（材料学专业论文）高性能杂化水泥混凝土性能研究.pdf

摘要 高性能混凝土是未来混凝土发展的一个方向，如何实现混凝土的高性能化以及高性 能混凝土性能的研究一直是高性能混凝土研究的重点。本文采用了两种杂化水泥掺和 料，一种为新兴的人工矿物掺合料偏高岭土，另一种为聚合物乳液丁苯胶乳， 配制了出了高性能混凝。并研究了这两种高性能混凝土各方面的性能。全文的主要研 究内容和研究成果概括如下： 首先，通过抗压强度比法对高岭土煅烧制备偏高岭土，使之达到最佳活性的温度进 行了研究。本实验所用高岭土经7 5 0 煅烧后所得偏高岭土可获得最佳活性。并以此作 为试验所用偏高岭土的煅烧温度。 然后，通过x r d 和s e m 两种先进的手段，研究了两种杂化水泥浆体和浆体与骨料界 面的微观物相。研究显示两种杂化水泥掺合料均不同程度的细化了水泥石中的孔径，减 少了孔隙率，提高了硬化浆体和界面的性能。对两种杂化水泥混凝士微观特性的研究， 也是后文中杂化水泥混凝土性能研究的理论基础。 随后，本文对两种杂化水泥混凝土的部分物理力学性能和耐久性能进行了试验研 究。并重点研究了高性能杂化水泥混凝土工作性、强度、韧性及耐久性中的抗自收缩、 抗冻性、抗渗透性能( 抗氯离子扩散) 等。自收缩是低水狄比高性能混凝土中比较突出的 一个问题。实验显示，两种杂化水泥混凝土可不同程度的减小高性能混凝土的自收缩及 收缩值。同时对抗冻性和抗渗性也有一定提高。其中丁苯胶乳杂化水泥混凝土对耐久性 的提高方面更加显著。偏高岭土杂化水泥混凝土对强度的提高较大，对韧性等也有一定 提高，但对混凝土的工作性有所降低，初终凝时间缩短。相应的，丁苯胶乳杂化水泥混 凝土的强度则略有降低，但对工作性和韧性的提高较大。 本文研究的两种杂化水泥混凝土在性能上各有千秋，可在不同的要求下使用，具有 广泛的应用前景。 关键词：高性能混凝土；耐久，性：自收缩；抗冻性：渗透性；韧性；杂化水泥混凝土 a b s t r a c t h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ei st h em a i nd e v e l o p m e n td i r e c t i o no fc o n c r e t e i ti s m e r yi m p o r t a n tt od e f i n et h ec o n c e p t i o no f “h i g hp e r f o r m a n c e ”a n dt os t u d yh o w t o e n h a n c et h ep r o p e r t i e so fh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ef o ru s t w ok i n d so fn e w h y b r i d a d d i t i o nm a t e r i a l sa r ei n t r o d u c e dh e r e o n ei sm e t a k a o l i n an e w l ya r t i f i c i a ip o z z o l a n i c m i n e r a l a n d t h eo t h e ri ss t y r e n e b u t a d i e n ei a t e x ak i n do fp o l y m e rm a t e r i a l b o t ho f t h et w ok i n d so fh y b r i dc e m e n tc o n c r e t er e a l i z e dt h ec o n c e p t i o no f “h i g hp e r f o r m a n c e ” t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h er e s u l lo ft h es t u d yi nt h i sa r t i c l ea r eg e n e r a l i z e d a st h e f o l l o w i n g ： f i r s t ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e i ss t u d i e d b y t h em e t h o do f c o m p a r i n g t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fh y b r i dc e m e n tm o r t a ra n dl h ec o m p a r a t i v es a m p l e t h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ep r o d u c i n gt h ea c t i v es t a t ei si n7 5 0 a s t h er e s u l to ft h et e s t a n dt h em e t a k a o l i nu s e di na l it e s tw a sc a l c