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硕士论文 高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 摘要 本文采用t g a 、f t i r 、g p c 、w a x d 、d s c 及s e m 等现代材料表征技术对国内外 三种新型高流动性聚丙烯注塑专用料m 存、a p 0 3 b 、m 1 6 0 0 的结构和性能进行了系统的 表征。在此基础上，采用高效稀土类b 成核剂w b g 和有机磷酸盐类0 t 成核剂n a 2 1 对 m 撑进行改性，研究了成核剂用量对m 撑的结晶形态、结晶性能和力学性能的影响，并同 国外同类高流动性p p 注塑专用料a p 0 3 b 和m 1 6 0 0 的各项性能进行比较，结果表明： 与a p 0 3 b 、m 1 6 0 0 相比，m 群具有较好的屈服强度、弹性模量和较高的断裂伸长率， 但却存在冲击强度不足的问题。 w b g 的加入，可有效诱导m 邶晶型的生成，并提高m 撑结晶温度和结晶度；同时 显著提高了m 群的常温冲击强度和断裂伸长率，当添加量为o 2 时，m # 的常温冲击强 度达到最大值并超过国外同类专用料m 1 6 0 0 的水平； n a - 2 1 的加入，可有效诱导m # a 晶型的生成，降低结晶的难度，加快结晶的速度， 提高m 群的结晶温度和结晶度；不仅能有效改善m 撑的拉伸和弯曲性能，同时也能使m 撑 的常温冲击强度得到显著提高，添加量为0 2 时，m 枷勺屈服强度、弯曲强度、弹性模 量和弯曲模量均达到最大值，并远远超过国外同类专用料a p 0 3 b 、m 1 6 0 0 的水平；表 明n a - 2 1 改性m 撑的综合效果要好于w b g 。 关键词：聚丙烯，成核剂，力学性能，流变性能，有机磷酸酯 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h r e ek i n d so fh i 曲f l o w a b i l i t y p o l y p r o p y l e n em 撑、a p 0 3 b 、m 1 6 0 0f r o mh o m ea n da b r o a dw e r es t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f t g a 、f t i r 、g p c 、，a x d 、d s c 、s e ma n do t h e rm o d e mc h a r a c t e r i s t i cm e t h o d s t h e n , m 撑w a sm o d i f i e db yw b g ( r a r ee a r t h sn u c l e a t i n ga g e n t ) a n dn a 21 ( o r g a n i c p h o s p h a t en u c l e a t i n ga g e n t ) n ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fn u c l e a t i n ga g e n t so n c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 1 1 1 e m o d i f i e dm 撑s a m p l e sw e r ea l s oc o m p a r e d 、析t l lt h ea b r o a ds a m p l e sa p 0 3 ba n dm 16 0 0i nt h e f i e l d so fm e c h a n i cp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i cp r o p e r t i e s ，m e l t i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，t h e r e s u l t si n d i c a t e ： c o m p a r e dw i t ha p 0 3 ba n dm 1 6 0 0 ，m 撑i sb e t t e ri ny i e l ds t r e n g t h 、e l a s t i c i t ym o d u l u sa n d h i g h e ri ne l o n g a t i o na tb r e a k , b u tw e a k e ri ni m p a c ts t r e n g t h w b gc a ni n d u c ef o r m a t i o no f1 3 c r y s t a li nm 撑e f f e c t i v e l y , i n c r e a s ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t y , a n di m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t