（材料学专业论文）高残碳苯并噁嗪树脂的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文将苯并嚷嗪树脂作为高残碳树脂基体进行研究。利用苯并嚅嗪分子结构 具有可设计性这一特点，合成出具有不同结构的苯并嗯嗪中间体，并对它们的结 构和性能进行研究，希望苯并嚼嗪树脂既满足高残碳的目的，又具有良好的加工 性能。 首先，合成出双环苯并嚯嗪的代表以双酚a ，多蒙甲醛和苯胺为原料合 成的苯并嚼嗪树脂b o z l 。通过改变反应温度和反应时问，确定无溶剂法合成 b o z i 的最佳条件。然后用同样的方法合成出单环苯并嗯嗪的代表一以苯酚， 多聚甲醛和苯胺为原料合成的苯并恶嚷树脂b 0 7 _ , 2 。通过b t i r 和1 h n m r 对 b o z i 和b o z 2 的结构进行表征，确定出嚼嗪环的存在。分别研究b o z l 和b 0 7 2 的凝胶活化能，粘度，固化反应活化能和在氮气保护下8 0 0 c 的残碳率。b o z l 的凝胶反应活化能和固化反应活化能分别为6 9 0 6 1 k j t o o l 和1 9 2 3 k j t o o l ，秸 度在1 1 0 ( 2 的最小枯度为5 0 6 p a s ，在1 2 0 的最小粘度为1 3 1p a s ，在1 3 0 的虽小粘度为7 4 4p a s ，在氮气保护下，8 0 0 ( 2 的残碳率3 l 。b o z 2 的凝 胶反应活化能和固化反应活化能分别为7 5 5 0 9 k j t o o l 和3 4 6 2 k j t o o l ，在8 0 c 的最小粘度为0 2 7 3p a s ，在9 0 的最小粘度为0 1 2p a s ，在氮气保护下， 8 0 0 的残碳率为3 6 。纵上可以看出，b o z 2 与b o z l 相比，有更好的加工性 能和残碳率。所以选择对1 3 0 7 _ , 2 进行结构改性和共混改性，来提高苯并嚼嗪树脂 的残碳率。 本文通过两种方法路线制各高残碳的苯并嚼嗪树脂。第一种方法，通过结构 改性，改变酚源和胺源，合成高残碳的苯并嗯嚷树脂一以对羟基苯甲醛，甲醛 和苯胺为原料合成的苯并嚷嚷b o z 3 ，以苯酚，甲醛和二苯甲烷二胺为原料合成 的苯并嚼嗪b o z 4 和以对羟基苯甲醛，甲醛和二苯甲烷二胺为原料合成的苯并嚼 嚷b o z 5 。同样利用f n r 和1 q m r 对其结构进行表征，通过d s c 对其热固化 反应进行研究，最后通过t g a 对其残碳率进行研究。 i g a 的研究结果表明，在 8 0 0 氮气保护下，b o z 3 的残碳率为5 8 5 ，b o z a 的残碳率为5 2 ，b o z 5 的残碳率为6 4 5 。第二种方法，通过共混的方法对b o z 2 进行改性，通过b o z 2 与糠醛按不同的比例进行混合，制备树脂混合物，通过t g a 的研究结果表明， 当嗯嗪环：呋喃环= 1 ：1 时，具有最高的残碳率，在氮气保护下，8 0 0 的残碳 率为4 5 8 ，与b o z 2 相比，残碳率提高了1 0 左右。 关键词：残碳率，苯并嚼嚷开环聚合，固化反应 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t ht i ms t u d y , b e n z o x a z i n ew a st o o k 鹋h i g hc h a ry i e l dr e s l n b yt a k i n ga d v a n t a g e o ft h em o l e c e l a rd e s i g nf l e x i b i l i t yo fb c n z o x a z i n ec h e m i s t r y , m a n yb e n z o x a z i n e so f d i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d , a n dt h e yw f r ee x p e c t e dt oa c h i e v eh i g h c h a ry i e l da n dg o o dp r o c e s s m i l i t y f i r s t , b o z lw a ss y n t h e s i z e d t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd c t c r m i n e db y v a r i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e b o t hi i - i n m ra n df h r c o l l f i r n 以l t h es t r u c t u r eo fb o z la n db o z 2 , i n d i c a t i n gt h ep r e s e n c eo ft h eo x a z i n e t h c g e l a c t i v a t i o ne n e g y ，v i s c o s