（纺织化学与染整工程专业论文）纺织品中农药残留的检测[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 纺织品中农药残留的检测1 d c t c r m i n a f i o no f p c s t i c i d er e s i d u 髂i nt e x t i l e 摘要 本文主要针对纺织品中常用到的9 种有机氯农药进行前处理和色谱分析的优化。主 要包括三个方面，综述部分、色谱分析和前处理优化。 综述部分除了结合农药残留分析的重要性，综述农残检测的现代分析方法和前处理 技术，着重阐述高效液相色谱技术在纺织品农残检测方面的应用及超声波前处理的原理 应用等。 在色谱分析方面，建立了9 种有机氯农药的高效液相色谱二极管阵列检测方法， 通过优化色谱条件( 包括柱温、流速和酸度等) 最终确立的分离条件如下：选用色谱柱 为c 1 3 在柱温3 0 c ，流速o 8 m l m i n 条件下，采用甲醇优化水体系作流动相，用磷酸 调节酸度，选用梯度洗脱，在u v - 2 3 0 n m 波长下进行检测。九种农药在o 5 - 1 0 1 t g m l 范 围内具有良好的线性关系( 砭z o 9 9 7 5 ) 。 在样品前处理过程中，论文中分别对超声波萃取溶剂的选择、萃取次数和萃取时间 等进行了讨论，最终确立的最佳条件为：丙酮石油醚4 1 ，萃取两次，第一次时间l o m i n ， 第二次5 m i n 并与索氏提取进行了比较，结果表明，超声萃取是一种可以替代索氏提 取的简单快速的提取方法。 通过该前处理和色谱分析方法得到的9 种有机氯农药残留的回收率范围为 8 6 孓9 9 6 。本法简便、准确、灵敏度高、重现性好，可用于纺织品中有机氯农药残 留的测定。 关键词：纺织品；有机氯农药；高效液相色谱；超声波萃取 1 北京市科委软课题生态纺织品检测及预警体系的建立，项目资助( z 0 0 0 4 0 7 7 0 4 1 4 1 1 ) 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 a b s j 露a c t e x t r a c t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f9o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sw h i c hw e r ec o m m o n l yu s e d i nt e x t i l ew e r ee s t a b l i s h e di nt h i s p a p e r t h e r ew e r et h r e es e c l d o u s ：l i t e r a t u r er e v i e w , h p l c - p d ad e t e r m i n a t i o na n de x t r a c t i o n l i t e r a t u r er e v i e wi n c l u d e dn o to n l yt h ei m p o r t a n c eo fp e s t i c i d e sd e t e r m i n a t i o na n d m o d e ma n a l y s i sm e t h o d s ，b u ta l s oe x t r a c t i o nt e c h n i q u e s i te m p h a s i z e da p p l i c a t i o no fh p l c a n d1 1 l t r a s o m ci n s t r u m e n ti nt e x t i l e am e t h o df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fp e s t i c i d er e s i d u e si nt e x t i l eb yl l i 曲 p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c 、c o u p l e d 谢t l ld i o d ea r r a yd e t e c t o rh a sb e e n e s t a b l i s h e d p e s t i c i d e sw c r ea n a l y z e ob ys g ec 1 $ c o l u m nw i t hal i n e a r 删te h t i o n ( m e t h a n o la n dp h o s p h o r i ca c i da sm o b i l ep h a s e sa taf l o wr a t eo f o 8 m l m i n ) 1 1 l ew a v e l e n g t h o fa nu l t r a v i o l e t ( u v ) d e t e c t o rw a ss e ta t2 3 0 r i m 1 1 l el i n e a rr a n g eo fm e a s u r e m e n