hi nn o r m a lt e m p e r a t u r ea n d e l o n g a t i o na tb r e a ko fm 群o b v i o u s l y w h e nt h ew b g c o n t e n ti nm 撑i so 2 ，t h ei m p a c t s t r e n g t hi nn o r m a lt e m p e r a t u r eo fm # r e a c h e sp e a kv a l u ea n de x c e e d st h e s ep r o p e r t i e so f m 1 6 0 0 w 1 1 i l e ，n a - 21c a ni n d u c ef o r m a t i o no fac r y s t a li nm 群e f f e c t i v e l y , r e d u c et h ed i f f i c u l t y o fc r y s t a l l i z a t i o n ，a c c e l e r a t ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，a n di n c r e a s ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc r y s t a l l i n i t y n a - 21c a nn o to n l yi m p r o v et h ee l o n g a t i o na n db e n dp r o p e r t i e so fm 撑b u t a l s oi n c r e a s et h ei m p a c ts t r e n g t hi nn o r m a lt e m p e r a t u r eo f m 拌o b v i o u s l y w h e nt h en a 一2l c o n t e n ti nm 撑i so 2 ，t h ey i e l ds t r e n g t h 、b e n ds t r e n g t h 、e l a s t i c i t ym o d u l u s 、a n df l e x u r a l m o d u l u sr e a c ht h ep e a kv a l u e s ，a n df a re x c e e dt h e s ep r o p e r t i e so fa b r o a ds a m p l e sa p 0 3 ba n d m 16 0 0 n eo v e r a l lr e s u l t sd e m o n s t r a t en a 2li sb e t t e rt h a nw b gi nm o d i f y i n gm 撑 k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n e ，n u c l e a t i n ga g e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i cp r o p e r t i e s ， o r g a n i cp h o s p h a t e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 沙怍6 月二汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 第一章绪论 聚丙烯( p p ) 作为性能优良的热塑性材料，因其原料来源丰富、价格便宜、易于成 型加工、产品综合性能优等特点，在汽车、家电、包装和建材等方面得到广泛的应用， 成为品种牌号最多、产量增长最快、用途最广的合成树脂。截止2 0 0 9 年，国内生产企 业已有8 0 多家，生产装置1 0 0 余套，生产能力达7 8 m t ；预计2 0 1 0 年，消费总量将达 1 2 6 m t ，生产能力将近1 0 5 m t t 心。 高流动聚丙烯因其较高的熔体流动速率和好的机械性能，在制品的加工生产中可减 少注射缺陷和废品率，使结构复杂的大型薄壁注射制品的设计变为可行；同时在生产中 降低加工温度、注射压力，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品的质量和产 量【3 】；所以近年来发展尤为迅速，特别是随着聚丙烯聚合工艺的改进和新型高效催化剂 的研制使用，使高流动性聚丙烯产品的开发和应用取得前所未有的发展。 1 1 高流动性聚丙烯 通常将熔体流动速率在2 0 9 1 0 r a i n 以上的聚丙烯称之为高流动性聚丙烯。根据聚丙 烯聚合方式及聚合条件的不同，高流动聚丙烯可分为均聚型、无规共聚型和嵌段共聚型。 1 1 1 高流动均聚聚丙烯 目前研究高流动均聚聚丙烯的热点，主要集中在提高其结晶度和光泽度上。聚丙烯 作为半结晶型聚合物，提高结晶度可明显改善其强度、弹性模量及耐热性，从而拓宽其 应用领域。