（材料学专业论文）高质量亲水性量子点的制备.pdf

摘要 摘要 量子点( q u a n t u md o t s ，缩写为q d s ) ，又叫做半导体纳米晶，由于其独特 的光学和电学性质在生物医学领域具有广泛的应用前景。本文通过对所制备的亲 油性量子点的表面改性，将其亲水性化，且比较研究了各种亲水性改性方法的优 缺点。具体研究内容如下： 1 通过高温油相法制备出尺寸均一、单分散性好且有较高结晶度的c d s e 量 子点。各种不同的c d s e 量子点的荧光发射波长范围为5 3 5 n m - 5 8 0 n m ，粒径范围 为2 8 n m - 4 3 7 n m ，荧光发射半峰宽范围为2 3 2 9 n m ，量子产率最高可达7 3 。分 别研究了反应时间，配体种类及用量等对量子点光学性能的影响。紫外一可见分 光光度计( u v v i s ) ，荧光分光光度计( p l ) 表征结果表明：随着反应时间的延 长，c d s e 量子点的吸收和发射光谱发生红移，粒径逐渐增大。继而又采用连续 离子层吸附反应( s i l a r ) 对亲油性c d s e 量子点进行表面包覆改性，制备出多种 不同的核壳结构量子点，并通过u v v i s ，p l ，场发射透射电子显微镜( h r t e m ) ， x 射线粉末衍射仪( x r d ) 研究包覆前后量子点的光学性能，型貌，粒径及内部 结构。结果表明，包覆后各种不同的核壳结构量子点的吸收和发射光谱出现明显 红移，最大的荧光发射波长为6 4 0 n m ，荧光发射半峰宽范围为3 0 n m - 4 0 n m ，量子 产率从改性前的0 1 左右可提高到0 6 8 8 。在此基础上，制备了含c d s 和z n s 合 金壳层的量子点，既最大限度的提高量子产率( 0 5 - 0 7 左右) ，又有效的控制 荧光发射峰半峰宽( 3 0 n m - 3 6 n m ) 。 2 通过表面配体交换，双亲性高分子自组装，超声乳化改性以及二氧化硅 包裹对亲油性量子点进行亲水性改性。结果表明：配体交换改性简单易行，但产 品的胶体稳定性差，荧光效率较低；双亲性高分子自组装改性工艺简单，但纯化 较难且繁琐；超声乳化方法改性简单易行，且产品纯化简单，离心即可，但所制 备的颗粒较大且不均匀；二氧化硅包裹改性工艺成熟，制备的产品呈单分散，粒 径较小，但制备周期较长。实验中还对不同结构和组成的量子点经过二氧化硅改 性后的荧光性能做了系列研究，结果表明，具有多层壳的亲油性量子点二氧化硅 改性后更具稳定性和较高的荧光效率。不同的改性方法各有优缺点，对于不同的 生物医学应用可以采取相应的亲水性改性方法。 综上所述，本文主要工作是对所制备的亲油性量子点的亲水性改性。采用破 坏量子点表面有机配体和非破坏有机配体层两类方法进行亲水性改性，涉及到所 需的改性分子有小分子和高分子，以及二氧化硅。各种改性方法各有优缺点。本 文的研究工作为今后制备特异性量子点荧光探针做出了必要的前期工作。 摘要 关键词：量子点，亲水性改性，二氧化硅，双亲性高分子， 超声乳化 a b s t r a c t a b s t i 认c t q u a n t u md o t s ( q d s ) ，a l s ok n o w na ss e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ，b e c a u s eo ft h e i r u n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，h a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ta n da t t e n t i o n f r o mp h y s i c i s t s ，c h e m i s t sa n db i o l o g i s t s ，a n dh a v eb e c o m eam o s tf r e q u e n t l ys t u d i e d m a t t e ri nt h en a n o t e c h n o l o g yf i e l d i nt h i sp a p e r , t h eh y d r o p h o b i ch i g hq u a l i t yq d s w e r ef i r s tp r e p a r e da n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sf o l l o w e dt op r e p a r ew a t e r - s o l u b l e q d s 1 i nt h i sp a p e r , w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dc d s eq u a n t u md o t s ( q d s ) b yc o l l o i d c h e m i s t r ym e t h o d ，w h i c hw e r eh i g hc r y s t a l l i z a t i o na n dm o n o d i s p e r s e a b o u tt h e d i f f e r e n tt y p e so fc d s eq d s ，t h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hr e g i o nw e r eb e t w e e n5 3 5 n m a n d5 8 0 n m ，t h er e g i o no ft h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p e a kw e r eb e t w e e n2 3 n m a n d2 9 n m ，t h eq u a n t u my i e l d ( q w a sa sh i g ha so 7 3 a n dt h e n t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m ea n di i g a n do no p t i c a l p r o p e r t yo fq d sh a db e e nd i