（材料学专业论文）镓、锂掺杂的氧化锌纳米颗粒棒阵列的制备及性能.pdf

摘要 作为种直接带隙宽禁带半导体材料，z n o 在短波长光电子器件领域具有广泛的应 用前景，但z n o 要作为光电器件应用必须获得性能良好的p 型z n o 材料，并实现z n o 同质p - n 结。为了进一步提高其载流子的传输性能，构筑“p 型z n o 纳米颗粒n 型z n o 纳米棒”这样一种结构的z n o 同质结更具有重要的意义。本文以此为核心，展开对p - z n o 以及“纳米颗粒纳米棒”结构的制备和研究。 采用溶胶中掺g a 3 + 和等离子体活化n h 3 气分子的方法制备z n o ：( g a ，n ) 薄膜，并以 此为种子膜，外延生长z n o 纳米棒，构筑z n o 纳米同质p - n 结。通过对掺杂薄膜及纳 米棒的x r d ，s e m ，光吸收( a b s ) ，光致发光( p l ) ，电致发光( e l ) ，h a l l 效应等研究表明： 随着g a h 掺杂量的增加，薄膜晶化程度逐渐下降，晶粒尺寸不断减小；同时g a 3 + 的掺 杂还使薄膜的光学带宽减小，紫外发光强度下降；当g a 3 + 含量为0 6 a t 时成功制备了p 型z n o ：( g a ，n ) 薄膜，在其上外延生长的纳米棒具有很好的晶化程度和取向性；通过z n o 同质p n 结的电致发光测试，当激发电压为1 0 v 时，初步获得了4 5 6 n m 处的蓝光发射， 这为以z n o 同质结为基的光电器件的发展提供了依据。 为了增强对纳米点纳米棒结构的可控性，采用溶胶中掺l i + 的方法制备z n o ：l i 薄 膜，同样以此为种子外延生长z n o 纳米棒，构筑z n o 纳米颗粒棒结构。研究了在薄膜 中掺杂i j + 对z n o 纳米棒阵列性能的影响。结果表明：在l i + 掺杂提高了薄膜品化程 度、晶粒尺寸和发光强度的前提下，其对纳米棒阵列的晶化程度、取向性和超疏水性 也起到了明显的改善作用，尤其值得提出的是这种掺杂使z n o 纳米棒的紫外发光强度 显著提高，这对制备单一紫外发光的纳米棒阵列具有十分重要的意义。 关键词： g a n 共掺，p - z n o ，l i + 掺杂， 纳米棒 a b s t r a c t z n oi sad i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw i t hab a n d g a pe n e r g yo f3 3 7 e v , a n dh a sa p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns h o r t w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r , s u c ha p p l i c a t i o n r e q u i r e sah i g h - q u a l i t yp - t y p ez n o a n di t sp - nh o m o j u n c t i o n s ap o s s i b l ea p p r o a c hi st ob u i l d ap - t y p en a n o p a r t i c l e n - t y p en a n o r o do rn t y p en a n o p a r t i c l e p t y p en a n o r o dj u n c t i o nw h i c h c o u l de n h a n c et h et r a n s m i s s i o no fc a r r i e r s i nt h i sw o r k ，w em a i n l yf o c u so nt h ep r e p a r a t i o n o ft h ez n on a n o p a r t i c l e n a n o r o ds t r u c t u r ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gz n op - nh o m o j u n c t i o n ， w h i c hi so fg r e a tf u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h ec a s eo fg a - nc o d o p i n g ，a ng a d o p e dz n of i l mw a sf i r s tp r e p a r e db ys o l - g e i m e t h o d a n dt h e nnw a sd o p e dt h r o u g hp e c v d t e c h n i q u ei nn h 3a t m o s p h e r et oo b t a i ng a n c o d o p i n gi nt h ef i l m f u r t h e r m o r e ，z n on a n o r o d sg r o w no i lt h eg a nc o d o p e df i l