工业上一般通过改进聚合技术或使用特殊催化剂，来改善聚丙烯分子量分布， 提高聚丙烯的等规度，从而制得高流动高结晶均聚聚丙烯。阿托菲纳、b p 公司和宇部 兴产等都相继开发出了刚性、韧性优异的高流动高结晶的聚丙烯注塑产品。国内外高流 动高光泽聚丙烯的制得，通常是在聚丙烯中加入光泽剂、成核剂等助剂对其进行改性， 来改变聚丙烯的结晶行为，从而达到提高其表面光泽、硬度效果。 1 1 2 高流动共聚聚丙烯 高流动无规共聚聚丙烯通常是在一个反应容器中通入丙烯和少量的乙烯、l - 丁烯或 1 己烯等单体进行无规共聚得到的。与均聚等规聚丙烯相比，无规共聚聚丙烯的冲击强 度和透明性得到提高，但硬度、拉伸强度、模量和热变形温度有所降低，常用于对透明 性要求高的领域，如食品容器、文具、医用输液瓶、薄膜袋等【4 j 。 高流动嵌段共聚聚丙烯，是由多个反应器串连制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。 通常是在第一个反应器中均聚得到等规均聚聚丙烯，然后将其转入下一个反应器，与通 入的乙烯、丙烯单体进行共聚，在聚丙烯均聚物的颗粒空隙中生成系列乙丙共聚物。 第一章绪论硕士论文 嵌段共聚聚丙烯能显著改善聚丙烯的低温冲击性，同时会使刚性、强度、硬度和热变形 温度相应下降。要做到刚韧平衡，必须有效控制各组分的结构、组成以及橡胶相形态分 布【5 1 。 1 2 高流动性聚丙烯生产方法 工业生产高流动性聚丙烯专用料主要有三种方法：一是在聚丙烯聚合过程中调节加 氢量即氢调法；二是采用聚丙烯造粒过程中添加过氧化物降解剂即降解法；三是采用新 的催化剂结合氢调的方法 6 , r l 。 1 2 1 氢调法 氢调法是通过控制聚合装置中液相、气相反应釜的h 2 c 3 比值，并做粉料熔融指数 分析，对氢气的加入量进行调节，最终把m f r 控制在目标值。这种方法受聚合反应条件 控制和催化剂体系等限制，只能在一定范围内控制聚合物的分子量，且分子量分布较宽， 对后加工及产品质量影响较大，要得到分子量分布窄、m f r 较高的聚丙烯是较困难的。 1 2 2 过氧化物降解法 过氧化物降解法也称可控降解法，即向聚合装置生产的聚丙烯基础树脂中添加过氧 化物进行控制化学降解。这种方法最早用于均聚聚丙烯的降解，现在逐渐推广也用于对 共聚聚丙烯进行降解，得到的高流动性聚丙烯，又称可控流变性聚丙烯。 加入有机过氧化物，在聚丙烯其他性能基本不变的前提下，能使树脂中分子量高的 链断裂，从而使其分子量降低，分子量分布变窄，进而使聚丙烯的流动性能得到大大改 善【8 】。同时由于降解反应发生在挤出工段，不涉及催化剂问题，因此相对于氢调法而言， 用过氧化物降解生产相同乙烯含量的高流动聚丙烯时，牌号间转换相对容易得多，而且 在抗氧剂存在下，降解反应的重复性较好，即产品有很好的稳定性。但此种方法生产高 流动聚丙烯，需要相对昂贵的附加步骤，成本相对较高，且因降解剂分散不均会造成产 品内在质量的不稳定。目前国内j l - 许多树脂生产公司已经采用该法并相继投入工业化生 产。 1 2 3 催化剂结合氢调法 过氧化物分解会产生一些挥发性的小分子物质如叔丁基醇等，因此会使降解制得的 高流动性聚丙烯注塑制品有难闻的气味，并且用加入过氧化物的分子量降解法制得高流 动聚丙烯，需要相对昂贵的附加步骤，所以国外一些树脂生产公司开发了新的催化剂， 如b a s e l l 公司的二醚类催化剂m c 1 2 6 和m c 1 2 7 等，可以在聚合过程中从反应器中直接生 产高流动共聚聚丙烯。 用这类新催化剂生产的高流动共聚聚丙烯，可使聚丙烯链段具有较高的立构规整 2 硕士论文高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 度，从而提高了结晶度，即使熔体流动速率很高时，聚丙烯的刚性也很好。并且，新催 化剂对氢气非常敏感，可在反应器中通过调节加氢量生产m f r 更高的产品( 大于 l o o o # 1 0 m i n ) 。其中b a s e l l 公司专和j c n l 4 4 4 6 1 0 a t g l 和f i n a 公司专：币u e p l 2 2 3 1 8 1 a 2 t l u j 、 u s 2 0 0 4 1 1 6 6 2 9 i l l 】中都有采用新型催化剂产生出高流动性聚丙烯的报道。催化剂结合氢 调的方法得到的高流动聚丙烯产品质量比较稳定，但生产工艺难度大，不易控制，且牌 号切换时产生的过渡料多。 1 3 高流动性聚丙烯开发现状 1 3 1 国外高流动性聚丙烯的开发现状 在2 0 世纪9 0 年代初，国外一些聚丙烯生产企业开发成功熔体流动速率在3 0 4 0 # 1 0 r a i n 的嵌段共聚聚丙烯产品。进入2 1 世纪，世界几大跨国聚丙烯生产企业开发出 超高流动性级聚丙烯共聚物，成功地开发出流动速率为6 0 - - 1 2 0 9 1 0 m i n 的超高流动性共 聚聚丙烯新产品。 b a s e l l 公司运用新开发的新型z n 催化剂生产的高流动共聚聚丙烯，可使聚丙烯链段 具有较高的立构规整度，提高了结晶度，从而使得聚丙烯具有较高的流动性的同时也有 相当好的刚性。并且新型z - n 催化剂对氢气非常敏感，可在反应器中生产m f r 更高的聚 丙烯产品( m f r 1 0 0 0 l o m i n ) 1 2 j 。