄膜的工艺。在a l 的摩尔 掺杂浓度为1 ，l a 的摩尔掺杂浓度为1 ，提拉速度为6 c 州m i n ，预 处理温度为4 0 0 ，镀膜八层，还原气氛( n 2 ：h 2 ，9 6 ：4 ) 和5 5 0 退火 的条件下，得到了最低电阻率为1 7 8 1 0 。3 q c m ，可见光区平均透光率 超过8 5 的z n o ：( a l ，l a ) 透明导电薄膜。 关键词：z n o ；溶胶凝胶法；a l 、l a 掺杂；透明导电薄膜 北京化工大学顾上学位论文 m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a l a n de l e c t i u c a l p r o p e t i e so f z n o ：( a l ，l a ) t h i n f i l m sp r e r 簟r e db ys o l g e l a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v et h i nf i l m se x h i b i to u t s t a n d i n go p t i c a la j l d e l e c t c a l p r o p e r t i e s ， s u c ha sl o we l e c t r i c a l r e s i s t i v e t ) ， a n d h i g h t r a n s m i t t a j l c ei nt h ev i s i b l er a n g ee t c ，i th a sb e e nu s e di nm a n yk i n d so f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha s i tc o u l db eu s e d w i d e l ya st r a n s p a r e n t e l e c t r o d e si nl i q u i dc i y s t a ld i s p l a yd e v i c e s ，w i n d o wo fs o l a rc e l l ，h o t m i l l r o r s ， s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c ee t c t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r et h ez n ot r _ a n s p a r e n tc o n d u e t i v e f i l m s ，s u c ha sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p u l s e1 a s e r d 印o s i t i o n ，m o l e c u l eb i n de x t e n s i o na n ds o l g e l h o w e v e r ，m o s to ft h e s e m e t h o d sn e e de x p e n s i v ev a c u u me q u i p m e n t ，s ot h ec o s ti sv e 巧h i 曲i n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n b u tt h es o l g e lm e t h o dh a sa d v a n t a g e so fl o wc o s t ， a c c u r a t ed o p i n ga n dp r e p a r a t i o nt h ew e l ld i s t r i b u t e df i l m so nm a n yk i n d so f u n d e r la y s i nt h i sp a p e r ，t h en e wk i n dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ez n o ：( a l ，l a ) t h i n i i i 北京化工大学硕士学位论文 f i l m sw e r ep r e p a r e db ys 0 1 一g e ld i p c o a t i n gm e t h o d ，a ut h ef i l m sw e r e a n n e a l e du n d e rr e d u c i n ga t m o s p h e r e ( n 2 ：h 2 ，9 6 ：4 ) t h ee f r e c to fa l ( 1 0 p i n g c o n c e n t r a t i o na n da i u l e a l i n gt e i