（纺织化学与染整工程专业论文）分散剂对超细有机颜料水性分散体系稳定性的影响.pdf

摘要 使用不同类型分散剂对有机颜料进行表面改性，并应用一种新型粉 碎设备( 美国产m - 1 1 0 e h i 型高压高剪切微射流粉碎机) 制备出平均粒 径在数百纳米的超细颜料水性分散体系，着重对影响体系分散稳定性的 各种因素进行了研究。 实验中采用分光光度法测得比吸光度，以比吸光度的大小表征体系 的沉降稳定性能。采用激光粒径仪测定分散后体系中颜料粒子的平均粒 径及其分布，并使用扫描电镜观察颗粒形态。采用z e t a 电位仪测定一定 浓度梯度下颜料粒子表面的电位。体系的粘度则使用n d j 1 型旋转粘 度计，在2 5 恒温下测定。 研究发现，在恒定压力( 2 2 ，0 0 0 p s i ) 下，体系经2 5 次分散后有最佳 的沉降稳定性，且分散次数超过2 5 次后，对于减小颜料粒径的作用已不 明显。欲使颜料分散体系有最好的稳定性，对分散剂的h l b 值有一定的 要求。实验发现，对于颜料红2 2 ( c i p i g m e n t2 2 ) ，当分散剂的h l b 值 在1 3 - 1 5 时，体系表现出最佳的稳定性及流动性能。分散剂的浓度对稳 定性也有明显影响，不同种类分散剂的最佳用量各不相同。对于阴离子 分散剂，最佳用量为颜料量的八分之一到十二分之一。对于非离子分散 剂，当分散剂用量与颜料用量相同时，方能达到最佳稳定效果。对于高 分子分散剂，最佳用量一般为颜料质量的四分之一。另外，体系的p h 值 对非离子分散剂的影响不明显，对离子型分散剂则有显著影响，一般在 p h 值为7 - 9 时，离子型分散剂能发挥最大的分散稳定作用。共溶剂二甘 醇的存在严重影响体系的分散稳定性，随着二甘醇用量的增加，体系的 粘度逐渐增加，粉碎后体系中颜料粒子的平均粒径变大。体系的沉降稳 定性在二甘醇达到某一比例时有最大值。当二甘醇在醇水体系中所占比 例为0 3 时，对于各种分散剂，体系有最佳的耐温度变化稳定性能。 关键词：分散剂超细颜料水性体系分散稳定 a b s t r a c t i nt h i s s t u d y ，a s e r i e so fd i s p e r s a n t sw e r eu s e dt ot r e a tt h e o r g a n i c p i g m e n t w i t h am 1 1 0 e h im i c r o f l u i d i z e r ，t h e o r g a n i cp i g m e n t w a s s h a t t e r e di n t os u p e r f i n ep a r t i c l e sl e s st h a n2 0 0n a n o m e t e ra n dd i s p e r s e di n w a t e r t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h es t a b i l i z a t i o no ft h ea q u e o u sd i s p e r s i o n s y s t e m sw e r ea l s od i s c u s s e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h es p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt om e a s u r et h er a t i o o fa b s o r b e n c y ，w h i c hw a su s e dt oi n d i c a t ec e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o nr a t eo f t h es y s t e m s t h em e a ns i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e sw e r em e a s u r e d w i t ham a l v e r nl a s e rs i z e r aj s m 一5 6 0 0 l vs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e w a su s e dt oo b s e r v et h ec o n f i g u r a t i o no ft h eb r o k e np i g m e n tp a r t i c l e s t h e z