s c u s s e d f r o mu l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r a ( u v - v i s ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，w ec o u l dg e tt h er e s u l t s ：w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fo d aa n dt o p o ，t h es i z eo fq d sw a si n c r e a s e d ，a sw e l la s t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw e r ec l e a r l yr e ds h i f t e d ；u s i n gt o pt op r e p a r es e p r e c u r s o r sb e n e f i t e dt op r e p a r ed i f f e r e n tq d sw i t hv a r i o u sc o l o r s w eu s e ds u c c e s s i v e i o nl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ( s i l a r ) m e t h o dt om o d i f yc d s eq d s ，w h i c hc o u l d l e a du st og a i nd i f f e r e n tc o r e s h e l lq d sw i t hs e v e r a ld i f f e r e n ts t r u c t u r e s a n dw e c o m p a r e do p t i c a lp r o p e r t i e s ，s i z e ，a n di n n e rs t r u c t u r e so fp u r ec d s eq d sa n d m o d i f i e dc d s eq d sw i t hu vp l ，h r t e ma n dx r d ，a n ds oo n a f t e rs u r f a c e p a s s i v a t i o n t h eq yo fa l lt h ec o r es h e l lq d sh a di m p r o v e df r o ma b o u t0 1 t oa b o u t 0 4 - 0 7 ，a n dt h ef w h mr e g i o nw a sb e t w e e n3 0 n ma n d4 0 n m t h ei n t r o d u c t i o no ft h e c d x z nl - x ss h e l lc o u l db e n e f i tt h eg r o w t ho fc o r e s h e l lq d sa n dp r e f e c tt h ec r y s t a l p r o p e r t i e s ，w h i c hc o u l dm o r ee f f i c i e n t l yp r o t e c tt h ec o r eq d s 2 t h e r ew e r ef o u rm e t h o d si n t h i sp a p e rf o rt h ew a t e r - s o l u b l i z a t i o no f h y d r o p h o b i cq d s n a m e l y , l i g a n de x c h a n g e ，a m p h i p h i l i cp o l y m e rs e l f - a s s e m b l y ， u l t r a s o u n de m u l s i f i c a t i o na n ds i l i c ac o a t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：as i m p l e m o d i f i c a t i o no fl i g a n de x c h a n g em o d i f i c a t i o ni se a s y , b u tt h ec o l l o i ds t a b i l i t yo f p r o d u c t si sp o o ra n dl o wq y ：a m p h i p h i l i cp o l y m e rs e l f - a s s e m b l ym o d i f i c a t i o no f q d s i s s i m p l e ，b u th a v e d i f f i c u l ta n dc u m b e r s o m e p u r i f i c a t i o n ；u l t r a s o u n d a b s t r a c t e m u l s i f i c a t i o nm o d i f i e dm e t h o di ss i m p l e ，a n dp u r i f i c a t i o np r o c e d u r ei se a s yw i t h c e n t r i f u g a t i o n ，b u tw i t hb i g s i z ea n du n e v e ns i z ed i s t r i b u t i o n ；s i l i c ac o a t i n gi sa m a t u r et e c h n o l o g y , g o o da tp r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep a r t i c l e sa n dw i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n ，b u tal o n g e rp r e p a r a t i o np