（材料学专业论文）高质量dkdp晶体生长及其电光性质研究.pdf

摘要 本文主要研究了溶液稳定性的影响因素，溶液纯度和生长速度对晶 体质量的影响以及d k d p 晶体生长的具体生长工艺。此外还介绍了d k d p 晶体的电光性能，并研制了电光器件一一普克尔盒。 首先合成了d k d p 晶体生长溶液，测定了合成溶液中部分杂质金属离 子的含量，讨论了晶体生长溶液中杂质的可能来源和引入途径。研究了 不同过滤处理、过饱和度和饱和点温度高低对溶液稳定性的影响，说明 利用微孔滤膜进行超细过滤能够降低溶液中不溶性杂质的含量，从而降 低溶液成核结晶概率。过饱和度越大、饱和点温度越高溶液的稳定性越 差。 采用z 向切点状籽晶( 4 m m 4 m m 3 m m ) 、溶液降温法、亚稳相快速 生长了多块d k d p 晶体，获得了生长d k d p 晶体的具体工艺条件：在 1o o o m l 生长瓶中获得了降温速度为0 3 2 d a y 、降温区间为4 3 2 3 、 p d = 4 o 一4 2 、生长速度达3 m m d a y 的点状籽晶生长优质d k d p 晶体的生长 条件；在2 3 0 0 m l 生长瓶中获得了x 、y 向生长速度达3 8m m d a y 的点状 籽晶生长尺寸为4 4 4 4 4 8 m m 3 的优质d k d p 晶体生长条件。观察并分析 了d k d p 晶体生长微观机制，解释了d k d p 晶体的生长过程，观察籽晶 恢复阶段的透明生长，并解释了该阶段生长的微观生长机制。并且从微 观生长机制角度，分析了溶液纯度、生长速度、流体等因素对晶体质量 的影响。发现在点状籽晶快速生长晶体时，溶液纯度对晶体质量影响比 传统方法生长时更加显著。较高纯度的溶液不同速度生长出来的晶体， 质量近似，所测得的参数大部分为：激光损伤阈值5 g w c m 2 ( 1 0 6 4 n m ，1 2 n s ) ，半波电压4 k v ( 6 3 2 n 1 1 1 ) ，动态消光比为1 6 0 0 ：1 ( 6 3 2 n m ) 。 而低纯度溶液中晶体生长速度越快质量越差。 利用生长出来的高质量d k d p 晶体，研制了电光器件普克尔 北京工业大学工学硕士学位论文 ( p o c k e l ) 盒。 关键词。高质量d k d p 晶体生长点状籽晶溶液稳定性电光性能 i i a b s t r a c t i nt h ist h e s i s ，t h es t a b i l i t yo ft h e g r o w i n gs o l u t i o n ，t h e i n f l u e n c eo ft h ep u r i t yo fs o l u t i o na n dg r o w t hr a t eo nt h eq u a l i t y o fd k d pc r y s t a l s ，a n dt h ec o n c r e t et e c h n i q u eo fd k d pc r y st a lg r o w t h w e r es t u d ie d w h a t s m o r e ， t h ee le c t r o o p t icc h a r a c t e ro fd k d p c r y s t a l s w a si n t r o d u c e d ，a n dt h e e l e c t r o o p t i c a p p a r a t u s 一p o c k e l sc e l lw a sd e s i g n e da n dm a d e t h eg r o w in gs 。l u t i o no fd k d pc r y s t a lw a ss y n t h e s iz e df ir s t l y t h e nt h es o u r c ea n dp o s s i b lei n t r o d u c i n gm e t h o do fi m p u r i t ie sw e r e d is c u s s e db yt h em e a s u r e m e n to fm e t a lio ni m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n s b ys t u d y i n g t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t f il t r a t i o n， s u p e r s a t u r a t i o n ，s a t u r a t i o nt e m p e r a t u r eo ns o l u t i o ns t a b i l i t y ， w eg a i n e dt h er e s u l t sa sf o l l o w s ：s u p e r f i l t r a t i o nc a nd e c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no fu n s ol v a b l e i m p u r i t y，f i n a l l y t h en u m b e ro f m o le c u l ec 1u s t e ra n dt h ep r o b a b i l i t yo fn u c l e a t i o ni nt h es 。