mw e r e a c h i e v e db a s e do ns e e d g r o w nm e t h o df r o mas o l u t i o nc o n t a i n i n gz n + t of o r mt h ep - n h o m o j u n c t i o n t h ez n of i l m sa n dn a n o r o da r r a y sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f e s e m ， u v - v i s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，h a l le f f e c ta n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e w i t ha ni n c r e a s i n go fg a + c o n t e n t ，c r y s t a lq u a l i t y , g r a i ns i z e ，e n e r g yg a pa n du v - l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fz n of i l m s d e c r e a s eg r a d u a l l y i tw a sf o u n dt h a tg a nc o d o p e d2 ；n of i l mw i t h0 6 a t g ad i s p l a y sp - t y p e b e h a v i o r a n da c c o r d i n gt ot h ee ls p e c t r a ，ad e f e c t r e l a t e db l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ea t 4 5 6 n mo fz n oh o m o j u n c t i o nw a so b s e r v e dw h e nt h ei n j e c t i o nv o l t a g ei s1 0 v s u c hab l u e l i g h te m i s s i o ni se x p e c t e dt oh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s 。 i nt h ec a s eo fl i d o p i n g ，l i + - d o p e dz n on a n o p a r t i c l ef i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l 。g e l m e t h o d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gz n on a n o r o da r r a y sw e r eg r o w no nt h ef i l mf o r m a l o w - t e m p e r a t u r es o l u t i o nc o n t a i n i n gz n 抖t h ei n f l u e n c eo fl i + - d o p i n go nt h ep r o p e r t yo f z n on a n o r o da r r a y sw a ss t u d i e db yx r d ，f e s e m ，u v - v i s ，a n dp l r e s u l t si n d i c a t et h a t l i + - d o p i n gi nt h ef i l mc a nn o to n l yi n c r e a s et h ec r y s t a lq u a l i t y , g r a i ns i z ea n dp li n t e n s i t yo f z n ob u ta l s oi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o na n dc - a x i so r i e n t a t i o no fz n on a n o r o d s i np a r t i c u l a r , t h eu v - l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fz n on a n o r o da r r a y sw e r eg r e a t l ye n h a n c e du n d e rs u c h c o n d i t i o n s ，w h i c hi so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nr e a l i z a t i o no fp u r eu vl i g h t - e m i t t i n gn a n o