（材料学专业论文）静电纺丝制备壳聚糖聚乙烯醇超细纤维及性能研究.pdf

中文摘要 静电纺丝( 简称电纺) 是一种制备超细纤维的重要方法，电纺纤维直径 可达到亚微米级至纳米级。电纺超细纤维膜具有纤维直径小、比表面积高 等优点，在组织工程支架、控制释放体系、伤口敷料等方面有着潜在的应 用前景。 本文以稀乙酸水溶液为溶剂，由壳聚糖聚乙烯醇( p v a ) 的溶液制各 电纺纤维膜。采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 观察电纺纤维的 微观形貌并统计纤维直径分布，系统分析溶液参数( 溶液浓度、壳聚糖p v a 质量比、溶剂浓度) 和过程参数( 电压、接收距离、溶液流速) 对电纺纤 维形成与微观形貌的影响。采用场发射扫描电镜能谱( e d x ) 和透射电镜 能谱( e d s ) 分析了电纺纤维膜中纤维和珠的成分；采用红外光谱( f t l i r ) 、 x 一射线衍射( x r d ) 和差示扫描量热( d s c ) 等方法分析了壳聚糖与p v a 分子间的相互作用，同时也测定了共混纤维膜的吸水率。 结果表明，对壳聚糖p v a 的乙酸溶液静电纺丝，可以成功地制备电 纺壳聚糖p v a 超细纤维膜。溶液的粘度和壳聚糖，p v a 质量比直接影响溶 液的可纺性，而溶液的粘度又是由溶液的浓度、壳聚糖p v a 质量比、乙 酸浓度共同决定的。当溶液粘度在4 o o 1 0 0 0 p a - s 且壳聚糖的含量小于6 0 时，可以在接收装置上得到圆形的电纺纤维膜。溶液浓度为7 w v 、乙酸 浓度为2 w t 、壳聚糖p v a 质量比为4 0 6 0 是最佳的溶液参数，有着最佳 的纺丝效果和纤维形貌。电压、接收距离和流量对溶液的可纺性的影响不 明显，综合考虑，确定最佳的纺丝电压是1 5 k v ，接收距离为1 0 e m ，流速 为0 1 2 m l h 。电纺过程中始终伴随着珠或珠丝现象，调整各种参数可以改 善纤维形貌，但不能彻底消除珠丝缺陷。纤维的直径主要分布在5 0 15 0 n m ， 珠的纵向直径主要集中在2 0 0 5 0 0 n m 。通过e d x 和e d s 的分析，都表明 壳聚糖p v a 的电纺纤维膜中纤维和珠的成分都含有壳聚糖和p v a ，通过 f t - i r 、x r d 、d s c 分析证明了壳聚糖和p v a 分子间有一定的相互作用， 形成了较强的氢键作用，减小了壳聚糖的氨基对电纺过程的阻碍作用。p v a 的加入改善了溶液的电纺性能，也提高了电纺膜的吸水性能，从而扩大了 壳聚糖p v a 电纺膜在医用上的应用范围。 关键词：静电纺丝，壳聚糖，聚乙烯醇，超细纤维，形貌，直径 a bs t r a c t e l e c t r o s p i n n i n g i sp r o c e s st h a tp r o d u c e sp o l y m e rf i b e r sw i t hs u b - m i c r o n d i a m e t e r s w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea n dl o wd i a m e t e r , e l e e t r o s p u nf i b e r sh a v ea b r o a dr a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha st i s s u ee n g i n e e r i n gs c a f f o l d s ，f i l t e r s ， w o u n dd r e s s i n g s b e c a u s ec h i t o s a nc o u l dn o tb ee l e c t r o s p u ni na na q u e o u sa c e t i c a c i d ( h a c ) s o l u t i o n ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) w a sa d d e da sa “g u e s t ”p o l y m e rt o i m p r o v et h es p i n n a b i l i t yo fc h i t o s a n i n t h i sw o r k ，e l e c t r o s p i r m i n go fc h i t o s a n p v ai na q u e o u sh a cs o l u t i o n sw a s s t u d i e d t h e p r o p e r t i e s o ft h ec h i t o s a n p v as o l u t i o n s i n c l u d i n gv i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t ya n ds u r f a c et e n s i o nw e