b a u s e l l 公司现在可在反应器中直接生产的高流动共聚聚 丙烯的m f r 为3 5 、5 5 、1 0 0 # l o m i n ，不需要过氧化物降解法使聚合物断链，提高了聚丙 烯的加工性能( 缩短加工周期) ，且加工时没有异味。 m o n t e l l 公司生产的熔体流动速率为5 5 # 10 m i n 的高流动性聚丙烯共聚物，可注射成 型2 5 k g 重的日用包装制品。在采用原有的模具和压力的条件下，能有效缩短冷却时间， 使制品质量减轻6 ，成型周期缩短1 7 ，总成品降低1 5 t 1 3 】。 a t o f m a 公司生产的熔体流动速率为3 5 l o m i n 的高流动嵌段共聚聚丙烯具有特殊分 子结构和橡胶成分【1 4 1 ，具有较强的冲击韧性和较好的刚性。用于注射成型可叠放包装制 品，可以采用较薄的壁厚、较低的模压( 从8 m p a 降到6 m p a ) ，物料的熔融温度从2 4 5 降到2 2 5 ，从而降低了能耗。 熔体流动速率较高的产品还有美国e x x o n 公司的p p 7 0 7 5 p 1 ( 1 0 0 # 1 0 r a i n ) 和 p p 7 0 6 5 p 1 ( 7 0 1 0 m i n ) ；北欧化工公司的b j 3 6 0 m o ( 6 0 9 1 0 m i n ) 、b j 3 8 0 m o ( 8 0 1 0 r a i n ) 和b j 3 5 5 m o ( 1 0 0 9 1 0 m i n ) ；新加坡t p c 公司的a x 6 6 8 ( 6 5 1 0 m i n ) ；a t o f i n a 公司的 p p c i 2 7 1 2 ( 7 0 1 0 m i n ) 和p p c i 0 7 1 2 ( 5 5 1 0 r a i n ) ：韩国三星的b 1 9 2 0 ( 6 0 9 1 0 m i n ) 、 b 1 9 7 0 ( 1 0 0 # 1 0 r a i n ) 等【3 】，这些产品除了具有高流动性，还具有较好的韧性和刚性。主 要用于注射成型大型薄壁适中制品，如注射成型家电制品、工业零部件、汽车零部件、 办公用具、家具及玩具等，极大地推动着家具制品、汽车、食品包装等大型薄壁制造业 第一章绪论 硕士论文 的发展。 随着催化剂及生产工艺技术的发展以及配套技术的发展，国外高流动性共聚聚丙烯 的开发生产成为一种新的发展趋势，熔体流动速率向着超高的方向发展，最高达到 1 2 0 9 1 0 m i n 。各大公司该系列产品品种牌号较多，根据不同的应用有不同的产品，可满 足不同应用领域的需求。 1 3 2 国内高流动性聚丙烯的开发现状 进入2 0 世纪9 0 年代末，国内高流动性共聚聚丙烯开发发展较快，但与国外相比还 有较大差距。由于高流动性共聚聚丙烯生产难度大，技术含量高，所以国内市场一直采 用欧洲、日本、韩国和新加坡等国外进口原料。近几年来，国内各大石化公司如燕山石 化、扬子石化、广州石化、上海石化、茂名石化、天津石化等利用不同聚丙烯聚合生产 工艺技术，已成功开发出m f r 为2 0 - 4 0 9 1 0 m i n 近2 0 种牌号多种用途高流动共聚聚丙 烯产品 1 5 , 1 6 。 燕山石化采用美国a m o c o 技术，成功生产的高流动性聚丙烯的主要牌号有k 7 7 2 6 ( 2 7 9 1 0 m i n ) 、k 7 7 3 5 ( 3 9 9 1 0 r a i n ) 、k 7 7 6 0 ( 6 0 9 1 0 m i n ) 、p p l 9 4 7 h ( 3 0 9 1 0 m i n ) 、k 9 9 2 0 ( 2 0 9 1 0 m i n ) 和k 9 9 3 5 ( 3 5 9 1 0 m i n ) 等。 扬子石化在从b p a m o c o 公司引进的2 0 万吨年的聚丙烯装置上，成功生产了k 9 0 2 0 、 k 9 9 3 5 等新牌号聚丙烯，应用于工业制品、汽车内饰等。除此生产的的高流动性聚丙烯 的牌号还有k 7 7 2 6 ( 2 5 9 1 0 m i n ) 、k 7 7 3 5 ( 3 0 9 1 0 m i n ) 和k 9 9 3 5 ( 3 2 9 1 0 m i n ) 等； 上海石化成功开发出牌号为m 2 6 0 0 r 、m 3 5 0 0 r 的高流动性聚丙烯注塑专用料，其 m f r 分别为2 6 9 1 0 m i n 、3 5 1 0 m i n ，各项性能指标均达到国内外同类产品水平，适合用 于大型薄壁注塑制品如洗衣机内桶等。 综上所述，与国外相比，国内高流动聚丙烯的发展则相对比较缓慢，开发的专用料 m f r 一般不超过4 0 9 1 0 m i n 。而随着国内聚丙烯工业及大型薄壁注塑制品的不断发展， 对聚丙烯原料高流动性的需求将会越来越多，采用高流动性共聚聚丙烯注射成型加工， 其在降低制品生产成本，提高企业生产效率的加工优势已成为一种发展的必然趋势，将 推动着高流动聚丙烯的飞速发展。 1 4 高流动性聚丙烯的成核剂改性 高流动性聚丙烯，作为薄壁注塑制品如洗衣机内筒、汽车保险杠等的生产，不仅要 求其具有有高的流动性能，同时还要具有优异的力学性能，表现为优异的抗冲击强度和 好的刚性硬度等。