1u t io n s h o u ldb ed e c r e a s e d s t a b i l i t yo ft h es o l u t i o nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h e s u p e r s a t u r a t i o na n ds a t u r a t et e m p e r a t u r eo f t h eg r o w in gs o l u t io n s o m e d k d ps in g l e c r y s t a l sh a v eb e e n g r o w nb y t r a d ic i o 九a i t e m p e r a tu r e f a l l i n gm e t h o do nt h ez c u tp o i n ts e e d( 4 m m 4 m m 3 m m ) i nd k d pm e t a s t a bl ec r y s t a lp h a s ed is t r ic t t h eh i g hq u a l i t y d k d p c r y s t a l s g r o w t h c 。n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ：i n 9 1 a s s c r y s t a l l iz e r 。f1 0 0 0 m li 八v o l u m et h e g r o w t h r a t e sr e a c ht o 3 8 m m d a y i nt h e 1 0 0 d i r e c t io n ，t h et e m p e r a t u r ef a l lin gs p e e d f j 塞三些盔兰苫主璺圭兰堡垒三 iso 3 24 c d a y ，t h eg r d w t ht e m p e r a t u r er a n g eis4 3 2 3 a n dt h e p d = 4 o 一4 2 t h ed k d pc r y s t a lw i t hd i m e n s i o n so f4 4 m m x4 4 f r i m x4 8 m m w a ss u c c e s s f u lly g r o w nw i t ht h eg r o w t hr a t e 。f4 1m m d a yi n9 1 a s s c r y s t a l l 】z e ro f2 3 0 0 m l inv o l u m e t h e g r o w t hm e c h a n is 田o fd k d p c r y s t a l a so b s e r v e da n dd e s c r i b e d t h eg r o w t ho fr e g e n e r a t i o 九 p r o c e s s o f p o i n ts e e dw a so b s e r v e da n dt h em e c h a n is m w a s e x p l a i n e ( 1 s o m ef a c t 。r sw h i c hc a ni n f lu e n c et h eq u a li t y 。fc r y s t a l w e r ea n a l y z e d ，s u c ha s p u r i t yo fs o iu t i o n ，g r 。j v t hr a t ea n df 1 。w f o r mt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eq u a l i t yo fc r y s t a l sh a v el i t t l e r e l a ti o n s h i pw it h g r o w t hr a t e ，b u tw e r ed e t e r j o r a t e dw it ht h e d e c r e a s i n g o ft h e p u r i t y o fs 。1u t io n t h e p o s s i b l er e a s o n。f c r y s t a l sq u a l i t yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fg r o w t hr a t einl o w p u r l t ys o lu t i o nw e r ea n a l y z e d c r y s t a ls g r o w nf r o mh i g hp u r i t y s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tg r o w t hr a t e sh a v eg o o dq u a l i t y t h e i r l a s e rd a m a g et h r e s h 。