tw a s o 5 - l o 肛g m l a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ea l lo v e ro 9 9 7 5 d u r i n gt h ep r e t r e a t m a n t , p e s t i c i d er e s i d u e si nc o t t o np r o d u c t sw f f f ee x t r a c t e dw i t h a c e t o n e - p e t r o l e u me t h e rb yu l t r a s o n i ci n s t r u m a n t 1 1 1 ee f f e c to f v a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ， i e s e l e c t i o no fe x t r a c t i o ns o l v e n t , t h en u m b e ro fe x t r a c t i o nt i m e sa n de x t r a c t i o nt i m ew e r e i i l v e s t i g a t e d t h ee f f i c i e n c yo fu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a se o m p 缸e dw i t ht h a to fs o x h l e t t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a se q u i v a l e n tt os o x h l e tb u ti t s e x t r a c t i o nt i m ew a sl e s st h a nt h a to fs o x h l e t t i l i sm e t h o dw a so fb j 【g hs e n s i t i v i t y , e a s y o p e r a t i o n , s a t i s f y i n gr e c o v e r i e s ( 8 6 5 - 9 9 6 1a n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y i tc o u l db eu s e df o r d e t e r m i n a t i o no f t h en i n ep e s t i c i d e sa n dh e r b i c i d e si nt e x t i l e k e yw o r d s ：t e x t i l e ；o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ；u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 缔翔 签字日期；。7 年乡月口日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一躲纭翔 名：御 签字日期：口7 年多月o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：a 哆年弓月7 口日 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 第1 章文献综述 前言 随着人们对环境保护和安全卫生意识的提高，纺织品中是否存在可能损害消费者健 康的毒性物质，已越来越引起人们的重视。对于这个问题，许多发达国家政府和世界权 威组织已相继颁发法律和技术标准来加以控制【l 】。2 ，4 - 滴( 2 ，4 _ 二氯苯氧基乙酸) ，2 - 甲基 4 氯苯氧乙酸，2 ，4 - 滴丙酸，2 甲基4 氯苯氧丙酸，2 , 4 ，5 涕( 2 ，4 ，5 三氯苯氧基乙酸) ， 2 一甲基4 氯苯氧丁酸，呻丹，甲氧滴滴涕以及氯苯二氯乙烷这九种物质常作为除草剂 或杀虫剂，用于棉花等植物，在以棉花为原材料的纺织品加工过程中，虽然大部分的农 药会被除去，但仍有可能有部分会残留在最终产品上，其中有些易经皮肤被人体所吸收， 对人类造成潜在的健康威胁和环境生态的污染。因此o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 以及国家标 准g b t1 8 8 8 2 0 0 2 生态纺织品技术要求等，对纺织品中农药残留限量为：婴幼儿类用 品为0 5 m g k g , 其它产品为1 0 m g k g _ 【2 翔。但纺织品中对于这9 种有机氯农药残留的检 测方法尚无相关的检测方法标准。o e k o - t e xs t a n d a r d2 0 0 也只是提示农残的检测可用气 相色谱质谱法或气相色谱电子捕获检测器技术进行测定，也尚无检测方法公布。 在纺织品安全性能越来越受到人们关注，各种生态纺织品指标愈加严格的今天，建 立纺织品中农药残留的检测方法对我国的纺织服装企业具有重要的意义。