但是聚丙烯因其自身的某些性能不足如晶型粗大等造成制品的抗冲击 强度低、制品后收缩现象严重，或使用过程中尺寸稳定性差、刚性不足等，将严重的影 响聚丙烯树脂的使用及发展。因此，众多国内外的学者从聚合、成型、复合材料等技术 4 硕士论文高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 方面对聚丙烯进行改性研究，以提高其各项使用性能【i7 1 。 其中，通过加入成核剂，改善聚丙烯成型过程中的结晶速度，细化晶粒，以提高制 品的抗冲击性能、透明性等，则成为来实现聚丙烯树脂高性能化的常用方法。 1 4 1 聚丙烯的晶型 聚丙烯作为一种高结晶度且具有同质异晶特性的半结晶高分子，其结晶度、晶 型以及晶体的结构形态对材料最终的物理、机械性能有决定性的影响。一般认为聚丙 烯的结晶形态包括a 、p 【1 8 】、丫【1 9 , 2 0 l 、6 和拟六方晶【2 1 1 五种不同晶型，其中常见的主要有 a 和p 晶型，见表1 1 表1 1 常见聚丙烯的晶型 仅晶型为单斜晶系，是最为常见且热稳定最好的的晶型，在一般的成型加工中通常 形成这种晶型，其晶格参数为：a = 6 6 5 n m ，b = 2 0 9 6 n m ，c - - o 6 5 0 h m ，a = y = 9 0 0 ，f l - - 9 9 1 2 0 。 纯的a 晶型聚丙烯在广角x 射线衍射图上可看到，沿衍射角2 p 递增的顺序，在1 4 0 0 、 1 6 8 0 、1 8 5 0 、2 1 0 0 、2 1 6 0 附近有对应( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 、( 1 3 0 ) 、( 1 1 1 ) 和( 1 3 1 ) 晶面的 特征衍射峰，从而可作为定性判断仅晶型存在的依据。 b 晶型为六方晶系，是热力学上准稳定、动力学上不利于生成的晶型，其晶格参数 为a = b = 1 9 0 8 r i m ，c = o 6 4 9 n m ，) = 1 2 0 0 ，a - - , 8 = 9 0 0 ；通常以2 0 为1 5 9 0 处的( 3 0 0 ) 衍射 峰作为其特征x 射线衍射峰，虽然b 晶型比较少见，但是通过施加应力或添加特殊成核 剂可以形成【2 2 1 。目前获得p 晶型的方法主要有：( 1 ) 高的过冷度，( 2 ) 剪切1 2 3 1 ， ( 3 ) 温度梯度法，( 4 ) 加入p 晶型成核剂1 2 4 1 。前三种方法生成的p 晶聚丙烯的p 晶型含量 相对较少且不稳定，工业化生产中为了得到高含量的p 晶型，通常采用加入p 晶型成核 剂。 q 晶型聚丙烯和1 3 晶型聚丙烯由于其在晶格参数和聚集态上的较大区别，从而致使 它们在性能上表现出较大的差别。一般认为，a 晶聚丙烯有较高的弹性模量和屈服强度， b 晶聚丙烯有较强的拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击强度。a 晶为典型的放射状球晶， 其无定形区集中于球晶之间的边界区，球晶彼此孤立，联系很少；而d 晶由弧形层片状 晶所构成，内部排列相对较疏松，球晶之间多有联系。正是因为其在晶型结构上的不同， 使得b 晶型聚丙烯的冲击强度得以很大程度的提高。所以，诱导聚丙烯晶型向p 晶型转 化，成为目前增韧聚丙烯改性研究【2 5 2 6 拘方法之一。又因为其较少的加入量，可诱导高 第一章绪论硕士论文 含量的b 晶，且对材料其它性能的影响小，所以成为近年来高分子材料领域一个重要课 题。 1 4 2 聚丙烯的结晶过程 聚合物的结晶过程一般经过成核、生长和后生长几个阶段。根据结晶过程中是否存 在异相晶核，结晶成核过程可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态 的聚合物熔体因热变化而自发形成晶核的过程，一般在较低温度下发生，但往往获得的 晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反， 异相成核是聚合物中的固相“杂质 ( 成核剂) 或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面 吸附聚合物分子形成晶核的成核过程，可以在较高温度下发生，异相成核能够提供更多 的晶核，在球晶生长速度一定的情况下可以加快聚合物的结晶速度，降低球晶尺寸，并 提高制品的结晶度和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结 晶参数的改变将直接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。异相成核 实际上是聚合物结晶改性的理论基础【2 7 2 引。 h o f f m a n 等将小分子的经典成核理论应用于聚合物，确定了有关成核和生长机理随 过冷度而改变的不同转变区域【2 9 1 。通过表面成核相对速率和生长前沿的晶体层生长速率 来描述生长速率。球晶的径向生长速率( g ) 与结晶温度死、过冷度( r ) 之间符合以下 关系【3 0 】。 g = 6 0e x p - u r ( r 。