l d ，h a l f w a v e v o l t a g e ，e x t i n c t i o nr a t i oa r e a b o u t5 g w 7 c m 2 ( 10 6 4 n m ) ，4 k v ( 6 3 2 n m ) ，a n d1 6 0 0 ：1 ( 6 3 2 n m ) c o u r s eo f t h ef o r m a t io no f s o m ec o m m o nd e f e c tsw e r e a n a l y z e d，a n d s o m e e f f e c t i v em e a s u r ew h i c h c a nr e s o l v et h o s e p r o b l e m s w e r e d js c u s s e d a t l a s t ，p 。c k e l s c e l lw e r e 【r 【a d ew i t ht h eh ig h q u a l i t yd k d p c r y s t a l k e yw 。r d sg r o w t ho fh i g hq u a lit yd k d pc r y s t a lg r o w t h p o i n ts e e d s o l u t i o ns t a b i l i t y e l e c t r o o p t i cc h a r a c t e r 第1 章绪论 1 1 引言 磷酸二氘钾( d k d p ) 和磷酸二氢钾( k d p ) 属于同型晶体，是2 0 世 纪4 0 年代发展起来的一种优良的非线性光学晶体材料，具有非线性光 学系数大，透过波段宽，光学均匀性好，易于实现相位匹配，易于生长 大尺寸优质晶体等优点，现已广泛地应用于激光变频、电光调制、声光 调制、电光调q 激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关等高技 术领域“。 惯性受约核聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，简称i c f ) 随着 激光核聚变系统的广泛应用己成为进行核能研究的一种新方法，许多国 家都相继建立大型激光驱动器装置”1 ，例如：美国里弗莫尔的“国家点 火装置( n i f ) ”、法国波尔多附近的“兆焦耳激光系统( l m j ) ”、日本的 “g e k k ox i i ”、中国的“神光i i ”“神光i i i ”等“0 1 ，都在加紧发展 惯性约束核聚变驱动器。强激光频率转换晶体是惯性核聚变系统中高功 率激光器的重要光学元件，尽管各种新型非线性光学晶体材料不断涌 现，但是，综合考虑各种光学性能和生长条件，优质大尺寸d k d p ( k d p ) 晶体是目前唯一可用于i c f 的非线性光学晶体材料。同时，由于d k d p 晶体在激光核聚变中用作电光器件，为了给大尺寸的电光器件提供均匀 稳定的电场，各国在研究晶体快速生长的同时，也积极进行着电极方面 的研究1 “。 目前，美国、日本、俄罗斯及中国都在大力研究高质量k d p 和d k d p 晶体的快速生长条件能，以期得到短周期生长高质量晶体的方法；同时 进行d k d p 晶体的电光性质应用方面的研究，以期获得高质量的大尺寸 k d p 和d k d p 晶体来满足惯性受约核聚变的要求。 1 1 1 现代激光技术领域需要高质量的晶体 惯性受约核聚变所需要的d k d p 晶体必须有高的激光损伤阂值，才 能应用于强激光的频率转换或电光开关。质量未达到要求的晶体，在激 光照射下，随着激光能量的增大，晶体内部会出现明亮的闪光点，甚至 在晶体表面出现烧伤、熔化、局部开裂等现象，引起晶体的光学性能降 低，甚至完全丧失光学性能，从而无法正常使用“。目前生长的d k d p 晶体，大都没有达到直接用于激光核聚变的要求。由于氘含量大于8 0 的d k d p 晶体在l3 0 。c 时发生相变，所以热退火强化d k d p 晶体受到限制， 低温强化d k d p 晶体后l ( o 的激光损伤阈值提高很小，而且3 的激光损 伤阈值几乎没有提高【l “。因此，就目前来说，只有通过生长得到高激光 损伤阂值的d k d p 晶体，再经过激光强化，才能达到激光受约核聚变的 要求。因此，研究提高晶体质量的生长条件有非常重要的意义。 1 1 2 d k d p 晶体主要性能参数 。 在激光核聚变中应用d k d p 晶体代替k d p 晶体能够减少受激拉曼 散射( s p c n t a n e o u s r a m a ns c a t t e r i n g ，简称s r s ) 损伤，降低了s r s 的强度“。相比于它的激光倍频应用，d k d p 在电光方面的应用开始得 较晚，七十年代才有了较广泛的应用。