本文针对 o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 中规定的有害的5 7 种农药残留，发现其中3 0 种以上是含有氯的 农残，除去国标g b t1 8 4 1 2 - 2 0 0 1 纺织品有机氯杀虫剂残留量的测定中规定的1 5 种以外，选择了以下9 种有机氯农药残留作为检测对象：2 ，4 - 二氯苯氧基乙酸、2 甲基4 氯苯氧乙酸、2 ，4 - 滴丙酸、2 甲基4 氯苯氧丙酸、2 , 4 , 5 三氯苯氧基乙酸、2 甲基4 氯苯 氧丁酸、b 硫丹、甲氧滴滴涕和氯苯二氯乙烷具体的结构和分析方法见附录l 。 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 1 1 研究生态纺织品检测方法的目的与重要性 目前，全球纺织品和服装的年交易总额约为4 0 0 0 亿美元( 仅次于旅游产业和信息 产业，名列第三) ，年均增长速度在6 - 7 左右。我国占全球纺织品和服装年交易总额 的1 8 以上，出口额约5 0 0 亿美元。中国已连续6 年保持世界最大的纺织品生产国和出 口国地位，纺织品占中国出口商品总量的3 0 左右，棉纱、棉布、丝织品、针织品、服 装产量均居世界第一位，丝绸出口量约占国际市场的7 0 以上。据统计，中国纺织品在 美、欧、日所占市场份额分别是1 5 、1 5 2 和5 9 4 【4 】。可见，我国纺织品在国际市场 的地位举足轻重。 可持续发展已成为2 l 世纪的主题，特别是随着人们对生态和环境关注程度的加深， 清洁生产、绿色产品和生态纺织品等概念已大范围进入国际纺织服装贸易领域。在世界 性崇尚自然，倡导绿色消费的浪潮下，生态纺织品及其消费己成为国际纺织品服装贸易 的新热点。 生态纺织产品既代表了当今时代全球消费和生产的新潮流，又成为发达国家利用绿 色壁垒限制出口的重要手段。早在1 9 9 1 年，国际纺织生态研究与测试协会( o e k o - t e x ， i n t e r n a t i o n a la s s o c i a t i o nf o rr e s e a r c ha n dt e s t i n gi nt h ef i e l do ft e x t i l ee c o l o g y ) 提出 “o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 , 4 5 1 。该协会从消费者服用安全出发，对禁用偶氮染料、五氯苯酚、 六价铬、可萃取重金属和农药残留量等有害物质的含量进行规定。欧盟各成员国还根据 自己目前对有害物质的研究结果，出台本国法令、法规对此进行限制，而且限量要求， 苛刻程度要高于o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 ，这对于发展中国家，尤其是中国的出口无疑是 极大的挑战。据有关资料显示，仅因不符合环保要求，我国每年有几十亿美元的出口商 品受到影响。 欧盟对我国纺织业出口有如此举足轻重的影响，但中国纺织企业对此反应迟钝，目 前通过o e k o - t e xs t a a d a r d1 0 0 的纺织企业，北京仅3 家，作为首都，目前拥有纺织服装企 业1 5 0 0 多家，仅占总数的2 e n 。从检测机构得知，多数企业甚至只知i s 0 9 0 0 0 ，不知 i s 0 1 4 0 0 0 ，更不清楚生态纺织标准了。事实上，o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 正逐渐成为欧洲 买家在世界购买纺织品的标准 7 1 。因此生态纺织品检测方法的建立具有重要意义。 1 2 国内外生态纺织品检测标准研究进展 1 2 1 国际生态纺织品检测标准研究进展 2 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 1 9 6 7 年，英国致癌物质管理条例禁止制造与使用乙萘胺、联苯胺、4 氨基联苯、双 氯联苯胺、邻联甲苯胺和联大茴香胺6 种致癌物。1 9 7 4 年，美国职业安全与保健管理局 ( t h e u s o c u u p a t i o n a ls a f e t y a n dh e a l t h a d m i n i s t r a t i o n ，简称o s h a ) 指明1 4 种有机化 合物为致癌物，其中包括上述英国致癌物质管理条例所列的6 种，再加上4 二甲氨基偶 氮苯，这七种芳胺都是染料中间体。日本也有类似的限制，并成立了有关染料对于生态 影响的研究机构。例如，包括欧洲和日本等国在内的燃料制造工业生态和毒理研究协会 ( e t a d ，t h ee c o l o g i c a la n dt o x i c o l o g i c a la s s o c i a t i o no ft h ed y e s t u f f sm a n u f a c t u r i n g i n d u s l l - y ) 正在研究染料对人体健康与环境的影响，规定了染料中重金属的指标。美国 染料制造厂协会( a m e r i c a nd y em a n u f a c t u r e r si n s t i t u t e 简称a d m i ) 的生态委员会独立 地研究染料与助剂对于环境的影响，确定了各类商品染料中金属杂质的浓度范围。 