一瓦) e x p - k gi t 。( a t ) f 】 1 1 式1 1 中，矿是到高聚物分子链段运动到生长面的迁移活化能；g 是球晶径向生长 速率；g o 是指前因子；r 是气体常数；乃是结晶温度；t o = t g - 3 0 为分子链完全冻结 的温度，厂为温度校i e n 子，一般认为f = 2 t ( 瓦+ 露) ；结晶过冷度为丁= r o 一瓦， 此处霉是指平衡熔点；磁是与能量和结晶生长区域有关的常数，依赖于结晶区域，它 和表面成核和扩展的相对速率有关。 该式也可应用于本体结晶动力学。尽管不仅仅针对聚丙烯，但相关的理论观点仍可 用于研究聚丙烯的结晶行为上。 1 4 3 聚丙烯成核剂的作用 聚丙烯成核剂作为聚丙烯熔体的异相晶核，其加入，可以降低形成聚丙烯晶胚的界 面自由能和成核活化能，可以诱导更多聚丙烯分子排入晶格，提高结晶度，加快结晶速 度；同时，成核剂的加入，在体系内生成大量的结晶成核中心，从而增加了体系内晶核 数量，使生成的球晶高度均一细微化，进而提高聚丙烯的抗拉伸强度、刚性、抗冲击强 度，改进聚丙烯透明性和光泽性、降低成型的加工温度、缩短成型周期，使聚丙烯的性 能明显提高【2 8 ，3 。 6 硕士论文高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 1 4 4 聚丙烯成核剂的分类 聚丙烯成核剂根据化学结构的不同，可分为无机类成核剂、有机类成核剂和高分子 类成核剂。根据诱导聚丙烯结晶形态的不同，成核剂又可分为a 晶型成核剂和p 晶型成 核剂。 1 4 4 1a 晶型成核剂【3 l - 3 3 】 a 晶型成核剂，能够诱导聚丙烯以q 晶型成核，提高聚丙烯制品的结晶度、结晶速 度和结晶温度，并使晶粒尺寸微细化。伍晶型成核剂的加入都能不同程度的提高聚丙烯 的拉伸强度、刚性、热变形温度、透明性和表面光泽等，不同结构类型的成核剂在结晶 改性中所表现出来的效果并不完全一致。按其应用用途的不同，a 晶型成核剂可以分为 通用型、透明型和增刚型三种。 通用型成核剂通常是价格低廉的无机填料诸如s i 0 2 、c a c 0 3 、滑石粉等，主要在颗 粒大小、表面性能和分散程度三方面影响聚丙烯的性能，近年来纳米技术的兴起为无机 成核剂在聚丙烯增强和增韧中提供了一条全新途径。 透明性成核剂，能有效降低聚丙烯的雾度，提高透光率，显著改善聚丙烯的物理化 学性能，代表产品是山梨醇类及其衍生物，目前此类成核剂已发展到第三代。国内透明 性成核剂的开发生产，主要产品有兰州化学工业公司的山梨醇类成核剂d b s 和山西化 工研究所近年来研究开发的二苄叉山梨醇类的t m 系列成核剂 增刚性成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，也能明显改善其刚性和耐热性。主 要代表产品为日本旭电化学公司开发的有机磷酸盐类成核剂，现已发展到熔点更低、分 散性更好、成核效率更高的第三代产品n a 2 1 。常见的聚丙烯a 晶型成核剂【3 4 j 见表1 2 。 表1 2 常见的伍晶型成核剂及应用特点 7 第一章绪论 硕士论文 1 4 4 2p 晶型成核剂 p 晶型成核剂能够诱导聚丙烯以d 晶型结晶，可赋予制品良好的抗冲击性、热变形 温度。而p 晶型成核剂根据化学组成或分子结构可分为四大类：一是具有准平面结构的 稠环化合物；二是第1 i 主族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；三是芳香胺类； 四是稀土化合物【6 2 1 。常见的p 晶型成核剂【3 4 】见表1 3 。 表1 3 常见的p 晶型成核剂及应用特点 目前，采用p 晶型成核剂改性聚丙烯研究中，芳香胺类t m b 系列和稀土类w b g 系列成核剂因其较高的成核效率和显著的增韧效果，成为众多研究人员增韧改性聚丙烯 8 硕士论文 高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 的首选1 3 5 , 4 9 - 5 a 】。 m a r c oc 等【3 6 】研究了芳香胺类d 晶型成核剂对等规聚丙烯的改性作用。结果表明， 当其成核剂添加量为0 0 5 - - , 0 3 时，体系中p 晶的含量达8 5 - 9 5 ，同时显著提高 了聚丙烯的结晶温度； 刘晓霞掣3 7 1 研究了芳香胺类b 成核剂对聚丙烯力学性能及结晶性能影响。结果表 明：成核剂具有增韧聚丙烯的优异性能，当添加量为0 3 时，聚丙烯的抗冲击强度由 原来的3 6 0 6 j m 2 提高到6 5 7 9 j m 2 ，且该成核剂剂的加入使结晶向高温偏移，结晶速度 加快。 聚丙烯成核剂在我国的研究开发、生产应用等方面起步比较晚，与国外相比存在一 定差距，随着塑料行业在我国的高速发展，加工要求越来越高，这就要求我们不仅要及 时掌握世界成核剂的先进技术，而且要加大研发力度，注重开发具有自主知识产权的先 进技术，研究生产高效率、多功能、低成本的成核剂品种，进而更好的推动我国聚丙烯 行业尤其是高流动聚丙烯的发展。 1 5 本课题的研究目的、意义及主要研究内容 随着国内大型薄壁注塑制品的不断发展，对高流动性聚丙烯注塑专用料的综合性能 提出更高的要求。