e r i o d i nt h i sp a p e r ，e f f e c to fv a r y i n gt y p e so f q d so nt h eq ya f t e rs i l i c a - e n c a p s u l a t i o n i ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tq d sw i t ha p p r o p r i a t es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fs h e l l sc a nm u c hb e t t e r r e t a i nt h ei n i t i a lq ya f t e rs i l a n i z a t i o n d i f f e r e n tm e t h o d sh a v et h e i ro w ns h o r t c o m i n g s ， t h u sw ec o u l dc h o o s e p r o p e r m o d i f i c a t i o nm e t h o df o rd i f f e r e n tb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s t os u mu p i nt h i s s t u d y , t h em a i nw o r k i st h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f h y d r o p h o b i cq d s t h em e t h o d sc a nb ec a t e g o r i e di n t ot w ow a y s ：l i g a n d sr e p l a c e d a n dl i g a n d sr e t a i n e d a n ds m a l lm o l e c u l r e s ，p o l y m e ra n ds i l i c aw e r eu s e di nt h e m o d i f i c a t i o n d i f f e r e n tm e t h o dh a sd i f f e r e n ta d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s t h i sw o r k w i l ll a ys o l i df o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fq d s b a s e ds p e c i f i cf l u o r e s c e n tp r o b e s k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ，w a t e r s o l u b i l i z a t i o n ，s i l i c a ，a m p h i p h i l i cp o l y m e r , u l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 - - - i 弓而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储鹤：陬辩嗍： 学位论文版权使用授权书 年夕月矽日 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者繇7 磁性 新魏 签字日期 年了月俨同 签字日期： 彳啐 1 一日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，对疾病进行早期、高灵敏度、特异性、稳定性特别是高通量诊断， 己成为全世界科学家关注的热点。其中，荧光探针作为报告探针用于疾病的诊断 已经越来越普遍。荧光探针具有高灵敏性和可识别性。随着基因组学和蛋白质组 学研究的深入开展，生命科学研究正在经历从探究式方法向以数据为基础的研 究方式转变，生物学数据的采集、处理和运用方法的改进和创新也就越来越迫 切。为了研究蛋白质等生物大分子的细胞定位、相互作用及其动态变化，研究人 员们急需新技术和新材料来实现对蛋白质等生物大分子的“标识 、“阅读”和“查 询。2 0 世纪5 0 年代，蛋白质分子中色氨酸可发射荧光现象的发现和研究开辟 了利用色氨酸作内源荧光探针研究蛋白质构象、结构和功能的新领域，为蛋白质 研究作出了巨大的贡献；而罗丹明等外源荧光染料则为d n a 的测序解决了无需同 位素标记以及测序快速化、自动化等问题，大大地加快了d n a 测序的速度，在人 类基因组计划的基因测序中功不可没。现在常用的荧光标记，由于荧光染料分子 荧光特性的限制( 如：吸收谱窄、荧光光谱较宽、量子产率低、荧光易衰退等) ， 远远不能适用于目前对疾病的高标准检测。与传统的有机荧光染料相比，近年来 发现和发展的新型荧光探针量子点( q u a n t u md o t s ) ，又叫做半导体纳米晶， 由于其独特的光学和电学性质引起了物理学家、化学家和生物学家的浓厚兴趣和 广泛关注，已经成为纳米技术的突出代表1 1 巧j 。 量子点的全称为半导体量子点( s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ，简称量子点) ， 是由i i v l 族或1 1 1 v 族元素组成的纳米颗粒，其中研究较多的主要是c d x ( x = s 、 s e 、t e ) 。作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机染料分子相比量子点具有 多种优势。其中最大的优点在于有丰富的颜色。单一种类的纳米半导体材料就能 够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子 根本无法实现的。此外，它激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱单色性好，且 颜色可调，并能承受多次的激发和光发射，有持久的光化学稳定性( 在某种情况 下其发光时间可为传统染料分子的1 0 0 倍) 。