r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o na n ds o l v e n t ，t h em a s sr a t i oo fc h i t o s a nt op v a ， p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( v o l t a g e ，f l o wr a t e ，d i s t a n c ef r o mt i pt oc o l l e c t o r ) o nt h e s p i n n a b i l i t y o fc h i t o s a n p v as o l u t i o n sa n d m o r p h o l o g y o f e l e c t r o s p u n c h i t o s a n p v af i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e n c h i t o s a na n dp v aw a si n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x p d ) ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ec o m p o n e n t so fb e a d sa n df i b e r si ne l e c t r o s p u nf i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n s p e c t r o m e t r y ( e d s ) t h e w a t e ru p t a k eo ft h ef i b r o u s m e m b r a n e sw a sa l s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l e c t r o s p u n c h i t o s a n p v af i b e r s c o u l d s u c c e s s f u l l yp r o d u c e dv i ae l e l c t r o s p i n n i n g t h ev i s c o s i t y , c h i t o s a n p v am a s sr a t i o w e r et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h es p i n n a b i l i t yo fc h i t o s a n p v as o l u t i o na n d m o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o s p u nc h i t o s a n p v a w h e nt h es o l u t i o nv i s c o s i t yw a s a m o n g4 0 0 10 0 0p a sa n dt h ec o n t e n to fc h i t o s a nw a sb e l o w6 0 i tw a sf o u n d t h a tt h ef i b r o u sm e m b r a n ew a sg e n e r a t e di nar o u n ds h a p eo nt h ec o l l e c t i o ns c r e e n t h ed i a m e t e ro fc h i t o s a r l f p v af i b e r sw a s5 0 2 0 0n m ，t h ed i a m e t e ro fb e a d sw a s 2 0 0 - 5 0 01 1 1 1 1 e d sv e r i f i e dt h a tt h eb e a d sa n df i b e r sh a dn i t r o g e ne l e m e n t ，n a m e l y c h i t o s a nu l t r a f i n ef i b e r sw e r eo b t a i n e db yt h eb l e n dm e t h o dw i 血p v a f r o m f t - i r ，x r da n dd s ca n a l y s e s ，c h i t o s a na n dp v ah a v eg o o dm i s c i b i l i t ya n d c o m p a t i b i l i t y i nh a c t h e h y d r o g e n b o n db e t w e e nc h i t o s a na n dp v a m a c r o m o l e c u l e sd e c r e a s e dt h e i n t e