i n e di n7 5 0 a n dt h e n ，b vm e a n so ft w oa d v a n c e dt e s tm e t h o d s ，x r d 三i s m ， m i c r o s t r u c t ur eo ft h eh y b r i dc e m e n tp a s t ea n dt h ea g g r e g a t e p a s t ei n t e 尚c i a lz o n e a r er e s e a r c h e d t e s ts h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eh y b r i dc e m e n tp a s t ea n dt h e a g g r e g a t e p a s t ei n t e r f a c i a iz o n ea r ei m p r o v e di n d i f f e r e n te x t e n t t h er e s u l lo ft h i s p a r ti sa l s oaf o u n d a t i o no ft h ef o i l o w i n gr e s e a r c h e s l a t e ro n p a r to ft h ep r o p e r t i e so fh y b r i dc e m e n tc o n c r e t ea r er e s e a r c h e d i t s h o w sl h a tm e t a k a o l i nh y b r i dc e m e n lc o n c r e t ec a ni m p r o v ed u r a b i l i t y , i n c r e a s e m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，e s p e c i a l l yc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，w h i l ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi s r e d u c e di n s t y r e n e b u t a d i e n e i a t e x h y b r i d c e m e n tc o n c r e t e ，b u tt h ed u r a b i l i t y ， t o u g h n e s sa n dw o r k a b i l i t ya r eg r e a t l yi m p r o v e dt h e n e a c ho ft h et w ok i n d so fh y b r i dc e m e n fc o n c r e t eh a si t ss u p e r i o r i t y a n de a c ho f t h e mc a nb eu s e dt of u l f i l it h ed i f f e r e n tr e q u i r e m e n t s a n dt h e mw h a v et h ee x t e n s i v e e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e k a y w o r d s ：hi g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ； r e sis t a n c e ：p e n e t r a tio n d ur a b ii i t y ；a u t o g e n o u ss h r i n k a g e ：f r o s t t o u g h n e s s ；h y b r idc e m e n tc o n c r e t e 高性能杂化水泥混凝 ：性能研究 0 绪论 o 1 高眭能混凝土的研究现状 o 1 1 高性能混凝土的定义 高性能混凝土一词是来源于英文h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) ，出现于2 0 世 纪8 0 年代末到9 0 年代初，是基于混凝土结构耐久性设计提出的新概念混凝土，有人认 为高性能混凝土是高强混凝土的进一步完善。不同国家、不同学者依照各自的认识、实 践、应用范围和目的要求的差异，对高性能混凝土有不同的定义和解释综合来说，高性 能混凝土的定义可表示如下：高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高 普通混凝土的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指 标，耐久性可达百年以上，甚至达5 0 0 年，是普通混凝土的3 1 0 倍川。高性能混凝士 针对不同用途要求，应对下列性能有重点的予以保证：耐久性、工作性、适用性、强度、 体积稳定性、经济性【虬。