（纺织化学与染整工程专业论文）纳米技术在羊毛织物功能整理中的应用研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 羊毛作为天然纤维具有良好的弹性、光泽和保暖性等，历来得到消费者的青睐。然丽 由于羊毛纤维表面的特殊结构，羊毛制品存在着诸如易毡缩变形、易沾污、易起毛起球等 缺陷，既影响服装的外观又影响其穿着舒适等服用性能。因此，改善羊毛制品的抗起毛起 球性、拒水拒油性是毛染整领域的研究热点。本课题探索应用纳米技术赋予羊毛织物抗起 球性和拒水拒油性。 根据无水乙醇介质中氨水催化水解正硅酸乙酯的单分散溶胶一凝胶原理和方法，制备 了不同粒径的二氧化硅溶胶粒子，并讨论了溶胶粒子形成过程中的诸多因素对硅溶胶性能 的影响并优化反应条件。采用动态激光粒度( d l s ) 仪和z e t a 电位仪分别研究二氧化硅溶 胶粒子性能。结果表明：正硅酸乙酯水解制备的溶胶具有纳米级尺寸，且分布较窄，性能 稳定、透明、均一；红外光谱分析了正硅酸乙酯溶胶一凝胶过程中活性溶胶粒子的形成过 程和特征。 探索了纳米溶胶一凝胶技术在羊毛织物抗起球整理方面的应用。研究了不同组织结构 和不同表面改性对羊毛织物起球性能的影响，以及羊毛表面氯化改性与纳米二氧化硅溶胶 的协同作用对羊毛织物抗起球性的影响。为了获得较好的抗起球性能和柔软的手感，优化 了织物抗起球整理和柔软整理的工序。结果表明：氯化羊毛先柔软整理再进行二氧化硅溶 胶抗起球整理，手感和抗起球性基本能兼顾，织物的起球等级从1 5 级提高到3 5 4 级，洗 涤1 5 次后仍能保持3 级。通过扫描电镜( s e m ) 和衰减全反射红外光谱( f t i r a t r ) 分 析了羊毛纤维鳞片微结构和理化性能的变化，初步分析了羊毛起毛起球的原因和纳米溶胶 凝胶法抗起毛起球的机理。 应用低温等离子体处理和化学表面改性技术构建羊毛纳米界面结构，同时研究了羊毛 表面改性、纳米化处理与拒水拒油整理的协同作用，并应用扫描电镜( s e m ) 、x 射线光 电子能谱( x p s ) 和衰减全反射红外光谱( f t i r 叫盯r ) 等现代表面分析技术研究不同改性 处理羊毛表面的化学和物理结构特性。结果表明：s e m 研究表明经低温等离子体表面改性 或特定化学改性后的羊毛鳞片表面呈现纳米尺度的沟槽和凹凸结构。根据w e n z e l 公式和 c a s s i ea n db a x t e r 公式可知表面粗糙度与接触角的关系，进而说明羊毛表面改性对于提高拒 水拒油整理效果的原因所在。x p s 和f t i r a t r 研究表明，上述物理和化学的表面改性技 浙江理工大学硕七学位论文 术使羊毛表面的二硫键氧化断裂和表面类脂物质改性除去，促进拒水拒油整理剂的吸附和 固着。表面改性和拒水拒油整理的协同效应赋予羊毛类荷叶效应，使其呈现超级拒水拒油 拒污功能。在优化条件下处理的羊毛织物的拒水级和拒油级分别提高3 5 级和6 级，并具 有丰满柔软的手感和良好的耐沈性。 关键词：羊毛，表面改性，纳米技术，溶胶一凝胶，抗起球，拒水拒油 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o n so fn a n o t e c h n o l o g yf o rw o o lf u n c t i o n a lf i n i s h e s a b s t r a c t a sak i n do fn a t u r a lf i b e r , w o o lo v a l sm a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sg o o de l a s t i c i t y , l u s t e ra n dh e a tr e t e n t i o n ，w h i c ha l w a y so b t a i n sc u s t o m e r s f a v o r h o w e v e r ，d u et ot h es p e c i a l s u r f a c es t r u c t u r eo fw o o lf i b e r , t h ew o o lp r o d u c t sa l s os h o ws o m ei n h e r e n tw e a k n e s s e s ，s u c ha s e a s yt of e l t i n g ，s t a i n i n g ，f u z z i n ga n dp i l l i n g ，w h i c hn o to n l ya f f e c tt h ea p p e a r a n c e ，b u ta l s o d e t e r i o r a t et h ep e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h ea n t i p i l l i n g ，w a t e rr e p e l l e n c ea n do i l r e p e l l e n c ei nw o o lp r o d u c t sh a sb e c o m ek e yp r o b l e m si nt h ed