e t a v o l t a g e o ft h e p i g m e n ts u r f a c e w a sm e a s u r e dw i t ham a l v e r nz e t a m e t e r t h e v i s c o s i t y o ft h e s y s t e m w a sm e a s u r e dw i t han d j 一1 r o t a r y v i s c o s i t ym e t e ra t2 5 i ti ss h o w nt h a tt h e c e n t r i f u g a l s e d i m e n t a t i o nr a t eo ft h e s y s t e m i s l o w e s ta f t er2 5 d i s p e r s i o n sa t2 2 ，0 0 0 p s ip r e s s u r e t h eh l b v a l u e so ft h e d i s p e r s a n t sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h es t a b i l i z a t i o no ft h es y s t e m s w h e n t h eh l bv a l u ei s1 3 1 5 ，t h es y s t e mh a sb e s ts t a b i l i z a t i o na n d r h e o l o g y t h e o p t i m a l r a t i oo f p i g m e n t t o d i s p e r s a n t w a ss t u d i e d f o rt h ea n i o n i c d i s p e r s a n t s ，t h eo p t i m a lr a t i oi s8 ：1 - 1 2 ：1 f o rt h en o n i o n i cd i s p e r s a n t s ，t h e o p t i m a lr a t i oi s 1 ：1 f o rt h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n t s ，t h eb e s tr a t i oi s4 ：1 t h e p hv a l u e o ft h e s y s t e mh a sl i t t l e i n f l u e n c eo nt h en o n i o n i c d i s p e r s a n t s w h e nt h ep hv a l u ei s 7 9 ，t h ea n i o n i ca n dp o l y m e r i cd i s p e r s a n th a v eb e s t d i s p e r s i o n a b i l i t i e s w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h ec o - s o l v e n t d i g l y c o l ，t h e v i s c o s i t ya n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h es y s t e m sb o t hi n c r e a s ea f t e rt r e a t m e n t t h ec e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o nr a t eo ft h es y s t e md r o p p e dt oal o w e s tp o i n t a ts o m er a t i oo fd i g l y c o lt od e i o n i z e dw a t e r w h e nt h er a t i oo fd i g l y c o lt o d e i o n i z e dw a t e ri s 3 ：7 ，t h es y s t e m sh a v et h eb e s ta b i l i t i e s t oe n d u r et h e c h a n g eo ft h et e m p e r a t u r ef o ra l lk i n d so fd i s p e r s a n t s k e yw o r d s ：d i s p er s a n t ，s u p e r - f i n ep i g m e n t ，a q u e o u sd i s p e r s i o ns y s t e m ， d i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o n 第一章前言 第一章前言 颜料的应用范围很广，近年来已由油墨、涂料、橡胶等工业部门扩 展到合成纤维、塑料、水性油墨等领域中。