r o d a r r a y s k e yw o r d s ：g a nc a ) d o p i n g ，p - t y p ez n o ，u + 一d o p i n g ，n a n o r o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁生墨三盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：御矿年月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：y 孵年i 月 夕日 导师签名：先以咖 签字日期： o 分年卜月l 譬日 第一章绪论 第一章绪论 随着电子信息产业的不断发展，以新材料为核心的半导体技术在人类生活中正扮演 着越来越重要的角色。在经历了g e 、s i 第一代半导体材料以及g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、 a l a s 为代表的第二代半导体材料后，第三代宽禁带半导体材料横空出世，其在短波长发 光和高频大功率器件上表现出优异的性能。其代表性材料主要包括g a n 、s i c 、z n 0 等i l j 。 早在1 9 9 2 年以g a n 为基的蓝绿发光二极管、激光器就成为研发热点，现己进入实用化 阶段1 2 1 。但g a n 的广泛应用也存在一些制约性因素，与之相比，成本更低，性能更优的 z n 0 材料大有取而代之之势。 1 1z n o 的结构与性质 1 1 1z a o 的晶体结构 z n 0 有三种不同的晶体结构：岩盐矿、闪锌矿和纤锌矿结构，如图1 - 1 所示1 3 1 。自然 条件下，其稳定态为六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于六方晶系6 r m 点群，空间群数为 c g = e 6 3 i n c 。每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其 中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构的类型介于离子键 与共价键之间。晶格常数为a = 0 3 2 4 9 8 n m ，c = 0 5 2 0 6 6 姗，z = 2 ，在c 轴z n 、o 原子分布是 不对称的，表现出极性晶体的特征。 l a lf b l f c ) 1 - 17 n o 的三种晶体结构示意图( a ) 岩盐矿结构( b ) 闪锌矿结构( c ) 纤锌矿结构 f i g 1 1t h r e ek i n d so fc r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o ( r o c ks a l t ，b l e n d & w u r z i t e ) 第一章绪论 1 1 2z a o 的光学性能 z n o 是一种新型的1 1 族直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度达3 3 7 e v ，对应 于近紫外波段，在可见光波段的平均透过率一般在8 0 以上，是种理想的短波长发光 器件材料。最近几年人们开始致力于利用z n o 薄膜研制短波长发光二极管和激光器。同 时，随着平板显示器件的兴起，研究人员也试图将z n o 研制成一种低压高效的绿色荧光 薄膜材料。 目前，研究z n o 光学特性的实验方法主要有吸收光谱，透射光谱，反射光谱，光 致发光，阴极射线发光等。 1 1 2 1z n o 的光致发光 图1 2 是z n o 薄膜典型的光致发光俾l ) 光谱1 4 ，其主要有两个部分组成，即紫外发光 峰和5 1 0 r i m 左右的较宽的绿色发光峰。紫外发光源于激子复合和非本征辐射复合发光。 在室温下紫外发射带是源于近带边的发射，即自由激子的辐射复合1 5 枷。而在温度低于 7 0 k 时，束缚激子的复合发光则占据主导地位1 7 j 。此外，还可能伴随双电子辐射复合发 光和施主受主对的辐射复合发光。一般认为紫外发光强度与薄膜的结晶质量、化学配比 等因素有关，结晶质量越好，薄膜的紫外发光强度越高 a l 。而绿光的发光机理却一直存 在争论，但普遍认为是氧空位( v o ) 【9 4 0 】和锌空位z n ) 1 1 1 以2 l 所致，其中氧空位机制更是得 到了大量论证。此外有时还会出现蓝光峰和紫光峰。研究z n o 的发光机理，特别是蓝一绿 光的发光机理，实现单一波长的发射，将会大大地推动平板显示技术以及信息技术的发 展。 图1 - 2z n o 薄膜典型的光致发光谱 f i g 1 2r e p r e s e n t a t i v ep ls p e c t r ao fz n of i l m s 1 1 2 2z n o 的紫外受激发射 z n o 具有很高的激子结合能( 6 0 n l e ，远高于其室温下的热离化能( 2 6 m e v ) ，易在 室温或更高温度下实现更高效率的紫外受激发射，发光效率更高1 1 3 。14 1 。