n p e r a t u r eo nt h em i c r o s t m c t u r ew i t ho p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a sr e s e a r c h e db ym a n yg r o u p se x p e r i m e n t ，a n d t h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d 7 i 1 1 ea v e r a g eo p t i c a l t r a i l s m i t t a n c eo ft h eb e s tf i l mi sm o r et h a n8 5 i nt h ev i s i b l er e g i o na n d t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sa sl o wa s1 7 8 1o 。3 q c m ，i tw a so b t a i n e du n d e r t h ea 1a n dl ad o p i n gc o n c e n t r a t i o n1a t ，a n n e a l i n gt e m p e r a m r e5 5 0 锄dc o a t i n ge i g h t1 a y e r s 。 t h e m i c r o s t r u c m r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n o ：( a l ，l a ) f i l m sw e r ei i e s t i g a t e db yad m a x2 5 0 0x r a yd i 衢a c t o m e t e r( t d ) w i t hc uk 0 【r a d i a t i o n 、ah i t a c h is 一4 7 0 0f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e f e s e m ) 、u v 21 1o s p e c t r o p h o t o m e t e r a n ds d v 5 f o u 卜- p o i n tp r o b ei n s t m m e n t t h er e s u l t s 印p e a r e dt h a tt h ef i l m sg r e w p r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h e( 0 0 2 ) p l a n eo ft h ef i l mi n t e n s i v e l y ，t h e f i l m s s h o w e dah e x a g o n a l 、砌r t z i t es t m c t u r ea n dh i g hp r e f e r e n t i a lc - a x i s o r i e n t a t i o n w i t hi n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i l m sg r e wm o r e p r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h e( 0 0 2 ) p l a n eo ft h ef i l m s ， t h ea v e r a g eg r a i ns i z e i n c r e a s e d ， c 巧s t a l l i z a t i o nw a sm o r ep e r f e c t t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h e z n o ：( a l ，l a ) t h i nf i l m sf i r s t l y d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm ea ld o p i n g c o n c e n t r a t i o n ， a n dt h e ni n c r e a s e d ，i tr e a c h e dt h el o w e s tv a l u ew h e na l d o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s 1a t t h ee l e c t n c a lr e s i s t i v i t yo ft h ef i l m s i v 北京化_ t 大学硕士学位论文 a i m e a l e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r