y e i n ga n df i n i s h i n gf i e l d s i nt h i s p a p e r , a p p l y i n gn a n o - t e c h n o l o g i e st oi m p a r tt h ea n t i - p i l l i n g ，w a t e rr e p e l l e n c ea n do i lr e p e l l e n c e t ow o o lf a b r i cw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt om o n o d i s p e r s e ds o l g e lp r i n c i p l ea n dt e c h n i q u e ，t h es i l i c as o l sw i t hd i f f e r e n t p a r t i c l es i z e sa r ep r o d u c e db yc a t a l y z i n ga n dh y d r o l y z i n ge t h y ls i l i c a t ew i t ha m m o n i al i q u o ri n e t h a n o lm e d i a t h ef a c t o r si ns o lp a r t i c l e sf o r m a t i o na r ed i s c u s s e da n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a r eo p t i m i z e d d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n ga n dz e t ap o t e n t i a la r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o l l o i d a ls i l i c ap r o p e r t i e s t h ed s la n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s e si n d i c a t et h a tt h es o lm a d ef r o m e t h y ls i l i c a t ei ss t a b l e ，t r a n s p a r e n ta n du n i f o r m f t i ra n a l y s i si n d i c a t e st h ef o r m a t i o na n d c h a r a c t e r so f a c t i v es o lp a r t i c l ei ne t h y ls i l i c a t es o l g e lp r o c e s s t h ea p p l i c a t i o n so fs o l g e lt e c h n o l o g yo nw o o lf a b r i ca n t i p i l l i n ga r es t u d i e d t h ep i l l i n g p r o p e n s i t yo fw o o lw i t hd i f f e r e n tt e x t u r e sa n dv a r i o u ss u r f a c em o d i f i c a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nc h l o r i n a t i o nm o d i f i c a t i o na n dn a n o - s i l i c as o lf u n c t i o n a lf i n i s ho n a n t i p i l l i n gw a ss t u d i e d i no r d e rt o o b t a i ns o f th a n d l ea n de x c e l l e n ta n t i p i l l i n gp r o p e r t y c o n c u r r e n t l y ，t h ew o r k i n gp r o c e d u r e so fa n t i p i l l i n ga n ds o f t e nf i n i s hw e r eo p t i m i z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es o f t e nf i n i s hs h o u l db ep r i o rt ot h es i l i c as o lf i n i s hf o rc h l o r i d i z e dw o o l ， w h i c hc o u l dg i v ea t t e n t i o nt ob o t ht h ea n t i - p i l l i n ga n ds o f th a n d l e t h