i t y , t h e r m a l - c u r i n ga c t i v a t i o ne n e g ya n dc h a ry i e l da t 8 0 0 cu n d e rn i u o g e ne n v i r o n m e n to fb o z ia n db o z 2w o r er e s e a r c h e c l t h er e s u l t s w e r e 勰f o l l o w s ：t h eg p l - a c l j v a l i o ne n e g ya n dt h e r m a l - c a r i n ga c t i v a l i o ne n c g yo f b o z lw e r e6 9 0 6i o m o la n d1 9 2 3k j m o l , r e s p e c o y t h el e s tv i s c o s i t yo fb o z la t l l o c ，1 2 0 a n d1 3 0 w a s5 0 6 p a s ，1 3 1p a - s , a n d7 4 4p a s t h ec h a ry i e l do f b o z la t8 0 0 cu n d e rn i t r o g e ne n v i r o n m e n tw a s3 1 t h eg e l - a c t i v a t i o ne n e g ya n d t h e r m a l - c u r i n g a c t i v a t i o n e n e g yo fb o z 2w e r e 7 5 5 0 9k m o la n d3 4 6 2 k j m o l r e s p e c t l y t h el e s tv i s c o s i t yo fb o z 2a t a n d9 0 w a s0 2 7 3 p a sa n d 0 1 2 0p a s t h ec h a ry i e l do fb o z 2a t8 0 0 cu n d e rn i t r o g e ne n v i r o n m e n tw a s3 6 a n v i e wo ft h ea b o v er e s u l t s , b 0 7 _ 2w c i ed e s i r a b l ym o d i f i e db yc h a n g i n gm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n db ym i x i n gab e n z o x a z i n ec o m p o u n da n daf u m nc o m p o u n d , w h i c h r e s u l t e di nh i g h e ra m o u n t so f c h a r i nt h e s t u d y , w eu s e dt w om e t h o d st of o r mh i g hc h a ry i e l db e n z o x a z i n e f u _ s t b o z 3 ，b o z 4 ，a n db o z 5w e r es y n t h e s i z e db ya l t e r i n gt h ef u n c t i o n a lg r o u po nt h e a m i n ea n d o rp h e n 0 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e mw e r ec o n f i r m e db yb o t hh n m r a n df t i r t h e r m a l - c m i n gb e h a v i o ra n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e f ta l s os t u d i e db yd s c a n dt g a t h er e s u l t so ft g ai n d i c a t e dt h a tt h ec h a ry i e l do fb o z 3 ，b o z 4 ，a n db o z 5 a t8 0 0 cu n d e r n i t r o g e ne n v i r o n m e n tw a s5 8 5 ，5 2 ，a n d6 2 5 j r e s p e c t l y t h e s e c o n dm e t h o d , ac h a ry i e l db e n z o x a z m ec o m p o u n d sw a sf o r m e db ym i x i n gb o z 2 a n df u r f u r a l ，w h e r e i nt h em i x t u r eh a sab e n z o x a z i n er i n