并且其紫外受激 第一章绪论 辐射还具有较高的光学增益( 3 2 0 c m d ) 和能量转换效率以及很好的光响应特性和单色性 【1 5 一1 6 】 o 1 9 9 7 年t a n g 等人m 首次利用激光分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制备了高质量 的氧化锌薄膜，用3 5 5n m 的高强度y a g ：n d 的激光器激发后得到了z n o 的紫外受激发 射。同年5 月物理学家r o b e r t 在权威杂志( s c i e n c e ) 发表了评述性文章1 1 6 1 ，充分肯定 了这一结果的意义，并认为这将对日益重要的信息领域产生巨大的推动作用。此后掀起 了z n o 薄膜激光发射的研究热潮。到2 0 0 1 年h u a n g 等人【1 8 j 在s c i e n c e 上报道了室温z n o 纳米线的光泵浦紫外激光，激发阈值4 0 k w c m 2 , 线宽小于0 3 n m 一般认为z n o 的紫外激光主要有两种形式：一是c 轴择优取向的六角柱形z n o 薄 膜，如图1 3 ( a ) 所示【1 5 l9 。二是纳米粉末薄膜或纳米晶构成的微米颗粒，如图( b ) 所示 l m - 2 2 1 。对于六角柱形结构，六角形柱侧面对应的z n o 微晶的 1 0 0 晶面构成了一个谐振 腔。在泵浦光斑照射的区域，微晶内部会产生很高浓度的激子，激子和激子之间相互碰 撞发生辐射跃迁，发出的光子在谐振腔中振荡，最后以一定模式的光输出。激光发射强 度每隔6 0 。出现一次峰值。 而在非择优取向的纳米颗粒薄膜或粉末中，光子是在颗粒间散射的，当散射的平均 自由程小于或等于光的波长时，被散射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个 闭合的散射回路，这些回路均可作为谐振腔，实现光增强发射，并在各个角度均可测量 到。 ； _ o 詈 董 们 耋 a n g l e 他g 雠) 图1 - 3 紫外激光的两种形式 f i g 1 3t w om o d e so fu l t r a v i o l e tl a s e r oh名量t-薹确。li-三i-，- 第一章绪论 1 1 3z n o 的电学性能 z n o 由于容易形成氧空位和锌间隙等本征缺陷，呈现出电子导电特性。而本征z n o 为高阻材料，电阻率高达1 0 1 2 q c m ，严重影响其实用化。实践证明可通过改进生长工 艺参数和掺杂其它元素两种方法来改变z n o 的电学性能。 b j o s p e h 掣2 3 l 利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空燃烧的条件下，制得 厚度为1 7 5n m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为3 1 5 x 1 0 弓q c m 。m a 等人陋j 也报道了 在富氧条件下制备的z n o 的电阻率也有明显的改善，电阻率为4 2 7 q c m 并且还成功 实现了p 型转变，其载流子浓度为1 5 9 x1 0 1 6 c l n 。 从掺杂角度讲，a i 、g a 、i n 是目前研究的比较多的掺杂源。一般z n o ：a i 薄膜电阻 率可达到1 0 。4q c l n ，而z n o ：g a ，z n o ：i n 薄膜的电阻率为1 0 七数量级，z n o 的电子浓 度随a i ，g a ，i n 掺杂量的增加基本上是先增大而后下降。迁移率一般随a i ，g a ，i n 掺 杂量的增加而下降【2 5 1 。m j a l a m 等人i 冽采用溶胶凝胶方法制备的掺杂0 8 的z n o 薄膜电阻率达到1 5 1 0 - 4 q c m 。加之z n o 在可见光范围内具有较高的透射率，使其 成为一种重要的电极材料。如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。此外，b s s a n g 等人1 2 7 - 2 s l b 2 h 6 为掺杂源利用原子层外延技术( a l d ) $ 1 j 备出了z n o ：b 薄膜，电阻率最 低为4 4 x1 0 4 q c l r n ，载流子浓度7 x1 0 2 1 0 c r n 。，迁移率1 0 c m z v - h s1 。 1 1 4z a o 的压电性能 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，没有对称中心，c 轴方向上具有极性，当沿c 轴方向 对z n o 施加外力时，内部正负电荷中心发生相对位移导致两端表面内出现符号相反的 束缚电荷，从而在两端出现电位差。z n o 作为一良好的压电材料，它不仅压电性强，而 且具有高的机电耦合系数和低介电常数，以及化学性质稳定、电阻率大、易于制备等特 点。能够在声表面波器件( s a 、聊上得到广泛应用。 z a y e r 等人【2 9 j 研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 衬底上沉积的c 轴取向 的z n o 薄膜具有较好的压电性能，其在0 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效 应特性及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征。 