ew o o lf a b r i cp i l l i n gr a t e s a r ei m p r o v e df r o m1 5t o3 5 - 4g r a d e sa n ds t i l lk e e p3g r a d ea f t e r1 5t i m e sw a s h e s s e ma n d f t i r - - a t ra n a l y s e si n d i c a t et h ec h a n g e so ft h ew o o ls c a l em i c r o - s t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t y , a n dr e v e a lt h er e a s o n sf o rw o o lf a b r i cp i l l i n ga n dt h em e c h a n i s ma b o u tn a n os o l g e l 浙江理工大学硕十学位论文 a n t i p i l l i n gf i n i s h l o w t e m p e r a t u r ep l a s m aa n dc h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e sw e r ea p p l i e df o r c o n s t r u c t i n gan a n o s t r u c t u r ei n t e r f a c ef o rw o o lf i b e r s ，a n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c to f w o o ls u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，n a n o - t r e a t m e n ta n dw a t e r o i lr e p e l l e mf i n i s h i n gw a ss t u d i e d a l s o ，s e m ，x p sa n d f t i r a t rw e r ee m p l o y e dt op r o b et h es u r f a c ec h e m i c a la n dp h y s i c a ls t r u c t u r en a t u r e so ft h e s u r f a c em o d i f i e dw 0 0 1 t h es e m a n a l y s i ss h o w st h en a n o s i z er o u g h n e s so nt h ep l a s m at r e a t e d o rc h e m i c a ls u r f a c em o d i f i e dw o o ls c a l e s w e n z e le q u a t i o na n dc a s s i ea n db a x t e re q u a t i o na r e u s e dt o i l l u s t r a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c er o u g h n e s sa n dc o n t a c ta n g l ea n dr e v e a lt h e r e a s o n sf o ri m p r o v i n gt h ew a t e r o i lr e p e l l e n c ea n ds t a i nr e s i s t a n c eb ys u r f a c em o d i f i c a t i o n t h e x p sa n df t i r - a t ra n a l y s e si n d i c a r et h es u r f a c ed i s u l f i d eb o n d ss c i s s i o na n ds u r f a c el i p i d m o d i f i c a t i o n r e m o v a lo nt h es u r f a c em o d i f i e dw o o l ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lf o ra b s o r b i n ga n d f i x i n go fw a t e r o i lr e p e l l e n ta g e n to nw o o lf i b e r s t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e ns u r f a c e m o d i f i c a t i o na n dw a t e r o i lr e p e l l e n tf i n i s h i n gi m p a r t sal o t u s l i k ee f f e c tt ow o o l ，r e s