德国于1 9 9 2 年4 月1 0 日颁布了食品及日用消费品法，其第三十节中明确指出： 禁止生产因含有有毒或受污染物质而使消费者健康受到威胁的消费品。这是世界上第一 部有关消费品生态安全的法规，这项法规明确了2 2 种可致癌的芳胺类物质的燃料为禁 用燃料( 1 9 9 2 年是1 5 种，1 9 9 4 年增加到2 0 种，最近上升到2 2 种) 。 目前，国际上特别是一些发达国家已对纺织品各种生态和毒性方面的环保标准，并 向更全面、更严格和统一的方向发展。其中最主要的是o e k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 ，它对纺 织品的各项残留作了一定的限量，而o e k o - t e x2 0 0 对部分检测方法作了介绍。但对于检 测方法没有具体的规定，特别是农药残留，它更是只以“其分析方法是采用气相色谱仪 与质谱仪( m s d ) 联用，也可采用电子捕获器( e c d ) 检测。”一句话来描述。 1 2 2 国内生态纺织品检测研究标准进展 作为对生态纺织品进行环境认证相对应的技术要求，h j b z 3 0 - 2 0 0 0 生态纺织品 的制订，基本参照采用了1 9 9 9 年版的o e k o - t e x 标准1 0 0 的技术要求，而且部分监控项 目的检测方法采用国内标准或行业标准，与国际通行的测试方法标准在技术条件上存在 较大的出入，有的检测项目甚至缺乏必要的标准化检测程序和检测的技术条件。目前， 我国标准化管理部门已经正式立项，由纺织工业标准化研究所负责起草制订一项推荐性 国家标准生态纺织品，其技术内容将全面反映最新的o e k o t e x 标准1 0 0 ，并且 在相关的检测方法上与国际通行的方法标准相衔接【8 】 1 3 有机氯杀虫剂和除草剂概述 3 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 有机氯杀虫剂是一类人工合成的含氯有机化合物。d d t 是人类历史上第一种有机 合成农药，它于1 9 3 9 年被合成，1 9 4 2 年投放市场，1 9 4 3 年因防止斑疹伤寒症取得了重 大功效而被大量使用。继d d t 之后，又出现了许多有机氯杀虫剂，主要是狄氏剂、艾 氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、高丙体六六六、氯丹、七氯等，它们具有生产规模大、成本 低、药效高、应用范围广泛、残效作用长等优点。所以。在五、六十年代，使用量是非 常大的美国是使用化学农药最多的国家1 9 5 0 年的使用量为1 0 4 万吨，到1 9 6 1 年， 美国已有1 3 1 万英亩的土地喷撒了狄氏剂，其毒性比d d t 高5 0 倍。1 9 5 9 年秋天，为 了控制日本甲虫的蔓延，美国政府在密执安州的东南部，包括底特律郊区的2 7 万多英 亩的土地上。用飞机喷洒大量的艾氏剂药粉。艾氏剂药粉的毒性为d d t 的1 0 0 至3 0 0 倍，而且价格便宜，是所有化学药物中毒性最强的一种。接着，在依阿华州、印第安纳 州、伊利诺斯州及密苏里州等许多地区，也喷洒了大量有机氯杀虫剂。5 0 年代大量使用 有机氯杀虫剂，到6 0 年代人们慢慢认识到它们的危害。1 9 6 2 年，美国生物学家莱切尔卡 逊女士出版了寂静的春天一书在美国引起了轰动和世界舆论的关注，也引起了化学 家对有机氯杀虫剂残留的关注。在对美国密执安湖水系d d t 的浓缩情况的调查中发现， 有机氯杀虫剂随着食物链的不断积累，危害也不断增加。湖水中含d d t0 0 0 0 2 p p b ，湖 泥中含量为0 0 1 4 p p m ，水中的小虾含有0 0 4 1 p p m 蹲鱼、石斑鱼含有3 - 6 p p m ，而海鸥体 内则含有9 9 p p m 进一步的试验表明，如果以含有7 - 8 p p m 的d d t 残余的干草喂奶牛， 牛奶的d d t 含量就会达到大约3 p p m ，制成奶油后，又会增加6 5 。到6 0 年代末期， 几乎在所有地球上的生物体内，都可以找到相当数量的d d t 残留物。连生活在南极的 企鹅和海豹的体内都有d d t 的残留物【们有人估计，自然环境中己积存了l o 亿磅的 d d t 。在中国，虽然从1 9 8 3 年起全面禁止用有机氯杀虫剂，但估计目前残留于土壤中 的d d t 含量约为8 万吨，土壤中“六六六”约为5 9 万吨，这些累积的农药还将在相 当长的时间内起作用。 有机氯杀虫剂是化学农药中使用最多的一类。其中艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴 滴涕、七氯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯是斯德哥尔摩公约中首先消除的对人类健 康和环境具有重大危害的持久性有机污染物f m l 。