因此，高性能凝混凝土在配制上的特点是低水胶比、选用优质 原材料，并除水泥、水、集料外，必须参加足够数量的矿物细掺和料和高效外加剂。高 性能凝混凝土不仅是对传统混凝土的重大突破，而且在节能、节料、工程经济、劳动保 护以及环境等方面都具有重要意义，是一种环保型、集约型新型材料，可称为“绿色混 凝土吼 o 1 2 高性能混凝土的研究开发现状 随着科技和生产的发展，各种在严酷环境下使用的重大混凝土结构，如跨海大桥、 海底隧道、海上采油平台、核反应堆等，以及有害废物处理及处置工程的建造需要在不 断增加。这些混凝土工程的施工难度大、耐久性要求高，一旦出现事故，则后果十分严 重，修补耗资巨大。同时不少工业发达国家正面临一些钢筋混凝土结构的基础设施老化 的问题，需要投巨额资金进行修补或拆换【4 j 。目前国际上已广泛认识到，高性能混凝土 由于具有高耐久性、高工作性和高强度等特性，用高性能混凝土来代替传统的混凝土结 构物和建造在严酷环境中的特殊结构，具有显著的经济效益。美国、日本、法国、加拿 大、挪威、英国、德国等国家把高性能混凝土作为跨世纪的新材料，已投入了大量人力 物力进行研究和开发 5j 【“。高性能混凝土至今已在不少重要工程中被采用，并在高层建 筑、大跨度桥梁、海上平台、飘浮结构等工程中显示了独特的优越性，在工程安全使用 期、经济合理性、环境条件的适用性等方面产生了明显的效益，因此被各国学者所接受， 被认为是今后混凝土技术的发展方向。高性能混凝土是一种新型的高技术混凝土，它是 应用现代混凝土科技来增加混凝土结构的安全使用寿命，减少因修补或拆除陈旧混凝土 结构造成的浪费和建筑垃圾；高性能混凝土可大量利用工业废渣和矿石，减少自然资源 和能源的消耗，减少对环境的污染等。因此，高性能混凝土是混凝土可持续发展的出路。 十多年来，很多国家都对高性能混凝土进行了大量的研究开发工作。研究开发的 目的是使其得以在土建工程中推广应用，推广范围越广宽，应用数量越多，效益就越犬。 如美因n 1 s t 召开的1 9 9 0 年讨论会上曾提出，应用高性能混凝土可以获得效益的工程如 衍性能杂化水泥混凝十性能研究 f ： a ，首要类已得到应用的有柱、楼板、大跨度桥梁、抢修停车场、道面。可能 丌发应用的有基础、后张预应力板、冷天施 ：( 1 9 9 5 年在我国已应用于柱) 、加快施工、 化工和食品加工厂、危险废弃物贮存、预制与预应力混凝土、公共卫生结构、抗震、抢 修工程等。 b ，次要类已得到应用的有离岸海上( 漂浮) 建筑。可能丌发应用的有集军用 结构、高速铁路、离岸海上( 重力式结构) 建筑( 1 9 9 5 年在北欧已用) 、隧道、救助结 构等。 c 特殊结构可开发应用的如月球混凝土、自动化施工建筑等。 上述范围只是针对高强度的高性能混凝土而言，未能包括对耐久性、工作性、均 匀性等有特殊要求的结构，因而存在有很大的局限性，例如大量水工结构、近岸结构( 如 海港、码头、船坞) 对耐久性、工作性、均匀性都有很高要求；有些大体积重力式结构 对强度虽然没有较高要求，僚对耐久性要求很高，仍必须列入高性能混凝土的推广应用 范围。 早在高性能混凝土( h p c ) 这个词被广泛采用之前，就已在某些重要建筑物或构筑 物中开始应用。例如a i t c i np c 和n e v i l l ea m 在“h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e d e m y s t i l i e d ”一文中举出了几处其有高性能特征的混凝土工程1 7 j ，如：芝加哥水塔大厦 ( 1 9 7 5 年) ，；法国若尼桥( 1 9 8 9 年) ；加拿大蒙特利尔拉罗汉蒂娜大厦( 1 9 8 4 年) ；加 拿大多伦多斯科迪亚广场( 1 9 8 7 年) ；美国西雅图双联广场( 1 9 8 8 年) 。为了显示高性 能混凝土的特征，文中还列举了各建筑物所用原材料的配合量、水胶比和抗压强度。其 中除水塔大厦工程使用普通减水剂外，其余工程都使用了超塑化荆、矿物细掺料( 其中 双联广场还同时使用了矿渣和硅粉) ；水胶比都很低，从0 2 5 到0 3 7 ；2 8 d 抗压强度从 6 5 m p a 到1 1 9 m p a 。进入2 0 世纪9 0 年代，高性能混凝土已在很多工程中推广应用。例如 挪威的特若尔( t r o l l ) 海洋采油( 气) 平台，日本跨海的明石大桥，国内的上海南浦 大桥和杨清大桥、北京西客站、首都国际机场，等等。商性能混凝土不仅满足了建筑结 构、施工与使用功能的需要，并取得了可观的技术经济效益【s 】，具有实际意义。 高性能混凝土的研究开发受到了各国政府的高度重视。1 9 8 6 1 9 9 3 年，法国由政 府组织包括政府研究机构、高等院校、建筑公司等2 3 个单位开展了“混凝土新方法” 的研究项目，进行高性能混凝土的研究，劳建成了示范工程。如j o i g n y 城豹一座三跨 后张法预应力钢筋混凝土桥，其混凝土等级相当于我国c 7 0 ，比原设计的c 4 0 减少混凝 土量3 0 ，减少自重2 4 ：c i v a u x 核电站2 号反应堆预应力剐筋混凝土安全壳，高8 5 m ， 直径4 4 m ，混凝土强度等级为c 7 0 ，其水泥用量只有2 4 0 k g m 3 ，有很高的气密性。