r r u p t i v e a c t i o no fa m i d ot o p r o c e s so f e l e l c t r o s p i n n i n g t h ea d d i t i o no fp v aa l s oi n c r e a s e d t h ew r i e ru p t a k eo f e l e c t r o s p t m m e m b r a n e s f r o m2 7 6 t o l 5 1 6 k e yw o r d s ： e l e c t r o s p i n n i n g ，c h i t o s a n ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，u l t r a f i n ef i b e r , m o r p h o l o g y , d i a m e t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼蠢堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铀习阂 签字日期： 冲f 年f 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：旅圄j 蜀 签字日期：h ，年j 月，日 即魏讹 签字日期：妒晦月3 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纤维与橡胶、塑料是高分子材料的三大形态，也是具有重要用途的高 分子。从早期的羊毛、蚕丝、棉花等天然纤维的纺织应用，到合成纤维广 泛的工业应用，人类的发展与纤维的应用密不可分。纤维不仅在纺织业有 着重要的作用，在医学上也有着悠久的应用历史。随着科学技术和社会发 展的需要，科学家希望运用更先进的纺丝技术得到直径更细的纤维，使纤 维直径达到微米级甚至纳米级，改善纤维的性能，得到有特殊应用的纤维。 目前制备超细纤维的主要方法包括拉伸法( d r a w i n g ) 、模板合成法( t e m p l a t e s y n t h e s i s ) 、相分离法( p h a s es e p a r a t i o n ) 、自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 和静 电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ，简称电纺) 。其中静电纺丝以其操作简便、可以 连续生产、电纺纤维直径小，比表面积高等优点受到了科学家的广泛关注。 1 2 静电纺丝的介绍 1 2 1 电纺纤维的特点 传统的纺丝方法主要包括熔融纺丝、干法纺丝和湿法纺丝等。纤维的 直径一般为5p , m - 5 0 0u m 。静电纺丝纤维具有纤维直径小的特点，分布范 围是几至几百纳米，主要集中在几百纳米。纤维比表面积大( 如纳米纤维 图卜1p l l a 的电纺纤维及纳米孔【1 第一章绪论 的比表面积是微米纤维的1 0 3 倍) ，导致其表面能和活性增大，从而产生了 小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在 化学、物理( 热、光、电磁等) 性质方面表现出特异性。电纺过程伴随着 溶剂的挥发，在纤维表面留有大量直径在纳米级的微孔，如图1 - 1 。 1 2 2 静电纺丝的研究历史 在1 9 9 4 年，静电纺丝的英文术语被统一为e l e c t r o s p i n n i n g ，但是人们对 静电纺丝的研究大约已有1 0 0 多年的历史。静电纺丝技术最早是1 9 世纪末 l o r dr a y l e i g h 发现的静电喷射现象【2j 。1 9 1 4 年，z e l e n y 把静电纺丝技术作 为静电雾化的一个特例，最早开展研究。1 9 3 4 年到1 9 4 4 年，f o r m h a l s 设计 了静电纺丝的装置和工艺条件，描述了在电场力作用下制备聚合物纤维的 装置，成功地将醋酸纤维素溶液在电场中得到了纤维，申请了一系列关于 静电纺丝的专利【3 。7j ，这是静电纺丝的最早开发应用。1 9 5 2 年，v o n n e g u t 年1 n e u b a u e r 得到了直径在0 1 m m 的超细纤维，并且设计了一套简单的静电雾 化装置峭j 。1 9 6 4 年，t a y l o r 和h e n d r i c k s 对静电纺丝做了较多的深入地研究， 包括临界电压的公式、喷丝口处t a y l o r 锥的形成等1 9 。1 9 6 6 年，s i m o n 用静 电纺丝法制出直径在纳米级的质量很轻的无纺织物【l o 。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n 尝试对丙烯酸聚合物静电纺丝，纺出直径为0 0 5 1 1um 之 间的聚丙烯酸酯纤维j 。 