它们具有持久性、生物累积性、长距离 大气传输和毒性，在环境中降解缓慢、滞留时间长，可在水体、土壤和底泥等环境中存 留数年时问；因其具有很强的亲脂憎水性，可以沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于 大气、水、土壤的p o p s 物质通过食物链对处于最高营养级的人类的健康造成严重损害， 并且这类物质因具有半挥发性，使得它们能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物 4 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 上，可在大气环境中作远距离迁移，并通过所谓的“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应” 沉积到地球的偏远极地地区，导致全球范围的污染传播，对人类健康和生态系统产生毒 性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性，具 有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，并且由于其持久性，这种危害一 般都会持续一段时间。 虽然它们中大多数己被禁用许久，但是从近几年报道的全球各地的监测数据表明， 无论是大气、水、土壤、底泥和生物等样品中还都可检测到此类污染物 1 1 , 1 2 , 1 3 】。在我国， 水体、底泥、沉积物等环境介质以及农作物、家畜家禽、野生动物，甚至人体组织、乳 汁和血液中均有检出有机氯杀虫剂残留的报道。据有关资料统计，我国每年受农药污染 的粮食达8 2 8 亿千克以上，造成经济损失达2 3 0 - 6 0 0 亿元之多而每年发生的有机氯杀 虫剂中毒事故几万起，食品中的有机氯杀虫剂残留超标一直是全世界关注的突出问题。 而对于纺织品中，用到的最多的是棉。目前，棉花生产上使用农药是必须的，如果 对病虫害和杂草不加控制的话，将严重影响纤维的产量和质量。有一个统计报道，假如 美国所有的棉花在种植中都禁用农药，将使全美国的棉花产量下降7 3 ，显然这是无法 想象的。我国在棉花生产中使用农药几乎是无限量的，有研究报道，我国“九五”期间 每年使用杀虫剂( 有效成分) 约2 3 万吨，其中3 0 - 4 0 ( 也有报道是2 3 ) 用于棉花。 在棉花生长过程中使用的农药，有一部分会被纤维吸收，虽然纺织品加工过程中绝大部 分被吸收的农药会被去除，但仍有可能有部分残留在最终产品上。这些农药对人体的毒 性强弱不一，并与在纺织品上的残留量有关，其中有些极易经皮肤为人体所吸收，且对 人体有相当的毒性，轻者会引起皮肤过敏、呼吸道疾病或其它中毒反应，重者会诱发癌 症。例如：林丹就是一种被怀疑可诱发癌症的杀虫剂【1 4 1 1 4 农残检测研究现状 目前国外尚无专门用于纺织品中这9 种农药残留的检测方法，而对于农残的检测主 要是针对食品( 包括水果、蔬菜等) 以下谈的主要是食品中的农残的检测在1 9 6 0 年 之前，单一农药检测就已经广泛使用，然而，随着农药数量的增加，多种农药残留检测 得到了广泛的发展。1 9 6 3 年，m i l l s 、o n l e y 和g a i t h e r 发展了适用于多种残留检测的方法 这个方法主要是用乙腈作为提取液，石油醚作液液分离，氟罗里硅土柱( f l o r i s i l ) 作净化处理。到1 9 7 0 年，g c 被用来代替纸层析。从1 9 9 5 2 0 0 3 年，美国公职分析化学师 学会在杂志i n t e r n a t i o n a l 中发表的关于农药残留分析的方法大约有7 0 篇，在所有这些分析 5 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 方法中所用的萃取剂主要有丙酮、二氯甲烷和乙腈，近年来更多的是用乙腈作为萃取剂。 样品的净化多采用d a f l o r i s i l 、含氨基( n h 2 ) 作为填料的固相萃取柱，个别使用超临界 流体色谱( s f c ) 和排阻色谱( s e c ) 。通常在净化过程中同时采用两个不同类型的固相 萃取柱。 美国农业部食品药品监督管理局和斯洛文尼亚公众健康研究所共同开发的样品前 处理方法是一个快速、简单、便宜、有效、可靠和安全的样品预处理的方法。一个分析 人员在3 0r a i n 内可以制备6 个事先切好的样品，分析一个样品仅消耗l 美元。此方法 的基本步骤是将已粉碎的样品用乙腈提取后加入无水硫酸镁和氯化钠干燥，已提取液与 硫酸镁和苯酚磺酸( p s a ) 混合离心后，取上清液进行g c m s 分析0 5 j6 】。 美国j u l i ef i l l i o n 等人建立了水果和蔬菜样品中2 5 1 种农药的残留及其代谢物的残 留g c m s 检测方法。样品先用乙腈提取，然后盐析。乙腈提取物的一部分用c 1 8 固相 萃取净化柱除去共提取物，然后用另一个碳柱和一个氨基丙基柱串联进行第二次净化。 样品的检测用气相色谱和质量选择检测器的选择离子模式完成，氨基甲酸酯类农药用液 相色谱柱后衍生化和荧光检测器进行检测 1 7 j s l 。该方法已经用于各种水果和蔬菜样品的 分析。对大多数有机氯农残，检测限在o 0 2 1 0 m g k g 之问，超过8 0 的化合物的检测 限0 0 4 m g k g 。