1 9 9 6 年，法国工程部、教育与研究部又组织了为期4 年的国家研究项耳“高性能混凝2 0 0 0 ”， 投入研究经费5 5 0 万美元。日本建设省于1 9 8 8 1 9 9 3 年进行了一项综合开发计划“钢 筋混凝土结构建筑物的超轻质、超高层化技术的开发”( 简称“新r c 计划“) 。为实施 该项研究计划，共成立了五个分会，其中高强混凝土材料分会由水泥协会、建筑协会建 设省研究所、建材试验中心、化学外加剂协会等机构和多所高等院校以及有关公司参加。 挪威皇家科技研究所的科学与工程研究基金( s i n e f ) 也持续资助高强混凝土和高性能 混凝土的研究。1 9 9 4 年，美国联邦政府1 6 个机构联合提出了一个在基础设施工程建设 2 商n 能杂化水泥混j 疑十性能讲究 中应用高性能混凝土的建议，并决定在1 0 年内投资2 亿美元进行研究和丌发。美困同 家自然科学基会( n s f ) 、美国刚家标准与技术研究所( n i s l ) 、美国联邦公路管理局( f i i w a ) 以及一些州政府的运输部和美困工程部等机构，都一直投入大量经费，资助高强混凝上 和高性能混凝土的研究，n s f 以每年2 0 0 万美元的经费，定期资助以西北大学为首的水 泥基复合材料联合研究中心对商性能混凝土的研究。瑞典1 9 9 1 1 9 9 7 年由政府和企、i k 联合出资5 2 0 0 万克朗，实施高性能混凝土研究的国家计划一j 。 1 9 9 9 年美国n i s t 的建筑与防火研究实验室( b f r l ) 在国际互联网上公前i 了一个“高 性能混凝土技术的伙伴关系( p a r t n e r s h i pf o rh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t et e c h n o l o g y ， 缩写为p h p c t ) ”1 2 1 ，由工业界四个大企业和国家预拌混凝土协会协作，承担“商品高 性能混凝土结构项目中计算机集成知识系统( c i k s ) 的开发”的国家重点研究计划，包 括7 个专题：专题o 为计算机集成知识系统的开发，h y p e r c o n ：专题l 为h p c 的制备工 艺过程；专题2 为混凝土和混凝土材料的特征化；专题3 为性能预测：专题4 为高强度 高性能混凝土在火中的结构性能；专题5 为结构性能；专题6 为h p c 的经济性。重点是 性能检验和预测工具的开发和应用，这是优化可靠的h p c 产品和给出可由最有效的途径 得到的知识所必需的。 我国对高性能混凝土结构也非常重视。早在1 9 7 9 年改革开放伊始，就曾派赵团藩 院士赴美国芝加哥市参了加美国国家科学基金委员会主办的“高强混凝土专题讨论会”， 带回了有关论文资料i l 。中国土木工程学会于1 9 9 1 年组织成立了高强与高性能混凝土 委员会，迄今已举行过四届学术讨论会。辽宁省也于1 9 9 3 年由辽宁省建筑设计院与大连 理工大学编制了地方标准高强混凝土结构设计施工规程d b 2 l t 7 1 l 一9 3 ，1 9 9 4 年中 国土木工程学会高强混凝土委员会编制了高强混凝土结构设计与施工指南，1 9 9 9 年 中国工程建设标准化协会批准了高强混凝土结构技术规程c e c s l 0 4 ：9 9 “】。2 0 世纪 9 0 年代以后，新修订的各专业混凝土结构设计规范也引入了c 6 0 c 8 0 高强高性能混凝 土的有关规定。 由此可见高性能混凝土的研究已经成为混凝土研究的重要发展方向，在科学技术 不断发展的今天，高性能混凝土的性能将不断提高，在土建工程中的应用范围将迅速扩 大，并将取得更多更大的经济效益。 o 1 3 高性能混凝土的配制方法 配制高性能混凝土通常采用如下方法： ( 1 ) 高性能水泥 现在研究较多的高性能水泥包括：球状水泥、调粒水泥、超细水泥等几种【| 2 】。 球状水泥是由小野田水泥公司开发的一种水泥，其球状度可达0 8 5 。由于其表面无 裂痕，且水泥粒子表面经过改性后，粒子具有高的流动性与填充性，使混凝土质量提高。 调粒水泥是将水泥中的粒度进行调整，提高粒子的最大粒径并加入超细粉，以获得 最密实的填充率。其具水化热低、放热速度慢，水泥浆体流动性好等多方面优点。 超细水泥是指比表面积达1 0 0 0 0 c m 2 g 以上的水泥，这种水泥的凝结硬化特性、2 4 h 内的水化反应及其结构形成、早期强度等均与普通水泥不同，硬化后的碳化深度、干燥 收缩等比普通混凝土低。是一种新品种水泥。 商性能杂化水泥混凝土性能研究 ( 2 ) 矿物细掺料 出于随着水灰比的降低，水泥在混凝士中所占比的增大，仅依靠水泥配制的混凝土 通常会出现自身收缩开裂，流动性差等缺陷，也不能进一步满足高强、高性能等要求， 而在配制混凝土时加入较大量的矿物细掺料来代替部分水泥，可降低温升，改善工作性， 增进后期强度，并可改善混凝土的内部结构，提高抗腐蚀能力【i 3 l 1 4 1 o 通常矿物掺合料基本可分为四类： a 有胶凝性( 或称潜在活性) 的。例如：粒化高炉矿渣、水硬性石灰等 b 有火山灰活性的。火山灰性指本身没有或很少有胶凝性，但其粉末状态在有水 存在时，能与c a ( o h ) 。在常温下发生化学反应，生成具有胶凝性的组分。例如：超细 粉煤灰、硅粉等 c同时具有胶凝性和火山灰性的。