与其他电光晶体相比，k d p 族晶 体由于易于生长成大块、高光学质量的单晶，一直广泛应用于电光调制 器、q 开关、激光锁模等电光器件的制作。与k d p 相比，晶体在紫外 光区透过率大，透过波段宽，电光系数大，半波电压低，d k d p 晶体比 k d p 晶体具有更优良的电光性能“”。在惯性受约核聚变的激光激发装置 中，由于k d p 的红外吸收太大，而d k d p 的红外吸收仅为5 1 0 3 c m o 更适合做p o c k e l s 盒的电光介质。与常用的电光晶体l i n b 0 3 ( 简称l n ) 相比，d k d p 的电光系数小，但前者的激光损伤阈值低，不利于对高能 量激光的调制。k t i o p 0 4 ( 简称k t p ) 电光晶体有优异的电光性能，透 过波段宽，半波电压低，激光损伤闽值高。但其为双轴晶，在电光方面 的应用尚属于研究阶段，而且生长条件苛刻，不易于生长成大尺寸晶体， 难以达到制作器件的要求，价格贵，难以广泛应用。总之，目前d k d p 晶体在电光器件制作方面占主导地位。d k d p 晶体的主要性能参数如表 卜1 所示： 表l ld k d p 晶体的主要性能参数 t a b le l lt h em a i np r o p e r t yp a r a m e t e ro fd k d pc r y s t a l s 2 1 5 参数 纵向半波电压( k v )3 5 4 ( 6 3 2 8 n m ) 透过波段( n m ) 2 0 0 一2 1 5 0 激光损伤阂值( g w c m 2 ) 5 消光比 l o o o ：l 一 晶体点群4 2 仇 晶格参数( n m ) a = o 7 4 6 9 c = o 6 9 7 6 非线性系数 0 4 2 ( p m v ，1 0 6 4 n m ) d ，。 吸收系数( c ma t1 0 6 4 n m ) o 5 居里点温度( k ) 2 2 2 电光系数( p m v ) y 。 2 6 4 1 1 3d k d p 晶体生长及电光性能研究进展 大尺寸d k d p 晶体生长的研究始于二十世纪八十年代，主要有美国、 前苏联、日本等，都已经研制出口径为3 0 0 m m 一4 0 0 m m 的高光学质量的d k d p 晶体。二十世纪九十年代美国l l n l 实验室首先开始进行k d p 晶体的快 速生长研究，主要技术特点是以点籽晶全方位生长，生长速度达到 l o m m 一2 0 m m d a y ，打破了柱面生长降低晶体光学质量的传统观念。下面 简要回顾下国内外快速生长d k d p 晶体的情况。 在1 9 8 2 年，v i b e s p a l 。v “”等使用z 切片状籽晶快速生长技术，对 截面积为4 0 m m 4 0 m m 的d k d p 晶体进行了快速生长技术的研究，取得了 1 2 一l5 m m 1 a y 的生长速度，较传统的生长速度有所提高。在1 9 8 7 年，前 苏联应用物理研究所的v i b e s p a l o v “。1 等将这一技术用于生长优质的 尺寸为15 0 m m 15 0 m m 8 0m m 的d k d p 晶体，获得了o 5 m m h 的生长速 度。在1 9 9 0 年，a a c h e r n o v 和n p z a i t s e v a “利用点籽晶( 5 m m 5 m m 5m n l ) 获得了尺寸达8 c m 质量为8 0 0 克，z 向生长速度为4 0 5 0 咖d a y ， x 和y 向的生长速度为2 0 2 5 m m d a y 的d k d p 晶体的生长工艺条件，使 快速生长获得了突破。1 9 9 5 年，n p z a i t s e v a ”等研究了d k d p 溶液的 稳定性，结果表明，实验中获得了较高的溶液稳定性，在生长区间为7 0 一2 0 内，无自发成核的情况下，取得了1 0 4 0 m m d a y 的生长速度进 行高氘含量的d k d p ( 5 1 6 c m ) 晶体的生长。在1 9 9 9 年，n p z a i t s e v a “” 等设计成功了连续过滤系统，大大提高了溶液的纯度，以1 2 1 5 m m d a y 的速度生长了线度高达5 0 c m 一5 5 c m 的低位错密度、高光学均匀性、高光 伤阈值的k d p 和d k d p ( 9 0 ) 晶体。2 0 0 1 年，美国l l n l 实验室生长了 x ：y ：z = l ：2 2 ：3 ，z 向长度为8 6 c m 的d k d p 晶体“。 1 9 9 6 年，中科院福建物质结构所“”采用5 0 m m 5 0 m m 的籽晶在较低 的p d 值下经过若干次培养，待截面扩展到足够大时，选取位错密度小 的区域作籽晶，生长了1 1 6 m m 1 1 8 m m ，质量为3 3 0 0 克的高质量的d k d p 晶体。1 9 9 7 年，北工大晶体室”“进行了d k d p 晶体的快速生长研究，采 用z 切片状籽晶，获得了6 i i l m d a y 生长速度。2 0 0 2 年，中科院福建物构 所”生长的晶体通过了国家8 6 3 项目的验收，晶体质量达到了国际水平。 