（材料学专业论文）超细basrtio3粉体及其陶瓷的研究.pdf

一 q i -1 j ，一 l 0 - 独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：謦函# e t 期：黝6 年5 月石日 1 1 一 l 一 ：口 k 超细( b a ，s r ) t i 0 3粉体及其陶瓷的研究 s t u d yo nu l t r a f i n e ( b a ，s r ) t i 0 3p o w d e r s a n dc e r a m i c s 姓 江苏大学 2 0 0 6 年4 月 江苏大 学 硕士 学位论 文 摘要 钛酸锶钡系列电子陶瓷是最近几十年发展起来的新型现代功能陶瓷。目前已 成为现代功能陶瓷中最重要的一类，是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为 电子陶瓷的支柱。关于钛酸锶钡及掺杂钛酸锶钡的制各和性能研究已成为无机固 体化学的一个热点领域，我国对钛酸锶钡的研究起步较晚，在这方面还有许多工 作有待开展。 本文采用溶胶一凝胶法研究高纯超细、组分均匀的钛酸锶钡粉体，其合成温度 和烧结温度均低于传统工艺的相应温度，这样可降低能耗，并且可以提高陶瓷的 致密度，从而提高陶瓷产品的性能。( b a ，s r ) t i 0 。基陶瓷性能的研究和掺杂改性研 究可以拓宽其性能，使钛酸锶钡陶瓷满足不同领域的需要。 采用柠檬酸一硝酸盐燃烧法研究了超细b s t 粉体和掺杂b s t 粉体的制备；利 用差热一热重分析仪( t g _ d s c ) 、x 射线衍射仪( x 】m ) 、扫描电镜( s e m ) 和透 射电镜( t e m ) 等实验手段系统研究了b s t 粉体的物相和形貌；研究了柠檬酸量、 溶液的p h 值、热处理温度和分散剂对超细b s t 粉体性能的影响，确定了最佳的柠 檬酸量、p h 值、热处理温度和分散剂( 乙二醇) 的量。研究结果表明：在p h = 7 、 乙二醇的量为2 2 5 m l 和热处理温度为8 0 0 下制各的超细b s t 粉体的性能最佳： 粉体的相结构为立方相钙钛矿结构，平均粒径约为1 0 0 r i m ，颗粒形貌为不规则球形， 粉体仍然存在一些团聚。 采用溶胶一凝胶法研究了b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的制备，借助差热一热重分析仪 ( t g d s c ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 测试手段分析了b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的物相结构和形貌；结果表明：得到的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体相结构为铋层状结构， 粒径约为7 0 r i m 。 在超细b s t 粉体及含有m n 、m g 、z n 和y 掺杂的b s t 粉体中掺杂超细b i 4 t i 3 0 1 2 粉体制各了混合b s t 粉体。利用b s t 混合粉体通过干压成型与烧结进一步研究了 超细晶b s t 功能陶瓷的制备。借助x 射线衍射仪( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 等实 验手段系统分析了超细晶b s t 陶瓷材料的表面形貌、显微组织和相结构；研究了 烧结温度和b 淑i 3 0 1 2 掺杂量对b s t 陶瓷表面显微结构的影响。利用y y 2 8 1 4 数字 电桥测量仪、c j 2 6 7 2 型耐压测试仪、t h 2 6 8 3 型绝缘电阻测试仪考察了b s t 功能 卜l 丫 - 江 苏 大 学硕 士 学位论 文 陶瓷的介电性能；分析了烧结温度、b i 4 t i 3 0 1 2 掺杂量和微量元素掺杂对超细晶b s t 陶瓷介电性能的影响。 通过研究不同的配方和工艺对超细b s t 陶瓷性能和结构的影响，得到了具有 最佳介电性能的配方，其烧结温度为1 2 0 0 ，陶瓷的平均粒径为o 5t tm 。介电性 能：介电常数为2 2 4 1 ，介质损耗为0 0 0 3 5 ，耐压强度为7 3 6 k v m m ，绝缘电阻率 为1 0 4 3 g q c m ，容温变化率为6 1 2 3 。 