如高钙粉煤灰、固硫碴等 d 其他未包括在上述三类中的本身具有定化学反应性的材料。如如磨细的石灰 岩等 常用的超细无机掺合料包括硅粉、超细矿渣、超细粉煤灰、重质碳酸钙、沸石粉等 ( 3 ) 聚合物 共聚物的加入通常可以有效改善混凝土的抗拉、抗折和韧性，并提高混凝土的耐久 性及工作性等。在水泥混凝土中常用的聚合物有聚丙烯酸脂、丁苯橡胶、聚丁烯酸脂、 聚氯乙烯、聚乙烯乙酸脂等。 ( 4 ) 外加剂 外加剂主要指无需取代水泥而外掺小于5 水泥的化合物。用于高性能混凝土的外 加剂有减水剂( 增塑剂) 、缓凝荆、引气剂等。其中高效减水剂( 超塑化剂) 是高性能 混凝土必须的组分。正是由于高效减水剂的出现，才使混凝土在低水胶比下仍能有很好 的工作性，使高性能混凝土的实现成为可能。 ( 5 ) 集料 a 粗集料 通常配制高性能混凝土应尽量选择清洁、颗粒尽量接近等径状、针片状颗粒尽量少、 不含能与碱反应的活性组分的石子。对于高强混凝土，由于强度对界面更敏感，用小颗 粒石子可使水泥浆体和单个石子界面的过渡层周长和厚度都很小，难以形成大的缺陷， 有利于界面强度的提高。同时石子的最大粒径对水胶比低于0 4 的混凝土会产生较大彩 响，因此配制衙陛能混凝土通常选用粒径在5 2 0 m m 的碎石骨料。 b 细集料 ， 高强混凝土通常应选择中砂，并应严格控制砂中粉细颗粒的含量，最好的砂要求 0 6 3 r a m 筛的累计筛余大于7 0 ，0 3 1 5 r a m 筛的累计筛余为8 5 9 5 ，而0 】5 m m 筛的 累计筛余大于9 8 。 0 1 4 高性能混凝土的性能及评价 对于优质均匀混凝土的评价方法，吴中伟根据近年来混凝土科学技术的发展和土建 工程对混凝土提出的要求，制成了“高性能混凝土的主要性能图”见图o i h5 1 ，作为 制作和应用均匀优质水泥基材料的准绳。高性能混凝土作为新型高效的水泥基材料，也 堕塑：壁壁些查婆塑鳖土壁壁坐堕 自然要符合图中的要求。商性能混凝土是以耐久性为主要目标进 ：设计的混凝土，它以 优异的耐久性为主要特征，但是它又必须对强度、j 作性、适用性、体积稳定性、经济 性等性能重点予以保证。因此对高性能混凝土的评价必然以耐久性为主，同时也应达到 一定的物理、力学和盎济等方面的要求。 所为混凝土的“耐久性”，是指在使用过程中，在内部或外部的，人为的或自然的 因素作用下，混凝土保持自身：【：作能力的一利t 性能1 1 叭。对高性能混凝土耐久性的评价一 般包括如下几项： ( 1 ) 渗透性。由于影响混凝土耐久性的各种破坏过程几乎都与水有密切的关系，一般 来说混凝土只要其渗透性很低，就可以很好的抵抗水和侵蚀性介质侵入的能力。 因此混凝土的抗渗性被认为是评价混凝土耐久性的重要指标； 图o 一1 高性能混凝土的主要性能图 f i g 0 一l m a i l 2p r o p e r t i e so fh p c 抗冻性。在寒冷地区，特别是水工建筑物，混凝土受冻融作用往往是导致混凝土 劣化的主要因素。抗冻性可间接的反应混凝土抵抗环境水侵入和抵抗冰晶压力的 能力。因此抗冻性常作为混凝士耐久性的指标； 自收缩。随着高强高性能混凝土的发展，水灰比的进一步降低和矿物细掺料的加 入，使自收缩在混凝土收缩中所占地比例大大增加。可以说自收缩在一定程度上 成为高性能混凝土发展的一个障碍。因此自收缩是影响低水灰比高性能混凝土耐 久性的一个重要指标； 碱一集料反应。混凝土的碱集料反应，主要是指混凝土中某些矿物质与混凝土集 料中二氧化硅成分产生化学反应时，由于所生成物质不断膨胀导致混凝土发生裂 纹和强度降低，甚至混凝土破坏的现缘。其造成的开裂破坏随时间变化加剧，维 修困难，费用十分昂贵。因此它也是影响混凝土耐久性的一个重要方面： 硫酸盐侵蚀。对混凝土有侵蚀性的硫酸赫分内部和外部( 环境) 两种，通常认为 ) ) ) ) q 高中l ! 能杂化水泥混凝十, l , s e 能 j 究 混凝土受硫酸盐侵蚀的结果是硫酸盐和混凝土中的含锅、含钙成分反应引起体积 膨胀从而破坏混凝土； ( 6 ) 钢筋锈蚀。一般来说，钢筋锈蚀可分为四类：碳化作用，使钢筋钝化膜失去了 存在的条4 1 二：电化学侵蚀，使混凝土旋失护筋性；氯化物等的侵蚀，氯离 子、硫酸根离子及硫离子等都是能破坏钢筋钝化膜的有害成分，其中，以氯离子 的破坏最为剧烈。 以上影响混凝土耐久性的因素中，第( 2 ) ( 6 ) 条均与( 1 ) 混凝土的渗透性有 或多或少的联系。 其他方面的性能评价包括： ( 1 ) 混凝土的物理性能：如工作性、拌和物的性能等。其中，工作性是评价高性能混 凝土的重要指标。 ( 2 ) 力学性能：包括混凝土的各项强度指标、弹性模量和混凝土的韧性。由于高性能 混凝土通常需要高强度，因此强度是评价高性能混凝土的基本指标。同时由于随 着混凝土强度的增加，脆性增大，对高性能混凝土的韧性的评价也比较重要。 ( 3 ) 经济性与适用性。任何一种商品投入使用都会考虑到其性价比，因此高性能混凝 土的研制必须以其经济适用性为基础。 o 2 偏高岭土的研究现状 0 2 1 偏高岭土 偏高岭土( m e t a k a o l i n ) 简称m k ，是以高岭土( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 一a s 2 h 2 ) 为 原料，在适当温度下( 6 0 0 9 0 0 0 c ) 经脱水形成的无水硅酸铝( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 a s 2 ) 。