（高分子化学与物理专业论文）聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 聚溴代苯乙烯作为种高分子型溴系阻燃添加剂，具有优异的阻燃性能，被广泛应 用于熟塑性树脂，如p e t 、p b t 、聚苯醚、尼龙6 6 、尼龙6 、聚酰亚胺、问规聚苯乙烯、 不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的阻燃处理。国外对这方面的研究发展较快，工艺 成熟，已工业化生产；而我国还没有实现真正的工业化生产，所以研究聚溴代苯乙烯合 成工艺具有重要的现实意义。 本文以b 苯乙醇为原料，合成溴代苯乙烯单体，单体再经聚合得到聚溴代苯乙烯。 在合成工艺研究中，合成了中间体b - 溴代苯乙烷，讨论了投料比、温度、时间对收率的 影响，确定了较佳的实验条件，并利用红外、核磁对产品进行了分析和表征。当m ( h 2 s 0 4 ) ： m ( h b r ) ：m ( b 苯乙醇) 摩尔比为l ：l ：1 ，反应温度为1 2 0 。反应时间为3 h 时，反应 转化率达到了9 3 3 b 溴代苯乙烷在路易斯酸的催化下，和溴素在苯环上发生亲电取 代反应，生成一系列不同溴含量的b 溴乙基溴代苯文章考察了不同催化剂、投料比、 催化剂用量、反应温度和反应时间对溴含量和收率的影响，并用红外、核磁和电位滴定 法对产物进行了表征和分析结果表明，当用铁粉为催化剂，反应温度为4 0 ，反应时 间为5 h 时，反应能达到较好的效果，溴含量接近理论值。d 溴乙基溴代苯在氢氧化钠 的作用下，发生溴化氢脱除反应。得到溴代苯乙烯单体。文中用红外、核磁等手段对产 物进行了表征和分析，并考察了反应时间和反应温度对转化率的影响。溴代苯乙烯单体 在b p o 自由基引发剂的作用下，聚合成了高分子型聚溴代苯乙烯阻燃添加剂，并通过 红外、t g a 、d s c 和g p c 等手段对聚合物进行了分析和表征。文中所合成的聚溴代苯 乙烯具有优异的热稳定性，玻璃化转变温度t g 为1 4 4 ，5 热失重温度为3 8 3 ，重 均分子量为1 0 3 0 0 0 。 关键词：阻燃剂；聚澳代苯乙烯；热稳定性 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f p o l y b r o m o s t y r e n ea n dm o n o m e rt h e r e o f a b s t r a c t p o l y b r o m o s t y r e n ei sa s o r to fb r o m i n a t e dp o l y m e r i cf l a m er e t a r d a n ta d d i t i v ew h i c hh a s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nf l a m er e t a r d a t i o n i th a sb e e nw i d e l yu s e di nf l a m e - r e t a r d a t i o no f t h e r m o s e t t i n gp l a s t i cs u c ha sp l 丑p b t p o l y p b e n y l e n ee t h e r , n y l o n 6 6 ，n y l o n 6 , p o l y i m i d e ， s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ，a n de p o x yr e s i n p o l y b r o m o s t y r e n eh a sb e e n r e s e a r c h e da n dw e l ld e v e l o p e da b r o a dy e ti th a sn o tb e e ni n d u s t r i a l i z e di nc h i n a s oi ti s s i g n i f i c a n tt os t u d yo nt h i ss u b j e c t w i t h1 3 - p h e n y l e t h y la l c o h o la sr a wm a t e r i a l t h em o n o m e ro fb r o m o s t y r e n ea n dt h e p o l y b m m o s t y r e n ew e r es y n t h e s i z e d i nt h ep a p e r , t h ei n t e r m e d i a t eo ff b b m m o p h e n y l e t h a n e w a ss y n t h e s i z e d n 地e f f e c t so f d i f f e r e n tf e e dr a t i oo f m a t e r i a l s r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e w 雠d i s c u s s e d n e9 0 0 d p r o c e s s c o n d i t i o mw e r eo b t a i n e d mp r e p a r e d b - b r o m