从1 9 8 0 年以来，随着纳米技术的兴起，静电纺丝再次受到了人们的关 注，而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中伴随 纳米纤维的开发才完成的。1 9 8 1 年l a r r o n d o $ 1 同事m a n l e y 尝试对聚丙烯和 聚乙烯熔融静电纺丝，得到纤维直径在微米级的熔融电纺纤维【l2 1 。9 0 年代， 在t a y l o r 的研究基础上，有更多的人投入到静电纺丝的理论研究中，包括 电纺纤维的形成和喷射流体( 简称射流，j e t ) 的过程变化、射流在电场中 的不稳定性( b e n d i n gi n s t a b i l i t y ) 、射流的分化机理、电场形式对射流不稳定 的影响以及影响电纺纤维形貌的几乎所有的参数等。s p i v a k 建立了射流的 数学模型，发现其与实验观察的现象能够很好的吻合【”】。随着近代测试技 术的提高，特别是纳米技术的进步，静电纺丝理论逐渐成熟，也促进了静 电纺丝制备超细纤维的发展。 国外对静电纺丝的研究很早，发表的文章很多，主要集中在美国，统 计如图卜2 所示。虽然国内对静电纺丝研究还刚刚起步，但这两年静电纺 丝也受到了广泛的关注。2 0 0 0 年，张锡玮等人承担的国家自然科学基金项 2 第一章绪论 目曾成功纺制了聚丙烯腈纤维【l “。天津大学的袁晓燕等研究了双酚a 聚砜、 聚丙交酯( p l a ) 及其与己内酯募聚物p l a c l 、p e o 壳聚糖的静电纺丝现 象，考察了影响电纺纤维形貌的参数【”。1 ”。中国科学院长春应用化学研究 所、清华大学也开始了对静电纺丝的研究。国内与国外研究相比，国内的 应用开发研究很少。 目前静电纺丝研究的重点包括两方面：一方面是工艺( 或称过程) 参数 和溶液参数对纺丝形貌和纤维的性能影响，包括纺丝液的粘度、浓度、导 电性、溶剂，电压和喷丝口与接收装置的距离等；另一方面主要是利用静 电纤维的无纺纤维膜的特性，探索其应用前景。 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 71 9 9 9 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 p u b l i c a t i o ny e a f 图卜2 静电纺丝近1 0 年来的发表情况( 根据s c i 的统计) 1 2 3 静电纺丝的过程 静电纺丝设备主要由三部分组成：高压电场、毛细管直径在毫米范围 的注射器、接地的金属接收装置。工业的静电喷涂原理是对气溶胶加上一 定电压后，液体的表面张力大于电压，形成带电液滴，这就是静电喷涂。 当对高分子溶液或熔体加一定的静电压后，电压值大于表面张力值，在接 收装置上形成无纺的纤维膜，这种过程就是静电纺丝。静电喷涂和静电纺 丝的示意图如图卜3 。 静电纺丝过程主要包括3 个阶段： ( 1 ) 聚合物射流的产生和射流沿直线的初次拉伸： ( 2 ) 射流不稳定性的产生及进一步拉伸： ( 3 ) 射流固化成纳米纤维。 蚰曲帅如钟帅加o 口。葛34j4ho o n 第一章绪论 q 呐* 写j 雄 图卜3 静电喷涂和静电纺丝的示意图【l b 】 12 3 1 聚合物射流的产生和射流沿直线的初次拉伸阶段 在静电纺丝过程中高分子溶液在毛细管顶端的液滴，在液滴表面电荷 间的斥力和表面张力的共同作用下将呈凸形的半球状【1 8 】。液滴表面上施加 某一电位，液滴曲面的曲率将逐渐改变，当电位达到某一临界值v 。时，半 球状液滴从圆形变为锥形，其锥形的角度为q 0 = 4 9 3 。，这一带电的锥体称 为t a y l o r 锥。临界电位值v 。由下式确定： v 。2 = 4 等( l n 等一i 3 ) o 1 1 7 7 c yr 其中h 为毛细管与接收屏之间的距离( e r a ) ，l 为毛细管长度( c m ) ，r 为毛 细管半径( c m ) ，y 为液体表面张力( d y n c m ) 。 悬挂于毛细管出口的半球形液滴发生雾化的最小电压公式： v = 3 0 0 2 0 石，y ，r 为悬挂液滴的直径。 随着电场强度增加，t a y l o r 锥沿直线拉伸变形，当电场力达到一定值 时，带电荷的射流从t a y l o r 锥顶端喷出，如图卜4 。射流在电场中沿直线加 速运动。 d e i t z e l ”】对p e o 的水溶液电纺过程研究中发现，当电压为5 5k v ( 图 1 5 a ) 时，射流从t a y l o r 锥顶端喷出，随着电压增加到7 0k v ( 图1 - 5 b ) ，t a y l o r 锥收缩到毛细管里，射流从毛细管中i 拘t a y l o r 锥顶端喷出。s h i n t 2 0 】也在p e o 水溶液电纺过程中发现增大电压，t a y l o r 锥很难观察到，射流好像直接从 毛细管顶端发出。稳定的射流由凸形转变为凹形，射流逐渐移到毛细管的 边缘f 图1 6 ) 。在离开t a y l o r 锥之后，在纺丝头半径2 3 倍距离的下游，细流 十分相近。s p i v a k 等人建立稳定的射流模型【l3 1 。在静电纺丝过程中稳定拉 伸是弯曲不稳定性的初始点，与弯曲不稳定性的产生关系紧密。 