gt of o r a nr i n gr i t i of i o m0 5t o 2 t h er e s u l t so ft g as h o w e d ：w h e nb e n z o x a z i n er i n g ：f u r e nr i n g21 ：1 ，t h em i x t u r e h a dt h eh i g h e s tc h a ry i e l d , a n dt h ec h a ry i e l do ft h em i x t u r ea t8 0 0 cu n d e rn i t r o g e n e n v i r o n m e n tw a s4 5 8 w h i c hw a s1 0 h i 【g h e rt h a nt h ec h a ry i e l do fb o z 2 k e y w o r d s ：c h a ry i e l d , b e n z o x a z i n e , r i n g - o p e n n i n g , c u r i n gr e a c t i o n ，m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：继 e l 期： 纽7 = ! ：垫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：猃退蛋导师签名：j 埠日期：塑立：! ! ：兰d ( 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 苯并嗯嗪简介 1 1 1 苯并唔嗪研究进展 第1 章绪论 3 ，4 一二氢一2 h 一1 ，3 - - 苯并嗯嗪是由酚类化合物，甲醛和伯胺类化合物 经过闭环反应得到的含有氧和氢的六元杂环化合物。如图1 ，1 所示， 舶 图1 1 苯并嚷嚷的基本结构 。 苯并嗯嗪受热会进行开环聚合反应，如图1 2 ，聚合后会在主链上产生许多 的羟基，因为其结构与酚醛树脂相近，所以常常与酚醛树脂傲比较，被称为新型 的酚醛树脂。苯并嗯嗪保留了传统酚醛树脂的优点，例如，优良的热稳定性和机 械性能，以及良好的电性能。还改善了其缺点，例如，聚合过程中无小分子放出， 不用强腐蚀性的强酸或强碱做固化荆，而且以现有的技术便可以合成并进行加 工，无须开发新工艺，大幅度的降低了其开发成本。 r 1 r l 图1 2 苯并嚼嗪受热开环聚合反应示意图 1 9 4 4 年h o l l y 和c o l ，c 0 1 两位学者在合成m a n n i c h 反应时意外发现了苯并嚼 嚷化合物，但是当时并没有引起太多的注惑。到了1 9 4 9 年b u r k e l 2 】利用苯酚，多 聚甲醛和伯胺在不同摩尔比下反应得到不同产物，反应式如图1 3 所示。文中讨 论到苯酚：多聚甲醛：伯胺= 1 ：2 ：1 ，可以直接得到化合物i ，如果摩尔比为 1 ：1 ：1 时，则会得到化合物i i ，而化合物u 在碱性条件下可以反应生成化合物 l 。另外化合物i 在酸性条件下也会变成化合物i l ，这也说明苯并嚼嗪的开环反 应，此时尚无对其聚合物开发应用的报道。 武汉理工大学硕士学位论文 c h d 叶r 舢【2 r r “ 外c 2 i i i r r ( h 2 0 ) 图1 3 酚，醛和伯胺的m a _ m i c h 反应示意图 1 9 7 3 年德国s c h 曲c r 【l 将苯并嚼嗪化合物用于合成高分子，但是仅得到低 分子量的聚合物，这是首次报道苯并嚷嗪经过开环聚合制各酚醛塑料。1 9 8 5 年 s c h w o b l 5 以一不能自行聚合的苯并嚯嗪单体和具有不同取代位的酚反应探讨其 反应性，其反应如图1 4 所示。发现取代基在对位时反应性最差，所需要的活化 能最高。 2 a ：r 3 = h ，r 1 = 降f b 2 b ：r 3 = h ，r i = r 2 - = t b ( j 2 c ：r 1 = h ，睁r ：f o - 1 3 2 d ：r = h ，畛甩= c 即 2 o r3 a 3 b 3 c 图1 4 具有不同取代基且不能白行聚合的苯并嚼嗪单体开环示意图 1 9 8 5 年，h i g g 瑚) o m f 卅申请了双官能团苯并嗯嗪的专利并开始开发应用。 1 9 9 0 年以后，美国c a s ew e s t e r nr e s e cu n i v e r s i t y 的h a t s u ol s h i d a 教授课题组 开始系统地研究苯并嗯嗪的合成、性能的表征以及如工和应用。发表论文数十篇， 申请专利几十项。随后四川大学高分子系也开始系统研究苯并嚅嗪，取得很多成 果 2 么| | 天y 。 节吼 啦 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 苯并晤嗪的合成 通过选用不同类型的酚类和胺类单体，可以合成出满足不同需要的苯并嗯畴 中间体。反应可以在溶剂体系和无溶剂体系中进行。目前苯并嗯嗪单体的合成方 法有三种。 1 1 2 1 溶液法 溶液法是指将反应物溶解于适当的溶剂中进行反应。溶剂以二氧六环，甲苯， 三氯甲烷等为主。