目前，z n o 压电薄膜己达到了实用化程度。一家日本公司利用在蓝宝石衬底上外延 的z n o 薄膜制备出低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器，并且2 g h z 的产品已经开始 开发。 1 1 5z n o 的气敏性能 半导体气敏材料的工作机理是当气体吸附在半导体表面时，半导体和吸附气体之间 发生电子传递，从而在其表面形成耗尽层，引起电阻的变化。 z n o 是n 型表面电阻控制型半导体，通常情况下它含有过量的锌离子，由晶体的电中 性可知，在其附近会形成电子。这个电子是准自山电子，较为容易脱离。正是由于准自由 电子的存在，使z n o 暴露于空气中时会吸附空气中的0 2 ，随温度升高，0 2 由物理吸附转变 为化学吸附。z n o 表面被氧气夺去一部分电子，使表面电阻增加。当通入待测气体后，由 第一章绪论 于其氧化、还原性的强弱，得失电子的能力不同，会导致z n o 表面电阻值的进一步变化， 从而达到检测该种气体的目的。并可以通过在该气氛下的电阻值和空气中的电阻值的比 值来判定对该种气体的灵敏度。 一般认为，未掺杂的z n o 薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，通过 掺杂可以提高z n o 薄膜的灵敏度和选择性。实验表明：掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜对酒精、丙酮等有良好的敏感 摊1 3 0 l la 1 1 6z n o 的浸润性能 浸润性是固体表面特性的表征参量之一，通常人们用固体表面与水的接触角( e ) 来衡量固体表面的浸润性。其中接触角大于9 0 0 的表面称为疏水表面，大于1 5 0 0 的称为 超疏水表面；小于9 0 0 的表面称为亲水表面，接触角接近0 0 的称为超亲水表面。研究表 明，影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能：二是表面粗糙度。表面 自由能越低的物质其接触角越大；表面自由能越高其接触角越小。而粗糙度可以加强物 质的浸润性。w e n z e l 和c a s s i e 首次报道了表面粗糙度对浸润性的影响1 3 ”3 。，引起了人们 对超疏水表面和超亲水表面的研究兴趣 3 4 - 3 7 1 。g u o 等1 3 8 j 采用低温水热法制各出垂直于基 底的z n o 纳米棒阵列膜，经硫醇处理后该膜表现出超疏水性。利用z n o 的浸润性可以 制备具有一定自洁功能的自洁材料，具有良好的应用前景。 1 2z n o 的低维结构的研究 按维数划分，低维材料可以分为三类：零维的纳米颗粒、原子团簇；一维的纳米线、 纳米棒、纳米管等；以及二维尺度上的薄膜、纳米带及超晶格等。因为这些单元往往具 有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。 在纳米z i l o 低维结构的研究领域，佐治亚理工学院校董事教授王中林领导的研究 小组取得了突出的成绩，对他们的研究结果s c i e n c e 作了完整的报道。 2 0 0 1 年，他们在世界上首次得到了具有压电效应的半导体纳米带结构1 3 9 j ( 图1 - 4 ) ， 以z n o 粉末为原料，无需任何催化剂，利用高温气相输运方法制备z n o 纳米带。所合 成的带状z n o 纯度高、结构均匀、结晶性能好，且大多数纳米带体内无缺陷、无位错， 是一种理想的单晶线型薄片结构。这是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半 导体准一维带状结构。 第章绪论 隧逻毯 麓豳囊圈 图1 4 z a o 纳米带的t e m 和h r t e m 图像 f i g , l - 4 t e ma n d h r t e m i m a g e s o f z n on a n o b e l t ss h o w i n g t h e i r g e o m e t r i c a ls h a p e 同年6 月，他们以v l s 催化生长机制为依据，在a u 作催化剂的蓝宝石衬底上，利 用气相输运法外延生长z n o 纳米线阵列【2 ”( 如图1 5 所示) 。通过控制催化剂合金团簇 或金薄膜的起初位置和厚度分别来控制z n o 纳米线阵列的位置和纳米线的直径。用 2 6 6 n m 四倍频的n d ：y a g 激光器激发，当激发强度选4 0 k w c r a 2 时，观测到了波长在 3 8 5 n m 的受激发射现象。 凹1 - 5z a o 纳米线的扫描电镜和离分辨透射电镜图像 f i g l 一5t e ma n d h r t e m i m a g e so f z n on a n o w i r c s 第一章绪论 2 0 0 4 年，他们叉利用z n o 的自发极化现象，通过纳米带自发环绕形成封闭式z n o 纳米单晶环状结构( 图1 6 ) 。该纳米坏状结构是一种理想的机电耦合材料。2 0 0 5 年， 在已有的工作基础上叉在世界上首次实现半导体压电纳米带的自发组装，形成具有超 晶格结构的完美纳米螺旋晶体( 图1 7 ) 。