自然 产出的高岭土矿石，根据质量、可塑性和砂质( 石英、长石、云母等矿物，粒径 5 0u i f 1 ) 的含量，可划分为硬质高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种工业类型【l “。高岭土 是红砖( 瓦) 、陶瓷、电瓷、耐火材料、水泥等硅酸盐工业的重要原材料，经选矿处理 ( 破碎、制浆、分级、剥片、过滤等) 和化学处理( 表面改性等) 的高纯高岭土在造纸、 塑料、橡胶、胶粘剂、涂料橡胶、石油化工、耐火材料、油漆、油墨光学玻璃、玻璃纤 维、化纤以及化肥、农药、杀虫剂的载体等工业中被也广泛使用【l8 1 。所以高岭土是一种 用途广泛的矿物原料。 由高蛉土在一定温度下煅烧所得的高岭土呈白色粉末，其中s i 0 2 和a 1 2 0 ) 含量占 9 0 以上，特别是a 1 2 0 3 含量较高。在砼中的作用机理与硅粉及其它火山狄矿物掺合料 相似，除了m k 微粉的填充效应和对硅酸盐水泥的加速水化作用外，主要是活性s i o z 和 a 1 2 0 3 与c a ( 0 h ) 2 作用生成托勃奠来石( c s h ) 凝胶，水化硫铝酸钙( c 2 a s h 8 ) ， 水化铝酸钙( c 4 a h l 3 和c 3 a h 6 ) 1 1 9 。几种反应方程式如下： a s 2 c h = 0 5 ，a s 2 + 6 c h + 9 h - c 4 a h l 3 + 2 c s h a s 2 c h = 0 6 ，a s 2 + 5 c h + 3 h c 3 a h 6 + 2 c s h a s 2 c h = 1 0 ，a s z + 3 c h + 6 h c 2 a s h 8 + c s h 偏高岭土是由高岭土在适当温度下脱水形成的产物，而高岭土又是粘土矿物，因此 偏高岭土属于人工火山灰中的烧结粘土材料。但它又不是一般意义上的烧粘土材料，它 ，南性能杂化水泥混凝士性能研究 是由高岭土经选矿处理、适当温度煅烧、超细粉磨等工艺得到的微细矿物粉末，是一种 高活性的人 j 火r i i 灰材料。山于其有极高的火山灰活性，故有超级火山狄( s u p e r p o z z o l a n ) 之称。 处于介稳状态的偏高岭土无定型硅铝化台物，经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的 作用，硅铝氧化合物由解聚到再聚合后，会形成类似地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网 络状结构。其在成型反应过程中山水做传质介质及反应媒介最终产物不象传统水泥那 样以范德华键和氢键为主，而是以离子键和共价键为主，范德华键为辅，因此具有更优 越的性能。根据这一矿物特征也有称这种经激发得到的类似水泥的产物为麦特林水泥 ( m e t a k a 0 1 i nc e m e n t ) 2 0 1 。 0 2 2 偏高岭土的研究开发现状 传统硅酸盐水泥是建筑工程中最基本的胶凝材料，用其制成的混凝土抗压强度高、 用途广泛且成本低廉。但水泥制造的过程中要消耗大量的能源，而且会放出大量的c 0 2 等有害气体。而且水泥在耐久性及在配制高强高性能混凝土等方面的局限性问题也逐渐 引起人们的重视。在近几十年里，人们探索使用了很多包括工业废渣在内的矿物混合材 料，降低了水泥的成本并改善了水泥的某些性能同时又保护了生态环境【2 ”。现在应用较 多的矿物掺合料有粉煤灰、硅灰、矿渣、沸石粉等，其中硅粉颗粒很小，在水泥中水化 很快，对强度提高较大，并可改善混凝土的早期及后期性能。硅灰是用来制造高强高性 能混凝的重要胶凝材料，并得到广泛和较深入的研究。而矿渣、粉煤灰、沸石粉等材 料火山灰反应较慢，人们将其超细磨粉，提高其水化活性，也可用来制造高强及高性能 混凝土。在探索使用高活性辅助胶凝材料的研究中，人们同时发现高岭土经脱水以后， 能转化为具有高火山灰活性的偏高岭土，并得到了越来越多的重视。 人们对偏高岭土这种人工火山灰烧结粘土材料的研究起步较晚。国外从上个世纪8 0 年代开始增多，9 0 年代中后期力度不断增大，对其进行了较为广泛的研究，并利用其制 造出各种胶凝材料制品，而我国( 所查资料显示) ，1 9 9 7 年才陆续有了关于偏高岭土研 究的文章，而且主要集中在对国外研究现状的介绍上，2 0 0 1 年以后才逐渐增多，并有个 别文章对偏高岭土的煅烧温度、力学性能等进行了研究【2 2 j 【2 6 】。 国外应用偏高岭土制造胶凝材料，作水泥混合材或是混凝土掺和料，有单独作用的， 也有先与其它材料做成混合料再使用的。将偏高岭土用于制造胶凝材料进行较早的有前 苏联、德国、美国和日本等。前苏联1 9 8 1 年在全苏联水泥工业研究所就开始用偏高岭 土研究水泥了。其中一种水泥是在混合材中含有偏高岭土和其它的材料，如无定形硅， 硫酸铝等。据称这种水泥易磨性好、强度高，并且具有一定的膨胀性能。还有用含硫酸 盐激发剂的偏高岭土作水泥的混合材，或将偏高岭土与硫酸铝、硫酸铁、活性硅及改性 木质磺酸钠混合成后作水泥混合材用，都可以增加水泥的水化活性 2 7 1 。