u l t i n gi n s u p e rw a t e rr e p e l l e n c ea n do i lr e p e l l e n c ef u n c t i o n so fw 0 0 1 t h ew a t e rr e p e l l e n c ea n do i l r e p e l l e n c er a t e so f t h ew o o lf a b r i c s t r e a t e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sa r ei m p r o v e db y3 5a n d6 r e s p e c t i v e l y , t o g e t h e rw i t hs o f th a n d l ea n dg o o dw a s h i n gr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：w o o l ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , l l a n o - t e c h n o l o g y , s o l g e l ，a n t i p i l l i n g ，w a t e rr e p e l l e n c e a n do i lr e p e l l e n c e 浙江遂工大学学位论文愿刨性声龋 本人郑重声盟：我烙守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导疖的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学雠文作孝签磊隈加哈 日期：年肖”日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送变论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全帮或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口7 学位论文作者签名： 日期。0 年月3l e t 指导教师签名渤题叩 l ，l 、q 日期：硼年1 月! ) 7 日 浙江理工大学硕十学伉论文 纳米技术在羊毛织物功能性整理中的应用研究 第一章前言 天然纤维材料中，羊毛的性质独特，它具有良好的弹性、光泽和保暖性。然而由于羊 毛纤维表面的特殊结构1 捌，羊毛制品存在着诸如易毡缩变形、易沾污、易起毛起球等缺陷， 既影响服装的外观又影响其穿着舒适等服用性能。因此，改善羊毛制品的抗起毛起球性、 拒水拒油性是毛染整领域的研究热点。近年来，随着纳米材料的迅速发展和纳米技术在各 领域的成功应用【3 ，4 】，为纺织业的技术进步带来了新的途径，也为羊毛织物的功能性整理提 供了新的思路。 本课题探索纳米技术在羊毛织物功能整理中的应用，重点探索羊毛织物的纳米抗起球 和超双疏整理技术。 1 1 羊毛的结构与形态特征 1 1 1 羊毛的分子结构 羊毛是天然蛋白质纤维，由多种* 氨基酸以肽键的形式结合而成5 1 ，具有复杂的组织 学、化学和结晶学亚结构。羊毛角蛋白大分子主链之间可以形成离子键、共价键、二硫键、 氢键、疏水键及多肽键等空间横向交联，同一蛋白质分子链的不同部位之间也通过胱氨酸 二硫键形成交联，由于上述交联的存在，羊毛纤维线性大分子形成了稳定的a 螺旋二级空 间结构【6 ，7 1 。 1 , 1 2 羊毛的组成和形态特征 羊毛纤维具有多层皮芯结构，近似地呈现椭圆柱状，如图1 1 ，其微观结构从外向内 依次为角质细胞鳞片层( c 砸c l ec e l l ) 、皮质细胞( c o d e xc e l l ) 和羊毛中心不透明 的髓质腔( m e d u l l a ) 。髓质腔在粗羊毛纤维中出现的频率较高，而在细羊毛中出现较少【7 1 。 浙江理工大学硕士学位论文 图1 1 羊毛的形态结构幽1 9 i 鳞片层由角质化的扁平状角质蛋白细胞组成，鳞片长约3 0 9 m ，宽约2 0 9 m ，厚约o 3 o 5 1 j m ，约占纤维总重量的1 0 左右【8 】。其形态为环状、瓦状、龟裂状重叠覆盖，鳞片层 的主要作用是保护羊毛不受外界条件的影响而引起性质变化，它对羊毛的光泽影响较大。 鳞片细胞边缘指向纤维尖部，造成纤维顺逆鳞片方向摩擦系数的存在一定差异( 定向摩擦 效应) ，这种定向摩擦效应对羊毛的毡缩、起毛起球具有非常重要的作用。 i i 3 羊毛鳞片层化学结构 图1 2 羊毛鳞片层结构示意图【9 1 如图1 2 ，鳞片层还可以细分为：鳞片表层( e p i c u t i c l e ) 、鳞片外层( e x o c u t i c l e ) 、鳞 片内层( e n d o c u t i c l e ) 以及填充于细胞之间的细胞粘结物( i n t e r c e l l u l a rc e m e n t ) 9 1 。 研究资料表明( 图1 3 ) ：鳞片表层( e p i c u t i e l e ) 的外面含有一层排列舰整的类脂层， 厚度约为o 9 n m 旧】，一般称其为f 层，f 层的主要组成为二十酸和二十一酸，其中1 8 甲基 二十酸为常见结构( w e r t z 和d o h a l i n g 的研究结论) ，它们可以与鳞片表层以酯键或琉酯键 结构结合，由于该结构中脂肪酸的长碳链规整向外排列，赋予就鳞片层天然的优良疏水性。 