通过调查国内的d k d p 晶体生长情况，并与国外进行对比，可以知道 国内的研究明显落后国外，无论是晶体的快速生长技术，还是晶体尺寸 和光学质量都落后于国外。目前，国内关于d k d p 晶体的研究报道很少， 关于系统研究点状籽晶快速生长d k d p 晶体的报道除我们实验室的一篇 论文外还未见有其他报道。 在d k d p 晶体电光性能研究方面，线性电光现象是由r o e n t g e n 在石 英中发现，由p o c k e l s 于十九世纪末二十世纪初在有机晶体中进行了广 泛的研究。为了纪念他这一效应称为p o c k e l s 效应。对晶体中高级相互 作用的广泛研究开始于f r a n k e n 在石英和k d p 型晶体中的激光倍频现象 【2 ”。理论研究在十九世纪七十年代是大发展时期，许多学者研究了k d p 型晶体的一次和二次电光效应9 ，3 们。由于d k d p 晶体比k d p 晶体的线 性电光系数大，半波电压低，并且容易长成大晶体，所以更广泛应用于 制作线性电光器件，用于电光调制、声光调制、电光调q 激光器、参量 振荡器、压电换能器和光快速开关等高技术领域。目前d k d p 晶体的线 性电光效应方面的研究一般集中于器件制作方面。惯性受约核聚变所需 要的普克尔盒由d k d p 晶体做成，如何为其提供均匀的电压取决于所使 用的电极。目前在研究使用等离子体电极。 国内单独研究d k d p 晶体电光性能方面的文章很少，主要是通过提 高晶体的质量来保证晶体的电光性能。在应用方面，小尺寸的普克尔斯 盒已经达到商业生产的水平，采用的电极一般为环形金属电极。 综合国内外在d k d p 晶体电光方面的研究发现，国内与国际之间的 差距很大，电光性质机理的研究基本已经告一段落，除了在应用方面电 极需要改进之外，还需要从晶体的质量方面控制晶体的电光性能指标， 从而保证晶体稳定高效的电光应用。 1 2 问题的提出 1 2 1 晶体质量的表征方法 d k d p 晶体的质量主要有两方面来衡量，一是其氘含量，二是光学 质量。d k d p 晶体之所以被发展起来主要是因为同位素的置换使之具有 与k d p 晶体不同的特点。第一，在激光核聚变工程三倍频光学器件中 使用d k d p 晶体代替k d p 晶体可以减少受激拉曼散射( s p o n t a n e o u sr a m a n s c a t t e r i n g ，简称s r s ) 损伤。第二，d k d p 晶体电光系数大，半波电 压低，同k d p 晶体比较，更适于制作各种电光器件。第三，k d p 的红外 吸收太大， d k d p 晶体在1 0 6 4 n m 波长的红外吸收系数仅为5 l o 1 c m ， 同位素效应的影响使d k d p 晶体的红外吸收系数降低了一个数量级。而 如果氘含量达不到一定标准，这些优点就无法得到。所以d k d p 晶体生 长最关键的因素之一就是要保证晶体的氘含量，这就需要在生长和处理 过程中改进工艺条件，防止氘含量的降低。 此外，衡量晶体质量的另一个关键因素是晶体的光学质量。光学质 量的影响因素很多。目前的研究表明，这些因素包括。”1 ：晶体在生长过 程和加工过程中形成的缺陷的，晶体生长的温度，p h 值，生长速度等， 都可以影响晶体的光学均匀性、透过率和激光损伤阈值。但对于某些因 素到底是否影响晶体的光学质量，目前还无定论，还需要进一步研究。 随着点状籽晶快速生长技术的提出和发展，生长速度这一因素是否影响 晶体的光学质量成为研究的热点，这对发展点状籽晶快速生长技术能否 实际应用意义重大，也对晶体的生长理论的发展具有很重要的意义。 1 2 2 晶体中缺陷的形成 晶体中的缺陷有很多种，主要有：位错、云层、母液包裹体等。 缺陷的形成也是有很多原因造成的眦4 ，3 0 ，3 1 ，32 1 。 籽晶中的缺陷会延伸到晶体内部，随晶体的生长在晶体中延伸。 遗，乏 鬻澎彬 r 蟛 ( a )( b ) 图1 1 位错延伸示意图【1 ( a ) 传统生长方法中籽晶位错的延伸( b ) 点状籽晶位错的延伸 f i gl 一1 s c h e m a t i cd r a w i n go ft h ed i s l o c a t i o n se x t e n d i n gi nc r y s t a l s 在籽晶恢复区及其邻近部分中包括了很多有籽晶延伸出来的结构 第l 章绪论 缺陷，这些部分就不能作为光学应用。这一现象在传统生长方法用大籽 晶生长出的晶体中更为显著，会导致大量的位错，如图1 t ( a ) 所示。而 利用点状籽晶法生长晶体，会使缺陷区域的尺寸大大降低，并且使位错 密度大大降低，如图1 1 ( b ) 所示，位错密度比传统方法生长的晶体低两 个数量级 2 “。因此利用点状籽晶法生长晶体会减少晶体中的位错，从而 有利于提高晶体的质量。研究点状籽晶法生长晶体中位错缺陷的形成对 提高晶体的质量很重要。 母液包裹体和云层是导致晶体质量降低的重要原因，包裹体和云层 能够吸收、反射、折射或散射外部输入的激光，形成光散射中心或光吸 收中心，降低激光损伤阈值和激光输出功率。使晶体性能不能达到使用 的要求或者缩短了晶体的使用寿命。