ew a sl o w e rt h r e eo r d e r so fm a g n i t u d et h a n t h ef i l m sa r m e a l e di na i r ，a n di td e c r e a s e dw i t ht h er i s i n ga n n e a l i n g t e m p e m m r e a tt h es a m e d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ， t h e a v e m g eo p t i c a l t r a i l s m i t t a n c eo ft h ef i l m sw e r eu p w a r dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m l e a l i n g t e m p e r a t u r e ，a tt h ed i f r e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ec r u v eo ft h eo p t i c a l t i a n s m i t t a n c ew a sd i s t i n c t k e yw o l i s ： z n o ； s o l g e lm e t h o d ；a l ， l a d o p i n g ；t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v ef i l m v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 氧化锌 氧化锌掺铝 透明导电氧化物 氧化铟锡 镱 铝 镧 电子伏 摄氏度 电阻率单位 电阻率 原子百分比 x 射线衍射 扫描电子显微镜 铝离子 摩尔浓度 方阻单位 重量百分比 原子力显微镜 开尔文温标单位 纳米 氧气 氮气 氢气 溶胶凝胶法 毫米 波长 微米 分析纯 弧度 x i i | 弓砌哟m n m hp删一洲矿一鲫删一k m眈啦吣一九 岬从m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鲎竺量垦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：鲎坠至垒 日期：型星垒笸鱼羽 导师签名：盥煎登 日期：垄堑垒笪囵硐 北京化t 大学硕十学位论文 1 1 引言 第一章概述 薄膜在可见光范围内( 波长3 8 肚7 6 0n r n ) 具有8 0 以上的透光率，而且具有很 好的导电性，则可称为透明导电薄膜。1 9 0 7 年b a d e k e r 将溅射的镉进行热氧化， 制备出透明导电氧化镉薄膜以- 来【，人们对透明导电氧化物薄膜( t c o ) 的兴趣与日 俱增。a u ，a 舀p t ，c u ，r h ，p d ，a 1 ，c r 等金属，在形成3 1 5m n 厚的薄膜时，都有 某种程度的可见光透光性，因此在历史上都曾被当成透明电极来使用【2 1 。但金属薄 膜对光的吸收太大，硬度低而且稳定性差，因此人们开始研究氧化物、氮化物、 氟化物等透明导电薄膜的形成方法及物性。其中，由金属氧化物构成的透明导电 材料( t r a l l s p a r e i l tc o n d u c t i n go x i d e ，以下简称为t c o ) ，已经成为透明导电膜的主角， 而且近年来的应用领域及需求量不断地扩大由于透明导电薄膜具有优异的光电性 能、红外高反射比及其半导体特性，广泛应用于太阳能电池，平面液晶显示器 ( l c d ) ，气敏元件，抗静电涂层，节能视窗，汽车、飞机等的挡风玻璃掣3 5 1 。同 时，越来越多的氧化物薄膜成为研究对象，包括掺杂的氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化铟 ( 崦0 3 ) 、氧化锌( z n o ) 薄膜都逐渐引起了人们的关注【6 】。现已形成s n 0 2 薄膜及 其掺杂体系、1 1 1 2 0 3 薄膜及其掺杂体系、z n o 薄膜及其掺杂体系共三大类。其中制 备技术成熟、性能稳定、比较有代表性的当属i n 2 0 3 体系中的氧化铟锡( s n d o p e d i n 2 0 3 ，通常称为i t o 薄膜【7 】，是综合性能最好的透明导电薄膜。近几年发现z n o 膜系中的氧化锌掺铝( a 1 d o p e dz n o ，简称为z a o ) 的光电性能与i t o 薄膜性能相 当，但其成本比i t o 薄膜低，是最具有发展前景的透明导电薄膜。所以，目前应 用和研究最广泛的透明导电薄膜主要有i t o 和z a o 薄膜。