o p h e n y l e t h a n ew a sc o n f o r m e da n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g h 陬h n m r v c h e nt h e m o l a r r a t i oo f h 2 s 0 4 ，h b ra n d1 3 - p h e n y l e t h y la l c o h o lw 胬1 ：1 ：1 ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s1 2 0 a n dt h e r e a c t i o n t i m e w a s 3 h , t h e c o n v e r s i o nw a s9 3 3 b ( b r o m o e t h y l ) b r o m o b e n z e n ew i t hv a r i o u sb r o m i n ec o n t e n tw e r es y n t h e s i z e du n d e rl e w i s a c i db yb r o m i n ea n dp b r o m o p h e n y l e t h a n e n 圮e f f e c t so fd i f f e r e n tc a t a l y s t , t h ea m o u n to f c a t a l y s t ，f e e dr a t i o 。r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h eb r o m i n ec o n t e n ta n dy i e l dw e r e d i s c u s s e da n dt h es 岫l c t l l r e sw e r ec o n f o r m e db yf h r 1 h 小恐i ra n dp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n 1 1 赡r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e f e r a b l ec o n d i t i o n sw e r ca sf o l l o w ：t h ec a t a l y s tw a sf e r r o u s p o w d e r t h er e a c t i o nt i m ew a s5 h , a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 硼壕m o n o m e ro f b r o m o s t y r e n ew a ss y n t h e s i z e df r o mi b - ( b r o m o e t h y l ) b r o m o b e n z e n eb ye l i m i n a t i n gh y d r o g e n b r o m i d eu n d e rs o d i u mh y d r a t e 1 r t 幛m o n o m e rw a sc o n f o r m e da n da n a l y z e db yf i t ra n d 1 h n m ra n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o nw e r ed i s c u s s e d 1 r i 圮 p o l y m e r i cf l a m er e t a r d a n ta d d i t i v e so fp o l y b r o m o s t y r e n ew a ss y n t h e s i z e du n d e rr a d i c a l i n i t i a t o rb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) ，a n da n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e dt h et a r g e tp r o d u c tb ym a k i n g u s eo ff t i r , t g a , d s ca n dg p c 耶1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ，p o l y b r o m o s t y r e n eh a de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y t gv a l u ew a s1 4 4 1 2 。