这种完美纳米螺旋晶体具有刚性结构，由 两种具有不同取向的氧化锌纳米带沿宽度方向周期性交替共格外延，自发组装形成。 。o划_ ：夕弋 懋 l 、 v 围l 石极性纳米带自卷曲形成氧化锌单品纳米环的生长过程和实验结果。 f 螗1 - 6 p r o p o s e d g r o w t h p r o c e s sa n dc o n e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a l t e s u l l ss h o w i n g t h e i n 蛐a 曲na n d f o 邢n f i o n o f t h es i n g l e - c r y s t a l n a n o r i n gv i as e l l - c o i l i n g o fa p o l a r n a n o l l e l t 圈1 0z n o 纳米螺旋晶体 f i 9 1 7 m o r p h o l o g y o f z 0n a n o h e l i c e s 第一章绪论 1 3z n o 的本征缺陷与掺杂 1 3 1z n o 的本征缺陷 z n o 的本征点缺陷一般有6 种形态：氧空位( v o ) 、锌空位( v z n ) 、反位氧( o z n ) 、反位 锌( z n o ) 、间隙氧( o i l ，和间隙锌( z n i ) 。 图1 8 是不同导电类型z n o 中缺陷的形成能与原子化学势关系图【4 2 l 。从图中可以看 出，在r l 型z n o 中，v o 的形成能最低，因而在本征或n 型z n o 中v o 在数量上会占主 导地位。但是由于v o 能级较深，如图1 - 9 所示，因此v o 对z n o 的导电性贡献不大， 而z n i 和z n o 才是z n o 产生n 型导电的主要原因。而在p 型z n o 中，上述三种施主缺 陷( z a i 、v o 、z n o ) 的形成能都很低，可见自补偿效应会很强。 图1 - 8z n o 中缺陷的形成能和原子化学势之间的关系( a ) p 型z n o ，( b ) n 型z n o f i g 1 - 8f o r m a t i o ne n e r g yo fd e f e c t si nz n oa saf u n c t i o no fa t o m i cc h e m i c a lp o t e n t i a l 图1 - 9z n o 中几种点缺陷对应的缺陷态能级位置 f i g 1 - 9p o s i t i o no ft h ei n t r i n s i cp o i n td e f e c ts t a t el e v e l si nt h ee n e r g yb a n do fz n o 第一章绪论 1 3 2z n o 的d 型掺杂 由于z n o 本身存在的浅施主能级，使得z n o 的n 型掺杂变得更加容易。z n o 的n 型掺杂主要以i i l 族元素为主，在前面z n o 的电学性能中已有所介绍，此处不再复述。 还有一些其它元素，如元素( s i 、s n ) ，稀土元素( l a ，p r ) 以及l i 、一4 州、s t 4 5 l 等。 h s a t o 研究发现将s i 、g e 等元素掺入z n o 中可起到有效施主的作用，获得的z n o ：s i 和z n o ：g e 薄膜的电阻率分别达到4 8 l o q l m 和7 4 1 0 4 q m ，在可见光区域的 透射率也超过8 5 。l i 原子由于只有一个价电子，且有较大的离子半径，对z n o 薄膜 能起补偿作用，提高z n o 薄膜电阻率的同时，i j 原子与o 原子核形成较牢固的键合， 还能够改善z n o 薄膜的结晶性制矧。 1 3 3z n o 的p 型掺杂 z n o 的p 型掺杂最早可以追述到1 9 8 3 年，八k 0 b a y a s l l i l 4 7 】首先对其进行了理论探讨， 同年，m k a s u g a 等人观察到了低温( s k ) 下本征z n o 薄膜的p 型转变。但此后很长一段 时间，z n o 薄膜p 型掺杂的研究一直没有什么进展。因为无论是在富氧还是在富锌条件 下都会有施主缺陷的存在。正是这些施主缺陷强烈的补偿作用使得制备p - z n o 氧化锌非 常困难。直到1 9 9 7 年，l - z n o 的研究热潮才开始掀起。 根据本征z n o 及其掺杂体系的第一性原理电子结构的计算，从理论角度提出，实 现z n o 的p 型掺杂必须满足以下条件：首先要形成高的受主掺杂浓度，一般可以有两 种途径：一是提高掺杂源的能量，如采用等离子体增强技术、脉冲激光沉积技术来提高掺 杂源的活性及动量；二是采用共掺杂方法，这也是本论文选题的一个重要依据。其次受 主杂质必须要有浅的受主能级，以有效减少本征施主缺陷对材料的自补偿作用。 事实上，到目前为止科学家已经通过大量的研究采用多种方法成功的实现了z n o 的p 型转变，主要包括，i a 族元素【4 1 j ( u 、n a 、k ) 、v 族元素1 5 2 5 8 j m 、p 、a s 、s b 、 b i ) 、i b 族元素( a g 、c u 、a n ) 。 