i t o 膜在太阳能电池和 平板显示中已得到广泛应用，但是i t o 膜也有不足之处，如铟有毒，价格昂贵， 而且在氢等离子体气氛中容易被还原，应用到太阳能电池中使电池的效率降低等 【s l 。而z a o 透明导电膜原料来源丰富、便宜，无毒，在氢等离子体气氛中比i t o 性能稳定等优点。因而从2 0 世纪7 0 年代末开始，人们对z a o 膜的研究兴趣日益 浓厚，近年来z a o 进一步成为t c o 膜研究中的热点。 近几年，国内外学者深入研究了溶胶凝胶法制备z n o ：m ( m = a 1 ，g a ，i n ，b ， “，a g ，c o ，f ，e t c ) 透明导电薄膜【9 1 ，掺杂浓度、退火温度、溶液浓度、镀膜 层数、晶粒尺寸、晶粒的生长机制和溶液p h 值等影响薄膜光电性能的因素得到广 泛的研究。k e h m o h “n ，p a i j a yt s a i 研究了溶胶一凝胶法制备z n o ：a l 多层薄膜的 生长机制和光电性能，发现掺杂和溶液浓度影响结晶成核，z n o 晶粒的择优取向生 北京化工大学硕士学位论文 长受到薄膜本身的限制，得到了最小电阻率为7 0 8 1 0 。3 q 锄，可见光区透光率超 过8 0 的薄膜【1 2 】。两种元素共掺的z n o 薄膜也得到了关注，s a n d r a a m a v 6 n h e m 缸d e z 等研究了低电阻率的z n o ：( a l ，f ) 透明薄膜，得到了附着性好、 4 3 0 姗以上透光率超过9 0 ，黑暗中最低电阻率为8 6 x 1 0 。q c i i l ，光照下电阻率为 5 6 1 0 。3 q c i l l 的薄膜【1 3 】。稀土元素性质活泼，且结合成化合物后，大多呈现三价状 态，所以稀土元素掺杂的透明导电薄膜也得到了研究，q i n 翻i a n g y u ，h a i b i n y 锄g e t c 研究了溶胶凝胶法制备n 掺杂z n o 透明导电薄膜，还原气氛下退火，薄膜的最小 电阻率为6 7 5 1 0 0 q c m ，可见光区透光率超过8 0 【1 4 j 。然而，z n ：( a l ，l a ) 共掺杂薄 膜没见报道，本实验采用溶胶凝胶法，在还原气氛下制备了a l 、l a 共掺z n o 薄膜， 并对薄膜的微观结构和光电性能进行了研究。 1 2z n o 薄膜的基本特性 z n o 有纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿三种晶体结构，如图1 1 所示。岩盐矿结构的z n 0 通常在高压下才能获得。而通常情况下，热稳定相是六角纤锌矿结构。虽然z n o 键是s p 3 杂化的，但是其化学键型处于离子键与共价键的中间键型。从 方向 看，z n o 晶体是由z n 原子面和o 原子面交替排列堆积而成，因此沿 方向z n o 具有极性。( 0 0 0 1 ) 面为z n 极化面；( 0 0 0 1 ) 面为o 极化面。晶体极性的存在影响着材 料的很多性质，例如：材料的生长、刻蚀、缺陷的产生、自发极化和压电特性。实 验表明z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低的表面自由能，在平衡状态下是光滑面，因此z n o 薄膜在生长过程中有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择优取向。 r 供妇a l l ( b 1 )z 咄b l e t l d e ( b 3 ) w m 翻l e ( 8 4 ) ( a ) ( c ) 图1 1z n o 晶体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a lt e x t u r eo fz n o z n o 是一种直接宽禁带半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 。它的热稳定性很 好，这使得熔点较高，为1 9 7 5 。在电场和热应力下具有较强的抗缺陷增殖能力， z n o 基器件具有足够的寿命。然而，z n 0 的化学稳定性较差，强碱环境中都易被腐 北京化t 大学硕士学位论文 蚀，但是在空气中，z n o 还是具有很好的稳定性。有关z n o 的一些基本物理性质， 在表1 1 中给出。与z n s e ( 2 2 m e 、z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 的激子束缚能相比， z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，说明z n 0 的激子具有较高的稳定性。这一点保证了 z n o 材料即使在高温下也能实现高效受激发射。z n o 得天独厚的结构和物理性质使 其在光电器件领域有广阔的应用前景。为此，人们针对z n o 材料在理论和实际应用 方面开展了大量的研究工作。 