与其它方法相比，溶液法具有体系粘度低，混合均匀，温度容 易控制等优点，而且具有较高的产率。另一方面，溶液法也有一些缺点，第一， 所有反应物必须能溶解于该溶剂。第二，即使反应物能溶于该溶剂，该溶剂是否 对反应有负面影响还需要考虑。 s l d d a g 在1 9 9 4 年的文献中指出，在不同溶剂下 反应确实会对产率造成影响，饲如较多的二聚体或多聚体造成单体含量降低而影 响其纯度。另外，所用溶剂大多数有毒，对环境造成污染，溶剂的分离回收费用 高。因此，溶液法特别适合直接使用树脂溶液的场合。 国内外学者i ”】用溶液法合成出含有各种各样官能团的苯并嚼嚷。例如， 1 9 9 4 年l s h i d a l 8 喇用双酚a 作为羟基的来源再与甲醛和苯胺在二氧六环下以 摩尔比1 ：2 ：1 回流6 小时，在以氢氧化钠萃取以除去多聚体，最后将溶剂抽干， 得到一白色产物。l s l d d a 等人研究发现，在极性溶剂中反应，溶剂的介电常数对 嚼嗪环的成环有较大影响，而在非极性溶剂中反应，溶剂的介电常数则影响小， 同时由于非极性溶剂与水溶液分相，促使反应的进行而且可以减少嗯嗪环的开环 形成二聚体或多聚体的机会，因而得到较高纯度的苯并嚼嗪。 s l d d a 等人【“】以二氧六环为溶剂，甲醛水溶液，胺和联苯酚等合成了具有以 下结构的苯并嚼唪： r 图1 5i 出i d a 合成的苯并嗯嗪的结构式 2 0 0 1 年，t a k e i c h it 等人1 1 2 】以二氧六环为溶剂，苯酚或双酚a ，甲醛和含炔基 芳香族胺进行反应，合成了含有炔基的苯并嗯嗪。 2 0 0 1 年，邦新生等人i 叫以甲苯为溶剂，以二苯醚树脂，苯酚，甲醛和苯胺为 武汉理工大学硕士学位论文 原料合成了苯并唔嗪二苯醚树脂。 1 1 2 上无溶剂法 无溶剂法是指不加入溶剂，直接将甲醛，酚和胺在加热的情况下进行反应。 当反应物都为固体时，将其加热至熔点后，保持适宜的温度下完成反应。当反应 物中有液体时，通过加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的 温度下完成反应。 在1 9 9 9 年，i s h i d a 等人1 1 6 i 进一步针对由双酚a 合成出来的苯并嚼嗪( b - a ) 的合成方法做了改进，利用无溶剂的方法合成b - a 。该方法以多聚甲醛取代原来 的甲醛，与双酚a 和苯胺在室温下先混合，再将系统升温。因为以多聚甲醛取 代原来的甲醛，使反应性交强，也使得其反应时间大幅度减少1 s h i d a 用无溶剂 法合成b - a 除了改善上述缺点外，在工业应用方面上，该合成方法降低了生产 成本，也没有废溶剂处理方面的问题，在合成过程中更是没有溶剂除不干净的问 题。 2 0 0 4 年，余鼎声等1 1 7 1 人以双酚a ，多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶 剂法，合成出含有烯丙基的苯并嗯嗪 1 1 工3 悬浮法 悬浮法是指在以水为分散介质及悬浮剂作用下，将甲醛水溶液，酚和伯胺进 行反应，获得粒状苯并嗯嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生 产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种方法还具有反应平稳，收 率高以及容易实现连续化生产等优点。 顾宜等人【碍】采用悬浮法新工艺，在水为反应介质中，分别制备出单环苯并 嗯嗪中间体和双环苯并嚼嗪中间体。 此外。l s h i d a 等人【1 9 l 采用溴代保护囔嗪环邻位并开环与2 ，4 一二甲基苯酚反 应，再还原除去溴取代基，控制条件得到所需各种聚合的齐聚物，可作为聚苯并 嚼嗪研究的模型化合物。d u i l k c i s 等人 2 0 - 2 1 j 对脂肪胺与取代苯酚反应所得的苯并 嚷嗪及其开环反应的二聚体的指纹区h i r 吸收谱带进行了详细的分析，并对各 种吸收谱带的归属进行了说明。 1 1 3 苯并曙嗪聚合反应机理和动力学研究 苯并嚼嗪可以在加热或催化剂的作用下发生开环聚合反应： d 武汉理工大学硕士学位论文 r l h e a t - - - - - - - - + o r a mc a t 图1 6 苯并曙嚎开环聚合示意图 b u - k e 和b i s h 叩1 2 l 报道了苯并嚼嗪单体和不同类型的含活泼氢化合物发生 碳氮亲核取代反应，首次提出了开环机理，并指出这种氨基烷基化开环反应不释 放挥发物。同时b u r k e 等人还发现苯并嚼嗪环倾向于在酚的邻位发生反应形成含 有c h 2 - n - c h 2 - 结构的二聚体i 硌捌，开环过程中产生自f h 的酚式结构，可以作为 继续开环的催化剂。 l s h i d a 等人1 2 卅用d s c 研究了二元酚体系双苯并嚼嗪的固化动力学，结果表 明，纯苯并嚼嗪单体的热开环聚合是自催化反应机理反应的活化能为1 0 2 1 0 6 ，m o l ，总反应级数约为2 。