关键词：柠檬酸一硝酸盐燃烧法；钛酸锶钡；超细粉体； 超细晶b s t 陶瓷；介电性能 l j 妒 叶 江 苏 大 学 硕 士 学位论 文 a b s t r a c t s t r o n t i u m b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s ，w h i c hh a v eb e e nd e v e l o p e di nr e c e n td e c a d e s y e a r s ，h a v eb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a lc e r a m i c sa n du s e da st h eb a s i c r a wm a t e r i a l si n t h ec o m p o s i t i o no fc e r a m i cc a p a c i t o r st o d a y t h er e s e a r c ho f p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs t r o n t i u m b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c sh a sb e e na f o c a lp o i n t i 1 1 也ef i e l do fi n o r g a n i cs o l i dc h e m i s t r y h o w e v e r , t h es t u d yo fs t r o n t i u m b a r i u m t i t a n a t eb e g i n so n l yi nr e c e n ty e a r si n s i d ea n dt h e r ei sal o to fw o r kt od o t h ep r e p a r a t i o no fh o m o g e n e o u su l t r a - f i n es t r o n t i u m b a r i u mt i t a n a t ep o w d e r sw i t h 1 1 i 醣p u r i t yb ys o l g e lm e t h o dw a ss t u d i e d c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，t h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r , s a v i n ge n e r g y , i n c r e a s i n gt h e d e n s i t yo fc e r a m i c sa n di m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so fc e r a m i cp r o d u c t s t h er e s e a r c ho f s t r o n t i u m b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c sp r o p e r t i e sa n dt h ee f f e c t so fd o p i n ga g e n ti m p r o v e s t h ep r o p e r t i e sa n ds a t i s f i e sw i t hm o r er e q u i r e m e n t si nd i f f e r e n tf i e l d s t h eu l t r a - f i n eb s tp o w d e r sa n dd o p e db s tp o w d e r sp r e p a r e db yc i t r a t e n i t r a t e c o m b u s t i o nm e t h o dw e r es t u d i e d t h eb s tp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e v e r a l t e c h n i q u e s ，s u c h a st g d s c 、x r d 、s e ma n dt e m ，t od e t e r m i n ep a r t i c l es i z e ， c o m p o s i t i o n ，p h a s ea n dm o r p h o l o g yr e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c e so fc i t r a t ea c i d v o l u m e 、p hv a l u e 、h e a t - t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s a n t ( e t h y l e n ea l c o h 0 1 ) v o l u m e o nt h ep r o p e r t i e so fu l t r a - f i n eb s