从形成浅受主能级的角度考虑，i 族元素似乎是更好的p 型掺杂剂。因此最初人们 选择尝试用i 族元素取代z n 来获得p - z n o 。1 9 9 0 年，k a n a i l 5 9 j 利用扩散技术对z n o ：a g 、 z n o ：c u 、z n o ：a u 薄膜进行了较为全面的研究，结果是a g 、c u 可作为受主存在，但受 主能级很深，分别在导带底0 2 3 e v 和0 1 7 e v 处，而a u 的情况比较复杂，它既可作为 受主、又可作为施主，情况较为复杂，实验中没有测出其能级位置。近年来，人们又对 i j 的掺杂进行了研究。结果表明：l i 原子可置换z n 原子而作为受主存在，并具有较浅 的受主能级，但由于u 原子尺寸较小，倾向于占据间隙位置，而以施主的形式存在， 此时便会引起深能级空穴缺陷，产生高度的自补偿。对于n a 和k 掺杂l 删，在z n o 中 形成的化学键长度比z 1 1 o 键大得多，由此引起的晶格应力而在z n o 中产生缺陷补偿了 n a 、k 的受主掺杂。总的来讲，i 族元素不是很理想的受主掺杂源。 在v 族元素中，n 一直以来被认为是最好的选择。n 源的种类也很多，包括：n 2 、 n o 、n 2 0 、n h 3 、z n 3 n 2 。若以n 2 或n 2 0 为n 源，n n 键的键能很强，在通常条件下 很难断裂，而无法实现一个n 原子取代o 的品格位置，形成有效受主n o ，n 将以( n 2 ) 0 第一章绪论 的形示存在于品格中形成战旖主缺陷，对n 受主形成很强的补偿作用1 - 6 2 。针对这一问 题人们首先想到的解决方法就是活化n 源，可以通过离子注入1 6 】、脉冲激光、电子 回旋菸振法雌拍l 、等离子体等手段使n n 键断裂。其实更为简单有效的方法就是更换n 源。g u o 等人1 67 删。改用n 2 0 作为n 源，制得的p - z n o ：n 薄膜具有较好的p 型导电特性： i ) = 2 - 5q c r n ，n = 3 6 1 0 ”锄1 4 = 0 1 加4 c m w s 。u 等人叫则用n o 作为n 源，制得 的p - z n o ：n 薄膜i ) = 1 7 3 q 锄n = 10 6 1 0 1 5 c 1 1 l 一u - - 0 3 4 c m w s 。 到目前为止研究的最为成熟的方法应该是共掺杂法，即施主与受主共同掺入而实现 z n o 的p 型导电性。一般认为，z n o 中施主元素( 如：a i 、g a 、1 1 1 ) 的掺入会降低系统的 m c d c l u n g 能量( 如表1 - 1 所示) ，受主元素的掺入会升高m a d e l u n g 能，而当施主与受 主共同掺入时，体系的m a d e l u n g 能量会得到有效的降低。这是t y a m a m o t o 等人的共掺 理论p q ，他们认为：施主一受主之问强烈的吸引作用力可以克服受主间的排斥力，降低 体系的m a d e l u n g 能量，增加受主元素的掺杂浓度，同时他还指出g a - n 共掺的效果最 好，而a l n 共掺次之，i n n 共掺效果最差。并且施主和受圭的最佳掺杂原子比为l ： 2 ，这时可形成“受主施主一受主”的复合体，以g a n 共掺z n o 为例，形成 “n g a - n ”的复合体，其结构如图l - 1 0 所示这样可以同时浅化旌主和受主能级。 表1 - 1z n o 中掺杂元素对体系m a d c l u n g 能量的影响 t a b l e l - 1i n f l u e n c e o n m a d c l t m ge n e r g y w i t hd o p i n ge l e m e n l s 杂元蠢 a ii n n 蛐能量变化- 6 4 4 e v 一1 3 7 2 e v- 9 7 3e v- v 0 7 9 c v 共掺元搴( 札锄阻2 t 0( i n2 n ) d 西u 噜麓量蔓化 4 5 “- t 1 2 7 e v- 7 0 1e v 剧】0 z n o ：f g 超品胞的晶体结构 f i 9 1 1 0 c r y s t a ls t t x l c t t t r eo f z n o ：f g a 朋s u p e r - l a t t i c e 采用g a n 共掺技术，j o s e p h 等人1 7 t l 利用p l d 成功制各了p 型z n o 薄膜，h a l l 测 试表明薄膜的电阻率为0 5 f 2 e m ，载流子浓度达到了5 x 1 0 1 9 c m 。，s i n g h 等人1 7 2 1 采用 第一章绪论 磁控溅射法也制备出了g a n 共掺p 型z n o 薄膜。 w a n g 等人基于能量最低原理也对共掺技术进行了研究l _ 7 3 j 。他们认为团簇掺杂可以 获得稳定的p - z a o ，即当i i i 族元素( a l 、g a 、i n ) 与n 以l ：3 或1 ：4 的比例掺入z n o 中， 体系能量最低。 以缺陷的形成能为标准y a h 、z h a n g 等人1 7 4 - 7 6 1 认为以n 为受主进行掺杂时z n o 中主 要存在着受主和施主( n 加两种互相竞争的缺陷形态，谁的形成能更小谁就会成为 主导型缺陷。