美国m i c h e l a n g e l o a n a s t a s s i a d e s 等利用乙腈萃取水果、蔬菜中农药残留， 经伯仲胺( f s a ) 吸附剂进行分散固相萃取( d i s p e r s i v e - s p e ) 净化之后，用g c m s 进 行定量和确证分析，通过添加范围较宽的农药，包括强极性和一些常用化合物如甲胺磷、 乙酰甲胺磷、氧乐果、抑霉唑和噻菌灵，结果表明农药残留的回收率在8 5 1 0 1 之 问( 大部分 9 5 ) ，变异系数均 5 。美国f r a n kj 等人用f l o r i s i ls p e 柱净化食品萃取 物中有机氯农药残留，用g c m s 测定了2 4 种有机氯农药洗脱和回收率，对一定范围内 洗脱溶剂的不同配比进行了评价。其中含2 乙醚的乙醚石油醚混合洗脱液能减少共萃 取物中的干扰物，获得较好的回收率【1 9 , 2 0 , 2 n 。 对于纺织品中的农残检测没有方法标准，连o e k o - t e x 2 0 0 也只是提到用气相色谱仪 检测，我国国家质量监督检验检疫总局于2 0 0 1 年8 月2 8 日批准发布一项推荐性国家标 准g b t1 8 1 4 2 - 2 0 0 1 纺织品有机氯杀虫剂残留量的测定。该标准采用石油醚索氏提 取6 h ( 回流率8 1 0 跚小时) ，浓缩定容后，用g c e c d 技术进行分离分析，外标法定 量，同时用g c - m s d 进行选择离子检测确认。该标准适用于纺织材料及其产品中1 5 种 有机氯杀虫剂的残留量分析，而对于这9 种有机氯农残没有作具体的方法标准。 6 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 1 5 农药残留的检测方法研究 农残检测的方法最早采用电化学分析方法、生物测定法，此外还有比色法和比浊法。 2 0 世纪5 0 年代后，广泛采用了薄层层析法和气相色谱法，7 0 年代开始采用液相色谱法。 薄层层析法以定性为主，只有在无气相色谱仪条件下进行概略定量分析，现在还在广泛 使用，特别是在薄层层析的定性基础上进行气相色谱法的定量工作，两者结合可以达到 互补作用。 1 5 1 气相色谱法( g c ) 近些年来，由于毛细管柱的高分离性能，在农药残留分析领域几乎取代填充柱；并 且高灵敏度和高选择性能的检测器的出现使得农药残留检测限量大大降低，农药残留中 最常用的检测器为电子捕获检测器( e c d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、火焰光度检测器 ( f p d ) 、质谱检测器( m s d ) 等。e c d 、n p d 和f p d 在g c 中是最广泛使用的离子选择 性检测器，这方面已有很多报道和综述。质谱检测器与传统检测器相比，在定性和定量 方面都有很大的优点，并且可以得到被测物的分子结构信息，而其它检测器只能通过流 出物的保留时间来定性，对多残留分析来说既浪费时间又有一定的难度，因此有的作者 用质谱( m s d ) 检测器对被测物进行确证阱】。 质谱检测器在使用全扫描( f u l ls c a n ) 时，对很低浓度的样品要求预富集，选择离子监 测( s 订) 可以使灵敏度大幅度提高，但降低被测物的定性信息，串联质谱的出现在不降低 定性信息的前提下使得选择性和灵敏度都有很大的提高，如c g o n c a l v e s 等【2 3 1 利用 g c m s m s 测定水样中的农残，灵敏度要比s i m 提高i 3 2 0 倍。在m s m s 中，先驱离子 在离子阱中被分离，随后被碎裂得到特征质谱图，基质离子由阱中被排出，这样就提高 信噪比。m s m s 可以同时使用不同的离子源进行监测，m d h e m o n d o 等【2 4 1 使用 g c - c i - m s m s 测定防污剂中的灭杀剂，在分析过程中不断改变离子源从p c i 至u n c i ，使 其绝对检出限低于p p b 级；f j a r r c b o l a 等一次进样测定食品中的8 0 种农残，设定质谱仪 程序在e i 和c i 两种离子源之间切换，以最佳离子源状态检测每种农药，取得很好的结果。 二维气相色谱是由l i u 和p h i l l i p s 在1 9 9 1 年最先使用的，它是由两根不同性能的色谱 柱通过一个调制装置串联，第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱，使用计算 机程序得到一张二维气相色谱图。由于其突出的分离性能而受到广泛关注，它与质谱的 联用技术开阔t - 维气相色谱的应用前景。在对农药残留的痕量分析时使用二维气相色 7 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 谱飞行时间质谱( g c x g c - t o f - m s ) 方法，标准曲线的线性、峰面积的重现性及在二维色 谱上的保留时间都取得很好的结果，并用于婴儿食品中的农药残留检测，其检测限可达 0 0 1 m g k g 掬。气相色谱对于有机氯及含氮化合物的分析具有很高的专一性和灵敏度。 