前西德1 9 8 4 年 申请的一项专利则是用2 0 3 0 的硅酸钾溶液与1 2 2 5 的偏高岭土及4 5 6 5 的填料( 铝土矿废料、云母、天然锆砂等) 与会属丝网做成的机器底座。据称该硬化材料 强度、表面硬度部很高。1 9 9 4 年德国还将偏高岭土用于制造喷射水泥该水泥中合硅酸 盐水泥熟料、无水石垂i ：、缓凝剂、塑化剂及强度促进剂。其中强度促进剂即偏高岭二卜或 硅粉，该水泥特别适合于隧道的施工，强度增进率高、施工性能好【2 8 j 。美国的弧星公司 高性能杂化水泥混；疑十性能研究 于1 9 8 5 年开发出了两种用偏高岭土制备的掺和料，一种含有硅灰、另一种则不含，其 它的材料是偏高岭土、千k o h ( 或n a o h ) 、矿渣、粉煤灰( 或烧页岩、烧粘土) 。用其 制备的混凝土在适当的养护下，3 、7 、28 天的抗压强度可分别达到2 8 、6 3 及7 7 m p a 。 2 0 世纪8 0 年代末美困又开发出了一种含有偏高岭土的高强快干水泥p ”a m e n t ，该 水泥做成的混凝土4 小时抗压强度可达1 8 m p a 以上，一个月可到8 2 8m p a 。用其灌注 机场跑道6 个小时后，飞机可安全降落；灌注路面4 小时就可承担繁忙交通：灌注室 内地面2 小时即可使用。该水泥在寒冷条件( 温度为一2 0 ) 也可施工和养护，早期强 度高，后期强度不断发展，不用热养也可制造预制构件及预应力构件。特别适合于炎热 及严寒条件下抢修、修补工程1 2 。日本也有将偏高岭土用于制备胶凝材料的。如1 9 9 2 年发明的一种水泥，是由偏高岭土、碱性激发剂、矿渣、沸石组成的。据称该水泥硬化 后在干燥气候中抗折强度很好。1 9 9 5 年的一项专利中，公丌了另一种制造方法，是将 硅酸钾( 钠) 溶液与偏高岭土( 各1 0 0 份) 、硅砂( 2 0 0 份) 混合成型，加热至1 5 0 ，- - 4 时 后浸入5 的m g s 0 4 溶液中，在1 5 c 下硬化4 小时。硬化体的抗压强度为2 3 m p a 。由 于偏高岭土吸收c a ( o h ) 2 的作用，法国、日本的研究人员还将其用于e 型玻璃纤维增 强的混凝土中，改善了玻纤混凝土的长期性能1 3 。用沸石、偏高岭土等代替部分硅酸盐 水泥时，玻璃纡维的腐蚀明显减小了。有的国家已开始使用高活性偏高岭土( h r m ) 制造 商品混凝土。h r m 是纯净高岭土的脱水产物，呈白色粉末状( 白度大于9 0 ) ，其粒径大 大小于水泥的颗粒，但又不象硅狄那样细，由于h r m 经过水处理除去了杂质，其成分 几乎完全参加反应，故活性高。对混凝土的作用能够赶上、在某些方面还可以超过硅灰 的作用1 2 ”，因而在制造高强混凝土方面有着很好的应用前景1 3 1 。 0 3 聚合物在水泥混凝土的研究开发现状 0 3 1 聚合物混凝土 聚合物指由许多大分子所组成的物质。聚合物应用于水泥混凝土通常有三种方式： 聚合物浸渍混凝土、聚合物混凝土和聚合物水泥混凝土【32 1 。 ( 1 ) 聚合物浸渍混凝土( p i c ) ，是把成型的混凝土构件空隙中的水及空气排除然后浸 入聚合物单体溶液中，通过加热或旋加射线使单体在混凝土结构孔隙中聚合形成 聚合物结构。改善了混凝土的微观结构从而使其使用性能得到改善。聚合物浸渍 混凝土具有良好的力学性能、耐久及抗腐蚀能力，主要用于受力的混凝土及钢筋 混凝土构件以及对耐久性及抗腐蚀能力要求较高的地方，如混凝土船体，近海钻 井混凝土平台等。但由于其浸渍工艺复杂，成本较高，混凝土构件需预制且尺寸 受限，高温容易开裂，应用不太广泛，只在特殊情况下使用。 ( 2 ) 聚合物混凝土( p c ) ，是仅用聚合物为结合料与砂石等骨料形成的混凝土。通常 是把聚合物单体与粗骨料拌和，通过单体聚合物把粗骨料结合在一起。形成整体。 聚合物混凝土同普通混凝土一样也可用预制或现浇的方法施工。由于具有良好的 力学性能、耐久性及普通混凝土无法比拟的某些特殊性质，如速凝等，故大多用 于抢修等特殊用途，也可用于喷射混凝土。它具有轻质高强的特点，有人造大理 石之称。但由于混凝土的结合完全依靠聚合物，所以聚合物用量较大，一般多 堕竺壁垄些查鲨塑鳖：! 丝墼型壅 达整个混凝土重量的8 左右，因此价格昂贵，只能用于特殊工程。 ( 3 ) 聚合物水泥混凝士( p m c ，p p c c 或p c c ) ，是在混凝土成型过程中掺加一定量的聚 合物，从而改善混凝土的性能。提高混凝土的使用品质和使混凝土满足工程的特 殊需要。因此聚合物水泥混凝土更确切的应该称为聚合物改性水泥混凝土。聚合 物的加入量不大，通常在2 0 以内，虽然其对混凝土的力学性能的改善一般没有 聚合物浸渍混凝土明显，且所用聚合物不同，改性效果也不同，但由于工艺简单， 使用方便成本相对较低，因而得到了越来越广泛的使用，并可能将来在水泥混凝 土这一建筑材料领域起到非常重要的作用。 0 3 2 聚合物水泥混凝土研究发展现状 几个世纪以前，人们就知道用天然的有机聚合物可以改善无机胶凝材料的性质。第 一个申请有关聚合物硬化水泥体系的专利的是1 9 2 3 年由克力森( c r e s s o n ) 申请的将天 然橡胶乳液作为填料加到道路路面建筑材料中的专利。