在催化剂的作用下，苯并噫嚷单体开环聚合反 应的温度可下降3 0 一5 0 ，反应的诱导时间短，反应速度加快，聚合反应在扩 散控制前仍为自催化反应，双酚a 型苯并嚼嗪合成产物开环聚合的活化能为9 9 - - 1 0 7 k j t o o l ，总反应级数约为2 口】，因合成产物中有残余的酚羟基结构，致使反 应活化能有所降低。 顾宜等人【雏卸采用计算机模拟法计算了苯并嗯嗪的分子结构参数，预测了在 加热或催化剂作用下嗯嗪环的开环机理，讨论了嗯嗪环上苯氧基邻、对位取代基 的数量和性质( 推电子或吸电子) 对聚苯并嚼嗪分子链空间构象及稳定性的影响。 d i i n l 【e 璐等人口j 研究了催化剂羧酸的强弱对苯并嗯嗪聚合反应的催化机理： 强酸催化是开环与m a n n i c h 桥接基团的形成几乎同时进行；而弱酸催化为自催化 反应，反应初期生成氨甲基酯，它与亚胺离子形成平衡，随着开环生成羟基，使 反应体系介电常数增加，平衡偏向于生成反应性碳正离子，接着进行芳环亲电取 代反应而聚合。 i s h i d a 等人1 2 舢刈对双酚a 和各种取代苯胺合成的苯并嚼嗪热聚合形成的交联 网状结构进行了研究，发现随取代基位置的不同，聚合反应具有区域选择性，进 而生成酚型m a m l i c h 桥接，芳胺m a n n i c h 桥接，亚甲基m a n n i c h 桥接以及混合 桥接等多种交联网络，苯胺上的取代基对形成各种桥接结构有影响。他们还以单 官能烷基取代芳胺类苯并嚼嗪开环聚合的区域选择性进行了研究，发现当取代基 在不同位置时，聚合反应机理不同，从而可阻碍聚合或产生不同连接的聚合。 苯并曝嗪除了可以加热开环聚合外，还可以用阳离子催化在较低的温度下开 武汉理工大学硕士学位论文 环聚合，而两者的反应机理却不相同：双酚a 型苯并嚼嗪加热聚合形成m a n n i c h 桥接基团，苯环由三取代变成四取代；以p c i 5 等催化聚合，苯环仍然为三取代， 从f t i r 和n m r 的结果分析，表明嚼嗪环开环后，m a n n i c h 桥接基团接在另一 个分子酚羟基的o 原子上，而不是接在另一个分子苯环的邻位【3 1 - 3 2 1 。 1 9 7 3 年s c h r e i b e r ；3 1 报道了将苯并嚼嚷单体与环氧树脂混合后，升温1 0 0 1 2 以上即可发生开环聚合。1 9 8 5 年碰黯= i n b o n o m 嗍报道了含有伯胺，仲胺基团的 活泼酰胺也可以引发苯并啄嗪单体开环聚合。 目前，科学工作者仍然在对开环机理进行研究，以期待对苯并嚼嗪单体的固 化反应从理论上有更加深刻的认识。 1 1 4 苯并曙嗪性能与结构的关系 1 1 4 1 聚苯并嚼嗪的性能 苯并嚼嗪是由酚类化合物，甲醛和胺类化合物缩合反应合成，具有很强的分 子设计性，通过改变酚源和胺源，可以得到各种性能的苯并嚼嚷树脂。i s h i d a 等 人【o l 对双酚a 型苯并嗯嗪树脂作了较为系统和深入的研究，通过对单体和聚合 物的物理性质和机械性能的研究，发现：苯并嗯嚷聚合时为零收缩或有轻微膨胀， 苯并曙嗪聚合物有相对低的热膨胀系数，较好的酎高温性能和机械性能等，这些 特点使苯并嚼嗪可用作高性能胶粘剂和复合材料基体树脂，固化后内应力小，另 外，吸水率相对较低，耐潮湿性能好，电气性能较好，这些特点使苯并嚼嗪可替 代传统酚醛和环氧树脂用于电子工业中。双酚a 型苯并啄嗪的典型性能如表1 , 1 所示。表中，b - a 和b - m 的结构分别如下： 表1 1b - a , b - m , 酚醛和环氧的机械性能对比 武汉理工大学硕士学位论文 i i a 2 聚苯并嚼嗪中分子氢键的作用 通过研究发现：苯并嚼嗪聚合物尽管有较高的t g 和良好的机械性能，但是 其交联密度相对较低。通过模型化合物的研究中发现1 3 5 - 3 t j ，苯并嚷嚷二聚体中可 形成分子内和分子间的氢键，这表明聚苯并嚅嗪的结构决定了其酚羟基和 m a n n i c h 桥基的n 原子之间可以形成分子内和分子问的氢键。用固态n m r 方法 对一系列苯并嚼嗪二聚体中的氢键进行了系统而深入的研究，进一步的研究证 实，苯并嚼嗪的许多独特性能都是由于分子中存在较强的氢键作用，包括分子内 和分子间的氢键作用造成的：氢键的作用，可以增加分子链的刚性，减少亲水基 团而使吸水率降低，可以阻止分子链的有效堆积，使其自由体积增大，宏观表现 为零收缩或体积膨胀。 通过对苯并嚷嚷中氢键结构的分析i 蚓，发现非对称的二聚体可以很好地模 拟分子链中的氢键，而对称的二聚体则更好地反映了聚合物分子链端基之间的氢 键。m a n n i c h 桥基上胺基官能团对分子中或分子问的氢键分布影响很大，并提出 了双酚a 甲胺型和双酚a 苯胺型苯并嚷嗪聚合物可能的氢键网络结构。 另外通过研究 3 9 - 4 0 l 发现，在对苯并嚼嗪的改性过程中，苯并嚅唪与改性分 子之间也会形成氢键，这有助于组分之间相容性，同时提高混合物的热性能和机 械性能。 1 1 4 3 苯并嚼嗪固化过程的体积变化 一般热固性树脂固化前后会有3 一1 5 的体积变化。环氧树脂较低，但是 也有2 一7 的体积变化。i s h i d a 等人 3 4 j 在研究苯并嗯嗪的单体和聚合物的密度 时，发现聚合物的密度基本上都小于单体的密度，这就说明了苯并嚼嗪的聚合接 近零收缩或有轻微的膨胀，这使得苯并嚷嗪树脂具有较好的尺寸稳定性。