因此，这些优异的光学性质使其在 免疫荧光诊断、细胞成像、活体成像等生物学医学领域的应用已显示出极大的发 展潜力，引起国际上的普遍重视。接下来主要介绍有关它们的性质、制备及 其应用。 第一章绪论 1 2 量子点的基本理论、性质、制备与应用 电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征 尺寸在一个维度上与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征 尺寸相当或更小时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量不再是 连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超晶格、量子阱材料。量子线材料就 是电子只能沿着量子线方向自由运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料是 指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的德布罗意波长小，电子在三个方向上都 不能自由运动，能量在三个方向上都是量子化的，由于上述的原因，电子的态密 度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是 量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的函数 分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。 1 2 1 量子点的基本理论与性质 1 2 1 1 量子点的量子效应 量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒大小到达纳米级时，尺寸 限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生 出与常观体系和微观体系不同的低维物性的纳米体系，展现出许多不同于宏观块 体材料的物理化学性质。 量子点的量子效应集中表现在以下几个方面【6 】： ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸进人纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象，半导体纳米粒子则出现分立的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级间距比粒子能级间距更宽，能隙变宽，这种现象称为量子尺寸效 应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时， 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，进而使得纳米体系的光、热、 电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。通过控制量子点的形状， 结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度，激子束缚能的大小以及激子的能量 蓝移等电子状态。随着量子尺寸的逐渐减少。量子点的吸收光谱出现蓝移现象。 尺寸越小，则光谱的蓝移现象越显著。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子 点的比表面积随粒径减小而增大。由于纳米颗粒具有大的比表面积，表面原子数 第一章绪论 的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键或悬挂键增多。使这些表面原子 具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒 子大的表面能和高的活性。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构 型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱 电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应，包括 非线性折射率( 光学克尔效应) 、非线性吸收，和其他电子、磁光学效应等。 ( 3 ) 量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 由于量子点可与电子的d e b r o g l i e 波长，相干波长及激子b o h r 半径相比拟。 电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子传输受到限制，电子平均自由 程很短，电子的局域性和相干性增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒 径与w a n n i e r 激子b o h r 半径a b 相当或更小时，处于强限域区，电子的平均自由程 局限在纳米空间，介质势阱壁对电子和空穴的限域作用远大于电子和空穴的 c o u l o m b 作用，电子和空穴的关联较弱，量子限域效应居于支配地位，进而引起 电子和空穴波函数的重叠，易形成激子，产生激子吸收带随着粒径的减小，激子 带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低能量向高 能方向移动即蓝移。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为 宏观的量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。 1 2 1 2 量子点的晶格形态 量子点具有类似体相晶体的规整原子排列，而普通纳米微粒的原子排布通常 是杂乱的。由于量子尺寸效应的存在，量子点的光学及电学性质强烈依赖其尺寸。 此外，量子点具有大的比表面积，其表面原子数目已经与内部晶格的原子数目相 当，这种材料的表面结构与材料本身性能关系密切【7 1 。 