而第一个提出对水泥及水泥砂浆 进行改性概念的，则是里夫布尔( h e f b u r e ) 在1 9 2 4 年申请的用天然橡胶乳液改性水泥 砂浆及水泥混凝土的专利。这一专利开创了聚合物水泥混凝土的新时代，具有历史意义。 此后聚合物在水泥及混凝土上的应用得到了不断的发展。1 9 3 2 年，邦德( b o n d ) 第一个 提出了用人造橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土。1 9 3 3 年，罗德威尔( r o d w e l l ) 又获得 了用合成树脂进行改性的专利。2 0 世纪3 0 4 0 年代之间，人们开始把着眼点从天然聚 合物材料转到人工聚合物材料上。上个世纪4 0 年代以来，先后有入获得用合成聚合物 胶乳进行改性的专利，所用的合成胶乳有氯丁橡胶乳液、聚丙烯酸脂胶乳、聚乙烯乙酸 脂等。5 0 年代以后对聚合物用于水泥胶砂及水泥混凝土进行了一定程度的研究，并开始 把部分成果在实际工程中试用。上个世纪6 0 年代以后聚合物用于水泥及水泥混凝土的 研究得到了发展，聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚氯乙稀等聚合物也被应用于水泥砂浆及水 泥混凝土的改性。8 0 年代以后研究近步深入，人们不仅对各种聚合物的改性效果进行 了较深入的研究，对改性机理，聚合物与水泥、水化生成物之间的作用机理也从理论上 进行了较为深入的分析研究。 目前，世界范围内对聚合物用于水泥基材料的兴趣越来越浓厚。在这一领域的研究 开发上走在前列的国家有日本、美国、前苏联、德国等，其他国家如法国、意大利、南 非、挪威、波兰、瑞典、墨西哥等也正在积极进行这方面的研究。我国在2 0 世纪六、 七十年代曾对这领域进行了探讨研究，但由于当时化学工业薄弱而进入低谷。日本对 于新型高性能聚合物混凝土复合材料的开发应用已有4 0 年的历史，居世界领先水平， 据报道，日本已把聚合物浸渍混凝土用于预应力混凝土梁、建筑楼板、混凝土排水管、 高强基础桩等，并计划将其广泛推广到海洋水泥混凝土结构。并已为此制定了部分标准 ( j i s - - 日本工业标准) 【，其中聚合物改性水泥砂浆标准5 条，聚合物砂浆及聚合物 混凝土试验标准6 条。美国和德国等国家也正在研究制定有关聚合物应用于水泥砂浆或 水泥混凝土的工业标准。聚合物水泥混凝土中应用最多的是聚合物水泥砂浆，多用于地 板、桥面及破损混凝土的修复工作。进来则进一步扩大了聚合物水泥混凝土的应用。自 从1 9 6 7 年第一届国际聚合物混凝土会议( i c p i c ) 召开以来，已连续举行了多届，1 9 9 0 年在上海举行了第6 届国际聚合物混凝土会议，大大推动了我国在这领域的研究1 3 5 1 。 9 高性能杂化水泥混凝十性能研究 0 4 本文的研究意义及研究的主要内容 对高性能混凝土的配制方法，本章第1 3 节已经进行了较为系统的归纳。现在困内 外对高性能混凝土配制的研究主要集中在矿物掺合料的选择和性能以及高性能外加剂 的研制 ：，矿物掺合料的开发不仅可以改善混凝土的性能还可以部分的替代水泥发牛 水化作用减少由水泥生产过程产生的污染，对工业废渣的利用同时也起到了环保的作 用。国外对聚合物高性能水泥混凝土的研究也较为广泛，聚合物高性能水泥混凝土已成 为高性能混凝土研究的一个重要组成部分。虽然矿物掺合料和聚合物在水泥混凝土中的 作用机理不同( 前者一般参与水化反应而后者通常不参与水化反应) ，但从掺合物的用 量上，基本属于同一个数量级，对混凝土性能的提高上又有某些可比性，为简化起见， 本文将其通称为“杂化水泥掺合料”，由它们配置的混凝土通称为“杂化水泥混凝土”。 本文选了用两种新型的杂化水泥掺合料：一种矿物掺合料偏高岭，和一种聚合物 水泥混凝土掺合料丁苯胶乳，进行了研究。其中，丁苯胶乳虽然由于生产工艺成熟、 原料丰富、成本低、综合性能优异，是聚合物改性混凝土中常用的一种胶结材料，但在 实际应用中主要用于水泥砂浆和大水灰比的水泥混凝土中，在低水灰比的情况下还几乎 没有应用。将丁苯胶乳作为杂化水泥掺合料引入到高性能混凝土中，由于高性能混凝土 通常水驮比较低，混凝土中的微观结构与大水灰比混凝土有定差别，胶乳在其中的最 佳掺量、作用机理、对混凝土性能的影响等也均与水泥砂浆、大水灰比混凝土有所差异， 因此低水狄比丁苯胶乳杂化水泥混凝土的性能还需进行研究。 高性能混凝土是以耐久性为主要目标进行设计的混凝土，但是它又必须对强度、丁 作性、适用性、体积稳定性、经济性等性能重点予以保证。因此本文不仅对两种杂化水 泥混凝土的耐久性进行了重点的评价，对其他方面如混凝土的物理性能、力学性能等也 进行了部分评价。其中耐久性评价方面主要选择了抗冻性、自收缩和渗透性迸行评价。 由于混凝土的碱一集料反应、酸酸盐侵蚀和钢筋锈蚀等均与混凝土的渗透性密切相关， 且由于试验能力有限，故在本文中不作评价。对力学性能的评价主要包括混凝土的立方 体抗压强度、劈裂抗拉强度、抗折强度和韧性。同时为了更深入的了解两种杂化水泥掺 合料的加入对与骨料结合的性能，从微观作了其与骨料结合界面的研究。物理性能的内 容则主要包括工作性、混凝土的凝结时间等。 全文组织及内容具体如下： 第一章，介绍了实验所用原材料的选取、基本性能和参数等，并对自制杂化水泥掺 合料偏高岭土的制备方法，煅烧温度的选取等进行了分析； 第二章，借