进一步 的研究发现，苯并嚼嗪树脂的体积膨胀不是开环聚合引起的，而是由于聚合物分 子中分子链的堆积受分子内及分子问的氢键作用而造成的【4 1 卅。此特性可应用于 比较精密的涂覆材料，假牙材料和光学仪器中。 四川大学顾宜教授课题组研究了不同酚核结构苯并嚼嗪开环聚合过程中 体积变化的差异及影响因素，结果表明，聚苯并嚼嗪在室温下呈现宏观体积膨胀 效应，在恒温固化过程中则呈现体积收缩，但是双环苯并嚼嗪的收缩明显小于单 环的苯并嚷嗪。固化温度越高，固化时间越长，聚苯并嚼嗪的体积膨胀效应越明 显。 1 i a 4 聚苯并嚼嗪的热裂解 如果想了解高分子的难燃性或热稳定性，必须先对其热裂解机制有一定的认 识和了解。影响高分子热裂解有很多因素，在不同环境下其裂解机制也不一样， 或者为了某种目的所添加的添加剂也会影响其裂解性能。但是影响最大的是高分 7 武汉理工大学硕士学位论文 子的结构，分子量，聚合度，末端官能团的种类以及取代基等。 i s h i d a i 别针对芳香胺的聚苯并咏嗪的热裂解提出讨论。并用t g a ，f f i r 和g c - m s 连用来分析裂解后所产生的气体结构。由f r i r 观察发现，一开始受 热首先裂解为m a n n i c hb a s e ，在光谱中，观察到一些具有不同取代的苯环结构， 以及仲胺或者叔胺的出现，甚至有些系统中首先出现a m a n o n i a ，另一出乎意料的 结构是c = n ，此结构在聚苯并嚼嗪中是没有的，为受热裂解产物再结合而产生 的产物。l s h i d a 推测聚苯并嚅嗪受热后会形成s c h i f fb a s e ，此结构上即带有c = n 双键的结构。随着温度的继续升高，其p h e n o l i cm o i e t y 的部分就会裂解，在光谱 中可在3 6 5 0 c m 4 的附近发现羟基的吸收峰。在g c - m s 部分，由m s 的分析发现 其结构多为苯胺及酚类，只是不同的位置会有甲基的取代。因此l s h i d a 提出了苯 并晤嚷的两种裂解机制。第一，针对聚合物分子中存在内氢键所提出的裂解机制， 由于氢键的作用，其形成一稳定的六元环，所以当受热的时候，会从不具有氢键 的那边断裂。从键能上看，c - n 键能比c - c 键能低，所以由c - n 键开始断裂。 伽 ，旷 ko h 丫r h 扣_ c i l 3 ，- 0 黟睇零 h 痧+ c h 3 联_ + c h 3 够一n 奴q 图1 7 存在内氢键时m a m i c hb a s e 的裂解 第二，当聚合物分子无分子内氢键，而是以分子间氢键形式存在时，则可能 c - n 及c - c 同时断裂，也可能从c - n 两边同时断裂，最后产物有可能为s c h i f f 伽事 啦 ， 武汉理工大学硕士学位论文 b a 耻，仲胺或者苯胺。 o h o i l 图1 8 具有分子同氢键时，m n i c hb 4 的裂解 9 矿一 b 丽i r 删斗9伽 ， 啄 广的草伽 广亨伽 审万伽 矾 瞄。 、 硼琴阻硼装阻 伽亭伽 z 。 。 哆 荽哪母忒哪 ir 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 5 耐热苯并嚼嗪的研究进展 苯并嚼嗪最显著的特点是分子结构的可设计性强，可以根据应用的需要，选 择不同的酚源或者胺源，合成出不同结构的苯并嚼嗪，达到进一步改善其固化物 的综合性能。普通的苯并嚷嗪( 不含其他附加的官能团) 的残碳率较低，一般在 n 2 保护下8 0 0 1 2 的残碳率为2 8 - 3 0 左右1 4 6 - 4 a 1 ，主要是因为聚苯并嚼嗪树脂自 身交联密度低的原因。所以提高聚苯并嚼嗪树脂交联密度成为国内外学者研究的 焦点。 1 9 9 6 年i s h i d a 鲫 合成出具有多苯结构的苯并嚼嗪单体，如图1 9 所示，经过 聚合皆有不错的热性质，其中1 5 n a 在8 0 0 1 2 的残碳率高达6 7 ，其足以媲美马 来酰胺。但是单体加工困难，具有高熔点以及高软化温度的缺点，如表1 2 所示 图1 9 具有多苯结构的苯并嚼嗪单体 表1 2 具有多苯结构的苯并嗯嗪单体的d s c 性能表 i s h i d a 纠卅合成了含降冰片烯基的苯并嚷嚷( n o b ) 与含马来酰亚胺基的苯 武汉理工大学硕士学位论文 并嚼嗪( m m ) 。在m i b 中引入的马来酰亚胺基与嗯嗪环有部分共轭，可以提高 材料的刚性和热稳定性。m i b 在n 2 气氛中8 0 0 c 的残碳率为5 6 0 , ，n o b 在n 2 气氛下8 0 0 c 的残碳率为5 8 ，而且体系的粘度与原来相比没有增加。 b h i d a f “删等选用带活性基团的原料合成的具有乙炔基活性集团的苯并嚼嗪 中间体，其在氮气中的成碳率高达8 1 ，5 的热失重温度为4 9 1 c ，1 0 的热 失重温度为5 9 2 c ，含有氰基的苯并嗯嗪中间体在n 2 中的残碳率为7 7 舳。 因为在热固化的过程中，除了嗯嗪开环聚合外，乙炔官能团及氰基聚合形成了高 度热稳定的交联网络。 北京化工大学张炳伟，徐日炜，余鼎声等人p l l 用无溶剂法合成了含有烯丙 基的苯并咏嗪，烯丙基在热固化的过程中发生交联，大大提高了固化产物的交联 密度，进而使聚苯并嗯嗪树脂的热机械性能和残碳率提高。 