浙江理工大学硕士学位论文 图1 3 鳞片外表皮层化学结构模罐n o l 同时，鳞片外表层( e x o c u t i c l e ) 为含硫量高的双分子层，羊毛角蛋白大分子主链之 间又可以形成离子键、共价键、二硫键及多肽键等空间横向交联，导致这种结构具有较强 的耐化学品作用力，另外氨基酸残基之间可能形成酰胺交联，也使鳞片层具有较强的耐化 学性。 相对于鳞片内层胱氨酸含量仅为3 1 7 1 。化学稳定性相对较差，易于被酸、碱、氧化剂 侵蚀，是易作用的部位。 稳定的耐化学性是生物体长期进化的结果，只有氧化剂或还原剂才能对羊毛鳞片特别 是鳞片表层产生作用，破坏f 层的类脂结构和胱氨酸二硫键，进而使各种染料、化学药剂 和整理剂的吸附和扩散得以顺利进行。 1 1 4 羊毛的表面改性 羊毛表面鳞片角皮细胞的最外表皮层( e p i c u t i e l e ) 富含以c 2 】为主的类脂物质，与最 外表皮层相邻的次外表皮层( e x o c u t i c l e ) 富含胱氨酸 i 1 , 1 2 1 。次外表皮层内胱氨酸二硫键在 羊毛大分子之间的高度共价交联和羊毛表面及胞间存在的类脂物质形成了染料和化学药 剂的扩散壁垒【2 。故：成功的表面改性是改善羊毛织物的染整加工性能和生产防缩、柔 软、高品质羊毛产品的关键所在。 1 1 4 1 氧化反应 羊毛纤维中，胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸和色氨酸残基是最容易受到氧化剂影响的氨 基酸残基1 3 】，许多氧化剂在适当的条件下都能与这些氨酸残基反应而起作用。而羊毛的鳞 片层中又以胱氨酸残基的含量最为丰富，对羊毛的染色、防毡缩等性能具有重要的影响。 羊毛的表面氧化改性在很大程度上是羊毛表面鳞片中胱氨酸残基( r s s r 一) 性质的改变。 有学者【h 1 提出了胱氨酸二硫键被氧化的3 条可能的途径( 见图1 4 ) ，并认为其氧化 浙江理工大学硕士学位论文 的最终产物为磺基丙氨酸( r - s 0 3 h ) ，但如果氧化条件较弱，则会有中间氧化产物形成。 胱氨酸二硫键被氧化的三条可能途径，见示意图： 1 1 4 2 还原反应 少r 啪r 一聃呀诈 r s s r 旦+ r - s o h 。e s 0 2 h _ r - s c h h r 9 s o h r 9 s 0 3 h r 9 + r 9 图1 4 胱氮酸二硫键的氧化途径示意图 还原剂对蛋白质纤维作用的相关研究，几乎都集中在对二硫键的影响上，羊毛中的二 硫键可以被硫醇、亚硫酸盐等还原剂还原。 s h a o 研究组l l5 j 的研究结果表明：单一的亚硫酸钠处理对羊毛表面胱氨酸二硫键结构的 改性不显著，但在过一硫酸盐羊毛表面改性工艺中，后道的亚硫酸钠处理使羊毛胱氨酸的 一氧化物或二氧化产物( w s o x s w ) 与甄硫酸钠发生亲核取代反应而生成了硫基或半胱 氨磺酸盐( w s s 0 3 一) ，如图1 5 。 因而，亚硫酸钠处理不仅起着还原中和的作用，而且起着亲核取代的作用，进一步发 展和强化了过一硫酸盐对羊毛的表面改性。 加 s 呵一 d 一一。- 凸 1 i 4 3 水解反应 0 j j w o s 一w o s o i | 0 图1 5 胱氨酸二硫键的还原途径示意图 羊毛蛋白质肽键的水解是一个亲核反应，反应结果是- n h 基被一o h 取代，肽键断裂。 在酸性条件下水分子进攻质子化的酰胺基，而在碱性条件下，强亲核性的羟基直接进攻酰 胺基，导致羊毛主链酰胺键断裂。同酸性条件相比，羊毛在碱性条件下，更容易水解。羊 毛碱性水解的程度取决于许多因素，如温度、p h 、m n - w t 。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 纳米材料和纳米技术在纺织品上的应用 1 2 1 纳米材料的特性 纳米技术是指在纳米尺度上研究物质( 包括原子、分子) 的特性和相互作用、以及利用 这些特性的多学科交叉的科学与技术1 7 】。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质 在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学等特性，制造出具有特定功能的产品。 纳米材料【1 8 1 的微粒尺寸通常在1 0 0 r i m 以内，远小于一般的微粒，从材料的结构单元层 次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中问领域，其中界面原子占极大比例，界面 周围的晶格结构互不相关。由于纳米材料的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、巨大的表 面和界面效应，使物质的光学、化学、力学等很多性能发生质变，呈现出许多不同于宏观 物体的性质。 1 2 2 纳米技术在纺织品上的应用 纺织领域研究较早和开发较多的是合成纤维的纳米技术改性，如纳米抗紫外、抗菌纤 维的研制1 1 9 1 。这些改性方法均在纤维材料的合成和成型过程中进行，不能应用于天然纤维。 