（钢铁冶金专业论文）粉煤灰基多孔陶瓷材料的研制.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 粉煤灰的排放严重占用土地，污染环境，如何很好地处理和利用 粉煤灰已经成为新世纪所面临的一大课题。本文探讨了以粉煤灰为陶 瓷骨料，采用添加造孔剂法制备具备固一液、气分离功能的、性能优 异的多孔陶瓷成型材料，开创了用简单工艺实现粉煤灰高附加值综合 利用的新途径。 本文通过选择合适的粘结剂和造孔剂、设计合适的陶瓷配方、优 化制备工艺控制粉煤灰基多孔陶瓷的气孔率和抗弯强度。研究了造孔 剂和粘结剂的种类及用量、粉煤灰的粒度组成、混合料水份、成型压 力、烧结温度、保温时间等因素对多孔陶瓷气孔率、抗弯强度、体积 密度和吸水率的影响。 研究发现，烧结温度、造孔剂用量对多孔陶瓷抗弯强度、气孔率、 体积密度和吸水率的影响最大，最合适的造孔剂是q m 煤粉。随着造 孔剂用量的增多，气孔率和吸水率增大，体积密度和抗弯强度降低， 随着烧结温度的提高，气孔率和吸水率降低，体积密度和抗弯强度增 大；其次是保温时间、粘结剂用量以及骨料粒度组成。最合适的粘结 剂是膨润土加少量p a 粘结剂，最佳骨料粒度范围为7 4 6 6 岬；再次 是混合料水份和成型压力。通过对粉煤灰基多孔陶瓷配方及制备工艺 的优化，得到实验室条件下的优化工艺参数为：混合料水份为2 4 ， 膨润土用量4 ，p a 粘结剂用量1 ，造孔剂用量3 5 ，成型压力为 1 0 2 m p a ，烧成温度为1 1 8 0 ，保温时问为6 0 m i n 。在此试验条件下 制得了抗弯强度9 3 7 m p a ，气孔率4 1 5 2 ，体积密度1 1 4 9 c m 3 ，吸 水率3 6 3 8 ，耐酸值9 6 15 ，耐碱值9 4 7 7 ，透气度3 7 m 3 m - 2 h ， 热振性能达到9 0 0 的粉煤灰基多孔陶瓷。 x r d 分析结果表明，粉煤灰基多孔陶瓷中的晶相组成以石英 ( s i 0 2 ) 、莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 为主，此外还含有少量的赤铁矿( f e 2 0 3 ) 和钙长石( c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。形貌分析表明，粉煤灰基多孔陶 瓷具有大量三维网状微孔，以煤粉颗粒燃烧构成了孔径约为4 0 7 0 u m 的孔洞，粉煤灰颗粒本身的孔隙及堆积形成了孔径约为1 2 0 岬的微 孔，这种高孔隙率多孔陶瓷具有非常发达的微孔结构和高比表面积。 关键词粉煤灰，多孔陶瓷，烧结机理，微观结构，性能 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t f l ya s hd i s c h a r g e db yi n d u s t r yo c c u p y sal a r g ea m o u n to fl a n da n d t h r e a t e n st h ee n v i r o n m e n t h o wt ou t i l i z et h e f l ya s hh a sa l r e a d y b e c o m eab i gp r o b l e mw h i c hw em u s tf a c ei nt h en e w c e n t u r y t h i st h e s i s e x p l o r e dan e ww a yt ou s ef l ya s ht op r o d u c ep o r o u sc e r a m i c sw i t hh i g h a d d e dv a l u e ，h i g hp e r f o r m a n c ea n d g o o ds o l i d f l u i d g a ss e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n ，w h i c hm e e t st h en e e do fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ff l y a s h t h ep o r o s i t ya n db e n ds t r e n g t ho ft h ef l ya s h b a s e dp o r o u sc e r a m i c w e r ec o n t r o l l e db y s e l e c t i n ga d e q u a t eb i n d e r , s u i t a b l ep o r e m a k i n ga g e n t a n do p t i m i z a t i i n go t h e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r t h ee f f e c t so fb i n d e r , p o r e m a k i n ga g e n t ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ff l ya s h ，w a t e rc o n t e n t ， f o r m i n gp r e s s u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nt h ep o r o s i t y , b e n ds t r e n g t h ，v o l u m ed e n s i t ya n dw a t e r a b s o r p t i o no ff l ya s h 。