表1 1z n o 晶体的一些物理常数 1 a b l e1 1p r o p e r t i e so fz n o p r o p e 啊 v a i l a 牡i c e 球姗c t e f sa t3 0 0k ： a o c o 叫c o u d e 弛i t y s t a b l ep h a 辩a t 3 0 0 k m e i 她p o i j l t s p e c i a lh 鼯l t h 嘲i i a lc o i l d 毗t i v i 婶 l i n e a c r 麟p a 磁i o nc o e 危c i e n t 矿c ) t 聆n a ie l e c 砸cc o n s t a n t s 洳cd i e l e c r i c0 0 8 s t t r e 右c a c t i v ei n d 烈 匕鹏w 髟啦 h l 慨i cc 洲e fc o n c e n 删o n e x c i t o nb i n d m ge 功e r 翟 e l e c 台r o ne 在b c t i v en l a 昭 e l e c 臼o n h a nm o b i l 时a t 3 0 0l ( f o r l o wn - t y p ec o n d u c 【i 饥秒 h o l ee 自融c t i v em 蝴 o 3 2 4 9 5 姗 o 5 2 0 6 9n m 1 6 0 2 ( 1 6 3 3f i 玎i d 既l h c a ；g o n a is t n | c t u f e ) 0 3 4 5 5 6 0 6 咖m j ，u 删t e 1 9 7 5 0 c 0 1 2 5 地m o 6 ：1 1 2 a o ：6 。5 x l o 6 ，c o ：3 0 1 0 1 2 0 0m v ，l ( ( 鑫t3 0 0l ( ) 8 6 5 6 2 0 0 8 2 0 2 9 3 4 e v ( d 沁c o 1 0 6 c 一 6 0m e v o 2 4 2 0 0c m 2 s o 5 9 舶l eh 甜lm o b i i i l y 缸3 0 0kf o rl o w p t ) 畔c o n d l l c t i v i 黟 5 - 5 0c m w s s h e a r u 敝y o u n g s ) m o d _ u l u s 4 5 ( 1 8 3 ，l l1 ) g p a m o b sh a r d n e s s4 5 r a d i a t i o nr e s j s l c a n c e2m e v 1 2 x 1o e l e c 昀耐c 秆 s u s c e p t j b i l i t y - 4 6 o x 4 丁【xlo 吨c m 3 9 q 3 北京化工人学硕士学位论文 1 3 掺杂z n o 薄膜的导电机理 理想的、没有缺陷的氧化锌晶体禁带宽度为3 3 7 e v ，在室温下价带电子不可 能被激发，所以电阻率很高。但是，制备的氧化锌晶体中存在各种缺陷，它们依 次是：z n 晶格中的中性空位、0 晶格中的中性空位、中性间隙原子、中性反结构缺 陷、外来杂质( 假定是金属铝a l 间隙位) 缺陷和外来杂质替位缺陷，这些缺陷直接 影响着薄膜的电学特性。为了更加清楚和一致地说明问题，我们进行如下约定， 此约定称为g e r n k 符号系统。具体规则是：v 表示空位，f 表示外来原子，下 角标表示所处晶格位置( i 间隙位，z n z n 格点，0 0 格点) ，上角标：i c 表示缺陷是电 中性的，方括号口用来表示该缺陷的浓度。根据此约定，彳t 表示占据了z n 原子 位置的a 1 原子。前面己经提到的晶格中的z n 空位、晶格中的o 空位、z n 中性间 隙原子、o 中性间隙原子、z n 替代o 位、0 替代z n 位、a 1 中性间隙原子、a 1 替代。位和a l 替代z n 位分别表示为：吃、巧、历j 、q 、玩、谚。、彳彳、彳艺 和彳蠢。图5 6 给出了z n o 晶体中存在的各种可能的原子缺陷【6 2 1 。 o国000囝000 7 。! 一j生 。蔓。 岁y 奄 o囝000 0000 一 芦 囝00o 囝0 o 囝 。一 0 000 0 嘧000 囝0 00 000 0 ：a ，0 ：0 ( a ) o 囝00e 100 00 z ，盘 0o0 00t00 。喝 ( ) o0 9000 珏q _ ；1 1 5 詈暑鬻n ：、辫 、一亟墨艮 0 0 镑0 窃00 尊 囝。文囝文。 、擞i 、亟 n ：2 n ： 1 ，o ：3( b ) 图1 2 ( a ) z n o 晶体中的空位和间隙位缺陷；( b ) 掺杂z n o 晶体中的外来原子 缺陷和反结构缺陷； f i g 1 2 ( a ) t h ev a c a n tp o s j “o ni m p e r f e c t i o na n di n t e r s t i t i a ld e f e c t o fz n oc r y s t a l ( b ) t h ee x t e r n a la t o md e f e c ta n da n t i s t r u c t u r ei m p e r f e c t i o no f t h ed o p e dz n o 1 4z n o 透明导电薄膜的应用 z n o 是一种禁带宽为3 3 e v 左右的n 型半导体物质，具有优良的光电性质，此性 质与化学组成、能带结构、氧空穴数量以及结晶状况紧密相关。