a n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e 咖3 8 3 c , a n dt h e m ww a s1 0 3 0 0 0 k e yw o r d s f l a m er e t a r d a n t p o l y b r o m o 蜘e ；t h e r m a ls t a b i l i t y i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 盈蕴：日期：盘z ：兰：三7 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：掣寿， 导师签名：互夸薄 鱼翌年上月4 日 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 阻燃剂的发展概况 人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代，据c l a u d i u s 年鉴记载，在公 元前8 3 年，即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃。这里的a l u m 或a l u m e n 系拉丁文，很可 能是铁和铝的二硫酸盐有关织物的阻燃，最早记载是n i k o l a ss s b b a y i n i 在1 6 3 8 年发 表的文献，当时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土( 2 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 3 - 4 h 2 0 ) 和熟石 膏( c a s 0 4 5n 2 0 ) 作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。 5 0 年后，著名的m o n t g o l f i e r 兄弟用a l u m 涂覆比空气还轻的气球，以降低气球的可燃性。 1 7 8 6 年，a i f i r d 首先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分l l 】。1 8 2 0 年，g a y - l u s s a c 在 系统的研究了多种可供使用的，具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵， 磷酸铵及氯化铵) 及这些物质与硼砂的混合物可用来阻燃纤维索织物。1 9 1 3 年，著名化 学家w 。p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得了耐久的阻燃 性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应。这三项 重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定了现代阻燃化学的基础1 2 1 第二次世界大战中。美国农业部南方地区研究所开发了以四羟基氯化磷为主的一系 列纤维素的阻燃整理剂，后来a l b r i g h t - w i i s o n 公司p r o b a n 子公司在此基础上开发出著 名的p r o b a n 阻燃整理工艺。上述工作开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的反 应赋予材料阻燃性的先河，为日后从分子结构上赋予合成高分子材料以阻燃性提供了有 益的启示 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯， 这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴或磷的反应阻燃单体不断出 现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚a 等，推动了阻燃剂新品种的开发应 用研究，其中四溴双酚a 己成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。但 用氯化石蜡、四溴双酚a 等阻燃高结晶性的聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( p a ) 时发 现，阻燃制品的性能明显恶化因此，1 9 6 0 年以后相继研制出了多种适用于热塑性塑料 的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，这类阻燃 剂的生产和应用得到了蓬勃发展【l 】至1 9 8 6 年和1 9 9 0 年，全世界阻燃剂的消费量已超 过4 0 0 k t 和5 0 0 k t ，且仍以年增长4 - 6 的速度增长目前，美国已商品化的溴系阻燃 剂就有3 0 多种，从事阻燃剂开发和生产的大型厂商有几十家，在1 9 8 4 年- 1 9 8 7 年问共 开发阻燃剂9 0 余种，且陆续有不少新品种投入市场，美国，西欧和日本都制定了许多 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 严格的阻燃法规及阻燃性能的测试标准，规定了多类高聚物制品必须通过阻燃性能检验 合格后才允许销售【z 】。 高分子材料是三大应用材料之一( 金属、陶瓷、高分子材料) ，绝大多数高分子材 料的极限氧指数为1 9 左右，在空气中极易燃烧，属于易燃性材料。有些高分子材料本 身如p v c 的氧指数很高，属难燃材料，但在使用时需要加入大量的增塑剂等有机添加 剂使其极限氧指数下降至2 l 左右而成为易燃材料。由于合成高分子材料所用单体的多 样化，导致很多合成高分子材料在热裂解及燃烧时可能产生多种有毒而更具腐蚀性的挥 发 生产物和烟雾，容易引起电子、电器设备中关键部件受损而导致整套设备的失灵，尤 其对人体呼吸道和其他器官有严重危害，贻误人们的逃生机会及救灾时机【“，它们在火 灾中造成的一次污染和危害甚至是火灾本身的数倍以上。