为了在提高苯并嗯嗪的残碳率的同时，改善聚苯并嗯嗪的加工性能，m a r v i n l d e t t l o f f , l a k e j a c k s o n 等人 5 2 1 在苯并嗯嗪e e i j i a 呋喃环，形成一种含有呋喃环和 苯并嚷嗪环的混合物，苯并唔唪环呋喃环的比例在0 0 0 1 1 0 变化。此种混合物 保护下，7 0 0 c 的残碳率最高为7 3 。 顾宜垆3 1 等人发明了一种含有醛基的耐热性苯并嚼嚷树脂的复合物。该树脂 复合物的苯并嗯嚷在开环固化过程中，醛基同时参与反应，提高了固化物的交联 密度从而提高了固化物的耐热性。他们制各的2 一萘醛与二胺型苯并嗯囔复合物 失重5 的温度为4 9 0 ，失重1 0 的温度为5 9 7 ，在n 2 气氛中，8 0 0 的残 碳率为7 4 3 。 1 2 本课题研究的内容，目的及意义 1 2 1 论文研究的目的和意义 现有的研究成果主要集中在通过对双环的苯并嗯嗪进行结构改性，一方面在 双环苯并嚼嗪结构中引入多芳环结构如：萘环等，通过提高树脂的c 含量，进 而提高苯并啄嗪树脂的残碳率。另一方面，通过在双环的苯并嚼嗪结构中引入其 它交联点，如：炔基，烯丙基等，在苯并嗯嗪树脂热固化的过程中，进一步发生 交联反应，从而使苯并嗯嗪的残碳率得到改善，由于国内外专家学者主要是在双 环的苯并嗯嗪树脂的基础上进行改性，所以得到的高残碳树脂的工艺性能一般都 不理想。而国内外专家对残碳率相对较高的单环苯并唔嗪树脂的研究则较少，本 文通过对单环苯并嗯嗪进行深入研究，并在其基础上进行结构改性和共混改性， 希望得到既有良好的工艺性能同时又具备高残碳性质的高性能苯并嚷嚷树脂。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 本课题研究的内容 本论文研究的思路是，首先对基础的苯并嚼嗪( 包括以苯酚，多聚甲醛和苯 胺合成的单环苯并嚼嗪和双酚a ，多聚甲醛和苯胺合成的双环苯并唔嗪) 的合成 条件，单体的性能以及固化物的性能进行研究，找出其内在结构与性能的关系。 利用苯并嚼嚷灵活的分子设计性，选用不同的酚源和胺源，合成出低成本，高残 碳率和良好的加工性能的苯并嚼嗪单体，并对其结构和性能进行研究。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章苯并嚼嗪中间体合成与表征 2 1 实验原料 双酚a ：化学纯，天津市大茂化学试剂厂 多聚甲醛：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 苯胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 苯酚：化学纯，武汉市江北化工有限责任公司 三氯甲烷：分析纯( a r ) ，上海试一化学试剂有限公司 乙醚：分析纯( a r ) ，上海试一化学试剂有限公司 氢氧化钠：工业级，天津市博天化工有限责任公司 对羟基苯甲醛：分析纯( a r ) ，天津市科密欧化学试和有限公司 甲醛：分析纯( a r ) ，湖北大学化工厂 二苯甲烷二胺：工业级，市场采购 甲苯；分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 己二酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 2 - 2 苯并嚼嗪中间体的合成 2 2 1 双酚a 为基础的双环苯并唔嗪的合成( b o z l ) 。o 衿。点6 一 本实验原料的用量： 表z 1 原料配比 合成步骤：把称量好的苯胺和多聚甲醛加入到三口烧瓶中，冷水浴并搅捧， p 毋 p r 吼 心b p = 武汉理工大学硕士学位论文 反应一个小时。加入称量好的双酚a ，同时开始缓慢加热，半小时后温度升高至 指定的温度。此时，保温回流一个小时。最后减压脱水，真空度在- 0 0 8 5 m p a 以 下，反应液不再有气泡产生，停止反应，倒出。 表2 2 不同反应温度与反应时问的合成实验 2 2 2 苯酚为基础的单环苯并晤嗪的合成( z 2 ) o 0 + h 纠i + 本实验原料的用量： 表2 3 原料配比 合成步骤：把称量好的苯胺和多聚甲醛加入到三口烧瓶中，冷水浴并搅拌， 反应一个小时。加入称量好的苯酚，同时开始缓慢加热，半小时后温度升高至 1 0 5 ( 2 。此时，保温回流一个小时。最后减压脱水，真空度在一0 0 8 5 m p a 以下， 反应液不再有气泡产生，停止反应，倒出。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 含醛基的单环苯并晤嗪的合成( z 3 ) o + h c h + 本实验原料用量： 表2 4 原料配比 将称量好的苯胺和1 0 0 m l 三氯甲烷加入处于冰水中的三口烧瓶中，搅拌，用 l m o l l 的氢氧化钠调节p h = i o 0 0 ，逐滴滴加称量好的甲醛，滴加完毕以后继续 搅拌l o m i n ，测试p h = 8 7 6 。随后加入对羟基苯甲醛，开始升温至6 5 1 2 。