大部分颜料粒子在生产过程 的干燥工艺中相互粘结在一起，形成聚集体，若直接使用，对颜料的应 用性能，如着色强度、遮盖力、透明度等将有严重影响。在实际应用中， 必须对颜料进行有效分散，使其粒径大小、粒径分布均成为符合要求的 稳定分散体系，以发挥颜料的最佳性能，这一点对有机颜料分散体系尤 为重要【o 3 1 。 有机颜料是以芳香环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体，虽然 颜料在合成之初是以微细的粒子( 一般粒度为0 0 1 0 1 1 tm ) 沉积下来，但 由于生饯的原生粒子具有高的表面能，它们彼此问具有强烈的相冱吸引 作用，形成二级粒子。二级粒子不溶于绝大多数的溶剂中，而且一经形 成便很难再将其分散。过大粒子的存在，使体系的贮存稳定性变差。为 了充分发挥有机颜料着色性和鲜艳度的优势，在涂料或油墨中有机颜料 的粒度至少要达到0 0 5 0 1 5 1 tm i 。因此，在使用前，必须采取物理或 化学的方法，使颜料粒子微细化，控制在所需的粒度范围内，并达到稳 定分散的目的。超细有机颜料粒子表面均匀，在水性涂料、喷射印墨及 高透明度的涂料着色时具有重要的应用价值。如何有效的将有机颜料分 散成为细小颗粒并使整个分散体系稳定，一直是国内外众多专家学者的 热门话题t 5 , 6 。 根据分散介质不同，超细有机颜料分散体系可分为水性体系( 水为 介质) 和非水性体系( 有机溶剂为介质) 。由于有机溶剂有毒且对空气有 污染，影响环境及人类健康，在八十年代中期，美国和欧洲各国先后颁 布了控制可挥发有机化合物f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的法规，迫使许 多工业部门积极开发能够替代的产品；再加上有机溶剂价格的上涨而使 能耗增加，使得非水体系的使用受到了进一步的限制。水性颜料分散体 第一章前言 系则克服了上述缺点，已广泛应用于建筑、汽车、印刷、家用器具、机 械设备等各个领域，但有机颜料粒子表面极性低，亲水性弱，不易在水 介质中稳定分散【”。 超细有机颜料水性分散体系的稳定性由颜料颗粒、分散介质、分散 剂等组分间的相互作用共同决定，其中在粒子表面结合能够提供有效斥 力的分散剂，是控制超细有机颜料在水性体系中稳定分散的主要因素 s - l o 。基本原理是基于分子中含有亲水及亲油性基团的分散剂可以吸附 于颜料粒子的表面上，通过电荷稳定作用或立体熵的稳定作用使体系达 到稳定的分散状态f 1 1 】。 1 超细有机颜料的制备 1 1 超细粉碎法 1 1 1 5 1 这种方法主要是通过外加的机械力，对有机颜料粒子进行研磨、剪 切，使颜料粒子充分细化并均匀地分布在介质中，使之成为不重新聚集、 不絮凝、不沉淀的稳定分散体系。有机颜料的分散稳定一般包括三个方 面，即润湿、分离及稳定 t 6 - tg l 。分散体系的介质有无机和有机两种，不 同介质的表面张力及极性均不一样，本文重点讨论超细有机颜料在水介 质中的分散。 1 1 1 润湿 颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤。所谓颜料的润湿，是 指用分散介质将颜料完全浸润，以去除其粒子表面及聚合体中的空气和 其它杂质。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附在 颜料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。 颜料润湿过程中，表面张力的大小是最关键因素。只有在颜料的表 面张力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程才能正常进行。另 外，分散介质的粘度对颜料的润湿也有重要影响。不同粘度分散介质的 润湿速度有很大差异，一般来说，介质的粘度越低，其对颜料的润湿速 2 第一章前言 度越快。 影响颜料润湿性能的因素还包括颜料粒子形状、颜料表面化学极性、 表面吸附的空气量以及分散介质的化学极性等。良好的润湿性能可以使 颜料粒子迅速与分散介质接触，有助于颜料粒子的粉碎、分离。 1 1 2 聚集体的分离 颜料分离是指将聚集体分离成颜料生产者所设计的晶体粒度，而非 将颜料晶体研磨成更小粒度的粒子。