形成包裹体的主要原因是杂质的吸 附和表面过饱和度的不均匀性f 3 3 】。 晶体中的各种缺陷之间不是相互独立的，而是互相影响的。研究缺 陷的形成，对提高晶体的质量至关重要。 一 1 2 3 溶液稳定性的研究 随着点状籽晶法生长技术的提出和发展，学者们越来越认识到溶液 稳定性对晶体生长的重要性。传统z 切大籽晶法生长晶体，在很低的过 饱和度下晶体就可以生长，即使生长体系中出现了杂晶，晶体也可以继 续生长，并不会受到杂晶的影响。而点状籽晶快速生长需要在高过饱和 度下生长晶体，籽晶很小，一旦出现杂晶，杂晶就会迅速生长，从而对 晶体生长产生影响【2 ”。特别是对于本实验所研究的d k d p 晶体来说， d k d p 晶体在单斜第二溶解度曲线和四方相溶解度曲线之间生长，如图 l - 2 所示，生长过程中很容易出现单斜相杂晶，单斜相的第一溶解度比 四方相的溶解度小，如一旦出现单斜相杂晶，就会迅速生长，遏制四方 相晶体的生长f 3 4 ，城2 6 ，3 6 1 。 图1 2d k d p 两相溶解度曲线与溶液的亚稳定区 曲线i 一一单斜相第一溶解度曲线曲线i i 一一四方相溶解度曲线 曲线i i i 一单斜第二溶解度曲线阴影部分一一d k d p 晶体亚稳生欧区 f i gl - 2s o l l 出t yo f m o n o c l l n j ca n dt e t r a g o n a ip h a s ea n dt 1 1 em e t a s t a b 】ez o n e 因此，溶液的稳定性直接决定了点状籽晶快速生长d k d p 晶体生长 是否能够顺利进行。所以研究溶液的稳定性、探索提高溶液稳定性的方 法对顺利进行晶体生长并保证晶体的质量具有很重要的意义。 1 2 4 氘含量与晶体性能的关系 d k d p 晶体作为电光应用，其质量的衡量标准之一是晶体要有高的 氘含量。d k d p 晶体的性能随着氘含量的变化而呈规律性变化，例如： d k d p 晶体的介电常数“、居里点( t c ) “、电光系数、红外透过率、 半波电压“等都随晶体中氘含量的变化呈现规律性变化。氘含量越高， 晶体的电光性能越好。 x 射线研究表明，氘对氢的置换使晶体的晶格参数发生变化，a 、b 向的变大，c 向没有明显变化。分析认为氘氧键( d o ) 与氢氧键( h o ) 的差别导致了两者在性能上的不同“0 1 。使用顺磁探测物( a s o 。、s e o 。”、 c r o 。”等) 研究k d p 型铁电晶体在居里点附近的晶格动力学( 1 a t t i c e d y n a 【l i c s ) ，建立的模型解释了晶体结构的区别”“”1 对比k d p 与d k d p 晶 体在阿累尼乌斯时间关系式中的活化能和指前因子的不同，依据o h o 的几何性质解释了包括同位素效应的铁电性能区别。 氘含量对晶体性能的影响机制还需要进一步研究，从而从根本上提 高晶体的质量。 r 1 3 研究思路 通过上述分析与讨论，我们可以把近年来关于d k d p 晶体的研究归 结为两个方面：晶体快速生长技术的改善和晶体理化性能的提高。根据 目前d k d p 晶体研究的进展及需要解决的问题，我们的研究思路为：第 一，研究d k d p 晶体的快速生长工艺，采用点状籽晶三维生长大尺寸、 高质量的d k d p 晶体，缩短生长周期。第二，研究影响快速生长晶体质 量的因素，特别是缺陷的形成机制，以达到控制生长条件，减少缺陷的 形成机率，从而提高晶体质量。第三，研究晶体的性能与晶体生长条件 及溶液处理条件的关系，以便在晶体制备和处理加工过程中控制合理的 条件，更有效的提高晶体的质量。 1 3 1 研究目的 本文主要研究目的：通过研究影响溶液稳定性的因素，改善溶液的 处理工艺，提高生长溶液的稳定性。通过对晶体表面的微观观察，探讨 点状籽晶快速生长的微观机制。通过分析晶体的u v v i s 透过光谱、激 光损伤阈值、半波电压和杂质金属离子含量的与晶体的生长条件的关 系，并探讨d k d p 晶体电光性质的影响因素。从而探索出点状籽晶三维生 长高质量d k d p 晶体的较佳条件，快速生长出多块优质d k d p 晶体，并将 生长的晶体制成电光器件。 1 3 2 研究内容与方法 研究内容与方法主要包括：第一，研究高纯试剂p 。o 。和d 。0 反应合 成氘化磷酸，合成反应液再与k ：c o 。的重水溶液反应合成生长液，优化反 应条件，使反应稳定进行；第二，研究不同处理方法对溶液稳定性的影 响，测定d k d p 晶体生长溶液的诱导期，分析影响溶液稳定性的主要原 9 因；第三，采用点状籽晶、溶液降温法、在亚稳相区快速生长d k d p 晶 体。通过测定晶体的激光损伤阈值、半波电压、消光比等性质以研究点 状籽晶生长晶体的质量及电光性能，并由测试的结果分析出晶体生长影 响因素，从而获得点状籽晶快速生长高质量晶体的工艺条件；第四，观 测分析d k d p 晶体生长表面的微观形貌，探讨晶体快速生长的机理。 0 第2 章原料合成与溶液配制 2 1 原料合成阶段需要注意的问题 2 1 1 试剂的纯度 试剂的纯度直接决定着晶体生长过程是否能顺利进行，以及生 长出来的晶体的质量。大量的研究表明，降低晶体质量的最主要原因之 一就是杂质的影响。