扬子石化中试生产的新型高流动性聚丙烯专用料m 撑是专门作为薄壁 注塑制品洗衣机内桶料而开发的，主要通过调节聚合过程中的加氢量达到提高流动性的 目的，但是在其他性能上还与国外同类产品存在一定的差距，需要对其进行改性研究， 达到国外同类产品的水平。 本论文对扬子石化中试生产的m 撑的结构和性能进行系统的表征，并与国外同类高 流动性聚丙烯产品a p 0 3 b 和m 1 6 0 0 进行比较，找出该产品性能不足的原因；采用高效 稀土类b 成核剂w b g 和有机磷酸盐类a 成核剂n a 2 1 对其进行改性，研究了成核剂用 量对m 撑的结晶形态、结晶性能和力学性能的影响，并同国外同类样品进行比较，分析 不同成核剂改性效果，进一步得到最佳改性配比。 主要内容有以下几个部分： ( 1 ) 采用t g a 、f t i r 、g p c 、w a x d 、d s c 及s e m 等现代材料表征技术对国内 外三种新型高流动性聚丙烯注塑专用料m 撑、a p 0 3 b 、m 1 6 0 0 的结构和性能进行系统的 表征。 ( 2 ) 研究高效稀土类p 成核剂w b g 及含量对m 拌的结晶形态、结晶性能和力学性 能的影响。分析改性效果，得到最佳改性用量。 ( 3 ) 研究新型高效有机磷酸盐类a 成核剂n a 2 1 及含量对m 撑的结晶形态、结晶 性能和力学性能的影响。分析改性效果，得到最佳改性用量。 ( 4 ) 将成核m 撑同国外同类高流动性聚丙烯注塑专用料a p 0 3 b 和m 1 6 0 0 的各项性 9 第一章绪论硕士论文 能进行比较，分析不同成核剂改性效果，进一步得到最佳改性配比。 1 0 硕士论文 高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 第二章新型高流动性聚丙烯注塑专用料的结构和性能表征 2 1 前言 高流动性聚丙烯注塑专用料，因其高的流动速率和好的机械性能，在制品的加工生 产中减少了注射缺陷和废品率，使结构复杂的大型薄壁注射制品的设计变为可行；在生 产中可降低加工温度、注射压力从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品的产量， 所以近年来发展迅速，特别是随着聚丙烯聚合工艺的改进和新型高效催化剂的研制使 用，使高流动性聚丙烯产品的开发和应用取得前所未有的发展。 本章选用扬子石化中试生产的新型高流动性聚丙烯注塑专用料m 群和国外两种同类 型聚丙烯专用料( 美孚a p 0 3 b 和韩国现代m 1 6 0 0 ) ，采用t g a 、f t i r 、g p c 、d s c 、 w a x d 及s e m 等现代表征技术对其结构和性能进行了表征，通过性能对比研究分析， 为提高m 撑的综合性能和拓宽其应用领域的改性研究作理论指导。 2 2 实验原料与设备 2 2 1 实验原料 聚丙烯m 群，高流动性聚丙烯注塑专用料，h y p o l 工艺，扬子石油化工有限公司； a p 0 3 b ，高流动性聚丙烯注塑专用料， m 1 6 0 0 ，高流动性聚丙烯注塑专用料， k 8 0 2 5 ，高流动性聚丙烯注塑专用料， k 9 9 2 7 ，高流动性聚丙烯注塑专用料， 2 2 2 实验设备 g p r ( u n i p 0 1 ) - l - 艺，埃克森美孚公司； s p h e r i p o l 工艺，韩国现代； 降解，台塑； 降解，扬子石油化工有限公司。 塑料注射成型机，j n 5 5 e ，震雄机械( 宁波) 有限公司； 微机差热分析仪，d t g 6 0 6 0 h ，日本s h i m a d z u 公司； 傅立叶变换红外光谱仪，f t i r - 8 4 0 0 s ，日本s h i m a d z u 公司； 高温凝胶渗透色谱仪，g p c v 2 0 0 0 ，美国w a t e r s 公司； 微机控制电子万能试验机，c m t 4 2 5 4 ，深圳市新三思材料检测有限公司； 塑料摆锤冲击试验机，z b c l 4 0 0 2 ，深圳市新三思材料检测有限公司； 扫描电镜，j e o l j s m 6 3 8 0 l v ，日本电子株式会社； 差示扫描量热仪，d s c 8 2 3 e ，m e t t l e rt o l e d 公司； 偏光显微镜，b m 1 1 ，上海光学仪器六厂； x 射线衍射仪，d 8 a d v a n c e ，b r u k e r 公司； 熔体流动速率仪，z r z l 4 5 2 ，深圳市新三思材料检测有限公司； 第二章新型高流动性聚丙烯注塑专用料的结构和性能表征硕士论文 毛细管流变仪，r j q 2 0 0 0 ，r o s a n d 公司； 2 3 试样制备及性能测试 2 3 1 试样制备 将a p 0 3 b 、m 1 6 0 0 和m 存三种高流动性聚丙烯注塑专用料经注塑机注射成型为标准 样条，其中注塑温度：一段1 9 0 c ，二段1 9 5 ，第三段1 9 5 c ，注射压力3 0 m p a ，冷 却时间2 0 s 。 2 3 2 性能测试 2 3 2 1 拉伸性能测试 拉伸性能按g b t 1 0 4 0 1 2 0 0 6 测试，实验速度为5 0 m m m i n ，试样大小( 宽度厚 度原始标距) 为1 0 m m x 4 m m x 5 0 m m 。