据全球公布的火灾统计【3 】，在 美国、欧洲、俄罗斯以及中国，每年有超过1 2 0 0 万起火灾发生，1 6 6 0 0 0 人死亡，受伤 者数以万计。单单在俄罗斯，2 0 0 2 年和2 0 0 3 年就有1 8 0 0 0 人因火灾失去生命。尽管火 灾造成的直接损失和代价很难计算，基于一些国家数据，比较合理的预测为每年4 亿欧 元【4 l 。因此，为减少火灾隐患，各国都在采取积极措施，美、英、日等国家先后制定了 有关的阻燃法规。我国对阻燃制品及组件的燃烧性能标准已经列入国家十五计划。规定 许多领域所用高分子材料必须阻燃，以减少火灾危险。 2 0 世纪5 0 年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用于国民经 济的各个部门和人民生活的各个方面，然而这些材料易燃从而引发的火灾日益频繁。所 以自6 0 年代起，一些工业发达的国家开始生产和应用阻燃材料、阻燃橡胶和阻燃纺织 品。目前，阻燃剂已发展成为一个具有几百种产品的大家族，主要包括：溴系阻燃剂、 氯系阻燃剂，磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂i ，j 。 2 0 0 2 年，世界阻燃剂年消费量为1 0 5 万吨，其中欧洲消费3 3 ，美国3 0 ，亚洲( 不 包括日本) 1 9 ，日本1 8 。2 0 0 2 年美国阻燃剂市场总量达8 3 5 亿美元。2 0 0 3 年增加到 9 。6 9 亿美元。日本近几年其它高分子添加剂的市场连续几年都在下降，但阻燃剂却有增 长。 目前，世界各地区的阻燃剂消费结构并不一样，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂， 而美国、日本和亚洲( 不包括日本) 消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总 消费的3 5 和4 0 ，而亚洲高达6 0 按国家计算，以美国的阻燃剂消费量最大，2 0 0 2 年阻燃剂销售额为9 6 9 亿美元，年增长5 。世界不同国家和地区阻燃剂的具体消费结 构如表1 1 所示州。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 全球各区域阻燃剂品种消费结构比例( ) t a b l e 1 1t h ec o n s u m e dp r o p o r t i o no f f l a m er e t a r d a n t si nt h ew o r l d w i d e 由于推广应用阻燃材料，特别是阻燃塑料，2 0 世纪下半叶的几十年间，一些国家在 降低火灾危害方面取得了良好的效果。如英国由住宅火灾导致的死亡人数。1 9 9 4 年比 1 9 7 9 年降低了4 2 。美国在这方面的情况，则更为明显统计数字表明，由于家具阻 燃及其他防火措施，1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，美国火灾致死人数降低了3 9 ，受伤人数 降低了4 7 ；加利福尼亚州此两个数字则分别降低了6 4 和7 2 。如以美国住宅火灾致 死人数而论。1 9 9 3 年仅为1 9 7 8 年的6 0 1 7 j 。 1 2 溴系阻燃剂研究现状 在过去的五年中，世界各地很多发生在私宅、公共建筑、舞厅、火车、汽车、地铁 等处严重的火灾已吞噬了成千上万的生命，这就迫切要求我们有更好的防火措施。火灾 上升的主要原因是在电子电器( e e ) 、建筑和汽车工业上易燃塑料的大量使用。因 此，必须对于易燃的塑料进行阻燃。溴系阻燃剂由于其优良的阻燃性，一直是阻燃塑料 首选的品种。到目前为止，阻燃剂是塑料添加剂中最大一类，在2 0 0 4 年。总量占添加 剂市场的2 1 ，总价值约2 5 亿美元。溴系阻燃剂在阻燃剂中占到4 0 份额1 4 l 。在电子 电器中主要应用于环氧类和酚类层压板的印刷电路板，p b t 和尼龙的连接件，以及苯乙 烯类共聚物的外壳等。它们还用于聚乙烯、聚苯乙烯和硬质聚氨酯泡沫建材，聚乙烯、 聚丙烯管材和片材，以及纺织，粘合剂，涂料，运输业，聚酯纤维。软质聚氨酯，工程 塑料的连接件中 溴系阻燃剂种类繁多，从化合物结构上可将其分为溴代二苯醚类、溴代苯酚类、溴 代双酚a 类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类以及其他新型溴系阻燃剂。由于目前 溴系阻燃剂在阻燃效果上无可争辩的优越性能，尽管对溴系阻燃剂存在争论，但这种争 论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要有十年甚至数十年的时间。而作 为一个产品，在十年里已经可以形成一个生产、销售的循环。因此，国内外科研人员依 然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 溴系阻燃剂的生产和使用已有3 0 多年，仍然是目前全球产量最大的有机阻燃剂之 一。虽然溴系阻燃剂有生烟量大、燃烧时生成腐蚀性气体和有毒气体，并使被阻燃基材 的抗紫外线稳定性降低的缺点。特别是自1 9 8 6 年“二曝英”问题的困扰，入们在使用 溴系阻燃剂时更为谨慎。虽然寻找安全、环保的溴系阻燃剂，多溴代二苯醚的代用品， 逐步实现阻燃剂的无卤化和环保化，是阻燃剂发展的必然趋势。