1 2 1 3 量子点的光学特性 当量子点的颗粒尺寸进人纳米量级，与其激子的玻尔半径相近时，随着半导 体粒子尺寸的减小，其载流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加， 出现分立的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，并且由于动能的增加 而使得半导体颗粒的能级间距和有效带隙增加( 图1 1 ) 。 当一束光照射到量子点材料上，量子点材料吸收光子后，其价带上的电子将 第一章绪论 跃迁到导带。导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体 材料的电子陷阱中。当电子落人较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐 射的形式而淬灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量 后又跃迁回到导带。因此，当量子点材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明 显降低1 8 j 。量子点材料受光激发后能够产生电子空穴对( 即激子) ，电子和空穴 复合的途径主要有一j ： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产 生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从 而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光产生的载流子 以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面 对载流子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期 势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产生附加的杂质能级。杂质能级 位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流 子。 以上3 种情况的发光形式是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷， 对电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复 合的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，而只有表面 缺陷态的发光，这样的光强度往往较弱。为了减小由于表面缺陷引起的缺陷态发 光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表 面进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得量子点显示出独特的荧光特 性。量子点的发光特性具有以下特点： ( 1 ) 量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控，这是量子点的 最重要的发光性质【l 肚1 2 】。同一种组分的量子点材料，量子点的粒径不同时，可 以发出不同光( 如图1 2 ) 。用同一波长的光照射不同直径的量子点材料即可获 得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。小的量子点产生短波长的光子，看起来 是蓝色，越大的量子点，产生的光子的波长也越大，所发出的光也越红。 ( 2 ) 量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 通常半高全 宽只有4 0 n m ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现 交叠或只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更 加容易。 ( 3 ) 量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无 一4 一 第一章绪论 机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。p e n g 等a e l3 1 报道t c d s e c d s 纳 米晶体室温下的量子产率可以达到1 0 0 。 体相半导体 漂陷鞴 半导体量子 & i 陷阱 图1 i 半导体量子点的光致发光原理图( 实线表示辐射跃迁，虚线表示非辐射跃迁 f i 9 1 - 1s c h e m a l i cd i a g r a mo f f l u o r e s e e n te m i s s i o n i nq u 卸t l i md o t s ( s o l i d l i n er e p r e s e n t s r a d i a t i v e t r a n s i t i o n ；d a s h e d l i n er e p r e s e n t sn o n m d i a t i v e t r a n s i t i o n ) 图i 一2 紫外灯下不同粒径的c d s e 量了点溶液 f i g i - 2 d i f f e r e n ts i z e s o f c d s e o m i ne h l o r o f b 舯u n d e ra u v l a m p 1 2 14 量子点的优点 传统的荧光染料有以下缺陷： ( 1 ) 有机荧光染料激技光谱窄，发划光谱很宽，荧光谱峰的半峰宽在】o o n m 左 第一章绪论 右l l 制，有时还有很长的拖尾( 如图1 3 a ) ，造成谱峰之间的重叠，限制了能同 时被应用的荧光探针数目； ( 2 ) 有机染料易光漂白和光解，光解产物对生物分子往往有杀伤作用； ( 3 ) 生物分子与每种有机荧光染料连接都需要特定的方法。 量子点却能克服这些缺陷成为前者的合适替代物。与传统的有机染料相比， 量子点有如下优势： ( 1 ) 量子点最大的好处是有丰富的颜色，其激发波长范围较宽且连续分布，发 射波长范围则较窄，即可以使用小于发射波长1 0 n m 的任意波长的激发光进行激 发，这样就可以使用同一种激发光同时激发多种量子点，发射出不同波长的荧光 ( 图1 4 ) 。