平行测试5 个样条，取平均值 拉伸强度仃，( m p a ) 或断裂强度按下式求出： 仃f = f b h 2 1 其中：f 为载荷，n ； b 为试样宽度，衄： h 为试样厚度，n 吼。 2 3 2 2 弯曲性能测试 弯曲性能按g b 9 3 4 1 2 0 0 0 测试，试验速度为1 0 m m m i n ，跨度为6 4 m m ，试样大小 ( 长度宽度厚度) 为8 0 r a m x1 0 m m x4 m m 。平行测试5 个样条，取平均值 弯曲强度仃，( m p a ) 按下式求出： 6 f = 3 f l 2 b h 2 2 2 其中：f 为载荷，n ； 三为跨距，i l l m ； b 为试样的宽度，n 1 i i l ； h 为试样的厚度，1 1 3 1 1 1 。 弯曲模量西( m p a ) 按下式求出： 母= ( 仃归一仃) ( 刀一刀) 2 3 其中，疗为给定的弯曲应变， 盯n 为给定弯曲应变相应挠度为s 时的弯曲应力，m p a 2 3 2 3 冲击性能测试 悬臂梁冲击强度按g b t 1 8 4 3 2 0 0 8 测试，室温2 3 c ，5 5 j 摆锤，试样大小( 长度x 宽度x 厚度) 为8 0 r a m x1 0 r n m x 4 m r n ，缺口深为1 3 m m 。平行测试5 个样条，取平均 值。低温冲击性能测试时，需先将试样置于2 0 的冰箱内2 4 h ，测试过程要求动作迅速 1 2 硕士论文高流动性聚丙烯专用料性能及改性研究 完成。 悬臂梁冲击强度按下式求出： 口t - - - - a 4 h ( b 一口) 】 其中：口。为悬臂梁冲击强度，k j m 2 ； 彳为冲断试样所消耗的功，j 。 a 为试样的缺口的深度，n l n l 。 2 3 2 4 热稳定性( t g a ) 测试 氮气氛围下，取1 0 r a g 左右的样品于铝锅中， 6 0 0 ，记录重量变化曲线。 2 3 2 5 红外( 1 呵i r ) 测试 2 4 以2 0 c m i n 的升温速度从室温升至 从各注塑试样样条上刮取细小碎屑，与溴化钾一起研磨成粉末状，然后压片，红外 吸收光谱仪进行测试。 2 3 2 6 分子量及分子量分布( g p c ) 测试 用凝胶渗透色谱仪测定试样的分子量及其分子量分布( 重均分子量m w 、数均分子 量m n 和分子量分布宽度m w d ) 。其中测试溶剂为1 ，2 ，4 一三氯苯，温度为1 3 5 ， 流动速率为l m l m i n 。 2 3 2 7 差示扫描量热法( d s c ) 测试 在n 2 流速5 0 m l m i n 氛围中，取5 m g 左右的试样于铝锅中，以5 0 c r a i n 的升温速 率快速升至2 1 0 ，恒温5 m i n 消除热历史，以1 0 c m i n 的降温速率降至室温，记录降 温曲线；接着以1 0 c r a i n 的升温速率升至2 1 0 ，记录升温曲线。 2 3 2 8 广角x 射线衍射( w f 必m ) 测试 将所测试样压制成表面光洁的薄片，w a x d 衍射条件：c u k 线，瑚1 5 4 n m ，管电 流3 0 m a ，管电压4 0 k v ，扫描2 日范围：5 0 , - , 5 0 0 。 根据x 射线衍射峰的积分强度( 面积) 的大小，可以按下式粗略的计算出聚合物的 结晶度【3 8 】： 蔑= l ( 厶+ 厶) 1 0 0 2 5 其中，五为x 射线衍射法测出的结晶度，； 厶为结晶部分积分面积； 厶为非结晶部分积分面积。 2 3 2 9 偏光显微镜( p l m ) 测试 采用熔融压片法，从注塑试样上切取少量样品于预热的载玻片上，在2 2 0 ( 2 热台上 熔融压成薄片，保温5 m i n 以消除热历史，迅速将样品移至1 3 5 c 下恒温结晶2 h ，然后在 偏光显微镜下观察结晶形态。 2 3 2 1 0 扫描电镜( s e m ) 测试 第二章新型高流动性聚丙烯注塑专用料的结构和性能表征硕士论文 切取悬臂梁冲击样条的断裂面，在其表面真空喷镀金膜，提高样品的导电性，在扫 描电镜下观察冲击断裂面形貌。 2 3 2 1 l 熔体流动速率( m f r ) 测试 熔体流动速率( m f r ) 按g b t 3 6 8 2 2 0 0 0 测试，即试样在2 3 0 。c 时负荷为2 1 6 k g 下，从直径为2 0 9 5 m m 长为8 m m 的喷嘴中1 0 m i n 流出的克数。试验中，通过连续切取 5 个无气泡的样条，代入下式求平均值。 熔体流动速率( m f r ) 按下式求出： m f r ：m x 6 0 0 ( g 1 0 m i n ) 2 6 f 其中：m 为5 个切取样条重量的算术平均值，g t 为每切割样条时间间隔，s 。 2 3 2 1 2 流变性能的测定 通过r h 2 0 0 0 型毛细管流变仪表征三种高流动性聚丙烯注塑专用料的流变性能，测 试流变仪的毛细管直径为1 2 7 m m ，长径比为4 0 1 ，三试样的测试温度分别为1 8 5 、 2 0 5 、2 2 5 、2 4 5 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 新型高流动性聚丙烯注塑专用料热稳定