因为大量的研究表明c r ”、f e ”、a ，三种金属离子 会对晶体生长构成严重威胁“，它们会抑制柱面生长，甚至使晶体严重 楔化，协同进入晶体内部的杂质离子会引起光吸收，并对晶体的光学均 匀性造成损害，导致晶体质量下降。所以本实验主要关注这三种金属离 子含量。以下是本试验所用试剂的规格： 表2 1 原料试剂的规格 t a b l e 2 一lt h es t a n do fr a wm a t e r i a l 名称纯度级别主要金属离子含量生产厂家 ( p p m ) f e 3 +c r 3 +a 1 3 + 重水( d ：o )氘含量 o 0 0 5o 0 0 3o 0 3 青海光明化工厂 9 9 五氧化二磷( p ：0 。)光谱纯5 o5 o上海试剂一厂 碳酸钾( k 2 c 0 3 )光谱纯天津试剂三厂 2 1 2 实验环境的维护 实验环境对于保持原料的纯度很重要，在合成实验过程中，如果实 验环境维护不当，就会对原料造成二次污染，引入杂质，而这会导致晶 体的生长无法顺利进行，同时会导致晶体质量的下降。并且，本实验所 用重水十分昂贵，且极易与空气中的水蒸气发生交换，致使重水的纯度 降低、合成溶液的氘含量下降，直接影响晶体质量。在整个反应过程中， 要严格地防止氢与氘之间的同位素交换，因此整个反应必须在干燥的环 境中进行。在清洁、干燥、密封的实验室，尽量避免d k d p 晶体生长液 在合成、转移、生长过程中的污染，保证生长原料的纯度。 本试验在进行合成实验前，将实验场所彻底清洁，然后烘干1 0 小 时，实验中一直保持试验环境干燥。实验所用的仪器在洗净烘干后在干 燥箱中冷却后再取出。实验所需的冷却水由管道从另实验室接入，避 免实验环境中有水蒸气的蒸发。试验人员着实验服装进入实验操作间 后，将实验场所封锁，尽量避免实验过程中人员出入实验操作间。为实 验的顺利进行维护合格的实验条件。 2 2 反应所需试剂的配比计算 d k d p 晶体生长所需溶液由溶剂重水( d ：0 ) 和溶质( k d 。p o 。) 组成。 其中重水可直接由市售买到，磷酸二氘钾需要合成。磷酸二氘钾的合成， 首先由高纯试剂五氧化二磷p ：o ；和重水d ：o 反应合成氘化磷酸，然后在 d 。p o 。溶液中滴入k ：c o 。的重水溶液进行复分解反应，从而制备k d 。p o 。“1 7 ”3 合成反应式为： 第一步：3 d ：o + p ：o 。= 2d ，p 0 。 第二步：2 d 。p o q + k 2 c o 。= 2 k d ：p o 。+ d 。0 + c 0 2f 首先根据d k d p 晶体溶解度拟合公式： c 。= o 1 6 7 + 0 0 0 3 6 t ( ) 1( 2 一1 ) 式中r 为饱和温度( ) ，c 。为溶液平衡浓度( 克克溶液) 。设定合 成生长液的饱和温度为5 0 ，把5 0 带入公式，结果溶液浓度为 c 产o 3 4 7 克克溶液，溶液的密度约为1 2 3 克毫升( 5 0 ) 。在l o o o m l 的生长瓶中，溶液的总质量为1 5 0 0 o 克，所以k d 2 p 0 4 的质量为4 2 8 0 克。根据【) k d p 溶液合成反应的总方程： p 2 0 5 十 2 d 2 0 + k 2 c o ：l = 2 k d 2 p 0 4 十 c 0 2f 计算所需d ：o 、h 0 5 、k 2 c o 。的质量。同理，采用上述方法计算了合成 体积分别为5 0 0 m l 、1 0 0 0 m 1 、2 0 0 0 m l 、，饱和温度约为5 0 的生长溶液 1 2 所需各原料的质量。 2 3 合成步骤与合成生长液的杂质检测 2 3 1 生长溶液合成步骤 1 ) 按图2 一l 组装合成反应装置，注意分液漏斗的活塞密封。各连 接处密封良好。 图2 1 d3 p o t 溶液合成装置 f i g 2 一lt h es c h e m a t icd r a w i n go fd 3 p o s y n t h e t i cl n s t a ll a t l o n l 出水口2 冷凝管3 分液漏斗4 重水5 三口烧瓶 6 p ；o 。7 进水口 8 温度计g 玻璃管与橡胶管1 0 干燥瓶l l 干燥剂1 2 冷却装置 2 ) 根据d k d p 晶体的溶解度拟合公式和化学合成反应方程式计 算p 2 0 5 、d 2 0 、k 2 c 0 3 等药品用量，准确称量，把定质量的p z 0 5 放入 三口瓶和定体积的d 2 0 加入到分液漏斗中。 3 ) 将烧杯底部的冷却装置和冷凝管的冷却水打开。然后小心地慢 慢旋动分液漏斗的旋钮，使d 2 0 滴入盛有p 2 0 s 的三口烧瓶中。立即发 生剧烈的反应，产生大量白雾状物质同时放出大量的热。必须严格控 制重水滴加速度，开始时每隔8 一i0 秒钟一滴：十分钟后每2 4 秒钟 一滴。 4 ) 待反应放缓后，加快重水的滴加速度。最后，把分液漏斗完全 打开，使剩余的重水全部注入三口烧瓶中。 9 6 图2 2 回流装置 f i g2 2 t h es c h e m a t i cd r a w i n go fc ir c u l a t i 古nf l o w l 冷却水出口2 蛇形冷凝管3 温度计4 三口烧瓶5 合成的磷酸液 f j 调温电热器7 干燥剂8 冷却水进口9 玻璃管与橡胶管 5 ) 按照图2 2 安装溶液的回流装置。