b a s e d p o r o u sc e r a m i cw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n d d o s a g e o f p o r e m a k i n ga g e n te x h i b i t e dt h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ep o r o s i t y , b e n ds t r e n g t h ，v o l u m ed e n s i t ya n dw a t e ra b s o r p t i o no ff l ya s h b a s e d p o r o u sc e r a m i c q mc o a lp o w d e ri st h em o s ts u i t a b l ep o r e m a k i n ga g e n t w i t hi n c r e a s i n gd o s a g eo fp o r e - m a k i n ga g e n t ，t h ep o r o s i t ya n dw a t e r a b s o r p t i o n i n c r e a s e dw h i l et h eb e n d s t r e n g t ha n dv o l u m ed e n s i t y d e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep o r o s i t ya n dw a t e r a b s o r p t i o n f e l l d o w n ，w h i l et h eb e n ds t r e n g t ha n dv o l u m ed e n s i t y i n c r e a s e d t h e h o l d i n gt i m e ，d o s a g e o fb i n d e ra n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no ff l ya s ha l s oh a dt h eo b v i o u se f f e c t so nt h ep e r f o r m a c eo f p o r o u sc i r a m i c s t h eb e s tb i n d e rw a sb e n t o n i t eb l e n d e dw i t hs m a l l q u a n t i t yo fp aa n dt h e b e s t p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ff l ya s hi s 7 4 6 6 p m t h ew a t e rc o n t e n ta n df o r m i n gp r e s s u r eh a dt h er e l a t i v e w e a k e ri n f l u e n c ee f f e c t so nt h ep o r o s i t y , b e n ds t r e n g t h ，v o l u m ed e n s i t y a n dw a t e ra b s o r p t i o no ff l ya s h b a s e dp o r o u sc e r a m i c b yo p t i m i z i n gt h e c o m p o u n d i n g a n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h e b e s t t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d w h e nt h ew a t e rc o n t e n tw a s2 4 d o s a g eo f l l 硕士学位论文 a b s t r a c t b e n t o n i t ew a s4 ，d o s a g eo fp ab i n d e rw a s1 ，d o s a g eo f p o r e m a k i n g a g e n tw a s3 5 ，f o r m i n gp r e s s u r ew a s10 2 m p a ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w a s1 18 0 ，s o a k i n gt i m ew a s6 0 m i n ，t h en ya s h b a s e dp o r o u sc e r a m i c w h o s ep o r o s i t yw a s41 5 2 ，b e n ds t r e n g t hw a s9 3 7 m p a v o l u m ed e n s i t y w a s1 1 4g c m j ，w a t e ra b