tp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t oo b t a i nt h eb e s ta m o u n t o fc i t r a t ea c i dv o l u m ea n dd i s p e r s a n t ( e t h y l e n ea l c o h 0 1 ) v o l u m e ，t h ep r o p e rp hv a l u ea n d h e a t t r e a t i n gt e m p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fu l t r a - f r e eb s t p o w d e r sa r ep r o m i n e n tu n d e rt h ec o n d i t i o na sf o l l o w s ：t h ep h v a l u ei s7 ，t h ee t h y l e n e a l c o h o lv o l u m ei s2 2 5 m la n dt h eh e a t - t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 0 c t h ep h a s e s t r u c t u r eo fb s tp o w d e r si sc u b i c a lp h a s e t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s lo o n m t h e p a r t i c l em o r p h o l o g yi si r r e g u l a r i t ys p h e r i c a ls h a p ew i t hc o n g l o b a t i o n u l t r a - f r e eb h t i 3 0 1 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d b ym e a n so f t g d s c 、x r d 、s e ma n do t h e rt e s tm e t h o d s ，t h ep a r t i c l es i z e ，c o m p o s i t i o n ，p h a s ea n d m o r p h o l o g yo fb i 4 t i 3 0 1 2p o w d e r sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h a s e s t r u c t u r eo fb i 4 t i 3 01 2p o w d e r si sb i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r ea n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s 7 0 n m b s tm i x e d p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yu l t r a f r e eb s tp o w d e r sa n da d d i t i v eb s t i i i r 一 - r ，一 江 苏 大 学 硕 士 学 位论 文 p o w d e r sd o p e dw i t hu l t r a - f i n eb i 4 t i 3 0 1 2p o w d e r s t h ep r e p a r a t i o no fb s tf u n c t i o n a l c e r a m i c su s i n gb s tm i x e d p o w d e r sw a ss t u d i e d t h es u r f a c et o p o g r a p h y , m i c r o s c o p i c s t r u c t u r ea n dp h a s es t r u c t u r eo fu l t r a - f i n eb s tc e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y s e d t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ed o p e da m o u n to fb i 4 t i 3 0 1 2o l lt h es u r f a c e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s tf u n c t i o nc e r a m i c s