4 第一章绪论 图卜4 聚合物从泰勒锥顶形成射流的光学照片” a - 5 5k vb 7 0k v 图卜5 电压增大初始射流的变化情况 协l坼， 由 图卜6 随着电压增大，p e o 水溶液电纺射流的侧面图 2 0 1 1 2 3 2 射流不稳定性的产生及进一步拉伸阶段 当曝光时间在毫秒级时，在p e o 水溶液电纺过程中发现射流在电场中 直线运动几厘米后，又出现一个锥状体称为“倒锥体”( i n v e r s ec o n e ) ， 第一章绪论 如图卜7 a 。其顶点就是射流直线运动的终点。以前认为这是细流分支产生 的，s h i n 等 2 0 1 通过实验证实，采用高倍摄像机，曝光时间为1 8 纳秒时， 观察到“倒锥体”实际是鞭动不稳定性造成的( 图卜7 b ) ，它不是由细流的 分支组成，而是由流体中心线的快速波动引起的，这是多级螺旋高速行进 引起的光学错觉。r e n e k e r 等 2 1 - 2 2 】用高速摄影机拍摄纺丝过程中发现，所 形成的纤维的方向，并不是从喷丝口到接收屏的方向，而是与这个方向垂 直。也就是说，纤维飞行的路径，是环绕这个方向的螺旋。他们从理论上 计算出了这种螺旋形的飞行轨迹。这些高速摄像和理论计算的结果说明， 从纺丝口至接收屏之间，纤维是连续的，是大小不等的多级螺旋形状。 ab 图l - 7 电场中p e o 溶液的不稳定射流，曝光时间分别为1 2 5 0 s ，1 8 n s l 2 0 1 23 3 射流固化成纳米纤维阶段 伴随着溶剂的挥发，射流干燥固化成纳米纤维。在这个阶段中，虽然 纤维的固化速度受到高分子溶液的浓度影响，但是固化速度受电场、接收 距离的影响效果目前还不清楚，如何控制固化时纤维中的多孔结构和分 布，液体细流直径如何由1 毫米( 毛细管出口直径) 下降至微米以下的机 理，目前还不完全清楚。 1 2 4 静电纺丝过程中的影响因素 在静电纺丝中影响纤维的形态、结构的因素有很多，主要包括系统参 数和过程参数。系统参数主要包括聚合物的分子量、分子量的分布、分子 链的结构( 支链、直链等) 以及聚合物溶液的粘度、电导率、表面张力、 6 第一章绪论 比热等体系本身的性质。过程参数主要包括电场强度( 当纺丝机构型固定 时，它与施加的静电压成正比) 、电纺流体的流动速率( 简称流速，当喷 丝头孔径固定时，射流平均速度与之成正比) 以及针头与接收装置的距离。 同时，射流周围的环境也对纺丝过程有一定的影响，如真空、空气或其他 气氛，温度、湿度、气体流通速率等外界因素。通过协调、控制各个影响 因素可以使聚合物溶液( 或熔体) 更有利于静电纺丝，并且可以改变纤维 的尺寸、结构，从而得到我们所需要的形态。 1 2 5 可用于静电纺丝的聚合物 目前可以被静电纺丝的聚合物大约有几十种，其中大部分是溶液的静 电纺丝，只有少量的是高分子熔体的静电纺丝，得到的纤维直径也比较大， 大约在几个微米范围。最近纺丝原料除了一些合成高分子，还延伸到蚕丝、 丝素蛋白、右旋糖菅等天然聚合物 2 3 - 2 4 等，也包括d n a 重组等一些特殊的 聚合物。用共聚、共混纺丝的研究也非常多，其中包括天然聚合物合成聚 合物，例如蚕丝与p e o 共混纺丝1 2 ”，合成聚合物合成聚合物等，也包括混 合溶剂的纺丝。现将部分可用于静电纺丝的聚合物统计如表1 1 ，1 2 。 表卜l 可溶液静电纺丝的聚合物2 6 4 们 第一章绪论 表卜1 可溶液静电纺丝的聚合物( 续) 第一章绪论 表卜2 可熔融静电纺丝的聚合物【4 1 2 6 静电纺丝过程中的珠丝现象 在静电纺丝过程中，常会在纤维中出现珠( b e a d ) ，如图1 8 a ，珠丝 ( b e a d o ns t r i n g ) 女l l 图l 一8 b ，带状纤维( r i b b o n l i k e ) 如图1 8 c ，半中空球( h a l f h o l l o ws p h e r e s 一简称h h s ) 如图1 8 d 等结构1 4 2 。4 4 l 。这些都是电纺纤维的副 产品，是电纺纤维的结构缺陷。 a c 图1 - 8 静电纺丝中纤维的副产物 b d 第一章绪论 静电纺丝纤维的扫描电镜照片中经常观察到珠丝的出现，它是电纺纤 维的主要副产物。珠丝的形成原因一直受到广泛的关注。e n t o v 4 5 1 认为珠 丝的形成是电纺中溶液射流的不稳定性产生的。当纺丝不稳定性增加时， 珠丝密度也增加。f o n g 4 6 认为溶液的粘度、净电荷、表面张力是产生珠丝 的主要原因。 聚合物溶液浓度的改变可以影响溶液的粘度的变化。低的溶液浓度易 形成珠丝。高的浓度下倾向形成纤维。当粘度增大时，珠丝数目减小，珠 的直径会增大，珠之间平均距离会增大，同时纤维的直径增大，珠子形状 则从球形变到纺锤形。 a - 3 2 c pb - 1 6 0c pc - 5 2 7c p 图1 9p e o h 2 0 溶液的牯度变化对电纺纤维形貌的影响 4 6 1 净电荷是与电场强度和溶液的导电性有关的。电纺过程中，t a y l o r 锥 表面聚集大量的净余电荷，向聚合物溶液中加入导电的离子( 如n a c l ) 时， 净余电荷增加。相反，可以向其中加入极性相反的离子进行中和，以降低 净余电荷密度。 