不过，由于溴系阻燃剂 在阻燃领域内举足轻重的历史地位，而且在很多应用领域，目前还难以找到溴系阻燃剂 的合适代用品，所以溴系阻燃剂在很多地方还仍然是首选，溴系阻燃剂的绝对产量也未 见减少，且开发和应用新的溴系阻燃剂的工作仍在如火如茶地进行。 1 2 1 国内外阻燃剂市场 近年来，在发达国家，阻燃剂尤其是有机阻燃剂产量、品种和消费量不断增加。从 用量来看，阻燃剂是塑料添加剂中最大一类，历年来阻燃剂和树脂的比例在1 4 一2 0 。 据f r e e d o n i ag r o u p 公司研究报道，美国等发达国家每年阻燃剂的产量增长率在4 以上， 2 0 0 0 年美国消费量达5 9 万吨。欧盟阻燃莉消费增长率为3 - 5 。据日本化学日报统 计，日本阻燃剂的需求量约为1 4 9 9 5 万吨，其中无机阻燃剂和有机溴系阻燃剂的需求量 都在4 0 以上。据估计，阻燃剂的年市场份额已达2 3 亿美元l ”。美国是阻燃剂生产、 消费最多的国家，生产品种达1 0 0 多个，年消费量几乎占世界阻燃剂消费量的一半。 在国内，随着合成材料工业的快速发展，各个行业不同阻燃法规的日臻完善，阻燃 剂市场出现产销两旺的势头，例如1 9 9 6 年全国阻燃剂生产能力达约1 5 万吨。我国的阻 燃技术基本上与国外先进国家保持在同一水平上，各种阻燃制品的阻燃要求也是参照发 达国家的同类标准制订出来的。但我国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂的产量高 居各类阻燃剂之首，其产品几乎为液体氯化石蜡所垄断，而被公认的高效溴系阻燃剂与 国外相比，生产规模小、品种单调、产品质量差，仅占阻燃剂总量的4 左右。与发达 国家溴系阻燃剂占到2 0 以上相比差距甚远。据粗略统计，全国溴系阻燃剂年产量仅约 为3 千吨5 千吨每年，主要是十溴二苯醚。我国溴系阻燃剂的产量及其质量，特别是品 种方面不能满足国内市场的需求，每年需要从美国、日本、以色列等国家进口。高质量 的溴系阻燃剂的开发和生产在我国基本是空白1 9 l 。我国阻燃制品总量以及使用场所远远 落后于发达国家水平。例如，美国9 0 年代末期，阻燃塑料制品占其塑料总使用量的4 0 左右，而我国连l 还不到【2 】从表1 2 我国十溴联苯醚近几年的销售情况，可以看出 我国阻燃行业的发展趋势i l o j 。 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 我国十溴联苯醚的销售情况 t a b l e 1 2 d e a b r o m o d i p h e n y le t h e rm a r k e ti nc h i n a 1 2 2 澳系阻燃剂研究现状 溴系阻燃剂为有机阻燃剂的一大类，其产量约占有机阻燃剂的4 0 左右。溴系阻燃 剂的优点在于它们的分解温度大多于3 0 0 - - 4 0 0 左右，与各种高聚物的分解温度相匹配， 因此能在最佳时刻以气相及凝聚相同时起到阻燃作用，具有添加量小、效果好的突出优 点。卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂的发展最快、品种最多，具有阻燃性好、添加量少、加 工性能优良、对材料的物理性能影响小等优点，而且价格适中，适用范围广。其性价比 这一指标是其他阻燃剂无法相比的i i ”。 1 9 8 6 年瑞士的研究人员发现，多溴二苯醚( p b d p o ) 及其阻燃的材料在5 1 0 - - 6 3 0 热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二嗯英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃 ( p b d f ) 。1 9 8 9 年，德国环保局在本年度的一份报告中指出，以十溴二苯醚、八溴二 苯醚和五溴二苯醚阻燃的p s 、p p 、p u 、a b s 、p v c ，p b t 、聚碳酸酯及环氧层压板等 塑料在6 0 0 热分解时含有p b d f 。以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视 机连续工作三天后，所在空间大气中可检测到微量( 2 7 p g m 3 ) p b d f 。这就是。二嚼英” 问题【1 2 1 尽管自“二嚼英”问题后，溴系阻燃剂工业的发展受到困扰和环保方面的压力， 出现了“非十溴”和“非卤化”倾向。但是由于溴系阻燃剂在阻燃领域所持有的特定历 史背景和显著的地位，溴系阻燃剂仍然保持了一定的增长速度，近十年来，溴系阻燃剂 的消耗量增加了6 0 0 6 这远远超出了氯系及磷系阻燃剂在同一时期的增长业内专家预 测，今后十年内，将保留4 - - 6 的增长l l 习。 由于受“二嚼英”问题的影响，国外溴系阻燃剂的主要品种十溴二苯醚的产量开始下降。 但是其它非多溴二苯醚品种由于不受或受“二嚼英”问题较小，产量大幅度增加。且非 常重视开发其他溴系阻燃剂新品种，特别是对热稳定性好、大分子或高分子量阻燃剂品 种的研究与开发，并有一些新品种投放市场，参见表1 3 i l ” 总而言之，在国外，溴系阻燃剂仍然保持一定的发展速度，据美国商务传播公司 ( e c ch l c ) 披露，美国1 9 9 9 年阻燃化学品市场的总销售额为7 9 6 亿美元至2 0 0 3 年， 该数字达到9 6 9 亿美元，其年平均增长率为5 ，阻燃剂工业中，最大的市场为溴系和 氯系阻燃剂。