s o r p t i o nw a s3 6 3 8 ，a c i dr e s i s t a n c ew a s 9 6 15 ，f a s t n e s st oa l k a l iw a s9 4 7 7 d e g r e eo fa e r a t i o nw a s3 7 m j m - z h 吖a n dh e a ts t a b i l i t yw a s9 0 0 x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em a i np h a s e si n f l ya s h b a s e dp o r o u s c e r a m i c sw e r es i 0 2 ，3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ，f e 2 0 3a n dc a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 s e m a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r el a r g eq u a n t i t yo ft h r e e d i m e n s i o n a l p o r e sw h o s ed i a m e t e r sw e r ea b o u t4 0 - 7 0 9 m t h e s ep o r e sw e r er e s u l t e d f r o mt h ec o m b u s t i o no ff l ya s hp a r t i c l e s i na d d i t i o n ，t h e r ew e r ea l s o s o m em i c r o p o r e sw i t hd i a m e t e ro f 1 - 2 0 p mi n d u c e df r o ms t a c ko ff l a sa s h p o r e s t h ef l ya s h b a s e dp o r o u sc e r a m i c sh a da d v a n c e dm i c r o p o r o s i t y a n dh i g hs p e c i f i ca r e a k e yw o r d sn ya s h ，p o r o u sc e r a m i c s ，s i n t e r i n gm e c h a n i s m ， m i c r o s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬三示途 粉煤灰是燃煤电厂排放的工业固体废弃物，每年的排放量在逐年增加，对环 境己构成极大危险。如何利用粉煤灰已成为新世纪面临的一大难题。目前粉煤灰 的利用主要是建筑方面，生产建材( 水泥、砖、混泥土) 、筑路等，这些方面利 用粉煤灰的利用率不高，只有6 0 左右，没有充分发挥粉煤灰的价值。提高粉煤 灰的利用率及利用价值已经成为当前的一大趋势。 多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，自1 9 世纪7 0 年代作为细菌过滤体被实用化 以来，由于它具有均匀透过性，较大的比表面积，低密度以及耐高温、抗腐蚀、 耐热冲击、机械强度高、原料来源广泛，使用寿命长等优良特性而越来越受到人 们的重视，己被广泛应用于化工，能源、环保、冶金、电子及生物等各个部门， 作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体及生物陶瓷等材料，引起了材料学界 的高度关注，成为一个非常活跃的研究领域。随着大量研究成果的取得，多孔陶 瓷的应用范围仍在不断地进一步发展，前景十分乐观。 粉煤灰的主要成分是a 1 2 0 3 和s i 0 2 ( 质量百分比占7 0 以上) ，与制作陶瓷 的粘土类原料相近。但由于其成型性差，目前主要是用其制备应用于环境领域的 粉煤灰陶粒。 1 1 粉煤灰的基本性质及环境危害 1 1 1 粉煤灰的物理特性 粉煤灰是煤粉中的粘土矿物( 主要是高岭石、方解石等) 随煤粉在锅炉中燃 烧，经分解、烧结、熔融及冷却等过程形成的粉体物质【1 1 。粉煤灰的基本物理性 质如表1 1 所示。 表卜1 粉煤灰的物理性质 t a b l e1 - 1p h y s c i a lc h a r a c t e r i s t i c so ff l ya s h 硕士学位论文第一章文献综述 粉煤灰由多种粒子构成，其中球形颗粒占总量的6 0 以上。粉煤灰颗粒组成 常与煤种、燃烧程度和收集方式等有关。其颗粒组成为：漂珠占0 3 0 5 ，厚 壁及实心玻璃微珠占3 8 - 一4 5 ，铁珠占4 - - , 5 ，碳粒占5 8 ，不规则多孔 体占3 8 4 0 ，石英占3 - - 一5 ，其他占2 。粉煤灰的颗粒粒径主要分布0 5 3 0 0 g m 的范围内，其中玻璃微珠的粒径范围在o 5 1 0 0l x m ，平均粒径在1 0 - 3 0l x m ， 但大部分在4 5g m 以下。粉煤灰中漂珠粒径往往大于4 5g m ，海绵状颗粒粒径( 包 括碳粒) 范围在1 0 3 0 0l a m 范围内，但大部分在4 5g m 以上。粉煤灰的相对密度 为1 9 5 - 2 3 6 ，干灰松散密度一般为6 5 0 8 5 0k g m 3 ，湿灰的松散密度可达 1 2 5 0 1 4 5 0k g m 3 【2 1 。 