为获得颜料的最佳应用性能，一般 力求减小过大或过小的粒子，使粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。 在机械力的作用下，固体颜料粒子表面产生间隙或裂缝，分散剂逐渐向 这些间隙和裂缝处渗透并发生吸附，从而降低使颜料粒子破碎所需要的 机械功，进一步增加间隙和裂缝的深度，并降低其自愈合能力。这样就 可以阻止颜料表面的重新结合，使颜料粒子被粉碎成更小的晶体，并逐 渐分散在液体会质中。影响聚集体分离的主要因素是粉碎机械的剪切力 2 0 - 2 2 。一般说来，剪切力越高，颜料的分离速度越快，分离效果越好。 常用的颜料分离机械有砂磨机、球磨机和高速搅拌机等。 1 1 3 稳定化 稳定化是影响整个分散效果的关键。润湿和分离固然是颜料分散过 程中的重要步骤，选择适当的分散介质和分离设备，此两个步骤一般极 少产生问题。而稳定化却不同，即使前面的润湿和分离过程进行的很完 全，颜料分散体也不一定能稳定下来。如果分散不稳定，颜料粒子就会 因相互吸引而发生絮凝，导致颜料粒度增大，从而大大降低颜料分散体 的应用性能，包括降低遮盖力、着色强度、光泽等。因此，必须尽可能 减少絮凝作用，使颜料粒子在特定的环境中稳定下来。 稳定化的过程实际上是润湿过程的延续。为了获得良好的稳定效果， 要求在粉碎过程中形成的每一个新的粒子表面能迅速地被介质所润湿， 防止重新生成较大的粒子。稳定化有电荷排斥及熵排斥( 即位阻排斥) 第一章前言 两种机理。 超细粉碎不仅仅是简单的物理粉碎过程，有时还有化学变化的产生， 因此影响粉碎效率的因素相当复杂。粒子的初始粒度、各种助剂的性能、 加入量、加入时间，粉碎机械的各项参数，以及研磨温度、时间等都会 影响粉碎效果。奥哈夫纳、赫伯斯特等人对颜料浓度、分散过程的温 度、基料类型、溶剂类型等对有机颜料分散性的影响进行了深入研究【2 。 总的说来，超细粉碎法简单可行，只要具备常规的研磨分散设备如 球磨机、超微粉碎机和适当的分散剂，即可制得在水介质中均匀分散的 有机颜料粒子。但是，此种方法粉碎细度只能达到约数百纳米，进一步 粉碎需要消耗巨大的能量。 1 2 气化蒸发法1 1 2 1 在含有某种特定气体的密闭装置中，对有机颜料或其母料进行加热， 使其蒸发、汽化或升化，不断与存在的气体分子相互碰撞而制得超细颜 料粒子，然后直接通过气流将其转移到分散介质中。2 0 世纪8 0 年代中 后期，日本专利昭6 3 - - 2 0 0 3 2 报道，通过在气体中蒸发的方法制得超细 颜料粒子：若有反应性气体存在，则可制得特定的包膜超细粒子。随后 有欧洲专利报道，通过在惰性气体中汽化有机颜料，制备出粒径小于0 1 um 的超细有机颜料，并通过气流直接将超细粒子转移到分散介质中， 制得超细颜料分散体。 这种方法制得的超细有机颜料粒子的粒度已达纳米级，较传统的粉 碎法有了较大的提高。但是，此方法对装置的要求极高，对加热条件的 控制也极其严格，一般不容易实现。 1 3 溶解析出法 1 3 1 路易斯酸配合物溶解法 1 2 1 这种溶解方法最早由j e n e k h e 等人提出，用于溶解大分子化合物。 1 9 9 5 年h s i e h 等人将其用到颜料上，制备出超细颜料分散体。其基本原 4 第一章前言 理是：颜料分子中含有n 、o 、s 等富电子的原子，可作为电子给予体， 能与缺电子的路易斯酸配位，形成颜料一路易斯酸配合物。这种配合物 在极性非质子溶剂中有良好的溶解性，达到将颜料溶解的目的，制成颜 料溶液。通过分离试剂将颜料粒子从溶液中分离出来，分散于所用的体 系中，制得超细有机颜料分散体。 制备颜料溶液有两种方法：一步法，颜料配合物的形成和溶解是同 时或连续发生的；两步法，先通过配位反应形成固体颜料和路易斯酸的 配合物，再将所得的配合物溶于适当的有机溶剂中。不管采用哪一种方 法，在溶液中的颜料都是以可溶性配合物的形式存在。 采用分离试剂使有机颜料粒子重新从溶液中析出，所用的分离试剂 分两种：一种是含质子溶剂( 如水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸或它们的混 合物等) ，其中可含有分散剂；另一种是胶体粒子，胶体粒子的粒度对后 续所得颜料粒子的粒径有较大的影响。 将分离试剂与含有颜料配合物的溶液混合，形成含超细颜料粒子的 多相混合物，然后用渗析或制备“颜料湿滤饼”的方法浓缩颜料粒子， 并通过质子溶剂等淋洗、中和，除掉路易斯酸，制得待用的超细有机颜 料粒子。将其重新分散于使用体系中，即可制得含超细有机颜料粒子的 分散体。 