在适当的制备和 掺杂条件下z n 0 薄膜表现出良好的低阻特征。研究表明，透明的z n o 薄膜以及a 1 i n 4 北京化工大学硕上学位论文 等掺杂的z n o 薄膜光电性质最好。z n o 透明导电薄膜在电子照像、显示材料、防静 电、热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的应用，见下表1 2 【1 6 】。 表1 2 透明导电薄膜的用途 应用领域特性要求用途薄膜的有用性质 o h p面积大 电子照像 1 0 4 1 0 7 纠口 第二原图可弯曲 记录 之8 0 幻灯片透明度高 缩微腔片 终端设备s 5 1 0 3 倒口透明平板面积大 8 0 ( 透明开关) 可弯曲 金属窗 耐冲击 防静电5 1 0 9 饼口电视阴极射线管可弯曲 ( 静电屏蔽)8 5 温室窗易加工 半导体包装材料重量轻 电磁场屏蔽面积大 1 0 2 剑口 e l 重量轻 固定显示之8 5 液晶易加工 电致变色耐冲击 电泳显示 光存储器冬10 3 剑口热塑性记录录面积大 8 0 铁电体存储器可弯曲曲 合成橡胶型透明度高 热反射5 1 0 2 剑口热反射 面积大 之8 0 选择性透射膜耐冲击 s 5 1 0 2 剑口 除霜面积大 面积发热体之8 0 飞机 耐冲击 汽车透明度高 制冷机 光电转换s 5 1 0 2 剑口太阳能电池窗口材料易加工 器件8 0 光放大器透明度高 ( 一) 电子照像、静电记录 电子照像技术在复印机中的应用获得了高速发展。复印机虽然主要是在普通 纸上复印反射型图像，即p p c ( p l a i np a p e rc o p y ) ，但在透明导电膜基片上复印的透 射型图像作为一种非银盐照片，在幻灯片、微缩胶片、平板制版胶片、第二原图 以及x 光片等方面的应用也在不断地增加。为了在透明薄膜上复印透射型图像，可 北京化r t 大学硕士学位论文 以利用透明导电薄膜，在透明导电薄膜的导电层上涂覆导电物质的电传真型彩色 幻灯片己投入使用。 电子照像复印机中，涂覆硒、硫化镉等无机感光物质的金属滚筒被用作感光 原版。为了降低感光鼓的重量，简化维修等，人们正考虑利用涂覆无机感光薄膜 和有机导电物质的导电薄膜来代替硒鼓，目前这种方法已逐渐进入实用阶段。透 明导电薄膜是由沉积铝、钯或氧化铟等的聚酯薄膜构成的。 ( 二) 显示材料 在这一领域中，主要是以n e s a 玻璃为代表的透明导电玻璃，这种材料可用来 做各种显示装置的电极。最近为了减轻显示器的重量，减小其厚度并提高其耐冲 击性能，人们也在考虑运用透明导电薄膜。 由于e l ( 电场致发光) 可以获得均匀的面光源，因此已开始用于飞机仪表的照 像、飞机标识灯以及复印机的消静电灯等。e l 器件是将硫化锌等场致发光物质层 和电介质用透明电极的底面电极夹在一起构成的，若在两电极间加上电压，场致 发光物质就可以发光，并从透明电极一侧发出光。e l 器件分为薄膜型和分散型两 种，前者的电极、电介质层以及场致发光层都是由真空蒸镀方法制得的；后者是将 发光体以及电介质微粒分别扩散于高介电常数的粘结剂中，然后将其涂在电极上。 如果运用透明导电薄膜来做分散型e l 器件的电极，则发光层以及电介质层的涂覆 工作可以连续进行，并且易于打开，因此可以高效率地生产出任意形状的具有重 量轻、厚度薄的e l 灯。 l c d ( 液晶) 在计算机手表等中被广泛使用，作为显示器件，特别要求它的厚度 要薄，就这一点来看，透明导电薄膜有可能成为一种有效的手段。但是沿两个轴 拉伸的聚酯薄膜本身存在着双折射性，因此有必要使用无旋光性的透明塑料薄膜。 e c d ( 电致变色显示) 是由氧化钨、氧化铝等构成的固态显示器件，为了在其上制各 电极，人们也在考虑利用透明导电薄膜。 ( 1 ) 液晶显示器透明导电薄膜是平板显示器的基础材料，主要用于液晶显示器。 通常对液晶显示器的要求为1 0 0 5 0 0 q 口，电阻率应低于2 o 1 0 4 q c i i l 目前z a o 薄 膜的电学性能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光 显示器( e l ) 、等离子显示( p d ) 、有机薄膜显示( o l d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平板 显示领域里，低电阻率和高透射率的z a o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量 采用。 ( 三) 防静电、防电磁屏蔽 由于塑料薄膜的绝缘性能好，因此摩擦、振动等会使其带上静电，这就是吸 附尘埃的原因。