净电荷密度= 喷丝的电流x 收集时间聚合物溶液浓度溶液密度聚合 物质量 增加净电荷对纺丝中珠丝的影响与增大溶液浓度相似。净电荷密度增 加，珠的体积变小，形状由圆形变成纺锥状，同时纤维的直径减小。净电 荷密度增加到一定值时，纺丝中形成无珠丝的纤维。 表面张力是由聚合物和溶剂的性质共同决定的。降低表面张力，珠丝 数目减少很快，纤维直径减小，纤维表面光滑。低分子量的聚合物易形成 珠丝，这也是因为表面张力控制着射流的出现。 溶液的粘度、射流中净余电荷密度、溶液的表面张力是相互影响的。 表面张力使悬吊在毛细管顶端的液滴表面积减小，形成球状。而净余电荷 使同种电荷斥力增大，表面积增大。溶液的粘度又阻碍了液滴形状的改变， 1 0 第一章绪论 从而影响了净余电荷。 1 2 7 静电纺丝的应用 虽然静电纺丝的应用仍停留在实验研究阶段，还未达到工业化水平， 但是静电纺丝纤维具有纤维直径小、比表面积大等特点，使得静电纺丝纤 维具有广阔的应用前景。静电纺丝的主要用途包括以下几方面： 组织工程支架 人造皮肤 一人造血管 - 骨再生三维支架 纳米传感器 - 熟传感器 一压电传感器 - 生化传感器 军用保护服 - 抗有毒化学气体 透气性 生物医用材料 - 药物释放载体 - 止血剂 - 创伤敷料 华鏊最清潲|：嚣誉髅电子设备 ：蹇_ 器| 霭霉剂：鼋鑫孕雾防护 ：瘩簇婆荔治疗 ：吴鐾嘉藉蒋护 。皮肤药物治疗 ：銮蓑翁裂茹 图1 一1 0 静电纺丝的应用 1 2 71 组织工程支架材料 在组织工程中细胞支架起到细胞外基质的作用，是对细胞外基质的结 构和功能的仿生，电纺纤维支架与细胞外基质在形态结构上具有相似性， 为其在组织工程中的应用研究提供了结构基础。电纺纤维支架具有高的表 面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架。y o s h i m o t o 等 4 7 】把从小鼠骨 髓获得的骨髓基质干细胞( m s c s ) 进行扩增，接种在电纺制得的p c l ( 聚已酸 内酯) 细胞支架上，在动态培养液中培养四周，用扫描电子显微镜观察并 进行组织学和免疫组织化学测试。一周后发现细胞进入支架，并产生大量 细胞外基质。y o s h i m o t o 认为p c l 作为组织工程的生物材料有巨大的潜力。 美国的d r e x e l 大学的l i 48 】等采用p l g a 帛i j 备了细胞支架，与细胞外基质结 构类似，有利于细胞粘附和增殖，并有好的生物相容性，达到了细胞支架 的设计要求。 第一章绪论 1 2 7 2 外伤敷料 电纺纤维膜的孔径通常为5 0 0 n m 至lp1 1 3 之间，足以阻挡细菌的侵入， 比表面积为5 - 1 0 0 m 2 g ，对于伤口渗液的吸收非常有效，同时可以控制水挥 发，具有透氧性，提高流体流动能力，控制微生物的滋生的特点。k h i l 等 【4 9 】制备了聚氨酯电纺纤维膜并考察了p u 膜的伤口愈合情况，临床观察1 5 天，得到了很好的治疗效果。图1 1 1 中将生物可降解聚合物超细纤维可 直接喷涂在皮肤表面的受伤部位，形成纤维膜敷料，促进皮肤生长，不产 生疤痕组织。 图卜1 1 静电纺丝作为伤口敷料i ”】 1 2 7 3 过滤阻隔材料 电纺纤维具有极大的比表面积和表面积体积比，纤维上有很多纳米级 孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。 利用电纺纤维的这些特性可用制作吸附材料和过滤材料，其过滤效率较之 常规过滤材料效率大大提高。利用纤维的阻隔性做阻隔材料时，能阻挡微 粒和某些离子的迁移，可用微型蓄电池正负极之间的隔膜。静电纺丝纤维 制各的防护服能允许蒸汽扩散，即具有可呼吸性，又能挡风和过滤微细粒 子，对气溶胶的阻挡性提供了对生物或化学武器和生物化学有毒物的防护 性；而可呼吸性又保证了穿着者的舒适性【5 “。 1 2 - 4 药物释放系统 将药物包埋在可降解或可吸收的材料如p g a 、p l g a 等【5 2 】中，静电纺 丝过程中，由于溶剂的快速挥发，药物将以极小的颗粒存在于聚合物纳米 1 2 第一章绪论 纤维中。改变膜的形态、化学组成以及纤维直径可有效控制药物释放速度 和降解速度。如z o n g 等【5 3 】把抗生素m e f o x i n ( 甲氧头孢菌素钠) 以1 w t 的浓度添加在p d l l a ( 聚d ，l 一丙交酯) 的纺丝液中，纺制了平 均直径在1 6 0 n m 的纤维。纳米纤维膜对药物不仅有缓释作用，可有效防止 术后的粘连，而且对药物几乎没有影响。 1 2 8 静电纺丝装置的改进 静电纺丝设备主要由三部分组成：高压电场、承载聚合物熔体或溶 液的注射器、接收纤维的金属装置。研究人员根据各自的不同的需要，对 设备进行相应的改进，但设备的基本组成并无变化。 图1 1 2 ( a ) 是基本的静电纺丝示意图，接收装置是静止的金属网【5 4 】。图 1 1 2 ( b 1 将接收装置改为接地的水浴装置，使电纺的纤维直接接收在水中 【5 5 】。为增加聚合物流体的稳定性，d e i t z e l 等采用了如图1 1 2 ( c ) 所示的多级 电场【5 4 1 。