他们分别以n 2 、n 2 0 、n o 和n 0 2 作为n 源，探讨了n o 和( n 2 ) o 形成能 与o 化学位的变化关系。最后得出用n o 和n 0 2 来进行p - z n 0 的掺杂可能得到较好效 果的结论。 此外还有研究结果表明，使用n h 3 作为n 源也可实现p 型转变。a 衄a t a m l 等人 利用n h 3 作为n 源，n 和h 会以1 ：1 结合成牢固的n h 键进入z n o 中，一方面可增 加n 的掺杂浓度，另一方面又可抑制过多z n i 的形成。1 9 9 7 年，i c m i n e g i s h i 等人1 7 8 j 利 用c v d 技术n h 3 为n 源得到了p - z n 0 薄膜。 此外，对p 、a s 、s b 的掺杂也做了一定的尝试。k i m 等人1 7 9 】以p 2 0 5 为掺杂源，利 用r f 磁控溅射技术制备了p 掺杂的z n o 薄膜，经快速热退火处理后得到的z n o 薄膜 具有良好p 型导电性能。l o o k 等人 s o l 采用扩散技术，以z n 3 a s 2 ：为扩散源，得到的p - z n o 薄膜的电学性能是目前报道的z n o ：a s 中最好的：p - - - 0 4f j c m ，n - - 4x1 0 1 8 c m 弓， # = 4 c m 2 n s 。 1 4 本文的研究目的及内容 由上可见，z n o 的p 型掺杂及其同质p - n 结的实现还存在着很多困难，这是一个具 有挑战性的课题。本工作希望通过构筑纳米颗粒纳米棒的结构来实现z n o 同质p n 结。 为发展以z n o 同质p - n 结为基的光电子器件提供新的途径。基于这样的考虑，本论文主 要解决两方面的问题： ( 1 ) 如何制备出z n o 纳米颗粒纳米棒阵列结构。 ( 2 ) 如何通过掺杂获得纳米颗粒棒同质p - n 结。 为了实现上述研究目的，本文主要围绕以下几方面内容展开： ( 1 ) 基于u + 掺杂的z n o 种子膜及其外延纳米棒的制备工艺和性能研究。 ( 2 ) 基于g a “掺杂的z n o 种子膜及其外延纳米棒的制备工艺和性能研究。 ( 3 ) z n o ：( g a ，纳米颗粒膜z n o 纳米棒阵列结构的光电性能研究。 第一：章镓、锂掺杂z n 0 纳米颗粒膜及纳米棒的制备和表征手段 第二章镓、锂掺杂z n o 纳米颗粒膜及纳米棒的制备和表征手段 z n o 的制各方法众多，包括磁控溅射、脉冲激光、化学气相沉积、水热法等等，可 以通过这些方法制备出各种形貌的z n o 材料。综合比较目前已有的制备方法的优缺点， 本实验采用制备简单、条件温和、成本较低的溶胶凝胶法，制备z n o 纳米薄膜，并用 液相法在其上外延生长z n o 纳米棒。所用药品( 表2 - 1 ) 、设备( 表2 2 ) 及z n o 的制 备和表征手段分述如下。 2 1 实验仪器与试剂 表2 - 1 实验所需药品一览表 t a b l e2 - 1l i s to fr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 第一章镓、锂掺杂z n o 纳米颗粒膜及纳米棒的制各和表征手段 表2 - 2 实验仪器一览表 t a b l e2 - 2 e x p c r i m c a t a ls e t u p su s e d i n t h es a m p l e 雌p 扪u o n 2 2 掺杂z n o 纳米颗粒膜与纳米棒的制备 首先。采用溶胶凝胶法配制z n o 溶腔，然后通过旋涂的方法在玻璃衬底上覆盖一 层溶胶，溶胶经干燥和一定温度的热处理形成z a o 纳米颗粒膜。最后，采用温和的液 相法，以制得的z n o 纳米薄膜为籽品，同质外延生长z n o 纳米棒，构筑纳米尺度范围 内的z 1 1 0 纳米颗粒，纳米棒的阵列结构，如图2 - 1 所示，这种纳米颗粒纳米棒的结构有 可能成为新的纳米器件发展的基本单兀，具有诱人的发展前景。 ( | )( b 】忙) 瞄 1 制备z n o 纳米颗，宜，纳米棒结构示意到( 时衬底上均匀地涂敷一层溶胶：0 ) 热处理后形成 纳米颗粒膜忙) 以纳米颗粒为种子液相生长z n o 纳米棒。 f i g u r e2 - 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r i h ep r e p a r i n gz n on a n d o t n a n o r o da r r a y ：r a 、s o lc o a l e do n t h e s u b s t m t e ；( b ) f o r m a t i o no f n a p a r l i c l c l - d r , a sa “e rh e a t i n g ；忙) g r o w t ho f z n on a n o r o d s i t ta q u e o u s s 。h l | i o n 第二章镓、锂掺杂z n 0 纳米颗粒膜及纳米棒的制备和表征手段 2 2 1 纯z n o 纳米颗粒膜的制备 图2 2 给出了纯z n o 纳米颗粒膜的制备流程图。采用溶胶凝胶法，以醋酸锌为前 驱体( 浓度为0 5 m ) ，异丙醇为