w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a l l $ o fy y 2 81 4a u t o m a t i cl c rm e t e r , c j 2 6 7 2w i t h s t a n d v o l t a g et e s t e r , t h 2 6 8 3i n s u l a t i o nr e s i s t a n c et e s t e r t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， t h ea d d i t i v ea m o u n to fb i 4 t i 3 0 1 2a n dt r a c ee l e m e n t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t c e r a m i c sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fd i f f e r e n tf o r m u l aa n dt e c h n o l o g yo fb s tc e r a m i c s ，t h e f o r m u l a5 t hw a sp r o m i n e n t t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s12 0 0 ca n dt h ea v e r a g eg r a i n s i z eo fb s ti s0 5 u m t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sr e a c ht h el e v e la sf o l l o w s ：t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ti s2 2 4 1 ，t h ed i e l e c t r i cl o s si so 0 0 3 5 ，t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t hi s7 3 6 k v m m ，t h e r a t eo fi n s u l a t i o nr e s i s t a n c ei s1 0 4 3 g q c ma n da c ( 2i s 一6 1 2 3 k e yw o r d s ：c i t r a t e n i t r a t ec o m b u s t i o nm e t h o d ；s t r o n t i u m b a r i u mt i t a n a t e ； u l t r a - f m e p o w d e r s ； u l t r a - f i n eb s tc e r a m i c ；d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s i v ， j 1 1 1 2 1 6 第二章 2 1 2 2 2 4 2 5 第三章 弓i 言l 钙钛矿型电子陶瓷介质材料的研究2 1 2 1晶体结构一2 1 2 2b a t i 0 3 系介质材料3 1 2 3s r t i 0 3 系介质材料5 1 2 4 反铁电系6 陶瓷电容器的研究和发展现状一7 1 3 1 陶瓷电容器的基本电学性质7 1 3 2 陶瓷电容器的分类及发展一8 钛酸锶钡粉体制备方法1 2 1 4 1固相法1 2 1 4 2 液相法13 1 4 3 气相化学反应法1 6 钙钛矿型陶瓷的改性1 7 1 5 1固溶化1 7 1 5 2 复合化1 7 1 5 3 纳米化18 本论文的研究目的及研究内容2 1 实验部分2 3 实验原料2 3 材料的制备方法2 3 2 2 1 粉体的制备2 3 2 2 2 成型和烧结2 3 物相与显微结构分析2 4 2 3 1 差热一热重分析( t g _ d s c ) 2 4 2 3 2x 射线衍射物相分析o 2 4 2 3 3 扫描电镜分析2 5 2 3 4 透射电镜分析2 5 2 3 5 粉体粒度分布分析2 5 性能测试。2 5 其它实验设备2 6 钛酸锶钡粉体和钛酸铋粉体的研究及其表征。2 7 v h l 【 江 苏大 学 硕 士 学位论 文 3 1b s t 粉体的研究2 7 3 1 1实验原理2 7 3 1 2 工艺流程2 8 3 1 3t g - d s c 分析2 8 3 2 超细b s t 粉体的研究2 9 3 2 - 1 柠檬酸量的影响。2 9 3 2 2 溶液p h 值的影响。3 0 3 2 3 热处理温度对粉体的影响3 l 3 2 4 分散剂对粉体性能的影响3 2 3 3 超细b 1 4 t 1 3 0 1 2 粉体的研究3 5 3 3 1实验原理3 5 3 3 2 实验步骤及工艺流程3 5 3 3 3t g d s c 、x r d 和s e m 分析3 6 3 4 具有掺杂物质超细b s t 粉体的研究。