天然纤维应用纳米技术的主要途径是染整加工，也即通过后整理方法采用纳米材料和纳米 技术对纤维进行的改性。纳米技术在纺织后整理中应用的难度较大，共性的问题是纳米粒 子在染整水相体系中的稳定分散和在纺织纤维上的耐久固着。 目前，国内外纺织领域中的纳米技术主要有以下几种： ( 1 ) 纳米细度纤维：采用静电纺等先进纺丝技术，制备直径在纳米尺度的纤维。如：美 国麻省大学材料与纺织系开发的电子纺纳米纤维； ( 2 ) 纳米粉体：将各种粒径小于1 0 0 r i m 的功能性纳米粉体分散到纺丝液中进行纺丝，获 得有功能性的纤维；或将纳米粉体分散到溶液中制成整理液，对织物进行涂层、浸轧、浸 渍、喷涂等后整理加工，赋予纺织品相关的功能1 。如：同清纺公司歼发的银纳米抗菌防 臭加工材料“a gf r e s h ； ( 3 ) 纳米乳液：将功能整理剂中的有效成分乳液粒径控制在纳米级，以提高整理剂功效。 如：瑞典开发的t e x c o a t 整理剂、日本开发的粒径在1 0 n m 的阳离子型亲水性氨基硅柔 软剂等； ( 4 ) 纳米溶胶凝胶：将金属烷基化合物作前驱物，在温和条件下水解缩合成纳米溶胶， e 浙江理工大学硕士学位论文 将纳米溶胶处理上织物，在织物上经溶剂挥发或加热处理使溶胶转化为网状结构的氧化物 凝胶。应用溶胶一凝胶技术可以使纺织品功能化，且不存在纳米粉体的分散稳定性问题，是 改善织物性能的新途径。如：东华大学陈水林研究组的t i 0 2 溶胶凝胶法提高染色色牢度 的技术【2 i 】： ( 5 ) 纳米界面技术：采用物理或化学的方法直接对织物或纤维进行表面改性，使之在纤 维表面形成纳米尺度的凹凸结构，获得纤维表面化学和物理结构不同于原纤维的纳米界面 材料。如：中科院化学所和中科纳米技术工程中心开发的超双疏纳米领带 2 2 1 。 前四种纳米技术的共同点在于首先制备纳米级的物质，如：纤维、粉体、乳液和溶胶， 而后一种技术是在纤维表面直接构建纳米尺度凹凸的界面结构。 1 3 论文的目的和意义 本论文的研究内容是浙江省科技厅重大科技攻关项目“纳米技术在羊毛织物后整理中 的应用研究”中的部分工作。论文的研究目的是应用纳米技术开发功能性羊毛制品，以进一 步改善羊毛纤维的性能，提高羊毛制品的附加值。项目组在前阶段工作中已较为系统深入 地研究了纳米粒子在水相体系中的分散稳定性和在纺织品上的耐久固着性等共性问题，本 论文则重点研究应用纳米技术改善羊毛的抗起球性和拒水拒油性。其主要研究内容为： 1 纳米溶胶一凝胶技术在羊毛织物抗起球整理中的应用研究 纳米硅溶胶的制备技术研究； 纳米硅溶胶在羊毛织物抗起球整理中的应用研究； 2 羊毛表面纳米界面结构的构建及其超双疏整理技术研究 羊毛的表面改性技术研究； 拒水拒油整理工艺的优化。 6 浙江理 大学硕士学位论文 第二章仪器分析原理和机械物理性能测试方法 2 1 表面测试分析原理 生产高品质的羊毛( 绒) 产品基于对毛纤维表面进行化学和物理的改性，以往常规的 研究方法多为损伤性测试方法，反映的是羊毛纤维整体的结构特性，而不能探明羊毛的表 面结构特性和表面与本体的结构差异。 本论文拟采用扫描电镜( s e m ) 、傅立叶变换红外光谱衰减全反射模式( f t i r a t r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 等非损伤性的表面分析技术，直接测试分析处理荫后纤维表 面结构和性能的变化，以了解整理剂的作用机理和各种工艺因素对处理效果的影响，有助 于开发出优质高效的整理剂，确定和优化整理工艺参数。本节简述本课题所采用的表面测 试分析原理。 2 1 1 扫描电镜( s e m ) 2 1 1 1 电子与物质的相互作用 电子与物质的相互作用是扫描电镜i 驯所能显示各种图象的依据。当一束高能的入射电 子轰击样品表面时，由于入射电子柬与样品间的相互作用，将有9 9 以上的入射电子能量 转变成热能，而余下的约为1 的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息。不 同的信息能反映样品本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生 的机理，采用不同的信息检测器，以实现选择检测。任意一种信息，都将被转变成电信号， 加以放大，并在显象管的荧光屏上显示出二维的形貌图象。 2 1 1 。2 扫描电镜成象原理 扫描电镜的成象过程类似于电视显象过程。其图象是按一定时问空j 日j 顺序逐点扫描形 成，并在镜体外的显象管上显示出来。二次电子象是用扫描电镜所获得的各种图象中应用 最广泛，分辨率最高的一种图象，其原理为：由电子枪发射出2 0 一5 0 哪直径的电子束， 在l 3 0 k v 阳极电压的加速下射向样品，途中经聚光镜将其会聚缩小成几十埃的细束，并 在偏转线圈的作用下，变直线运动为兼有x 和y 方向的光栅扫描运动，并出物镜再次会聚 成很小的斑点聚集在样品表面上。这样轰击到样品表面上的入射电子束密度高、能量大， 大约在1 0 0 a 的表面层内与样品相互作用时将从样品中激发出二次电子。由于二次电子收 浙江理工大学硕士学位论文 集极的作用，可将各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速后射到闪烁体上转变 成光信号，经导光管到达光电倍增管，使光信号再转变成电信号。