1 3 2 潜在颜料工艺 “潜在颜料工艺”( l p t ) 是近年来由瑞土汽巴精细化学品公司提出的， 实际上是制备一种可溶性颜料母体，溶于或分散在使用介质中，然后通 过加热、化学或光化学方法脱去可溶性基团而转化为分散性优异的超细 颜料。这种工艺主要是从有机颜料不溶的原理出发来设计的。颜料分子 间存在氢键作用力，若在颜料分子的特定位置引入体积较大的保护基， 暂时破坏分子中或分子问的各种作用力，就可使其具有可溶性。所得产 物对热、化学反应具有不稳定性，易于消除保护基，析出颜料粒子。 这种方法制得的有机颜料既具有固体状态有机颜料的特性，同时也 第一章前言 具备水溶性颜料的优点。它不仅简化了颜料的制备工艺，而且可使有机 颜料真正以纳米粒子( 粒径 2 0 n m ) 的状态均匀分散于介质中。但是， 在颜料分子的特定位置引入体积较大的保护基这一过程中，对反应试剂、 催化剂、催化条件的要求都非常苛刻，目前只有少数大公司对此种方法 进行了初步研究。 2 有机颜料粒径与应用性能的关系1 9 , 1 0 1 有机颜料是以不溶性微细粒子状态应用于各种不同性能的被着色物 质中，其粒径的大小对体系的稳定性、着色强度、光泽等都有明显的影 响。 2 1 颜料粒径对沉降稳定性的影响 由s t o k e s 法则： v - ! ! 垫：旦! ! ； 。 9 - q v 沉降速度 p ：p 。粒子与分散介质的密度 g - - t - 力加速度常数 q 一介质粘度系数 r 一粒子半径 可以看出，粒子的沉降速度与粒径的平方成正比。粒子半径增大时， 沉降速度显著增加；粒子变小，沉降速度降低更快，沉降稳定性好。 2 2 粒径对颜料粒子布朗运动的影响 分散液中粒子由布朗运动引起的t 时间内的变位可用下式表示： _ ( 哥靠厂 n 一阿弗加德罗常数； t 绝对温度， r 一气体常数； r 啦子粒径； t 1 分散介质粘度。 第一章前言 由上式可以看出，由布朗运动所引起的变位( 即扩散速率) 反比 于粒径的平方根，粒子变小，则变大。而且由分散介质的对流等液体 流动引起的粒子移动，也因粒子变小而更容易，使分散体系始终保持均 一状态。但实际分散液中的颜料粒子并不是始终保持细小状态，而是逐 渐变大。若粒子形成紧密的聚集体，则难以重新分散；若为疏松的絮凝 体，只需稍加搅拌就可重新分散，这就需要合适的分散剂。 2 3 颜料粒径对光学性能的影响 o 11 。01 01 0 0 曩料牧径d h a , n r , 图1 1 粒径与某些光学性能的关系 1 着色强度；2 光泽度；3 透明度 有机颜料的着色强度与其粒径大小成反比，随着粉碎时间的加长， 粒径变小，其着色强度增加。如果以可见光波长为基准，颜料的粒径与 波长之比在o 2 5 0 6 之间时，其着色强度最大。着色强度不仅与颜料粒 径大小有直接依赖关系，也与颜料粒子的形状有关，通常呈薄片状或细 长的粒子能更好地吸收光线，显示较高的摩尔消光系数；反之如呈厚层 的聚集粒子，不利于对光线的吸收。 有机颜料粒径大小对分散体系的透明性有重要影响，欲使应用介质 呈现非透明性，除了要求分散介质与颜料粒子之间的折射指数有明显差 值外，还与颜料粒子对光线的散射作用有关。当颜料粒径大小为光线波 长的一半，即颜料粒子直径为0 2 0 5 i o m 时，对光的散射能力最强， g。根 第一章前言 可导致遮盖力高的非透明性；而当颜料粒子的平均粒径小于此数值时， 如粒径为o 0 1 5 0 0 2 5 “n l ，则呈透明性。 颜料粒径的大小还对颜料的色光或色相有一定程度的影响。粒径对 色光的影响如下表所示。 表1 1 有机颜料粒径对色光的影响 颜料分散性 着色体的颜色 优良( 粒径小)差( 粒径大) 2 4 颜料粒径对耐气候牢度及耐溶剂性能的影响 耐气候牢度是颜料耐久性的主要性能之一，也是高档有机颜料应具 备的基本应用性能。颜料在光照下褪色属于气固非均相反应，其反应 速度主要与化学结构有关，但也与颜料粒子大小有关，即与其比表面积 有关。超细颜料粒子比表面积较大，耐气候牢度较差。 颜料粒径大小也将影响其耐溶剂性能，根据o s t w a l d 热力学公式： 喑= 熹睾( 七一却 式中： i 鬈款； t 绝对温度； g 瓣袅面张力。o 粒子表面张力。 可以看出，颜料粒予半径越小 溶剂性较差。另外，在同一体系中 8 在溶剂中具有更大的溶解度，其耐 小粒子因溶解变得愈来愈小，在体 第一章前言 系中容易过饱和而析出，析出来的粒子沉积在大粒子上，造成大粒子愈 来愈大，导致分散稳定性降低。因此要求颜料粒子不仅要小，而且要均 匀，使粒径分布在较窄的范围内，以获得最佳应用效果。 3 超细有机颜料水性分散体系稳定性的影响因素五6 】 欲使有机颜料体系发挥较好的应用性能，需使颜料分散为较小的颗 粒并充分稳定，超细有机颜料水性体系的分散稳定性由颜料颗粒、分散 介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定，其中分散剂的作用尤为明 显。