将注射器平行放置，利用平行的推动力推动溶液，克服了液体重 力的作用，如图1 1 2 ( d ) 睁。p a n k a j 等人【57 】设计了可将两种高分子溶液同时 电纺的装置，最终得到的纤维具有两种聚合物的性能。例如可以选择一种 聚合物增强纤维的力学性能而另一种聚合物提高纤维的保湿性能，如图 1 1 2 ( e ) 。将接收装置改为转动的转鼓，可以将无规排列的电纺纤维按一定 方向取向，有利于研究纤维的结构性能，如图1 1 2 ( f ) 、( g ) 【4 9 , 58 。由于溶剂 的挥发在纤维上会留下大量的纳米孔，影响纤维的力学性能，可以在1 1 2 f 的基础上在转鼓上加一个加热装置，加速溶剂的挥发，如图1 1 2 ( h ) 。 ( a ) 基本装置( b ) 接地水浴装置 图1 - 1 2 几种典型的电纺装置 第一章绪论 ( c ) 多级电场装置( d ) 平行放置装置 ( e ) 可同时电纺两种聚合物装置( d 转鼓接收装置 ( g ) 尖锐边缘的转鼓接收装置 ( h ) 加热转鼓装置 图卜1 2 几种典型的电纺装置( 续) 1 4 第一章绪论 1 3 原料的介绍 1 3 1 壳聚糖 1 3 1 1 壳聚糖的简介 甲壳素( c h i t i n ) ：1 8 1 1 年，法国科学家i - t b r a c o n n o t 用温热的稀碱溶 液处理蘑菇，得到一种纤维状的白色残渣，这是最早得到甲壳素的报道。 大约用了1 0 0 年的时间，才确定了它的结构是由n 乙酰氨基缩聚而成的， 即它的单体是n - 乙酰氨基葡萄糖。具体是由n 乙酰一2 氨基2 一脱氧d 葡萄 糖以d 1 ，4 糖昔键形成的，化学结构式为： 甲壳素广泛存在于虾、蟹的甲壳；蟋蟀等昆虫的甲皮；蛤类、牡蛎的 贝壳以及某些菌类的细胞壁中，是地球上存在数量仅次于纤维素天然有机 化合物。属于碳水化合物中的多糖，学名是且( 1 4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡聚糖。 壳聚糖( c h i t o s a n ) ：1 8 9 5 年，法国人c r o u g e t 将甲壳素浸泡在浓k o h 溶液中煮沸后，得到了一种可以溶于有机酸的产物，后来被确认这种产物 脱掉了部分的乙酰基，命名为壳聚糖。它是甲壳素部分n 脱乙酰基的产物， 化学结构式为： 壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少数的具有电荷性的天然 产物之一。它是一种白色或灰白色无定形、半透明的略带珍珠光泽的固体 粉末，分子量也随着原料和制备方法的不同从几万到几百万不等。反映壳 聚糖主要性能的指标是n 一脱乙酰度和粘度( 平均相对分子质量) 6 0 , 6 i 。 壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种结构都对酸不稳定。在酸的水解 反应下，壳聚糖的分子主链不断降解，形成一系列的低聚糖等壳聚糖衍生 物。壳聚糖溶液的使用要求现用现配。 第一章绪论 壳聚糖的溶剂包括许多稀的无机酸和有机酸中，最常用的溶剂是乙 酸。壳聚糖在稀酸中溶解实质是壳聚糖分子链上游离氨基从溶液中结合一 个氢质子，形成一种高分子电荷的聚糖电解质或高分子盐，阳离子破坏了 壳聚糖分子内和分子间的氢键，壳聚糖溶于稀酸的实质是壳聚糖盐溶于 水。如图所示溶解过程： 在发现甲壳素以后的1 0 0 年里，对于甲壳素和壳聚糖的研究很少，到 了上个世纪7 0 年代，日本、欧洲、美国的研究蓬勃发展，我国在9 0 年代 也进入到甲壳素、壳聚糖研究的鼎盛时期。由于壳聚糖只能溶于酸或酸性 水溶液，而不能直接溶解于水，在很大程度上限制了它的推广应用。因此， 近些年的研究主要集中对壳聚糖进行化学修饰制备不同性能、不同用途的 壳聚糖衍生物和制备水溶性壳聚糖两方面。 1 3 1 2 壳聚糖的改性研究 壳聚糖分子中含有氨基、羟基等活性基团，可以利用这些基团通过各 种反应制各各种壳聚糖衍生物。主要包括壳聚糖的酰基化、醚化、羧甲基 化、季铵盐化等。通过这些化学修饰作用在壳聚糖分子结构中引入各种官 能团，改善了壳聚糖的物化性质，扩大了应用范围。以下介绍两种重要的 壳聚糖衍生物。 水溶性壳聚糖和水溶性壳聚糖衍生物：真正意义上的水溶性壳聚糖仅 是能够溶于水的壳聚糖，s a n n a n 6 2 】等发现脱乙酰度为5 0 的壳聚糖可以溶 于水。对壳聚糖进行乙酰化反应后控制乙酰度，也是一种得到水溶性壳聚 糖的方法。 壳聚糖的季铵盐：壳聚糖分子的每个糖残基上都有一个游离氨基，很 容易被制成季铵盐。壳聚糖的季铵盐，是在糖分子链上分布着许多季铵基 团，从一个糖残基来看，是在葡萄糖残基的吡喃环的c 2 上存在一个季铵 基，而葡萄糖残基除c 6 以外，其他c 原子都是不对称c 原子，具有不对 称c 原子的季铵盐可能会有特殊的生物活性，例如可能具有选择性的杀菌 作用；在不对称有机合成中，含有不对称碳原子的相转移催化剂也许会对 不对称合成的相转移催化反应有特殊作用。壳聚糖的季铵盐含有另一种结 1 6 第一章绪论 构，即季铵盐基团不直接连接在c 2 上，而是把一个低分子季铵盐接到氨 基上。因为壳聚糖氨基上有两个h ，理论上取代度可达2 0 0 。