对三口瓶加热并开始计时。 半小时后，溶液开始沸腾，此时温度达到1 0 0 以上( 溶液浓度不同， 沸点不同) 。又过了5 分钟，开始回流，气泡上升至蛇形管第七圈，回 流温度为1 1 0 左右，随着回流时间增长，回流温度略需增加才能保持 溶液沸腾，回流液每秒滴。充分回流，使反应进行完全。 6 ) 把合成溶液转移到生长瓶中，根据计算加入不同质量的k 2 c 0 3 溶 于重水的溶液，不断搅拌，放出二氧化碳气体，调节溶液的p d 值。 7 ) 分别合成不同浓度的生长液，准备进行晶体生长实验。 2 3 2 合成生长液的杂质检测 溶液中杂质金属离子含量的高低，不仅影响晶体的生长速度，而且 降低晶体的性能。本实验采用i c p ( 即电感耦合等离子发射光谱法) 测 定了重水与合成生长液中杂质金属离子的含量，精确度达到1 0 一。结果 见表2 2 。 表2 2 杂质金属离子的含量( p p m ) 综合原料中杂质离子含量与合成生长液检测结果，表明： 重水中各种杂质金属离子的含量非常小。五氧化二磷和碳酸钾中的 离子含量较高，与合成生长液中的杂质离子含量在同一数量级，相差不 大。也就是说，在合成过程中没有引入过多的金属离子杂质。 2 4 结果与讨论 本章详细地介绍了实验环境的维护和实验过程中为了避免引入杂 质而应注意的问题。并给出了合成所需原料的理论计算，原料的合成及 配制的详细步骤。为了使合成反应稳定进行，改进了实验装置，加置了 冷却设施，使本来很剧烈的反应在较平缓的状态下进行，有利于实验操 作。经过多次实验获得了重水滴加速度为4 滴秒、回流时间为2 4 小时 的d k d p 晶体生长溶液的合成反应工艺条件。并且对原料及合成液进行 了杂质检测，分析了原料的纯度。 第3 章溶液稳定性研究 3 1 溶液稳定性对晶体生长的重要影响 。 点状籽晶快速生长的保证就是溶液要有高的稳定性，因为在传统方 法生长晶体的过程中，如果溶液的稳定性不高，导致出现了杂晶，那么 实验还可以继续进行下去。但如果在点状籽晶快速生长过程中一旦出现 了杂晶，生长就无法继续进行，因为快速生长需要高过饱和度，杂晶一 旦出现，就会快速生长，从而影响主要晶体的生长，导致生长实验失败。 同时，对于d k d p 晶体生长来说，生长区域处于妇方亚稳相的亚稳生长 区，非常容易出现单斜相杂晶，单斜杂晶体一旦出现，由于在本实验生 长温度区间内，单斜相的溶解度比四方相的溶解度小，所以单斜相的过 饱和度相对较大，单斜杂晶会急速生长，导致四方相晶体生长停止甚至 溶解而被单斜相杂晶所蚕食。 s 图3 - l 四方相和单斜相的溶解度曲线 f i g3 一ls o l u b i l i t yc u r v eo f t h et e t r a g o n a ip h a s ea n dm o n o c l i n i cp h a s e l - 单斜相第一溶解度曲线( t h ef i r s ts o i u b i i i t yc u r v eo f m o n o c l i n i cp h a s e ) 2 四方相溶解度曲线( t 1 1 e f l r s ts o l u b t yc u r v eo f t e t r a g o n a lp 1 1 a s e ) 3 一单斜相第二溶解度曲线( t h es e c o n ds o l u b j l i t y “l r v eo f m o n o c l i n i cp h a s e 而且，晶体的生长速度，也由溶液的稳定性所决定。如图3 1 所示 设在温度t 1 时对应的四方相溶解度为s t l ，对应的单斜第二溶解度为 s m l ，温度t 2 时对应的四方相第一溶解度为s t 2 ，对应的单斜第二溶解 度为s m 2 ，由t 1 降温至t 2 ，假设此时还无晶体析出，则绝对过饱和度 s = s t l s t 2 。如果s t l sc 2 s m 2 s t 2 ，则会出现单斜相杂晶( 自发) 。即： t 1 时对应的最大过饱和度为s m a x = s m 2 s t 2 。如果从t l 降至t 2 的时 间不出杂晶，则在这段时间里至少要析出( s t l 一s m 2 ) v s o l u t i o n 的溶质， 从而保证不出单斜杂晶。而实际的晶体生长过程中，往往在s 还未达到 s m a x 时，就已经自发成核，生成了杂晶。溶液的稳定性越高，所能达 到的过饱和度就越能接近s m a x ，而且在s s m a x 的过饱和度区间能 稳定持续生长的时间就越长。因此，溶液越稳定，过饱和度就可以控制 的越高，生长速度相对也可以越大，晶体生长也就越稳定。 以上的理论分析表明，对于点状籽晶快速生长来说，溶液的稳定性 是决定实验成败的最关键的因素。只有能保证高的溶液稳定性，才能生 长出高质量的d k d p 晶体。 3 2 溶液稳定性的影响因素 溶液稳定性的影响因素很多，比如原料的纯度、溶液的预处理、温 度、降温速度、结晶器的设计等等盼24 1 。为了探索其影响因素，到目前 为止许多学者已经作了大量的研究。1 9 9 7 年，日本大阪大学的m