这个电信号又经视频放 大器放大后输送至显象管的栅极，调制显象管的亮度。因而，在荧光屏上呈现出一幅亮暗 程度不同的，反映样品表面起伏状况的二次电子图象。 二次电子发射量的多少取决于样品表面起伏的状况，电子束垂直样品表面入射时，二 次电子的发射量最少，而倾斜入射时，二次电子的发射量相对要多些：同时也取决于元素 的原子序数，序数高的元素激发出的二次电子多。序数低的元素发射的二次电子就少。因 此，对于都是由碳和氢元素组成的高分子材料来说，为了增加二次电子的发射量，需要在 样品表面溅射一层很薄的重金属( a u 、a g 、p t ) 导电层。 2 1 1 3 扫描电镜的分辨率和放大倍数 在扫描电镜中，轰击在样品上的是一束电子束，而不是单个电子流，尽管经过电磁透 镜会聚后的电子束已很细，但其直径仍约有几十埃左右，所以扫描电镜的分辨率在很大程 度上取决于电子束直径的大小；当然检测器的性能和电路的频率响应也有影响。 显微镜的放大倍数一般定义为象与物大小之比，而扫描电镜的放大倍数则定义为显示 荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比，将样品细节放大到人眼刚好能看清楚 ( 一般为o 2 r a m ) 的放大倍数称有效放大倍数。 论文中通过s e m 分析羊毛改性处理和整理前后纤维表面形态和微结构的变化。 2 1 2 傅立叶变换红外一衰减全反射法( f t l r a t r ) 衰减全反射红外光谱法 2 4 1 f t i r - - a t r ( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ) 是一种非损伤性 表面分析技术，其工作原理为( 见图2 1 ) ：把透明的高折射率( n 1 ) 的全反射棱镜夹在两 块低折射率( n 2 ) 的样品之间，让某一波长范围的红外光线以一定角度入射，当入射角( o ) 大于临界角时，入射光在透入光疏介质( 样品) 一定深度后，会折回射入全反射棱镜中。 进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收 的频率范围内光线被全部反射。光线在晶体与样品的界面上发生多次吸收和反射，也即光 线的强度发生多次衰减，最后带有样品信息的红外光线射出晶体，进入检测器。 浙江理工丈学硕七学位论文 全反射棱镜 样品 图2 1a t r 工作原理 全反射最重要的附件是多次内反射( m u l t i p l ei n t e r n a lr e f l e c t o r ) 附件，其作用是将入 射光多次透入样品层。全反射棱镜有多种形式，常见的有梯形和棱形，反射次数少则几次， 多则2 5 次，有些附件的入射角可选( 3 0 。、4 5 0 、6 0 。) 。全反射光谱的峰形和频率与透过光 谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数段 峰强度与透过光谱相似，这些强度分布是有规律的，它遵循全反射工作原理 d p = ) , 2 n ( s i n 2 0 n 2 1 2 1 1 总( 2 - - 1 ) 式中：h 是光线在内反射棱镜材料( 光密介质) 中的波长，它与入射光波长九的关系是h = k n 1 ，n l 是内反射棱镜材料的折射率。0 为入射角，在全反射工作中入射角必须大于临 界角。n 2 1 是样品折射率n 2 与n l 之比，d p 是光透入样品的垂直深度，称穿透深度。 从( 1 ) 式可以看出，与光谱吸收强度直接相关的d p 值取决于九l 、0 和n 2 l ，对已选 定的全反射棱镜材料和样品( 即n 2 i 已定) 而言，穿透深度d p 主要取决于入射角0 ，入射 角增大，s i n 0 趋向于l ，n 2 n l 永远小于1 ，故分母值趋大，d p 值减小。就已选定的入射 角( o 已定) 和样品( n 2 已定) 而言，全反射棱镜材料的折射率n 1 越大，n 2 n t 值趋小， 穿透深度d p 下降。 h 是光在光密介质n l 中的波长，入射光总是从光密介质( 棱镜n 1 ) 透入光疏介质( 样 品n 2 ) ，在0 、n 2 l 己选定的情况下，当仪器扫描时。不同波长的光就有不同值的穿透深度。 短波长的光九l 值小，穿透深度d p 值就小，吸收示弱；而长波长的光h 值大，d p 值就大， 吸收示强。这就是反射光谱吸收强度分布的依据。全反射光谱的吸收强度与样品用量无关， 而取决于穿透深度d 口、反射次数、样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。 因此，要增加全反射光谱的吸收强度，需要增加内反射次数，并使样品与全反射棱镜之间 紧密接触。 9 浙江理_ 大学硕士学位论文 论文中通过红外光谱分析表征改性前后织物表面分子结构的变化，以及定性地测定分 析纤维表面深度约2 1 m a 处胱氨酸的氧化产物及其氧化中间物，以探索其作用机理、判定作 用强度。 2 1 3x 射线光电子能谱( x p s l x 射线光电子能谱x p s 口5 】( x r a yp o w e rs p e e l r o s c o p y ) 是由x 射线作用于样品表面 而产生光电子，分析这些光电子能量分布得到的光电子能谱。