1 5 2 薄层色谱法( t l c ) 薄层色谱法实质上是以固体吸附剂( 如硅胶、氧化铝等) 为担体，水为固定相溶剂， 流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法，主要优点是不需要特殊设备 和试剂，方法简单、快速、直观、灵活，高效薄层色谱( h p t l c ) 的出现及与其它检测器 的联用使得t ic 的应用前景大为提高。二维薄层色谱大大提高多组分物质的分离效果， t t u z i m s k i 和e s o c z e w i f s k i 利用u v 检测器检测器进行二维薄层色谱分离1 4 种三嗪类和 尿素类除草剂农药【2 6 1 。 1 5 3 毛细管电泳( c e ) 毛细管电泳成为农药残留分析的实用性分析技术主要优点是设备简单、分析速度 快、经济、溶剂用量少。c e 所需样品量极少，一般只需几纳克，灵敏度主要通过更灵敏 的检测器或样品预浓缩技术来解决。紫外检测器能检测到几个p g ，但因样品用量只有几 个i l l 的体积，故所用浓度被限制在1 0 4 级，因此在使用u v 检测器测定农残时，样品一般 要经过浓缩才能达到要求。r r o d r i g u e z 等测定农作物的8 种防腐剂，样品经萃取浓缩后 再进c e ，使用u v 检测器，其最低检出限都低于最大残留限量( m r l ) 。c e 与m s 联用技术 解决灵敏度问题，使前处理省去浓缩过程，使分析速度大为提高。 1 5 4 超临界流体色谱( s f c ) 超临界流体色谱技术是以超临界流体做为色谱流动相的色谱分离检测技术。流体的 物理和化学性质都是密度的函数，因此，在s f c 中采用程序升密度相对于g c 中的程序升 温和i - i p l c 中的梯度洗脱，尤其突出的特点是s f c 可与大部分g c 和h p l c 的检测器相连， 如氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器、电子捕获检测器及质谱等都能 用，极大拓宽了其应用范围。许多在g c 和h p l c 上需衍生才能分析的农药，可用s f c 直 接测定。s f c 可以在较低温度下分析分子量较大，对热不稳定化合物，综合利用了气相 色谱和高效液相色谱的优点，克服了各自的缺点f 2 7 】。超临界流体色谱既可以分析热不稳 定的农药，同时还具有g c 的分析优点，并且g c 和l c 的检测器它都可以使用，另外硫化 3 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 学发光检测器( s c l d ) 在s f c 上应用不论是重复性还是稳定性都取得很好的结果，其检出 限达到p g 级。由于超临界流体色谱需要一定的特殊设备，使目前广泛应用受到限制， 由于它具有许多独特的优点，已在多种农药残留的分离提取和检测中得到应用，是农药 残留分析最具有吸引力的技术之一。 1 5 5 直接光谱分析技术( s e r s ) 近红外衰减全反射光谱和表面增强拉曼光谱使光谱分析的灵敏度提高1 0 2 1 0 7 倍， 尤其是s e r s 光谱，具有高的表面检测灵敏度以及易于获得全波段震动光谱等优点，因 而在农药残留分析中得到了广泛应用【2 9 1 。其他光谱技术。如激光拉曼光谱，共焦显微拉 曼光谱等的出现，使光谱分析的灵敏度、分辨率和测量的精确性有了更大程度的提高。 1 5 6 生物监测技术( b i o m o n i t o rt e c h n i q u e ) 生物监测技术常用方法为生物传感器( b i o s e n s o r ) 和免疫分析( 认) 技术，这两种技术多 用于分析氨基甲酸酯类农药3 0 j ”，其主要优点是选择专一性和分析成本低。正是由于选 择专一性，使得一次只能分析一种农药，这就与现代农药的多残留分析有所偏差，而且 被测农药的种类也受到限制，但对于那些特定检测的农药其灵敏度还是相当高的。 1 5 7 免疫分析技术( ia ) 免疫学检测技术是近几年发展起来的新技术，这种方法是将免疫反应和现代测试手 段相结合而建立的超微量测定技术。免疫是机体识别和排除进入体内的抗原性异物的保 护性应答反应。免疫分析法就是基于抗原抗体的特异性识别和结合反应为基础的分析方 法。分子量大的农药( 如苏云金杆菌毒素等) 可以直接作为抗原免疫动物，动物的免疫 系统对进入体内的异源大分子量物质发生保护性应答反应。分子量小的农药( m w 9 0 ) ，后3 种弱极性有机氯杀虫剂1 3 硫丹、甲氧滴滴涕和 氯苯二氯乙烷的回收率有所下降( 7 2 - 8 5 ) 。而乙醚正好相反，是因为乙醚的极性小，b - 硫丹、甲氧滴滴涕和氯苯二氯乙烷的极性也小，易溶于乙醚的缘故。 3 8 2 超声波萃取法选择的萃取剂( 酸性) 实验选用的是超声波萃取法，先用酸性丙酮萃取，浓缩过滤后再使用二氯甲烷、三 氯甲烷、乙醚等反萃取，以下简称酸性丙酮- - 氯甲烷、酸性乙醚二氯甲烷、酸性丙酮 三氯甲烷等，测得的回收率如下： 表1 0 酸性条件使用不同萃取剂引起的回收率的变化 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 图1 7 表示使用5 种不同的萃取剂所得到的9 种有机氯农药的回收率。可以看出， 对于前6 种苯氧羧酸类农药，使用酸性丙酮，三氯甲烷的回收效果好，而对于后3 种有机 氯杀虫剂来说，使用酸性乙醚二氯甲烷回收率最高。这与上面索氏提取的结果基本一致。 