其1 9 9 9 年的销售额为3 0 9 亿美元，到2 0 0 3 年，达到4 0 3 亿美元。 一5 一 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 表1 3 国外主要溴系阻燃剂新产品 化学名 商品名用途生产公司 在我国，溴系阻燃剂占有重要地位。近年来，我国溴系阻燃剂的研究、生产主要表 现在产销量的继续上升，开发出一些高效、低毒的溴系新品种。我国一些科研单位和生 产企业对国外出现的一些新型溴系阻燃剂进行了研究开发【l 纠”，如聚溴代苯乙烯，、溴 代聚苯乙烯、聚( 2 ，6 二溴苯醚) 、溴化环氧树脂、溴代二辛酯，溴化氯化石蜡，三 溴苯基马来酰亚胺、乙撑双( 四溴邻苯二甲酰亚胺) 、聚丙烯酸五溴苄酯、十溴二苯乙 烷、缩合溴化苊烯等，除个别进行了工业化生产以外，大都处于实验室阶段。 国内生产、应用的溴系阻燃剂主要品种如表1 4 所示i l s l 。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 4 主要溴系阻燃剂 t a b l e 1 4 f l a m er e t a r d a n tc o n t a i n i n gb r o m i n e 1 2 3 高分子型溴系阻燃剂的研究现状 虽然欧盟r o l l s 禁令明确禁用多溴联苯和多溴联苯醚类阻燃剂后，又予2 0 0 5 年l o 月1 5 日豁免了十溴联苯醚，但采用十溴联苯醚不是唯一选择，也不是最佳选择，仅仅 是性价比较高的一种选择尽管困扰阻燃行业多年的十溴联苯醚的问题得到了解决，但 其溴化物结构仍使人们对其有多禁忌。溴系阻燃剂的发展出路应以生产和应用绿色环保 化为前提，从产品结构研究入手，开发综合性价比较高的环保型阻燃剂。对于“二嗯英” 问题，人们正积极寻求非卤阻燃剂、阻燃材料如磷系、磷氮系、硅系、硼系等体系的 研制与开发。虽然出现了大量的无卤阻燃方案，但都存在一个共同的问题，即新的阻燃 材料价格比溴系阻燃剂有较大的提升。近期内难以找到性价比与溴系阻燃剂相抗衡的阻 燃剂和阻燃材料。因此，溴系无毒型阻燃剂也成为替代现有具有潜在性危害的溴系阻燃 剂的一种重要的方式。高分子型溴系阻燃剂较好地解决了原溴系阻燃剂可能产生多卤代 二苯并二恶烷及多卤代二苯并呋哺的问题，成为一种重要的新型环保型阻燃剂。研究和 开发高效、耐热、耐迁移、耐候性好、低毒的高分子型溴系阻燃剂是今后溴系阻燃剂重 要的发展趋势之- - 1 1 9 1 高分子型溴系阻燃剂主要是通过溴化物单体聚合或是将聚合物溴化得到含溴聚合 物。这种聚合物本身就具有极其优异的阻燃性能，通过添加、共混可赋予被阻燃基材阻 燃性能。取代十溴二苯醚的高分子型溴系阻燃剂主要有四溴双酚a 环氧低聚物、四溴双 酚a 碳酸酯低聚物、聚溴代苯乙烯、溴代聚苯乙烯，溴代聚苯醚、溴代聚酯、聚五溴苄 基丙烯酸酯等。应用研究表明，这些高分子型溴系阻燃剂对许多聚烯烃、a b s 、p e t 、 尼龙等塑料具有较好的阻燃性，且耐迁移、低毒、耐候性好、热稳定性高特别是对材科 的物理机械性能影响小，是一些小分子型有机溴系阻燃剂无法相比的。 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 我国在高分子型溴系阻燃剂方面也做了很多研究，主要开发了聚( 2 ，6 二溴苯醚) ( p b o ) ，分子量约6 0 0 0 ，溴含量6 2 - - 6 4 。p b o 是十溴二苯醚的理想换代品【2 0 l 。我 国已有不少单位研究和生产溴化环氧树脂l l 南拍h 8 】，但都处于实验室研究阶段。溴化环 氧树脂具有良好的介电性能、粘接性、化学稳定性、耐腐蚀性、收缩率、机械强度高且 无毒，被广泛应用为涂料、电子电器件、绝缘材料、胶粘剂和层压材料等。 由于高分子型溴系阻燃剂具有挥发性低、不易迁移和起霜、热稳定性好、毒性低以及与 高分子材料相容性好等特点，应用于现代化家电产品、通讯、办公、电子仪器、建筑， 汽车等行业所用工程塑料的阻燃，不仅阻燃性能好。同时能赋予基材较好的机械性能、 加工流动性和耐热、耐候，安全等性能。所以今年来，国外高分子型溴系阻燃剂品种和 产量不断扩展。重要的高分子型溴系阻燃剂见表1 5 【1 4 】。 表1 5 主要的高分子型溴系阻燃剂 t a b l e1 5t h ep r i m a r yp o l y m e r i cb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s 1 2 4 阻燃材料的烟和有毒气体生成量 使用溴系阻燃剂另一个倍受争议的问题是燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气 体，主要包括h x 、c o 、c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、n i - 1 3 、h c n 等1 2 “。 材料燃烧时生成的烟和有毒气体量，如果根据现行的一些小型实验测定结果，有些 阻燃塑料的确高于同类的未阻燃材料。不过，烟和有毒气体的产生在火灾的发展阶段即 已十分明显。对人员的危害主要也是在这时发生的。但是，这种危害性的程度不是取决 于材料单位质量或单位面积所产生的烟和有毒气体量( 如一些测定材料生烟性和有毒气 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 体生成量的方法通常得到的是这类参数) ，而是取决于火灾现场形成的烟和有毒气体的 总量，即实际上在火灾中被燃烧的材料总量。