激发源常采用铝、镁等特征 软x 射线，x 射线产生的原理为：当电子将靶原子内层电子撞击除去形成电子空穴，使原 子处于激发态，此时外层电子随即填入内层空穴，放出x 射线，其能量与两个电子轨道能 量差相当，当k 层电子被逐出后，其空穴可被外层中任何一电子补充，形成一系列k 特征 谱线，其中电子由l 层跃迁到k 层的辐射x 射线称射线，电子由m 层跃迂到k 层的 辐射x 射线称硒，其余依次类推。 对于固体样品有： h v = e k + e b + m ( 2 2 ) 公式中：巾为功函数( 或称逸出功，是电子由费米能级变到真空静电子缩需能量) ；e b 为内层电子跃迁到费米能级( f e r m i 能级，即o k 时固体能级带中充满电子之最高能级) 所需能量，也即光电子的结合能；e k 为光电子的动能；h v 为x 射线的能量。在x 光电子 能谱中，固体样品与仪器样品架保持良好接触，样品架材料的功函数若为m ) m 时，则样 品与样品架之间产生一接触电势v = 审一耷，a v 的存在将加速电子运动，使其动能由 e k 增大到e k ，有e k + + = e k + 十，代入上式则有h v = e k 十e b + m 。这两式就是固体样品 的光电子能量公式。由于样品架功函数+ 是一定值( 约4 e v ) ，光电子能量e k 可测出，因 此由上式便可得知样品的结合能e b 各种原子、分子的轨道电子之结合能是一定的，这样 便可以用x p s 来鉴别各种原子或分子。可见，x p s 是在已知激发源的能量和仪器( 试样架) 功函数之后，准确测量光电子动能，由光电子能量公式求得该电子的结合能，从而获得样 品表面的重要信息。 x p s 可以鉴定除h 和h e 以外的所以元素，精确测定电子结合能，可体现原子内层直 到价层电子结构，以分析表面能态。其信息深度为0 5 5 0 n m ，对大部分化合物是非破坏 性分析，绝对灵敏度可达10 。8 9 。 浙江理工大学硕士学位论文 可以根据原子在分子中的化学环境的改变影响光电子能量，即发生化学位移，鉴别原 子的氧化态和化合物结构。原子价态的变化、原子与不同电负性原子结合等都可以引起光 电子谱峰的位移。可解释为：原子内层电子主要受到原子核的库仑力，同时也受到外层电 子的屏蔽作用，当外层电子密度降低( 原子氧化态增加或电负性大的原子结合) ，屏蔽作 用降低，推斥力表小，因此库仑力就必然增大以维持电子在内层的平衡轨道运动。而原子 内层电子的结合能，主要取决于电子与核间的库仑力，从而可以看出：外层电子密度降低， 使屏蔽作用减弱，导致推斥力减小，为维持平衡库仑力增大，使结合能增加，最终致使化 学位移增大。可见，氧化态越高，化学位移越大。但由于样品荷电效应，自由分子压力效 应以及固体热效应的影响，化学位移与原子价态之间不能完全严格对应。 由于峰强度与样品表面某一成分的含量成比例，因此运用x p s 还可以进行定量分析。 对于由n 种元素构成的基质，元素a 的原子个数百分比c a 为： c a = i d s a e ( i d s 。) 1 0 0 ( 2 3 ) 式中i n 为元素n 的峰面积，s 。为该元素原子的相对灵敏度。 入射的x 射线能进入样品，但进入的深度有一个限制因素，即逃逸深度，j 下是因为逃 逸深度才使x p s 成为一种对样品表面敏感的分析技术。当x 射线进入样品时，只有哪些 因为与样品分子发生非弹性碰撞而能量没有被损失的光电子才会形成具有一定特征的光 电子峰，是否发生非弹性碰撞要看光电子的动能和光电子通过的样品的性质而定。光电子 通过样品后其能量成指数衰减： i ( x ) = l o e x p - - x 九( e k ，z ) c o s a ) ( 2 4 ) 式中1 0 为初始光电子强度，l ( x ) 为光电子通过厚度为x 的样品后的强度，a 是光电 子与样品表面法线所成的发射角，九( e k ，z ) 是与样品本身和光电子能量有关的常数，称为非 弹性平均逃逸路径( 单位为埃) 。对于本次试验所用的仪器和动能为5 0 e v 以上光电子，以 e k 和z 为自变量的九函数) q x = e k l 7 2 2 。九( e k ，z ) c o s o 【定义为逃逸深度。一般将逃逸深度的三 倍距离视为采样深度，因为大约9 5 的峰强来自这段距离。 对于羊毛织物，x p s 是一种表面敏感的分析技术。其测试深度在样品表面3 - 5 n m 处， 即在羊毛纤维的鳞片外表皮层( 约5 n m 厚) 内。该分析技术能定性定量地检测样品表面 的元素和基团信息。论文将利用此分析技术研究多种羊毛改性方法对羊毛表面的改性作 用。 1 1 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 纳米溶胶体系的粒度和电位测试原理 2 2 1 动态激光粒度仪( d l s ) 动态光散射阗( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g 。d l s ) 法就是一种被广泛使用的测量方法，丽 在动态光散射法中又以光子相关光谱法( p c s ) 应用最广，它主要是利用液体中微粒的b r o w n 运动所造成的d o p p l e r 效应产生的散射光的微小频移而得到散射质点动态行为信息的技术， 通过识别这些颗粒的运动状态，可以获得粒子粒径、粒度分布，从而对溶液中的微