保温回 流5 h 。然后开始抽真空脱水，在6 5 1 2 ，- 0 0 9 5 p a 脱溶剂及反应生成的水，直 至无气泡产生，倒出，得到金黄色液体。 将得到的液体溶于5 0 m l 乙醚中，用l m o l l 的氢氧化钠洗涤再用去离子水 冲洗3 次。分液，然后在真空干燥箱中干燥1 2 h ( 4 0 1 2 ) 。产率为8 5 2 2 4 = 苯甲烷二胺为基础的双环苯并晤嗪的合成( b o z 4 ) 6 帖址h + 岍d 叶n 一 p 心 贷u 伽卜9 胜宁9 武汉理工大学硕士学位论文 将称量好的二苯甲烷二胺和8 0 e l 甲苯加入处于冰水中的三口烧瓶中，搅拌 3 0 r a i n ，使二苯甲烷二胺充分溶解于甲苯中，用i m o l l 的氢氧化钠调节p h = 1 0 0 0 ，逐滴滴加称量好的甲醛，滴加完毕后，溶液中出现团状固体，马上加入 称量好的苯酚，快速升温至8 0 ，半小时后，团状固体溶解，保温回流5 h 。倒 出至分液漏斗，用l m o l l 的氢氧化钠洗涤，再用去离子水冲洗三次，分液，得 到灰黑色粘稠液体 2 3 测试方法 1 红外光谱测试( f t i r ) 测试仪器：傅立叶红外光谱仪：型号：6 0 s x b ；生产厂家：美国n i c o l o t 制样：溴化钾压片或溴化钾盐涂膜 2 核磁共振谱测试( 1 豫) 测试仪器：核磁共振波谱仪：型号：v x - 3 0 0 ：生产厂家：美国v a r i a n 测试条件：氕代三氯甲烷为溶剂；t l l s 为内标。 2 4 合成方法对b o z l 产率的影响 本节主要对无溶剂法合成的b 0 2 1 进行产率的分析。 取l o gb o z i 的样品，溶解于5 0 e l 二氯甲烷中，然后倒入分液漏斗中，加入 l o m ll m o l l 的氢氧化钠，摇动分液漏斗，使之充分反应，然后加入大量的蒸馏 水冲洗，直至用p h 试纸测其上层溶液为中性，分液。放入真空干燥箱抽真空在 4 0 干燥1 2 h 称量其结果如下： 武汉理工大学硕士学位论文 从表2 6 中可以看出，b o z l 的产率随着温度的升高而不断的增加，到1 0 5 时产率最高，为9 6 8 9 。在8 5 时，反应混合物的粘度很大，反应物移 动阻力大，反应物之间不容易接触，所以c 1 产率相比而言最低，随着时间的延 长，成环反应不断的进行，产率不断增加。随着温度的升高，反应物的粘度变小， 反应物之间的扩散交得比较容易，而且温度的升高，有利于成环反应的进行，所 以b l 的产率明显提高。到了1 0 5 ，反应物的枯度变得更小，而且反应温度的 进一步升高有利于成环反应的进行，c l 获得最高的产率。但是随着时间的延长， 可能由于反应体系中少量未反应的酚羟基存在，在1 0 5 下促进了嚼嗪环的开环 反应，所以产率又有所下降，即c 2 ，c 3 的产率要小于c l 。 2 5 苯并嚼嗪单体的结构表征 2 5 1 双酚a 为基础的双环苯并唔嚷( z 1 ) b o z l 的红外光谱与核磁氢谱的结果如图2 1 与2 2 所示 武汉理工大学硕士学位论文 4 0 0 0 3 8 d 0锄 2 5 0 0砌1 5 0 01 0 0 0锄0 w 五舶州丑雄呐 图2 1b o l l 的红外光谱 图2 1 为1 0 5 ，l h 合成的b o z l 的双环苯并嚷嚷的红外光谱。2 9 6 4 c ，n 1 为 两苯环之间的异丙基上的甲基的伸缩振动的特征峰，1 6 0 0 c m - 1 ，1 4 9 8 c f f l 和 1 4 5 2 c f f l 为苯环骨架振动的特征峰。1 2 3 2 c m - 为c o - c 不对称伸缩振动特征峰， 1 0 2 9 c , n - 1 为c o c 对称伸缩振动特征峰，1 1 5 8 c m - 1 为c n - c 的不对称伸缩振动特 征峰，9 4 5 c m - 1 为嗯嗪环的特征峰，1 3 2 6 c m - 1 为嗯嗪环上c h 。摇摆振动特征峰，上 述五个特征吸收峰的出现说明合成产物中嚼嗪环的存在8 2 3 c m 一。7 5 4 c - 1 和 6 9 3 c f f 。为苯环上= c h 的弯曲振动的特征峰。 _ = 了r r r r r 1 。丁；7 - 葛f - n 一- 拙1 j f i ， 图2 2 1 0 5 l h 的b o z l 的核磁氢谱 图2 2 为两步法无溶剂法在1 0 5 c 合成的b o z l 的1 h n m r 图谱，从图中可以看 出，6 = 1 5 7 0 处为两个苯环之间的甲基氢的特征峰，嚼嗪环上存在两个亚甲基 氢的特征峰：与氧相连的亚甲基氢的吸收峰出现在6 = 5 3 1 8 p p m ，与苯环相连 的亚甲基氢的吸收峰出现在6 = 4 5 6 8 p p m ，两个峰的比值约为1 ：1 ，这说明体 1 s 上 武汉理工大学硕士学位论文 系含有一定量的嚼嗪环，同时在6 = 3 - 4 p p m 之间，没有发现文献报道【删的 l l a n n i c h 桥上的亚甲基两个氢的特征峰，说明体系未发生开环聚合反应。在6 = 4 3 8 5 p p e 出现非常少量的酚羟基氢的特征峰。其转化率可以根据：( 嚼嚷环上的 两个亚甲基氢的积分