1 i 2 粉煤灰的化学特性 粉煤狄的化学组成很大程度上取决于原煤的无机物组成和燃烧条件。根据煤 灰中各种元素含量的差异可将粉煤灰中的元素分为主要元素和微量元素，此外粉 煤灰中另一很重要的化学组成为未燃碳粉，这些未燃碳粉对粉煤灰的应用影响非 常大。我国粉煤灰主要化学元素的含量如表1 2 所剥3 1 。 表1 - 2 我国粉煤灰主要化学元素的含量 t a b l e1 - 2m a j o rc h e m i c a le l e m e n to fo u rn a t i o n sf l ya s h 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 粉煤灰的矿物特征 粉煤灰的矿物可分为无定形相和结晶相两大类。无定形相主要是由硅铝质等 组成的玻璃相及少量无定形碳，占粉煤灰总量的5 0 8 0 ，空心和实心颗粒以 及多孔体的主物相是玻璃相，铁珠表面由于混杂有硅铝成份，也有玻璃相。结晶 相主要有莫来石、磁铁矿、赤铁矿、石英、石墨以及少量硅酸盐、方铝矿、褐铁 矿、金红石等，莫来石在粉煤灰中不是独立的颗粒组份，常存在于空心漂珠的表 面与玻璃体共生，尺寸较大，厚壁珠及多孔玻璃体表面也有，但一般尺寸较小。 莫来石均由液相析晶所构成，呈针状自形晶结合体 4 1 。 1 1 4 粉煤灰的环境危害 粉煤灰是电厂产生的工业废物，具有呆滞性、不可稀释性和长期潜在的危害 性，从其产生、运输、到贮存及处置的各个环节，都会给环境带来很多有害影响 f 5 8 】 o ( 1 ) 侵占土地 我国每年发电及热电联产耗费原煤6 亿吨，排放的粉煤灰高达1 8 亿吨，严重 的威胁着生态环境。对粉煤狄的处理，目前我国电厂以灰场贮灰为主要堆存手段。 据统计，每万吨粉煤灰渣需堆场4 5 亩，至2 0 0 0 年底，我国粉煤灰渣堆存量高达 12 5 亿吨，需要堆场5 0 - 6 2 5 万亩。 ( 2 ) 污染水体 被除尘器捕获的飞灰，排灰方式多为湿排。湿排使飞灰中的有害成分溶入冲 灰的水中，这将污染地表水和地下水。同时堆置或填埋的粉煤灰，其有害组分很 容易浸出而污染土壤、地下水并导致水质硬度增加，不但破坏土壤和水体的生态 平衡，威胁人类的健康同时也浪费了大量的水资源。 ( 3 ) 污染大气 粉煤灰的含水量低颗粒细，风吹容易飞扬，处理不好易产生扬尘。在我国大 多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，造成区域性空气污染，危害人体健 康。 ( 4 ) 放射性危害 粉煤灰的放射性来源于它所含有的铀、钍、镭，由于它们属非挥发性元素， 在煤的燃烧过程中会进行富集，所以在粉煤灰中的这些放射性元素的含量要比原 煤中高出2 5 倍。这些物质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，会沉积于人的 呼吸系统造成对人体的危害【9 , 1 0 。 所以如何开发既环保又能大批量利用粉煤灰的新技术，是摆在人类面前的一 大难题。大批量利用粉煤灰不仅可以减轻粉煤灰对环境的负担性，解决我国同益 硕士学位论文第一章文献综述 匮乏的资源与经济的快速发展之间的矛盾，又关系到我国电力工业及相关工业的 可持续发展前景。 1 2 粉煤灰综合利用的研究动态 1 2 1 国外对粉煤灰综合利用的研究动态 国外对粉煤灰的开发利用较早，在2 0 世纪3 0 年代就探索利用粉煤灰配制粉 煤灰混凝土，并且取得了巨大成功和显著的经济效益【i i , 1 2 】。美国、英国、前苏联、 荷兰、日本等发达国家相继开始对粉煤灰的物理化学特性、实践应用等课题进行 了深入的研究和开发，现己明确作为一种二次资源进行开发利用【1 3 15 1 。如美国 4 0 年代中期在建筑大坝工程中大规模地应用了粉煤灰，日本从1 9 5 3 1 9 6 8 年共建 筑了2 7 座粉煤灰混凝土水坝。西方发达国家粉煤灰的综合利用率基本达5 0 以 上，个别国家达9 0 以上。目前在国外，粉煤灰主要应用领域集中在：水泥与混 凝土工业，土木工程中结构回填材料，建筑材料，农业，环境保护工程，再生材 料工程，工业材料等规模化应用方面f l 引。 此外，国外也一直在进行粉煤灰高附加值应用技术的研究。美国、日本等国 正在开发从粉煤灰中回收稀有金属和变价金属如锗、钼、钒、钪、钛、锌、铝、 铁等的新工艺和技术，目前已实现工业化提取的有钼、锗、钒、铀。美国田纳西 州橡树岭试验室研制出一种从粉煤灰中回收铝和其他金属的可彳亍方法，这种新工 艺能回收粉煤灰中9 8 的铝以及9 0 以上的其它金属【2 引。近几年，用粉煤灰处 理废水的研究被广泛开展。加拿大a l b e r ts a s k a t c h e w a n 省建立了一个中试厂处理 造纸染色废水，近三年的运行结果表明，粉煤灰脱色率稳定在9 0 ，c o d 去除 率5 6 ，b o d 去除率18 f 2 4 1 。p a n d a y 等直接应用粉煤狄处理含c u 2 + 污水，在 3 0 ，p h 为6 5 的条件下，分别对原始质量浓度为6 4 m g l 和9 6 m g l 的含c u 2 + 污水进行处理，去除率可达1 0 0 和9 3 【2 引。研究结果表明，粉煤灰是去除废水 中重金属的好的吸附材料。美、日等国还研究利用粉煤灰生产玻璃纤维、陶器材 料和汽车用的合成润滑油脂，而最有希望应用的是从熔融的煤灰渣中提取绝缘材 料【2 6 1 。 近年来，国外对粉煤灰中碳的回收也进行了大量的研究。