3 8 3 4 1制备工艺。3 8 3 4 2x r d 和s e m 分析。3 8 3 5 本章小结3 9 第四章超细钛酸锶钡陶瓷的研究4 0 4 1 干压成型、排胶及烧结工艺4 0 4 1 1 毛坯干压成型4 0 4 1 2 排胶和烧结工艺的探索4 1 4 2 陶瓷烧结收缩率4 2 4 3 物相结构分析4 2 4 3 1相结构4 2 4 3 2b s t 陶瓷表面显微结构分析4 3 4 4 介电性能4 5 4 4 1 选择并烧制电极4 5 4 4 2b s t 陶瓷介电性能的测试与分析4 6 4 4 3实验结果讨论51 4 5 本章小结5 3 第五章结束语 5 1 结论5 4 5 2 存在问题及进一步研究方向5 5 参考文献5 6 硕士期间发表的论文6 2 致谢6 3 v i 一 1 1 i 一一 兰茎查堂塑主堂堡笙 第一章绪论 厶 文 1 1引言 近三十年，随着人类对材料性能提出的新需求越来越多，陶瓷工业发生了巨 大变化。各种优良性能的陶瓷陆续出现，使得陶瓷业从以前的“传统陶瓷 过度 到“新型陶瓷”，同时，陶瓷的地位从辅助材料的位置上升到主材料上来，成为仅 次于钢铁、塑料的第三大材料【l 捌。 在“新型陶瓷”领域，电子功能陶瓷材料越来越受到诸多科学家和材料研究 工作者的青睐 4 - 6 1 。功能陶瓷是指在微电子、光电子信息和自动技术以及生物医学、 能源和环保工程等基础产品领域中所用的陶瓷材料。功能陶瓷以其独特的声、光、 热、电、磁等物理特性和生物、化学以及适当的力学等特性，在相应的工程和技 术中起关键作用【7 】。 自从1 9 4 2 年发现典型的钙钛矿陶瓷b a t i 0 3 的铁电性以来，b a t i 0 3 陶瓷材料 一直是一种应用最广泛的电子材料，被誉为“电子工业的支柱”。近年来，钛酸钡 为基的陶瓷材料以其优异的铁电、压电、耐压及绝缘性能而广泛地用于电子学、 热学、声学及光学各个领域，是一种良好的电子功能陶瓷材料。随着信息时代的 到来，对电子材料的性能要求越来越高，因此，在现有的钙钛矿型电子陶瓷的基 础上，通过改变成分及工艺进一步优化其性能具有十分重要的意义【8 9 1 。 ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 是一种很好的钛酸钡基陶瓷电容器介质材料，但传统的b s t 陶瓷的烧结温度通常在1 4 0 0 以上，经过烧结后晶粒尺寸一般在l o g m 以上。近 年的研究工作表明b s t 陶瓷与其它电子陶瓷材料一样，该材料的电学性能与材料 的微观结构如气孔率和晶粒尺寸紧密相关，从理论上而言，具有超细晶粒和高致 密度的( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷应具有理想的介电性能。要想获得晶粒尺寸较小的陶瓷材 料，则必须通过降低粉体细度提高粉体活性、掺杂等手段来降低烧结温度或使用 快速烧结技术来达到。在降低粉体细度方面主要采用溶胶凝胶法等化学法合成 ( b a ，s r ) t i 0 3 ，这样可以降低烧结温度，获得晶粒尺寸在获得晶粒尺寸在l 岬以内 的b s t 陶瓷；其二是掺杂含b 、b i 、p b 的低熔点玻璃料来降低烧结温度，掺杂镁、 锰，锌等以及一些稀有元素起到细化晶粒作用来获得小晶粒陶瓷材料。 江 苏大 学 硕 士 学 位论文 因此，如何掺杂低熔点玻璃料来降低烧结温度? 如何通过掺杂等手段来获得 晶粒尺寸在1 岬以内的b s t 陶瓷? 如何通过溶胶凝胶法合成高纯、形态一致的 ( b a ，s r ) t i 0 3 超细粉? 本课题研究正是从解决以上问题出发，采用溶胶凝胶法合成超细( b a ，s r ) t i 0 3 粉体，研究一种成本低、性能好、烧结温度低、晶粒尺寸小的b s t 陶瓷电容器材 料。同时在一定程度上解决当前溶胶凝胶法合成粉体时原材料成本太高的问题。 1 2 钙钛矿型电子陶瓷介质材料的研究 1 2 1晶体结构 大多数晶态a b x 3 氧化物具有天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 命名的结构。钙钛矿结构的 通式为a b 0 3 ，其中a 代表二价金属离子，b 代表四价金属离子。它是一种复合氧 化物结构，这种结构也可以是a 为一价金属离子，而b 为五价金属离子【1 0 】。 若以r a 代表a b 0 3 型结构中离子半径较大的a 离子半径，r b 代表离子半径较 小的b 离子半径。r o 代表氧离子半径，在钙钛矿结构中，这三种离子半径之 间存在如下的几何关系： r a + r o = 4 2 ( r b + r o ) 但经实际晶体的测定发现，a 、b 离子的半径都可以有一定范围的波动。只要 满足下式即可。 