生物体系的复杂性经常需要同时观察几种组分，如果用染料分子染 色，由于激发光波长范围较窄，则需要不同波长的光来激发，而量子点则不存在 这个问题，可以使用不同大小( 进而不同色彩) 的纳米晶体来标记不同的生物分 子。使用单一光源就可以使不同的颗粒能够被即时监控。以c d t e 纳米晶体合成 为例，当它的微粒尺寸( 直径) 从2 5 n m 生长到4 0 n m 时，它们的发光即可以从 5 2 0 n m 调整至l j 6 5 0 n m 。它能被从紫外区到红外区的任一波长激发，这样才能有效 地激发和收集发射荧光【1 5 ，1 6 】。 a 4 0 0s 6 0 0 7 0 0 ，嘲 4 0 0567 ，鞠啊 图1 3 有机荧光染料( a ) 与量子点( b ) 的激发( 虚线) 和荧光( 实线) 光谱对比 f i g 1 3e x c i t a t i o n ( d a s h e d ) a n df l u o r e s c e n c e ( s o l i d ) s p e c t r ao ff l u o r e s c e i n ( a ) a n da ， typical w a t e r - s o l u b l en a n o e r y s t a ls a m p l e ( b ) i np b s ( 2 ) 量子点的发射波长范围较窄且成高斯对称，斯托克斯位移较大( 图1 3 b ) ， 而荧光染料发射峰不仅宽，而且不对称，拖尾严重，互相重叠严重，容易互相干 一6 一 o $ 6 4 2 o 潍 鸺 强 眈 鲫 参l嚣舞耋一繁蠡ll墨麓鼻 擒 姚 ：耋 虻 船 誊鐾lal蔗鼍囊ilz 第一章绪论 扰，给分析检测带来难题。光致发光的光谱一般出现在比吸收光能量更低( - k 波 长) 处，这种现象称为斯托克斯效应。被光激发后物质的电子在从激发态回到基 态发光之前，会与周围的原子发生作用使其激发能的一部分以热等其他形式发生 不是辐射的能量移动而引起失活，因此产生能量差。这种激发光与发射光之间的 能量差称为斯托克斯位移。 ( 3 ) 量子点的发射波长可通过控制它的大小和组成来调节，可以任意合成所需 波长的量子点，大小均匀的量子点谱峰为对称高斯分布。 ( 4 )由于量子点的摩尔消光系数大约是有机染料的1 0 5 0 倍，在激发光子通量 相同的情况下，量子点的吸收速率将比有机染料快1 0 5 0 倍，由此增加了荧光发 射速率，使量子点的荧光发射光强是有机荧光染料的1 0 2 0 倍。此外，量子点的 光漂白作用很小，光化学性质十分稳定，可以经受反复多次激发，不容易发生荧 光淬灭，对化学物质和生理代谢的降解有很强的抵抗力，而有机分子却很容易分 解。量子点的荧光可持续数周或更长时间，其持久的稳定性可以让研究人员更长 时间地观测细胞和组织，不会对组织细胞造成伤害，并毫无困难地进行界面修饰 连接。 ( 5 ) 相对于有机荧光素，量子点与生物分子的连接方法简单易行。经过各种化 学修饰后的量子点具有良好的生物相容性，结构与性质更加的稳定，其发光强度 几乎不受周围环境的影响，并可以与生物分子进行特异性连接，对生物体危害小， 因此可进行生物活体标记和检测，达到生物医用的目的。而荧光染料一般毒性较 大，生物相容性差。 量子点的突出特点在于其激发波长范围较宽且连续分布，发射波长范围较窄 且成高斯对称，斯托克斯位移较大，这样激发和发射光谱不会或很少部分产生交 叠，从而明显分辨。此外，由于量子点的荧光发射主要由其粒径的大小来控制， 因此可通过调节一系列的反应参数方便的调节量子点的大小，最终达到产生不同 荧光发射的目的。结合量子点的较宽且连续分布的激发光谱的特点和由粒径控制 荧光发射的特点，使其能够在同一激发光源下进行多通道检验。 1 2 2 量子点的制备 当前人们研究的半导体量子点主要集中于族元素化合物如c d s 、c d s e 、 z n s ，v 族元素化合物! t l ：l l n p 、l n a s 和g a a s ，副族化合物以及s i 、g e 等元素单 质。其中i i 族化合物因其制备过程相对简便、荧光性能优良、材料生物毒性 较小等优点而广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域。因此本节主要 阐述常见的i i 族半导体量子点的合成方法。 第一章绪论 图l - 4 不同材料组成和尺寸的量子点的发射光谱： l 直径分别为2 8 ，3 6 ，4 6 和6 0n m ( 从右到左) 的i n a s 纳米晶体系列 2 直径分别为3 0 ，3 5 和4 6 r i m ( 从右到左) 的i n p 纳米晶体系列 3 直径分别为2 1 ，2 4 ，3 1 ，3 6 和4 6 r i m ( 从右到左) 的c d s e 纳米晶体系列 f i g 1 - 4s i z e - a n dm a t e r i a l - d e p e n d e n te m i s s i o ns p e c t r ao fs e v e r a ls u r f a c t a n t c o a t e ds e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l si nav a r i e t yo f s i z e s 1i n a sn a n o c r y s t a l sw i t hd i a m e t e r so f 2 8 ，3 6 ，4 6 ，a n d6 0n m ( f r o m f i g h tt ol e f t ) 2i n pn a n o c r y s t a l sw i t hd i a m e t e r so f 3 0 ，3 5 ，a n d4 6n m ( f r o mf i g h tt ol e m 3c d s en a n o c r y s t a l sw i t hd i a m e t e r so f 2 1 ，2 4 ，3 1 ，3 6 ，a n d4 6 n m ( f r o mr i g h tt ol e f t ) 1 2 2 1 金属有机化学法 金属有机化学法主要是基于有机物与无机有机金属化合物之间的反应，是 量子点合成最重要的方法之一。其主要过程是在有机溶剂中，如三辛基磷( t o p ) 或烷基氧化膦( t o p o ) 中，加入i i b 族金属有机化合物( 如醋酸锌、硫醇锌、甲 基镉) 与含硫族元素有机物反应，生成表面包裹有机分子t o p 或t o p o 的z n s 、 z n s e 、c d s e 、c d s 、h g s 等纳米颗粒。