而因为阻燃材料的火焰传播速率低，所以 材料的燃烧面积小，产生的烟及有毒气体的总量少。有很多应用场所。抑蒂8 材料燃烧面 积的扩大比降低材料的烟密度和毒性指数对减少人员危害更为有效。由下面的实例即可 很好地说明这一点有两种材料a 和b ，b 的烟密度及毒性指数均为a 的两倍，但a 的火焰传播速率为b 的两倍。现采用它们为地板材料，当发生火灾时，在时间t 时，b 的燃烧面积应为1 4 7 c x 2 t 2 ( x 是材料b 的火焰传播速率) ，而a 的燃烧面积应为赋2 t 2 ， 即a 的燃烧面积( 燃烧材料量) 为b 的4 倍，尽管a 的烟密度及毒性指数仅为b 的l 尼， 但b 产生的烟和有毒气体的总量可能只及a 的一半。还应当特别说明的是，不是阻燃 材料的烟密度及毒性指数一定比同类未阻燃材料高，通过改进阻燃技术及阻燃材料配 方，现在有些阻燃塑料在这方面不仅不劣于、反而优于同类未阻燃塑料，而火焰传播速 率即释热速率则由于阻燃而大幅度降低。在这种情况下，阻燃材料的安全性能救更加明 显和突出了。 综上所述可知，评价阻燃材料燃烧时生成的烟和有毒气体的危害性，是一个十分复 杂的问题，且不主要取决于测定材料生烟性及有毒气体生成量的小型实验结果，而在更 大程度上取决于火灾时火焰传播速率及单位时间内被燃烧的物质总量，而阻燃材料的后 一因素在降低烟及有毒气体的危害性上作用十分明显。另外，辐射毒性试验结果说明， 多种天然及合成材料的最大毒性值之比，至多是3 ：l ，且材料燃烧时生成的主要毒气是 c o 。在闪燃条件( 释热速率大于1 0 0 0 k w m 2 ) 下，各种材料的毒性值相差不大1 7 l 。 1 2 5 卤系阻燃剂的阻燃机理 含卤化合物的阻燃模式是在高温下释出卤和卤化氢，因而在固相形成中间体，后者 能环化合缩合为类焦炭残余物，这类残余物则作为固相的保护层，可防止下层高聚物被 大气中的氧作用。同时，含卤阻燃剂的挥发性分解物则进入气相，其中的卤化氢在抑制 自由基链式氧化反应方面起到关键性的作用，因为它能阻止使燃烧进行的链支化反应 1 1 及反应1 2 ，即捕获高活性自由基h 和o h ，而生成能量较低的卤素自由基( 见 反应1 3 及反应1 4 ) ，所以使氧化反应被阻止 h + 0 2 一h o + o 0 + l 2 h o + h h x + h 一h 2 + x h x + h o 一h 2 0 一9 一 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 反应1 3 的速率为反应1 4 的2 倍，而且火焰前沿的h d o h 很高，所以反应1 3 应当是主要的阻燃反应。反应1 1 3 与反应1 1 间的竞争，是决定阻燃效率的重要因素。 对反应1 1 ，每消耗一个h 能生成两个自由基，而反应1 3 则消耗一个h 并形成一个 x ，后者又能自身解和为稳定的卤素分子。 反应l _ 3 是一个可逆的反应，h b r 和h c i 的平衡常数如下。 k h o f f i 0 5 8 3 c x p ( 1 0 9 7 r t ) ( 1 5 ) k t m , , - - - 0 3 7 4 c x p ( 1 6 7 6 1 r t ) ( 1 6 ) 在聚合物的引燃温度下，反应1 - 3 以正反应为主。且k m f 远大于k h c l 所以溴化物 及氯化物的阻燃效能均较高。大略而言，4 种卤素的阻燃效率与它们的相对原子质量成 正比，即f ：c hb r ：i f l o ；1 9 ：4 2 ：6 7 。 卤素阻燃剂的效率与c - x 键的强度有关。c - i 键的强度过低，故碘化物不稳定，不 能作为阻燃剂使用。而氟衍生物则十分稳定，氟原子对反应3 及反应4 的活性很高，因 而不利于火焰中自由基的淬灭。此外，脂肪卤族衍生物的键强度和稳定性均较低，它们 较易于分解，在较低温度下即可生成h x 分子，故其阻燃作用比相应的芳香衍生物高。 对一些挥发性较高的阻燃剂，可能在它们分解前即会发生气化而给火焰提供卤素【7 1 。 1 3 聚溴代苯乙烯 聚溴代苯乙烯( p o l y b r o m o s t y r e n e ，p b s ) 是溴代苯乙烯的聚合物，属于添加型高分 子型溴系阻燃剂，其溴含量高达6 9 ，具有毒性低、耐热性好、耐冲、耐霜性优越等特 点吲。已广泛应用于p e t 、p b t 、聚苯醚、尼龙6 6 、尼龙6 、聚酰亚胺以及间规聚苯乙 烯、不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的阻燃处理。 1 3 1 国外研究现状 国外这一方面的研究起步得比较早，发展迅速，形成了分别以g r e a tl a k e 公司和 f e r r o 公司为代表的两种不同的合成聚溴代苯乙烯的工艺路线。其一是以f e r r o 公司为代 表，采用聚苯乙烯直接溴化成溴代聚苯乙烯的工艺路线。 图1 1f e r r o 公司的b p s 工艺路线 f i s l l f e r r oc o m p a n yb p sp r o c e s s 大连理工大学硕士学位论文 具体的反应历程如下所示： 苦匕 图1 2b p s 的合成路线 f i g a 2 t h es y n t h e t i cr o u t eo f b p s +m h b 棚h c l 溴代聚苯乙烯( b r o m i n a t e dp o l y s t y r e n e ，b p s ) 是一种添加型高分子溴系阻燃剂，有 高相对分子质量( 重均1 0 6 以上) 及低相对分子质量( 重均1 0 3 1 0 4 ) 两种。