r a + r o = t 4 2 ( r b + r o ) 其中t 为容差因子，其意义为：t = l 时为理想型；t l 时r a 过大，r b 过小；t l 时则相反【l l 】。当t 值为0 7 7 - - 1 1 0 时，钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存 在这个容差因子，加上a 、b 离子的价数不一定局限于二价和四价，因此，钙钛矿 结构所包含的晶体种类十分丰富。 钙钛矿结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生 结构的畸变使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩 短) ，就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系； 若不在轴向而是在体对角线 1 1 1 方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这 三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。由于这种畸变，使一些钙钛 矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能， 2 h 膏 _ 文 系介质材料、s r t i 0 3 此开始了高介电常数 钛酸盐的研究。6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出 可以用不同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，使钙钛矿型化合物的种类 大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用。 b a t i 0 3 的相变： 在各种钙钛矿型介电陶瓷材料中，b a t i o 。是一种尤为重要的材料，自从发现它 的优异的介电特性和铁电性能以来，b a t i 0 3 陶瓷已统治陶瓷电容器领域将近五十 年。它的重要性源于它本身的相变行为，b a t i o 。随温度变化发生如下相变【1 3 】： 三方投斜方臣四方避立方堕盟马六方兰坐旦- ，液相 其中，立方相和六方相均为非铁电相，其他三种相则为铁电相。除立方相具有理 想的钙钛矿型结构外，其余各相均属钙钛矿结构的变体，b a t i o 。的三种铁电相四方 相、斜方相和三方相分别沿原立方相的 0 0 1 、 1 1 0 及 1 1 1 方向产生极化，这些 铁电相中，钙钛矿结构中心位置的开+ 分别在各自极化方向产生微小的位移，会引 起晶体对称性的变化，在宏观性能如介电性能上也会有相应的变化。 b a t i o 。的介电特性及掺杂改性： 由图1 可见，b a t i 0 3 具有很高的，特别是居里点附近出现极大的峰值，由此 可见，可以通过稳定变化调节e 值。此外，e 值还可以通过电场强度e 和极化强 度p 进行调节。由该图曲线尚可见，沿a 轴的较沿c 轴的e 高，即9 0 。畴壁较 1 8 0 畴壁易于在电场作用下运动。因此，多晶陶瓷体的e = f ( t ) 曲线介于上两种 极端情况之间。o 及- 8 0 c 附近出现峰值，表示这两个温度下p s 的定向激活能 或畴壁激活能较低，而其他温度下降低，则是因为这时结构相对稳定，畴壁运 动随之变的比较困难，而温度降低时也因为畴壁运动困难而使p s 下降。 江 苏大 学 硕士 学位论文 糕 舡 脚 1 2 5 0 ) 、低损耗( t g6 o 0 0 2 ) 、低电容温度变化率( 电容变化率 邑4 f r d 2 0 3691 2 b i 4 t i 3 0 1 2 掺杂量( w t ) 图4 1 l样品的耐压强度与掺杂b h t i 3 0 1 2 量的关系 f i 酣11 t h ec o m p r e s s i v er e s i s t a n c eo fv a r i o u sf o r m u l a sa td i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 从图4 9 可以看出，烧结温度在1 0 5 0 、1 1 0 0 。c 、1 1 5 0 、1 2 0 0 时样品的 介电常数都随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而增大；从图4 1 0 可以看出，烧结 温度在1 0 5 0 。c 时样品的介质损耗随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而呈现增大一减 小一增大趋势，烧结温度在1 1 0 0 和1 2 0 0 。c 时样品的介质损耗随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而先减小后增大，烧结温度在11 5 0 。