目前，回收粉煤灰 中未燃烧碳的方法主要有浮选、静电分离法等。j g g r o p p o 用煤油作为粉煤灰中 碳的浮选促集剂，松油或聚丙烯乙二醇作为泡沫稳定剂，可以清除粉煤灰中9 0 以上的未燃烧碳，使粉煤灰中含碳量低于0 5 。被浮选的碳可以用于锅炉燃烧再 利用，回收效率在9 5 以上。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 国内对粉煤灰综合利用的研究动态 2 0 世纪5 0 年代我国粉煤灰丌始在建筑工程中用作混凝土、砂浆的掺合料， 在建材工业中用来生产砖，在道路工程中作路面基层材料等，尤其在水电建设大 坝工程中使用最多，但总的利用量较少。6 0 年代开始粉煤灰利用重点转向墙体 材料，研制生产粉煤灰密实砌块、墙板、粉煤灰烧结陶粒和粉煤狄粘土烧结砖等， 先后在上海、北京、天津、吉林建成示范性工厂，同时引进前苏联、东欧国家利 用粉煤灰生产蒸养建筑材料技术。 8 0 年代国家把资源综合利用作为经济建设中的一项重大经济技术政策，提 出了一系列鼓励措施和优惠政策，使粉煤灰综合利用得到蓬勃的发展。在“七五” 期间，全国粉煤灰利用量以每年2 0 0 万t 左右的速度增加，利用率己摆脱多年徘 徊在2 0 左右的局面，到1 9 9 5 年已达到4 1 7 ，尤其是上海、南通、南昌、南 京等先进城市，其利用率都远远高于全国平均水平。上海和南通近几年粉煤灰利 用率都在1 0 0 以上，取得了十分明显的社会、经济和环境效益【2 ”o l 。 在国家主管部门的积极支持下，我国粉煤灰利用工作已从被动地堆放、简单 处理发展到在建材、建工、市政、交通、农业等领域大规模应用，并逐步扩展到 轻工、化工、冶金、煤炭等新的领域。 按照使用领域，粉煤灰用途如下： 1 ) 农业方面：粉煤灰可用作为土壤改良、肥料、吸附剂、植物生长介质； 2 ) 建筑材料：做免烧或烧结砖、砌块、人造集料、墙板、瓷砖、装饰板等； 3 ) 混凝土、水泥：做混凝土和水泥掺合料、砂浆、水泥原材料、混凝土集 料、加气混凝土等； 4 ) 土木工程：用于回填、混凝土、基础工程、沥青混凝土集料、人造集料、 人造礁石、土地开垦； 5 ) 工业材料：做滤料、填充材料、人造集料、气体清除剂等； 6 ) 冶金工程：铝、硅、铁、碳及微量元素等有价元素再利用； 7 ) 环境工程：废料固化、废料稳定剂、烟气脱硫剂、吸附剂、絮凝剂等。 随着对粉煤灰研究的不断深入及人们环保意识的增强，其综合利用途径也在 不断拓展，但同国外相比，不仅我国粉煤灰的利用率低于一些西方发达国家，而 且我国粉煤灰资源开发和综合利用的“质”还与西方发达国家有一定的差距 口卜3 4 l 。利用方面存在的问题主要是：( 1 ) 利用技术水平低，高附加值利用少，5 0 以上都是用于路基、回填等；( 2 ) 利用地域不平衡，大部分沿海与经济发达地区 粉煤灰的利用己达1 0 0 ，有些己开始利用陈灰，西部地区仅在大城市有一定的 技术和经济优势；( 3 ) 相当数量的火电厂设备落后，排放的粉煤灰品质差，波动 大，严重影响它的利用；( 4 ) 基本上都是直接使用，不进行任何深加工。 硕+ 学位论文第一章文献综述 1 3 多孑l 陶瓷成型机理及制备工艺 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通并与材料表面相贯通的 孔道结构的陶瓷材料【3 5 , 3 6 1 。多孔陶瓷由于其特殊的材质及结构，具有以下一些共 同特性【3 7 】：化学稳定性好；热学性能好，具有良好的耐急热、急冷性能； 几何表面积与体积比高；多孔陶瓷制品的孔道尺寸分布范围较宽。 1 3 1 多孑l 陶瓷分类 多孔陶瓷可从材质、孔径、结构给以分类。目前己开发的多孔陶瓷可划分为 以下几类【3 8 4 0 】： ( 1 ) 按气孔在空间分布：蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷。 ( 2 ) 按形状和尺寸：多孔陶瓷球、多孔陶瓷膜、多孔陶瓷板、多孔陶瓷体、 多孔陶瓷管等。 ( 3 ) 根据孔径大小：纳米级多孔陶瓷、微米级多孔陶瓷、毫米级多孔陶瓷。 ( 4 ) 根据材质不同( 主要有) ：高硅质硅酸盐材料，铝硅酸盐材料，精陶质材料， 硅藻土质材料，纯碳质材料，刚玉和金刚砂材料，堇青石、钛酸铝材料、以及用 工业废料、尾矿及石英玻璃或普通玻璃构成的材料。 1 3 2 多子l 陶瓷的成型机理 利用骨料颗粒的堆积、粘结形成多孔陶瓷。 多孔陶瓷形成过程中，骨料颗粒间的连接，可以依靠添加与其组分相同易于 烧结的微细颗粒，在一定温度下将大颗粒连接起来，还可以使用一些在高温下或 能生成膨胀系数和化学组分与骨料相匹配又能与骨料相浸润的液相，或与骨料发 生固相反应将颗粒粘结的添加剂。在这类材料中，骨料颗粒尺寸越大平均孔径越 大，骨料颗粒尺寸分布范围越窄多孔陶瓷微孔的分布就越均匀。 利用可燃尽的多孔载体吸附陶瓷料浆，而后在高温下燃尽载体材料而形 成孔隙结构。 采用具有足够的弹性和强度的聚氨脂泡沫塑料作为多孔载体，可以制成孔结 构与原泡沫塑料相同的泡沫陶瓷。料浆干燥后，生坯在较低温度下缓慢升温进行 排塑。待泡沫塑料燃烧挥发后，再以较快速度升温，高温下陶瓷物料烧结，但仍 保持了原有骨架而生成所需的泡沫陶瓷。 利用某些# l - 力n n 在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。 为了提高多孔陶瓷的气孔率往往在配料中加入碳粉、碳黑等，这些物质在高 温下燃烧挥发而留下孔隙。利用该法可制备出气孔率较高多孔陶瓷。