但总的来说，使用酸性丙酮或乙醚超声萃取的回收率要远远低于索氏提取，这可能是因 为增加了提取步骤，造成萃取的农残的损失。特别是使用酸性丙酮石油醚- - 氯甲烷、 石油醚进行前处理的方法，经多次萃取后回收率明显低于其它方法。 3 5 北京服装学院2 4 缓硕士研究生毕业论文 8 0 o o 7 0 o o 6 0 o o 褥5 0 o o 擎4 0 0 0 凰3 0 o o 2 0 毗 1 0 0 0 o o o 一酸性丙酮- - 氯 甲烷 一- 一酸性乙醚二氯 甲烷 - - 酸性丙酮乙醚 * 一酸性丙酮仨氯 甲烷 t 2 ，z 。三。7 s 9 一蠹篡盛磊 9 种待测物标号 。 图1 7 超声波萃取( 酸性丙酮或乙醚) 的回收率 3 8 3 超声波萃取选择的萃取剂( 丙酮、乙醚或丙酮石油醚不同比例下) 本实验考察了不同丙酮石油醚配比混合溶剂对纺织品中农药残留的萃取效率。根 据2 3 6 计算回收率，其结果见表l l 。添加量为2 p p m 时的回收率图见图1 8 ，由图中可 以看出，仅使用丙酮或乙醚作为萃取剂，其变化趋势基本与索氏提取一致。使用一定配 比的丙酮和石油醚作为萃取剂，随着丙酮含量的增加，1 - 6 号极性较大的苯氧羧酸类的 回收率有所提高，但7 - 9 号有机氯杀虫剂的回收率呈下降趋势。为使所有待测物的回收 率均大于8 5 ，本实验最后确定丙酮石油醚的配比为4 1 ，检测物的回收率在8 6 5 9 9 6 之间，回收效果较理想。 表1 1不同丙酮石油醚配比的混合溶剂对纺织品中农药残留回收率的影响 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 1 1 0 o o 1 0 5 0 0 1 0 0 o o 9 5 o o 褥9 0 0 0 擎8 5 o o 回0 0 7 5 o o 7 0 o o 6 5 0 0 6 0 o o l23456789 9 种待测物标号 一丙酮石油醚1 4 - 一丙酮一石油醚2 乃 + 丙酮一石油醚1 1 - * 丙酮石油醚3 忍 一) 卜丙酮石油醚4 1 - 丙酮 一+ - 乙醚 图1 8 丙酮、乙醚或丙酮石油醚一定比例下超声波萃取的回收率( 添加量2 p p m ) 3 8 4 用丙酮石油醚( 4 1 ) 超声波萃取与丙酮索氏提取的比较 由图1 9 可以看出，丙酮索氏提取对于7 - 9 号有机氯杀虫剂的回收率较低，效果没 有丙酮- 石油醚( 4 1 ) 超声提取好，可能是因为7 - 9 号有机氯杀虫剂肛硫丹、甲氧滴滴涕和 2 , 4 - d d e 是弱极性有机物，而丙酮，石油醚( 4 1 ) 的混和溶剂的极性较丙酮稍低，对弱极 性农残的萃取效率稍高。 “o o o 1 0 0 o o 铸9 0 o o 擎 固8 0 0 0 7 0 0 0 6 0 o o l2345678 9 9 种待测物标号 + 丙酮一石油醚4 1 一+ 一丙酮索氏提取 图1 9 丙酮石油醚( 4 1 ) 超声波萃取与丙酮索氏提取回收率比较图( 添加量2 p p m ) 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 3 8 5 分别使用酸性丙酮和丙酮进行超声波萃取的比较 图2 0 为酸性丙酮与丙酮超声萃取回收率的比较，可以看出，丙酮萃取明显要高于 酸性丙酮萃取的回收率，可能是因为用酸性丙酮萃取时，步骤多，造成损失大。 1 2 0 o o 1 0 0 o o 静8 0 o o 罄 匣6 0 o o 4 0 o o 2 0 o o l2 345 67 8 9 9 种待测物标号 十丙酮 一+ 一酸性丙酮三氯 甲烷 图2 0 酸性丙酮三氯甲烷与丙酮超声萃取回收率的比较( 添加量2 p p m ) 3 8 6 超声波萃取次数的选择 本实验选用丙酮，石油醚( 4 1 ) ，其中2 份进行一次l o m i n 萃取，以下简称1 次；另外 2 份进行一次l o m i n 萃取后过滤，再萃取5 m i n ，以下简称2 次；最后2 份进行一次l o m i n 萃取后过滤，再萃取5 m i n 后过滤，然后再萃取5 m i n ，以下简称3 次。回收率见下表1 2 表1 2 不同超声次数对回收率的影响( 添加量分别为o 5 、1 和2 p p m ) 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 下图2 l 表示在添加量为2 p p m 时，超声萃取次数不同引起的回收率的变化，由图中 可以看出，只萃取一次的回收率要明显低于2 、3 次萃取。而2 次萃取基本与3 次萃取 一致，故本论文选择2 次萃取。 4 0 北京服装学院2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 1 l o 0 0 l o o o o 褂9 0 0 0 擎 回8 0 肿 7 0 o o 6 0 0 0 l23456789 9 种待测物标号 - 1 次 一+ 一2 次 + - 3 次 图2 l 不同超声萃取次数对回收率的影响( 添加量2 p p m ) 3 8 7 超声波萃取时间的选择 本实验考察萃取时间引起的回收率的变化，分别萃取一次l o 、1 5 和2 0 m i n 。 表1 3 不同超声萃取时间对的回收率的影响( 添加量分别为