c 时样品的介质损耗随着 掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而呈现减小一增大一减小趋势；从图4 1 1 可以看出， 烧结温度在1 0 5 0 。c 时样品的耐压强度随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而减小，烧 结温度在1 1 0 0 c 时样品的耐压强度随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的减少而先增大后减 小，烧结温度在1 1 5 0 c 和1 2 0 0 。c 时样品的耐压强度随着掺杂的w ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的 减少而增大。 表4 3 各配方样品的容量温度变化率 t a b 4 3t h ec h a n g er a t eo f t co f v a r i o u sf o r m u l a s 容量温度变化率k i = a c i c 2 5 ，温度测量范围在2 5 c - 2 0 0 c 之间，表4 3 中 的k = ( c 2 0 0 一c 2 5 ) c 2 5 。从表4 3 以及图4 9 可以看出，随着烧结温度的降低， 江 苏 大 学 硕士 学位论 文 无论b i 4 t i 3 0 1 2 掺杂量如何变化，介电常数峰值下降，高温容温变化率呈下降的趋 势。可见b i 4 t i 3 0 1 2 的掺杂对改善瓷料的容量温度特性有着一定的作用。 根据表4 2 中的数据，我们选取烧结温度在1 1 5 0 。c 时配方1 、配方2 、配方3 和配方4 的介电性能进行对比，研究微量元素掺杂对b s t 陶瓷性能的影响。 表4 3 不同配方在11 5 0 c 温度烧结的介电性能 t a b 4 3t h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo f v a r i o u sf o r m u l aa t115 0 cs i n t e r i n g i 一 t a n 8 e ( k v l m m )p v ( g q 。c m ) 配方 配方i ( b s t 粉体+ 1 2 w t b i 4 t i 3 0 1 2 ) 1 7 4 00 0 0 4 84 8 26 5 8 配方2 ( b s t 粉体+ 9 w t b i 4 t i 3 0 1 2 ) 1 7 4 70 0 0 3 95 0 3 6 4 6 配方3 ( 掺杂的b s t 粉体+ 1 2 w t b i 4 t i 3 0 1 2 ) 7 8 50 0 6 35 7 8o 5 9 配方4 ( 掺杂的b s t 粉体+ 9 w t b h t i 3 0 1 2 ) 1 1 0 30 0 5 46 1 31 1 2 对比四个配方样品的介电性能可知，没有掺杂微量元素b s t 陶瓷的介电常数、 介质损耗和绝缘电阻率比掺杂微量元素b s t 陶瓷的要好，而掺杂微量b s t 陶瓷的 耐压强度则比没有掺杂微量元素b s t 陶瓷要高。可见对于本次实验镁、锰、锌和 钇的复合掺杂并没有提高b s t 陶瓷的介电常数、绝缘电阻率和降低介质损耗，只 仅仅提高了b s t 陶瓷的耐压强度。 4 4 3 实验结果讨论 从实验中我们可以看出：掺杂不同含量b i 4 t i 3 0 1 2 的b s t 陶瓷的介电性能随烧 结温度的变化趋势也不相同。对于同一烧结温度，随着b i 4 t i 3 0 1 2 含量的增加，b s t 基陶瓷的烧结温度降低，介质损耗也下降，但同时介电常数、绝缘电阻率和耐压 强度也下降。复合掺杂也并没有提高b s t 陶瓷的介电性能。 烧结温度及其保温时间对陶瓷的显微结构和性能有极大的影响。在保温时间 相同的条件下，最佳烧结温度所制成的陶瓷综合性能最佳。当烧结温度过低时， 瓷体生烧，陶瓷晶粒发育不良，无法形成较好的铁电相，致密化程度不够，空隙 较多，导致介电常数较低，介质损耗变大，耐压强度降低。当烧结温度过高时， 材料过烧，则会使晶粒过分长大，形成的玻璃相增多，稀释铁电相，导致介电常 数降低，介质损耗增大【9 引。 b i 4 t i 3 0 1 2 的掺杂对b s t 陶瓷的烧结温度以及介电性能有很大影响。在实验中 5 l 江 苏 大 学 硕士 学位论文 我们将b i 4 t i 3 0 1 2 作为一种烧结助剂掺入b s t 陶瓷中，通过形成液相烧结来降低烧 结温度。由于液相烧结中颗粒或者晶粒的重排、强化接触可提高晶界迁移率，使 气孔充分排出，促进晶粒发育，提高瓷体致密度，达到降低烧结温度的目的。如果 液相生成物一直保留在陶瓷微观结构中，且其结构松散，本征极化性不高，这种 低熔点生成物的存在会导致材料机械强度、介电性能的下降 9 9 1 。本次实验掺杂的 b i 4 t i 3 0 1 2 粉体未经过与b s t 粉体预先合成。