添加可燃尽 6 硕士学位论文第一章文献综述 物的数量和尺寸，将对材料的气孔率、最大孔径、材料的强度产生影响。 利用材料的热分解、相变、离析以及化学反应等形成小孔耐4 1 讲】。 1 3 3 多子l 陶瓷的制备工艺 目前多孔陶瓷的制备工艺应用比较成功，研究比较活跃的有：颗粒堆积工艺、 添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶一凝胶工艺、凝胶注模工 艺、挤压成型工艺等【4 5 ，4 6 1 。 1 3 3 1 颗粒堆积工艺 颗粒堆积工艺也称固态烧结法，是利用骨料颗粒的堆积，粘接形成多孔陶瓷， 骨料间的粘结依靠添加与其组分相同的微细颗粒，利用其易于烧结的特点，在一 定的温度，将大颗粒粘结起来；或者使用一些添加剂，它们在高温下或能生成膨 胀系数和化学组分与骨料相匹配又能与骨料相浸润的液相，或与骨料发生固相反 应将颗粒粘结。如n a k i i i m a 等用粗氧化铝和超细氧化硅混合，在烧成过程中a 1 2 0 3 与s i 0 2 部分反应生成莫来石将a 1 2 0 3 粘结起来，从而制得气孔率较高的多孔氧化铝 陶瓷1 3 9 , 4 7 】。 对于颗粒堆积工艺，骨料的粒度对气孔率及孔径有一定的影响。孔径的大小 与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关 系。骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。大量研究表明，颗粒堆积 工艺生产的多孔陶瓷的气孔孔径d 与颗粒尺寸d 的近似关系为【4 8 】：d = 0 1 5 4 d 。 但在实际应用时，还需通过工艺摸索，经适当调整方可达到预期的性能指标。 1 3 3 2 添加造孔剂工艺 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空 间，然后经过烧成，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。虽然在普通的陶 瓷工艺中，采用调整烧成温度和时间的方法，可以控制制品的气孔率和强度，但 对于多孔陶瓷烧成温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧成温度太低，则制品的 强度低，无法兼顾气孔率和强度。而采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点， 使制品既具有高的气孔率，又具有很好的强度。 添加造孔剂法制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相似，这种工 艺的关键在于造孔剂种类和用量的选择，其次是粒径的大小。造孔剂分有无机和 有机两类。无机造孔剂有碳酸铵、氯化铵等高温可分解盐类，以及其它可分解化 合物如s i 3 n 4 ，或无机碳和煤粉、碳粉等【4 9 , 5 0 。有机造孔剂主要是一些天然纤维、 高分子聚合物和有机酸等，如锯术、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲 脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等【5 1 , 5 2 】。造孔剂颗粒的大小和形状会影响多孔材料气孔 的大小和形状。这是因为相同质量的造孔剂，粒径越小，比表面积越大，粒子数 7 硕士学位论文第一章文献综述 越多，在与粉体混合时，相对混合均匀程度和相对的表观体积大的缘故1 5 引。 用淀粉作为造孔剂，硅沸石颗粒为主要烧结材料，可以制备结构疏松的多孔 陶瓷材料。由淀粉烧除后形成的孔隙组成大的孔隙，硅沸石本身具有约5 0l l l n 的 微小孔道组成骨架上的小孔隙，形成了大孔与小孔共同存在的一种结构p 引。j - g k i m 等也通过在钛酸钡颗粒中引入淀粉作造孔剂，制备了性能优异的钛酸钡多孔 陶瓷绝缘材料【55 。 1 3 3 3 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍法的原理是利用具有开孔三维网状骨架、可燃尽的有机泡沫为 多孔载体，将陶瓷料浆或前驱体均匀地涂覆于其上，干燥后在高温下燃尽载体材 料而形成孑乙隙结构。该工艺简单、成本低，适于制备高气孔率( 7 0 9 0 ) 多孔陶 瓷，是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。这种方法的关键问题是有机泡沫的选择。 首先要考虑孔的形状和大小，通常孔的尺寸为1 0 0 x m - 5n l l t i ，同时还要求泡沫要 有一定的亲水性和足够的回弹性，泡沫的气化温度也很重要，要低于陶瓷的烧结 温度。有机泡沫浸渍法要注意陶瓷浆料的制备，浆料的基本组成剂主要是粘结剂、 流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。多孔陶瓷的孔尺寸主要取决于有机泡沫的孔尺寸、 表面性质和浆料涂覆厚度。利用有机泡沫制备多孔陶瓷的途径有以下几种。 有机泡沫浸渍陶瓷浆料法：王辉等【5 6 】详细介绍了利用聚氨醋泡沫浸渍陶 瓷浆料法制备多孔陶瓷的研究进展。有机泡沫热解一化学气相渗透法：以 s i c l 4 一c h 4 一h 2 为气源，采用脉冲化学气相渗入法在有机泡沫热解得到的多孔碳的 孔隙表面形成s i c 涂层，制成了孔径为1 0g m 、抗弯强度为2 0 3 3m p a 的多孔 c s i c 复合材料【5 7 】。