另外，电子仪器所带的静电也会导致表头和数字仪表的误动作以 及半导体的击穿。 若赋于塑料薄膜表面以导电性，则其上所带的静电会显著降低。若将导电薄 6 北京化- t 大学硕j 二学位论文 膜贴在仪表窗口、时钟收音机以及阴极射线管等表面，可以消除这些部位的静电 故障。为了防静电，可使表面电阻在1 0 9 q 口以下，此时静电荷的半衰期可小于1 s ， 由于频率不同的电磁波在导电面上的反射情况不同，为了屏蔽高频电磁波，必需 使用表面电阻小的导电薄膜。 ( 四) 面状发热体 用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外光的 高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能量保持在一封 闭的空间里以起到热屏蔽的作用：同时还可以大量节约能源，可以说z a o 薄膜是制 造热镜的最佳材料。另外，z n o 透明导电薄膜通电后会产生热量。还能用作汽车、 火车、航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作用不仅可以隔热节能，而且 薄膜通电后，还可以收到防雾除霜的效果。 ( 五) 热反射 为了防止阳光透入建筑物和车辆的窗户，或者减少窗内的热损失，提高冷库或 温室的效率，可在窗上贴上用于热反射的薄膜。 ( 六) 光记录、磁记录 若在塑料薄膜上沉积特殊的金属薄膜，就可以形成新的记录材料：也可以在薄 膜上镀一层锗之类的薄膜，使其反射率在5 0 以上，记录时用高能激光束，在薄膜 上所记录的信息打上一些数微米的孔。读出时，用低能激光束，通过检测其反射 信号的方式来进行。 ( 七) 太阳能电池 在太阳能电池上，透明导电膜作为减反射层和透明电极使用，可以提高太阳 能的转换效率，如i t 0 s i 0 2 p s i 太阳能电池的转化效率可达1 3 1 6 ，而用z a 0 薄膜替代i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳定性强( 特别是在氢等 离子体中) ，对太阳能电池的发展具有重要意义。z n 0 薄膜主要是作为太阳能电池 的透明电极和窗口材料，因其具有很强的抗高能粒子辐射的能力，特别适用于太 空中。 1 5z n o 透明导电薄膜的研究现状 由于z a o 透明导电膜具有优良的光电性能以及广泛的应用前景，吸引人们在 其研究上投入了巨大的精力，己经取得了一些研究进展，就目前来说，一些研究 机构和大学制备的z a o 透明导电膜，其可见光波段的透射率在9 0 以上，电阻率 在1 0 4 q 锄左右。 北京化工人学硕上学位论文 图1 3 三十多年来掺杂z n o 透明导电薄膜研究进展1 1 7 l f i g 1 3t h ep r o g r e s so f t h ez n o c o n d u c t i v e 仃a n s p a r e n tf i l mf o rt h i r t yy e a r s 当前z a o 导电膜的研究主要集中在两个方向：其一是在z a 0 透明导电膜的 形成机理、性能等方面的理论研究，如晶体结构、光电、压电性能的理论分析； 表1 3 掺杂z n o 基薄膜的电学性能1 1 8 l t a b l e1 3e l e c t r o n i cp r o p e r t yo fz n of i l m sd o p e dw i t hv a r i o u si m p u r i t i e s 其二是对制备过程工艺条件的研究，包括最佳工艺条件的摸索，如沉积法制 备薄膜中的沉积设备的研究制造、衬底温度、气压、反应气体流量、微波或射频 北京化丁大学硕士学位论文 功率对成膜质量的影响，溶胶凝胶法制备薄膜的溶液的配制、溶液浓度、溶液p h 值、掺杂浓度、退火处理温度、退火时间、退火气氛或真空退火，溶液浓度、镀 膜层数等等。两方面研究的最终目的都是要降低电阻率，提高可见光波段的透射 率，制备出稳定的薄膜，找到可靠的工艺条件，最终实现z a o 导电膜的大规模工 业生产。下表为不同掺杂元素z n o 薄膜的电学性能。 1 5 1z n o 透明导电薄膜的国内研究现状 北京科技大学冶金与生态工程学院林炜、马瑞新、康勃等用射频磁控溅射法 在玻璃衬底上氩气气氛中制备出( a l ，z r ) 共掺杂的z n o 透明导电薄膜，研究了不同z r 掺杂浓度和薄膜厚度z n o 薄膜的结构、电学和光学特性【19 1 。结果表明，在最佳沉积 条件下我们制备出了具有( 0 0 2 ) 单一择优取向的多晶六角纤锌矿结构，电阻率为 2 2 1 0 。2 q c m ，且可见光段( 3 2 0 8 0 01 1 1 1 1 ) 平均透过率达到8 5 的z n o 透明导电薄 膜。在1 5 0 的条件下对( a l ，z r ) 共掺杂的z n o 薄膜进行一小时的退火处理，薄膜电阻 率降低至8 4 1 0 0 q 锄。