溴代聚苯 乙烯与p a 等高聚物具有较好的相容性，对被阻燃基材的物理性质和力学性能( 如拉伸 强度、冲击强度等) 影响较小。此外，溴代聚苯乙烯的热稳定性好，分解温度高，低毒， 且改善了小分子阻燃剂易迁移的缺点。另外，低相对分子质量的溴代聚苯乙烯在流动性 及相容性方面均较优。 一般的聚苯乙烯苯环溴代反应有溶剂法和非溶剂法两种。溶剂法是将聚苯乙烯配制 成溶液，再与溴化剂反应，由于是均相体系，反应易于控制，溴损耗量少，所得产品质 量好。非溶剂法是将聚苯乙烯悬浮于溴中，以大量的溴为溶剂，直接加热溴代，此法操 作工艺简单，但反应不易控制，溴代率极低 2 3 1 ，产品质量差。所以，一般常用的为溶剂 法。通常以卤代烃如四氯化碳、1 。2 二氯乙烷、氯仿、氯溴甲烷等为溶剂，氯化溴或 溴素作为溴化剂，在路易斯酸如三氯化锑、四氯化锡、三氯化铝和三氯化铁等催化下进 行。 以该种方法生产的产品为溴代聚苯乙烯( b p s ) ，工艺简单，技术条件要求不高， 投资较少，成本较低。这也是目前国内研究者普遍采用该方法的原因。但是，这种方法 由于本身固有的缺陷，b r 2 或b r c i 易形成溴或氯自由基，溴代聚苯乙烯会导致聚苯乙烯 主链烷基碳a 位的氢被氯或溴取代，生成小烷基氯( 或溴) 化物。烷基碳上的氯或溴原 子会大大降低其热稳定性，弘烷基氯( 或溴) 化物在2 0 0 左右即使少量存在也会导致 材料变色 2 4 1 ，在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害材料性能，腐蚀设 备。 1 9 8 0 年。f e r r o 公司在美国专利4 3 5 2 9 0 9 中详细描述了商品名为p y r o c h e k6 8 p b 的 溴代聚苯乙烯作为一种阻燃添加剂的合成方法【2 s 】：j o ns 。r e e d l 2 6 等人在聚苯乙烯得溴化 过程中引入约1 w t 的碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，得到的溴代聚苯乙烯样品在3 1 5 下加热l h ，颜色保持棕褐色，不变黑：j a m e sc g i l l l 2 7 1 等人在聚苯乙烯溴化之前向体系 士 聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究 中加入1 ，扛5 的主链烷基卤代抑制剂，以该专利的方法生产出来的溴代聚苯乙烯主链 烷基卤仅为7 5 0 p p m ，提高了溴代聚苯乙烯的热稳定性；n i c o l a ia f a v s t r i t s k y 2 8 1 等人在溴 代聚苯乙烯后处理过程中用氨或肼作为亲核试剂，除去溴代苯乙烯产品中的烷基溴和单 质溴，提高了溴代聚苯乙烯的热稳定性。 在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害材料性能，腐蚀设备 另一条是以g r e a tl a k e 公司为代表，采用苯乙烯先溴化后聚合的工艺路线。工艺路 线如下图： 图i 3g r e a tl a k e 公司的p b s 工艺路线 f g i 3 g r e a tl a k ec o m p a n yp b sp r o c e s s 具体的反应历程如下所示： 1l 七一 图i 4p b s 的合成路线 f i g1 4 t h es y n t h e t i cr o u t eo f p b s 用该法生产的聚溴代苯乙烯( p b s ) 有下列几个优点。首先，作为一种阻燃添加剂， 由于主链烷烃上没有卤原子，具有更优异的热稳定性和优良的色泽。其次聚溴代苯乙 烯可以得到一系列不同分子量和溴含量的产物。再次，溴代苯乙烯可以在无溶剂的情况 下实现本体聚合，这为工业上更经济的连续生产提供了可能性。最后，如果先制得溴代 一扩晰 蛊l 灿 鼢 ， r9卧 m 旦m 童| 去 严3似6 击l v 也 一i u 一6 大连理工大学硕士学位论文 苯乙烯单体，可将此单体均聚或与其他不饱和烯烃类单体共聚，而聚合物可带有官能团， 可改善共聚物与某些树脂的相容性g r e a tl a k e sc h e m i c a l 公司于1 9 9 4 在美国专利 5 3 6 9 2 0 2 中提供了其商品p d b s - 8 0 聚溴代苯乙烯的合成方法 2 9 1 。 本文基本采用g r e a tl a k e 公司的生产工艺，以d 溴代苯乙烷为原料，经溴化、还 原双键、聚合得到p b s ，并对聚合反应及其热稳定性进行了研究。 1 3 2 国内研究现状 国内对聚溴代苯乙烯的研究基于国外研究基础之上，主要集中于先聚合后溴化这条 工艺路线。黄艳梅【1 5 】等人在“溴化聚苯乙烯的合成及性能研究”中报道了溴化聚苯乙烯 的制备方法。制得的溴化聚苯乙烯的溴含量为6 0 。吉静1 3 0 1 等人考察了催化剂用量、溴 化剂滴加时间和温度等因素对聚苯乙烯溴化反应的影响。肖卫东聊j 等人用泛滥成灾的聚 苯乙烯废弃泡沫塑料制取溴代聚苯乙烯阻燃剂，实现了材料的回收利用辛忠【3 l 】等人在 中国专利( c n l 6 3 1 9 1 9 a ) 中，在以族金属、b 族金属、金属锡或锑与路易斯酸组 成的复合催化剂体系中制备溴化聚苯乙烯，溴含量达到6 9 ，收率大予9 5 。董树安【 l 用自制的低分子量聚苯乙烯在三氯化铝的催化下，催化溴化得到与美国f e r r o 公司该类 产品p y r o -