有机泡沫浸渍陶瓷前驱体法：c o l o m b o 【5 8 】利用甲基羟基硅 氧烷浸渍聚氨酯泡沫制成s i o c 陶瓷泡沫，其孔径范围为3 0 0 - 6 0 0 岬。在此基础 上，通过加入造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯微珠，制成了孔径为8g m 的s i o c 泡沫1 5 引。 聚合物泡沫直接烧成法：如利用硼烷胺、聚硼烷和氨基硼烷及其衍生物制造聚 合物泡沫，经烧结成为b n 泡沫。 1 3 3 4 发泡工艺 发泡法是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，将溶液在3 0 。c 下陈放 2 0 - 4 0 分钟后，充分搅拌均匀产生泡沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷。发泡剂主 要有：碳酸钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水等。发泡工艺与浸渍工艺相比，更容 易控制制品的形状、成分和密度，并且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷。 s c h u s t e r 等【6 i 】采用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂，与粘土质材料混合，不需 预处理，直接加热发泡，制成了各向同性的多孔陶瓷。利用s i c 、s i 3 n 4 、b n 、 碳黑和碳酸盐为发泡剂，精确控制熔点和熔体粘度，s a t o h 【6 2 1 于1 9 8 8 年申请了制 造s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a o 复相多孔陶瓷的专利。 8 硕士学位论文 第一章文献综述 近几年，由于多孔陶瓷的应用逐渐扩展到生物领域，要求孔径分布范围狭窄， 使可控多孔陶瓷的研究得到进一步的重视。吴皆正【6 3 】等用十二烷基磺酸钠和碳 酸钙作为发泡剂制得了显气孔率在3 5 5 5 ，平均孔径为8 6 0 a m 的微米级多孔陶 瓷材料。陆平用碳酸氢铵作发泡剂制得了气孔率3 5 - 4 0 ，抗弯强度约为3 0m p a ， 过滤用氧化铝多孔陶瓷【川。 1 3 3 5 溶胶凝胶工艺 溶胶一凝胶工艺的制备过程是将所需组成的组分配制成混合溶液，再经凝胶 化和热处理。此法主要用来制备微孔陶瓷，特别是微孔陶瓷薄膜。在溶胶一凝胶 工艺中，可以通过调节溶胶的p h 值来调节气孔的尺寸和气孔的比表面积，这是 其他方法很难做到的。英国的哈威尔实验室应用溶胶一凝胶方法制备出孑l 径为6 n n l 的多孔陶瓷珠，他们还通过溶胶一凝胶方法将贵金属沉积在多孔氧化物上， 制得了一种高比表面积的催化装置。另外日本的京都大学通过改变溶胶的组分， 制得了气孔直径为2 5n l n ，1 6n n l ，5 0 0 0n l l l 的三种多孔氧化硅【6 5 6 。 薛明俊【6 8 】等用铝粉在氯化铝溶液中水解得到铝溶胶，并直接将成孔剂与之 混合的方法，来研究溶胶一凝胶工艺对氧化铝多孔陶瓷性能的影响。主要研究了 羟铝l l ( t o h a 1 3 + 】) 、铝离子浓度及成孔剂含量和温度对溶胶一凝胶法制备的氧 化铝多孔陶瓷气孔率、气孔分布和显微结构的影响。实验结果表明：铝溶胶的最 佳组成是羟铝比为2 3 8 ，铝离子浓度为10w t ，成孔剂含量为5w t 。随着烧成 温度由1 4 2 0 升至1 5 0 0 时，试样的显微结构由松散的片状向连通贯穿的整体结 构转变。 1 3 3 6 凝胶注模工艺 美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺1 6 9 1 。凝胶注模技术是一种 新的成形技术，这种新的成形技术采用非孔模具，浆料注模以后，利用料浆内部 或少量添3 n n ( 有机单体) 的原位化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成坯体，获 得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯，从而显著提高材料的可靠性。原来它 以实现复杂形状和近净成形为目标，现已被用来制备层状陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷 粉末和纳米陶瓷等。凝胶注模法工艺特点有：凝固时间可调，强度高；浆料 固体含量高( 体积分数约为5 0 ) ，制品显微结构均匀；工艺简单，适合大批量 生产。但该法仅适用于能快速胶凝，且能维持泡沫化陶瓷基体的有机单体。目前， 能用于凝胶注模的有机单体有丙烯酸胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸胺等。 戴春宙【7 0 j 用凝胶注模法制成了多孔a 1 2 0 3 基陶瓷，并对其延迟固化进行了研 究。该工艺过程如下：含有有机单体的溶液依次与陶瓷粉体、引发剂和催化剂混 合物球磨混合均匀形成浆料，浸渍聚合物泡沫使之在泡沫网络骨架表面形成涂 层，然后有机单体在引发剂和催化剂作用下产生原位聚合反应使浆料凝固。 1 3 3 7 挤压成型工艺 9 硕士学位论文第一章文献综述 挤压成型是制备多孔蜂窝陶瓷最普遍采用的方法。它的工艺流程为： 原料合成一混合练泥一挤压成型一干燥一烧成一制品。 在生产过程中，核心工序之一是挤压，同时挤出成型模具又是挤压成型的核 心技术。