z r 杂质的掺入改善了薄膜的可见光透光性。电子科技大学 微电子与固体电子学院的李金丽、邓宏、刘财坤采用射频溅射工艺制备了z n i ；a l 。o 透明导电薄膜【2 0 】。通过x 】m 、u v 透射和电学性能测试等分析手段，研究了a l 浓度 对薄膜的组织结构和光电性能的影响规律。结果表明：薄膜具有c 轴择优取向， 随着a l 浓度的增加，( 0 0 2 ) 衍射峰向高角度移动，峰强度逐渐减弱，z ( a 1 ) 为1 5 掺杂极限浓度，“a 1 ) 为2 时，薄膜电阻率是3 4 x1 0 。4 q c m 。随着掺杂量x ( a 1 ) 从o 增 加到2 0 ，薄膜的禁带宽度从3 3 4 e v 增加到4 0 e v 。中国科学技术大学国家同步辐 射实验室孙柏、赵朝阳、徐彭寿等利用脉冲激光淀积的方法在s i 衬底上生长出了c 轴高度取向的z n o 和z n 0 和z n o o 9 m 1 1 0 1 薄膜【2 l j 。光致发光结果显示了m n 的掺杂引 起了薄膜的带边发射蓝移，强度减弱，紫光发射几乎消失，但绿光发射增强利用 x 射线衍射，x 射线吸收精细结构和x 射线光电子能谱等实验技术对m n 掺杂的z n o 薄膜的结构及其对光学性质影响进行了研究，结果表明：m n 掺入到z n o 薄膜中形 成了z n o o 9 m i l o 1 合金薄膜，m n 以+ 2 价的价态存在，这就导致了掺m n 以后的薄膜带 隙变大，在发光谱中表现为带边发射的蓝移。同时由于掺入的m n 与薄膜中的填隙 z n 反应，导致薄膜的结晶性变差，薄膜中的填隙z n 减少，氧空位增多，引起带边 发射和紫光发射减弱，绿光发射增强。 华中科技大学电子科学与技术系的程松华、曾祥斌采用r f 磁控溅射法在玻璃 衬底上原位低温生长z n o 薄膜【2 2 】。生长出的薄膜对可见光具有高于9 0 的透射率， 该薄膜具有良好的c 轴取向。利用x 射线衍射( x r d ) 的测试结果，分析了溅射工艺条 件如衬底温度、氩氧比和溅射气压等对薄膜性能的影响，得到最佳的生长工艺条 9 北京化工大学硕士学位论文 件为：衬底温度3 0 0 ，溅射气压1 p a ，氩氧比为2 5 s c c m ：1 5 s c c m 。在此条件下生长 的z n o 薄膜具有良好的c 轴择优取向，并且薄膜的结晶性能良好。采用这种方法 制备的z n o 薄膜适合用于制备平板显示器的透明薄膜晶体管和太阳电池的透明导 电电极。青岛化工学院纳米材料研究所的吕敏峰、崔作林、张志采用溶胶凝胶工 艺在普通载玻片上制备出c 轴择优取向性、高可见光透过率以及高电导率的a 1 3 + 离子掺杂的z n 0 透明导电薄膜【2 3 】，利用s e m 、x i m 等分析手段对薄膜进行了表征。 研究结果表明：所制备的薄膜为纤锌矿型结构，表面平整致密，通过标准四探针 法及u v s 透射光谱详细研究了a 1 3 + 离子掺杂的z n o 薄膜的电学与光学性能。实验发 现，当a 1 ”离子掺杂浓度为0 8 时，前处理温度为4 0 0 ，退火温度为5 5 0 ，真空 退火温度为5 5 0 时，薄膜具有较好的导电性，电阻率为3 0 3 l o o q c m ，其在可见 光区的透过率超过8 0 。 大连理工大学三束材料改性国家重点实验室徐艺滨、杜国同、刘维峰等采用 射频磁控溅射工艺在玻璃衬底上制备出c 轴择优取向的z n o ：a l ( z a o ) 透明导电薄 膜，靶材为z a o ( 2 质量分数的a 1 2 0 3 ) 陶瓷靶【2 4 】。对在不同溅射功率下沉积出来的 薄膜运用x 射线衍射( x i m ) 、可见光区透射谱、四探针方法分别进行结构和光电 特性的表征。得出在2 0 0 w 下沉积的膜性能最好，可见光区平均透过率达到8 9 以 上，电阻率最低为9 3 1 0 4 q c r i l 。东北师范大学先进光电子功能材料研究中心的陈 艳伟、于文华、刘益春研究了热处理对z n o ：a l 薄膜的结构、光学和电学性质的影 响【2 5 】。用电子束蒸发技术在石英衬底上制备了铝掺杂氧化锌( z n o ：a 1 ) 透明导电薄 膜，并对其退火前后的结构和光电性质进行了研究。x 射线衍射实验结果表明所 制备样品均具有c 轴择优取向的六角多晶结构，光致发光光谱由较强的紫外发光 和弱深能级缺陷发光组成，薄膜具有较高的透射率、电导率和载流子浓度。h a u 效应测试结果表明薄膜为简并n 型半导体，室温电阻率为6 7 1 0 4 q c m ，载流子浓 度在1 0 2 0 c n l 。3 量级，研究了其导电机理及载流子的输运机制。 大连交通大学环境与化学工程学院和材料科学与工程学院的王炜、王波涛、 董晓刚采用溶胶凝胶工艺在玻璃基片上制备出c 轴择优取向性、高可见光透过率 以及高电导率的a 1 3 + 离子掺杂的z n o 透明导电薄膜z a o 薄膜【2 6 】。并研究了退火温 度、a l 掺杂量等对其光电性能的影响。结果表明，溶胶凝胶法制备z a o 薄膜的最 佳工艺条件为：溶胶浓度o 7 5m