这种方法需要将有机体系加热到较高温度 ( 如2 4 0 2 8 0 ) ，在无氧无水的条件下，通过迅速注入反应物、剧烈搅拌、再快 速降温( 一般至室温) 才能得到纳米超细微粒，产品颗粒表面包裹的大量有机物 有效地控制了纳米晶粒的生长。这种方法能够制备出结晶性好、尺寸分布窄、具 有较高荧光量子效率的族的纳米半导体微粒，解决了在这之前一直没有解 第一章绪论 决的微粒尺寸分布较宽及其由于表面缺陷而导致发光效率较低等难题，开辟了量 子点制备技术的崭新一页，对深入研究半导体量子点的光电性质具有十分重要的 意义。但原料( 如甲基镉) 毒性很大、易燃、室温下不稳定，且在有机体系制备 过程中，量子点表面包裹的有机物质具有一定毒性，不利于在生物环境中应用， 这些缺点限制了上述方法的使用推广。 近年来p e n g l l 7 j 等发现c d o 相对于金属有机化合物( 如醋酸锌、硫醇锌、甲基 镉) ，既不易自燃也不易爆炸，因此，他们对传统的金属有机化学法进行了改进， 研究出一种绿色化学合成方法。他们以c d o 为原料，在一定条件下与s 、s e 、t e 的储备液混合，一步合成了高荧光产率的c d s 、c d s e 、c d t e 纳米晶体。该法克服 了传统合成方法中采用( c h 3 ) 2 c d 作为原料的缺点，且合成量子点的尺寸分布小、 荧光产率高。他们课题组也尝试采用其他c d 的弱酸盐( 如c d ( a c ) 2 、c d c 0 3 ) 作 为前驱体同样也得到了比较完美的量子点。p e n g 的工作使量子点的制备安全化、 简单化，改进了量子点的制备条件。m a r c u s j o n e s 【1 8 】等在p e n g l 拘实验基础上，以 c d o 为原料，通过加入z n ( c h 3 ) 2 和s ( s i ( c h 3 ) 3 ) 2 制得t z n s 包裹的c d s e 量子点，颗 粒平均粒径为3 3 r i m ，量子产率( 简称q y ) 为1 3 8 。h a g g a t as t l 9 j 等利用高分子 聚合物( 由烷基金属和含n 聚合物组成) 在溶液中与h 2 s 反应，生成的z n s 颗粒粒 度分布窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控制在2 5 n m 之间。溶胶 凝胶法的另一种特殊用途是可以制备不同形貌的纳米粒子。a l i v i s a t o s 2 0 j 小组用 胶体方法制备了棒状和针状的c d s e 纳米晶粒子。t a l e bm o k a r i 2 l j 等以c d ( c h 3 ) 2 、 s e 、z n ( e t ) 2 和( t m s ) 2 s 为原料，在有机体系中生长出长约3 0 n m 的c d s e z n s 纳米棒。 1 2 2 2 水热合成和溶剂热合成法 水热合成法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体 系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压 环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水起到了两个作 用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于 水，促使反应在液相或气相中进行。但水热法存在有明显的不足，该法往往只适 用于一些特定材料的制备。溶剂热合成法在水热合成法的基础上，以其他溶剂替 代水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。非水溶 剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、 动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。水热 溶剂热合成的突出优点是操作简单。但是，该法只适应于氧化物材料或少数一 些对水不敏感的硫族化合物的制备，并且粒子均匀性的控制尚待解决。 李亚栋等采用溶剂热合成技术制备出c d s 纳米棒和z n e ( e = s ，s e ) 纳米晶【2 2 1 。 第一章绪论 x r d 表明c d s 为六方晶型，衍射图中出现的( 0 0 2 ) 衍射峰显示得到的六方c d s 晶具有沿 0 0 1 方向的良好取向。在吡啶溶剂中，混合适量的锌粉和硫粉( 或硒 粉) ，在1 8 0 0 c 下反应5 2 2 d , 时，得到的产物粒子为1 0 n m 的立方z n s 和1 3 n m 的立 方z n s e 粉末。随反应时间的延长，粒径逐渐增大。在反应体系中溶剂扮演着重要 的角色，一个可能的原因在于碱性的胺类溶剂溶解硫形成活性硫源，同时又激活 金属并促进反应中的电子转移。俞书宏等运用草酸盐与硫属单质之间的溶剂热反 应，成功制得不同形状尺寸的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米棒，并实现了对其形状的 有效控制，研究了不同形状和尺寸的c d e 纳米晶的光学性质差异【2 3 1 。 1 2 2 3 常规加热沉淀法 常规加热沉淀法是水相合成量子点的重要方法之一，这种方法制备过程、实 验条件和产品性能均与有机溶液合成法存在很大不同。该法通常采用l i b 族金属 盐溶液( 醋酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、氯化物等) 与h 2 s 气体或硫族元素的盐溶 液( 常为新配制的，如n a m 、n a h m 、( n h 4 ) 2 m 、n a 2 m 2 0 3 、t m 等，m = s 、s e 、 t e ) 在水相中反应，通过加入稳定剂和分散剂，控制体系温度、酸碱度、气氛( 常 用惰性气体或n 2 保护) 、前驱体浓度及配比等，来制备不同尺寸的半导体量子点。 采用这种方法可以制各几乎所有的i i 族半导体量子点，保护气氛的存在可以 大大减轻甚至避免制备过程中产品的氧化，通过调节酸碱度或温度可以较好地控 制产品的颗粒度，稳定剂的加入可以提高分散性、减d x q d s 溶液