目前，我国已研制出并生产使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了4 0 0 孑l i n 2 规格，而美国和日本已开发研制出了6 0 0 孑l i n 2 。9 0 0 ；j ：l i n 2 的高孔密度、超 薄壁型蜂窝陶瓷。我国也己经开始了6 0 0 孑l i n 2 挤压成型模具的研究，并取得了 初步成功【7 l 】。 1 3 3 8 几种主要制备工艺比较 添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶一凝胶工艺、凝胶注 模工艺、挤压成型工艺等多孔陶瓷制备工艺的比较如表1 3 所示【4 如7 。 表1 - 3 几种主要多孔陶瓷制备工艺的比较 t a b l el - 3c o m p a r i s o na b o u tm a j o rt e c h n i q u e so fp r e p a r a t i o no fp o r o u sc e r a m i c s 表1 3 表明几种工艺各有优缺点，有机泡沫浸渍工艺容易工业化，但形成的 气孔孔径较大，一般大于10 0 “m 。发泡工艺的工艺条件难于控制，溶胶凝胶工 艺可以制备纳米级气孔，且孔径分布均匀，但原料受限制，生产率低，同样难于 l o 硕士学位论文第一章文献综述 实现工业化。相比之下，添加造孔剂工艺制备的多孔陶瓷的气孔率和孔径可调， 工艺简单，易实现工业化，气孔分布的不均匀也可以通过选择适当的造孔剂和混 料方法进行优化。 1 4 多孑l 陶瓷的研究概况 多孔陶瓷的发展丌始于1 9 世纪7 0 年代，初期仅作为细菌过滤材料使用，多 孔陶瓷和玻璃纤维、金属等相比具有气孔分布均匀，机械强度高和易于再生等优 异的特性，随着控制材料细孔结构水平的不断提高，在分离、分散、吸收功能以 及流体接触功能等方面发挥着优良作用，已被广泛用于化工、石油、冶炼、纺织、 制药、食品机械、水泥等工业部i - 3 8 , 7 2 。 1 4 1 国外多子l 陶瓷的研究概况 国外对多孔陶瓷的研究较早。1 9 5 2 年左右，r o y 禾u 用溶胶一凝胶法制备了多 种陶瓷材料，并把这种方法定名为“s 0 1 g e l ”【7 3 】。1 9 6 3 年，s c h w a r t z w a l d e r 等【7 4 j 最早提出了用泡沫塑料浸渍法制备多孔材料，使多孔陶瓷的制备又迈上了一个新 的起点。在7 0 年代初，欧美国家就积极开展该工艺的研究，并研制出可过滤大多 数有色金属和合金的多种材质的泡沫陶瓷过滤器，这些国家已有先进的成型、烧 成设备和完善的生产工艺制度，可实现大规模连续化生产。其后，s u n d e r m a n 等 1 7 5 j 用氧化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率先发明了发泡工艺，该 法首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，于9 0 0 10 0 0 的氧化气氛下加 热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量传到粘土颗粒内部时，材 料发泡充满整个模子，冷却后获得多孔陶瓷材料。w o o d l 7 6 1 又于19 7 4 年发明了一 种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料的发泡相结合，结果 使陶瓷颗粒均匀地分布于有机泡沫中。 1 9 7 8 年，m o t o k i 进一步发明了在室温、大气压下制造多孔陶瓷的方法，原料 包括四个组分任何酸和磷酸盐、陶瓷原料和碱金属硅酸盐、金属发泡剂、泡沫稳 定剂，金属发泡剂与酸反应产生氢气，泡沫稳定剂促使发泡均匀，四个组分一经 混合发泡，同时硬化成为多孔陶瓷【7 7 1 。e r m o l l a r d 等【7 8 】首先利用氧化铝、高岭土 等陶瓷原料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造过滤，可以显著提高铸件质量，降低废 品率。并在1 9 8 0 年4 月的美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、 德、日、瑞士等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究，己研制出多种材质、适合不同 用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工艺日益先进，产品己系列化和标准化， 形成为一个新兴产业。1 9 8 8 年o l y c k f e l d t 等【7 9 】发明了一种简单而又经济的工艺 方法，用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备出气孔率在2 3 0 旷7 0 、孔径在1 0 8 0 硕士学位论文第一章文献综述 i a m 的多孔氧化铝。19 9 2 年，k r e s g e 等【8 0 l 首次在n a t u r e 杂志上报道了一类以硅铝酸 盐为基的新颖的介孔氧化硅材料m 4 i s ，其中以命名为m c m 4 1 的材料最引人注 目。其特点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1 5 1 0n n l 范围可以连续调 节，具有