这种生物 高分子季铵盐，引起了人们很大的兴趣，可以作为重金属的选择性捕集剂， 也被作为絮凝剂、抗菌素和离子交换材料而受到重视。 壳聚糖共混改性：共混改性方法是一种简单、有效的改性聚合物性 能的方法。壳聚糖有着良好的相容性，这是选择共混改性的前提。如将壳 聚糖与生物可降解的高分子( 如聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、明胶等) 共混，可得性能优良的新的生物材料。其中壳聚糖与p v a 共混膜 6 3 】揭示了 两者之间有弱的氢键作用，在分子量有关，出现了相分离的现象，与壳聚 糖共混可以改善p v a 膜的生物相容性，扩大了生物医用。郑化等1 6 4 研究了 壳聚糖与p v a 共混溶液纺丝得到的纤维膜有很好的相容性，p v a 的加入提 高壳聚糖纤维的应力强度和保水性能。壳聚糖和明胶溶液制备的共混膜中 壳聚糖和明胶有良好相容性和较强的相互作用，壳聚糖的加入提高了明胶 的力学性能，减小了明胶的吸水率，提高了膜的抗水能力【65 1 。 1 3 1 3 壳聚糖纤维 传统壳聚糖纤维的制备方法是湿法纺丝，将壳聚糖溶解于稀的乙酸溶 液中，过滤除去杂质，脱气，将壳聚糖溶液挤出至凝固浴中使其凝固，经 水洗至中性，干燥后即得到壳聚糖纤维【66 1 。纤维直径在l m m ，抗拉强度达 至04 m p a 。如图l 一1 3 。 图卜1 3 壳聚糖溶液纺丝的扫描电镜照片 壳聚糖溶液的浓度、脱乙酰化度及凝固浴的组成会对纤维的力学性 能、结晶性能有很大的影响。壳聚糖溶液的浓度增大，纤维的干态强度增 大：随着脱乙酰化度提高，相对分子质量减小，强度显著提高；凝固浴中 第一章绪论 n a o h 溶液的浓度较低时不能很好的中和喷丝液中的酸，需要延长凝固的 时间。为了降低壳聚糖纤维的生产成本和改善纤维的性能，壳聚糖可以与 其它原料混和后纺丝。 1 3 1 4 壳聚糖的生物医学应用 壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性、还有广谱抗菌性、抗 感染性和很强的凝血作用，以及促进伤口愈合、调节血脂和增强免疫力和 抗肿瘤等多种生理活性作用。壳聚糖毒性极低，仅能引起很小的宿主反应。 在大多数情况下，壳聚糖植入体内不会引起纤维性包囊膜、也不会导致慢 性炎症。壳聚糖的无抗原性对诱导细胞增殖和最终促进植入体与宿主组织 一体化具有重要意义。作为包含有生物信息的天然高分子材料，壳聚糖及 其衍生物兼具生物相容性和生物可降解性，可被生物内的溶菌酶分解，应 用于相关的医药领域时其安全性较其它合成材料更为可靠，这些性能为壳 聚糖及其衍生物在医药领域的应用奠定了基础。 组织工程应用：组织工程是指应用生命科学与工程的原理及方法构建 一个生物装置来维护和增进人体细胞和组织的生长，以恢复、维持或提高 受损组织或器官的功能。根据组织工程的原理作为组织修复的基本构件 的三维支架必须易于形成。采用冷冻干燥法制各的壳聚糖多孔支架，具有 一定的孔径和孔隙率，提供足够的细胞生长空间；具有一定的力学强度满 足受损器官的力学性能的要求：在植入病损部位后有良好的生物相容性和 无免疫排斥反应【6 “。 医用敷料：天然多糖是理想的医用敷料，它们具有优趋的生物相容性、 无毒性和生物活性。用壳聚糖纤维制成的医用敷科主要有非织造布、纱布、 绷带、止血棉等形式，制备的伤口敷料具有柔软、舒适，对创面无刺激， 促进皮肤的再生等特点【6 8 。它主要用于治疗烧伤和烫伤病人，可以起到以 下几种作用：( 1 ) 给病人凉爽感减轻伤口疼痛；( 2 ) 具有极好的氧通透 性，防止伤口缺氧；( 3 ) 吸收水分并通过体内酶自然降解而不需要另外 去除它们( 多数情况特别是烧伤，除去敷料会破坏伤口) ；( 4 ) 降解产 生可加速伤口愈合的n 一乙酰葡糖胺，大大提高了伤口愈合。 手术缝合线：理想的外科缝合线应具有以下特点：伤口愈合前能与人 体组织相容而不破坏伤口愈合：愈合后不需拆除；能逐渐被人体吸收而消 失。壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在体内 有良好的适应性，经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶茵酶酶解，被人体 第一章绪论 自行吸收。当伤口愈合后，不必再拆线。壳聚糖缝合线的抗张强度和保持 率均优于同为可吸收生物材料的聚乙交酯类缝合线，是一个很有发展前景 的天然医用缝合线。 人造皮肤：壳聚糖是制造人造皮肤的理想材料。它不仅具有柔软、舒 适，与创面的贴合性能好，既透气又吸水，抑菌消炎等特点，而且具有抑 制疼痛、止血和促进伤口愈合的功能。随着患者创伤的愈合及自身皮肤的 生长，壳聚糖人造皮肤能自行溶解并被机体吸收，不会留下碎屑延缓伤口 的愈合，还会促进皮肤再生。壳聚糖人造皮肤的使用免除了常规揭除时流 血及病人的痛苦，具有利于表皮细胞长成、镇痛止血、促进伤口愈合、愈 合不发生粘连等功能。另外还可以用这种材料基体大量培养表皮细胞【6 9 。 缓释药物载体的应用：传统的给药方式常常引起血清中药物浓度的大 范围的变化。给药以后，大多数药物成分很快释放，引起体内药物水平的 迅速升高，达到峰值后迅速降低。壳