在没有预先合成的瓷料中，铋以游离 态存在，由于b i 4 t i 3 0 1 2 的挥发点很低，因此要注意b i 4 t i 3 0 1 2 在高温下挥发可以起 到反致密化过程。 由于实验中b i 。t i 。o 。：的掺杂在改善瓷料的容量温度特性方面作用显著，因此我 们着重分析实验中b i , t i 。0 。：掺杂改善瓷料容温特性的内在机理。 采用钛铋化合物等低熔物实现b a t i o 。基瓷料的中温烧结【1 嗍。用改性添加物调 控其介电性能。按a b 0 3 结构，a 位配位数为1 2 ，b 位配位数为6 。根据善南和泼莱威 脱离子半径表，可知改性添加物b i 3 + 阳离子之半径为0 1 0 2 n m ，而基质离子b a 2 + 和 t r 半径分别为0 1 6 0 n m 和0 0 6 9 n m 。由于液相参与烧结而活化晶格，添加物能与 b a t i o 。晶粒表层固溶。根据它们的电价和离子半径，可知b i 3 + 取代a 位的可能性大 些。 低浓度阳离子a 位取代，或b 位取代，为保持电中性产生电子补偿，不引起缺位 补偿，即不形成缺位结构。而高浓度阳离子取代，缺位补偿或同时a 、b 位电价补偿 取代，则因电价不平衡而产生缺位结构。作为介质材料，为保证其绝缘性能，通常采 用后者的缺位结构。不管哪种取代缺位结构，因代位离子半径不同都可以造成晶格 不同程度的畸变，导致b 位离子势阱改变，因而极化所需的能量较低，即能在较宽的 能量范围内随电场定向，表现为一t 特性曲线平坦【l o l 】。 镁、锰、锌和钇的掺杂都具有细化晶粒作用，因此利于形成细晶结构，从而 提高耐压强度，但对于介电常数，介质损耗以及绝缘电阻率影响却不一致。锌的 引入可以提高介电常数；锰的加入可以降低介质损耗但是同时也会降低介电常数； 加入钇可以降低材料的居里温度，但压峰作用不明显；添加镁可调节介电常数和 介质损耗。四种掺杂物质都具有细化晶粒的作用，但是随着试样晶粒尺寸的减小， 晶粒中的电畴受到周围晶界的影响加大，不易发生转向，所以试样自发变形逐渐 减小，造成材料自发极化的减小，因此试样介电常数下降。并且m n 2 + 的掺入对b i 3 + 5 2 ， 江 苏 大 学 硕士 学位论 文 有排斥作用，加重了铋的挥发，特别是表层的挥发较大，甚至导致t i 0 2 的出现 1 0 2 - 1 0 5 1 o 以上各因素对钛酸钡基陶瓷介电性能的影响并不是孤立单一的作用，而是交 互作用。因此只有综合考虑各因素的协同作用，才能更好地说明实验现象和结果。 在不同的烧结温度下影响介电常数和介质损耗的各因素主次关系不同，介电常数 最大的配方、介质损耗最小的配方也不一样。通过调整配方同时达到介电常数最 大和介质损耗最小是不可能的，只能根据实际情况或者侧重某一性能进行配方调 整。 4 5 本章小结 ( 1 ) 根据不同的配方，确定了不同的最佳烧结温度。配方l 、配方2 、配方3 和配方4 最佳烧结温度为11 5 0 ，保温1 2 0 m i n ，配方5 和配方6 最佳烧结温度为 1 2 0 0 ，保温1 2 0 m i n 。每个配方在最佳烧结温度的烧结收缩率均大于1 5 。所制 备的陶瓷的晶粒都很小，晶内及晶粒之间存在部分气孔。 ( 2 ) b s t 陶瓷烧结后相结构没有发生明显变化。 ( 3 ) 随着烧结温度的提高，b s t 陶瓷的结晶越来越完整，晶粒尺寸逐渐增大， 越来越致密，在最佳烧结温度烧结的b s t 陶瓷样品的晶粒长大较为充分，晶界完 整，而且致密。但是随着烧结温度的进一步提高，陶瓷内开始出现较多的气孔， 并且致密性也开始下降。 ( 4 ) 随着烧结温度的提高，b s t 陶瓷的介电性能开始变好，在最佳烧结温度 烧结的b s t 陶瓷的介电性能最佳，但是随着烧结温度的进一步提高，b s t 陶瓷的介 电性能会下降。 ( 5 ) 随着b i a t i 3 0 1 2 含量的增加，b s t 基陶瓷的烧结温度降低，但是介电常数 下降，同时介质损耗增大。不过b i 4 t i 3 0 1 2 的掺杂对改善瓷料的容量温度特性有着 一定的作用。 ( 6 ) 本次实验的镁、锰、锌和钇的复合掺杂提高了b s t 陶瓷的耐压强度。 ( 7 ) 得到了具有最佳介电性能的配方5 ( 掺杂的b s t 粉体+ 6 w t b h t i 3 0 1 2 ) ， 其烧结温度为1 2 0 0 c ，介电性能：介电常数为2 2 4 1 ，介质损耗为0 0 0 3 5 ，耐压强 度为7 3 6 k v m m ，绝缘电阻率为1 0 4 3 g f 2 e m 。 ( 3 ) 以醋酸为溶剂，采用溶胶一凝胶法制备了超细b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。经过差 热一热重分析( t g - d s c ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析获得了最佳煅烧制度，煅烧 后得到了超细