下面分别进行介绍。 3 1 有机颜料粒子对稳定性的影响 3 1 1 有机颜料表面性质6 ，2 4 l 有机颜料粒子的分子结构、生产工艺、后处理过程不同，均会导致 粒子聚集状态和表面性质的显著差异，而这些因素都将影响其在水性介 质中的分散。 ( 1 ) 粒子聚集形态对稳定性的影响粒子的聚集形态通过影响粒子 在水中的润湿能力，影响其在水中的分散稳定性。通过颜料改性，阻止 其生成致密的聚集体是提高有机颜料水性体系分散稳定性的有效手段之 一。 ( 2 ) 有机颜料表面疏水性对稳定性的影响吸附在颜料粒子表面的 分散剂提供静电斥力和位阻斥力，从而阻止颜料粒子的聚集。因此，颜 料粒子与分散剂必须以强的锚接方式结合，才能保证其在生产和长期放 置过程中保持分散稳定。水性体系中的疏水结合对于改善锚接强度起着 重要的作用，颜料的疏水性可用其在水中的润湿热来衡量，疏水性越高， 润湿热越低。文献报道水性体系中颜料适宜的润湿热为0 2 5 j m 2 左右， 若润湿热太小，颜料不能在水中充分润湿；若润湿热太大，会降低颜料 粒子与分散剂之间的疏水结合。通过低温等离子体溅射、氧化等后处理 手段得到适宜的表面疏水性，可以显著提高颜料粒子在水中的分散稳定 9 第一章前言 性。 ( 3 ) 颜料粒子表面电荷对稳定性的影响在有机颜料生产过程中，许 多因素会导致其表面吸附少量的电解质，阻止带电分散剂向其表面靠近 和吸附。除去粒子表面电解质，有利于离子型分散剂与颜料的结合，从 而提高分散稳定性。 3 1 2 有机颜料对分散剂的吸附 2 7 - 2 9 1 在一个好的分散体系中，分散剂既应该提供良好的斥力作用，又必 须牢固的吸附在被分散粒子的表面，这样才不致在长期存放过程中或受 到外界机械力作用时，从粒子表面脱落下来而影响体系的稳定性。 p s o r e n s e n 等人认为，可以将颜料与被吸附物质的相互作用分为：( 1 ) 普遍存在的色散力；( 2 ) 不是普遍存在的非色散力。非色散力部分可以 认为主要是质子给予接受的相互作用。当颜料和分散剂均为质子给予体 或接受体时，吸附主要是依靠较弱的，长程的色散力的相互作用；当颜 料和分散剂分别为质子给予体和接受体( 或接受体和给予体) 时，则吸 附除了色散力外，还有较强的，短程的质子给予接受的相互作用，这种 吸附的强度比仅有色散力的相互作用要强很多。他还认为，质子给予接 受的相互作用可以用l e w i s 酸碱概念来判定，所以提出了以l e w i s 酸碱 性来鉴别颜料表面性质，用以选择适用的颜料分散剂。在l e w i s 酸碱概 念下，颜料体系的一切组成，分散剂、分散介质、颜料都可以区别为l e w i s 酸或碱。据此就可选用合适的颜料分散剂，设计合适的研磨配方，为颜 料分散剂在颜料上的吸附创造更有利的条件。 此外，在水性介质中还有由憎水效应产生的，将表面活性物质推向 颜料表亩的斥力。憎水效应的产生是由于水有强大的氢键形成倾向，当 和不能与之形成氢键的物质接触时，为了不破坏或少破坏氢键，以不增 大或不太增大体系的总能量就将它推开。如果这物质是表面活性的( 分 子上有亲水和亲油两部分) ，那么推开的是憎水部分( 推向颜料) ，与之 接触的是亲水部分。这种情况下，颜料颗粒就成为一个大胶束的核心。 1 0 第一章前言 3 2 分散剂对体系稳定性的影响 3 2 1 无机分散剂 目前使用最多的无机分散剂主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸 盐、碳酸盐等。无机分散剂主要通过静电物理吸附、特性吸附、定位离 子吸附等方式使粒子带上正电荷或负电荷，增大粒子表面的静电斥力， 从而使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚【3 m 。 3 2 2 有机小分子分散剂 3 1 0 3 5 1 用于有机颜料处理时，以阴离子和非离子分散剂为主，或采用双组 分混合应用，发挥其增效作用，并且可以通过不同h l b 值的选用制备出 在水介质中具有良好分散性的产品。 阴离子分散剂在水中离解成带负电荷的离子，具有很强的降低体系 表面张力的功能。其亲油部分可吸附在颜料粒子表面上，而水溶性基团 则伸展在水相中。阴离子分散剂的亲油基团通常为c 1 2 c 1 8 脂肪烷基， 而水溶性基团多为- - c o o n a 、一s 0 3 n a 、一o s 0 3 n a 、一0 p 0 3 n a 等。比 较典型的品种有硬酯酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、土耳其红油、分散 剂m f 、分散剂n n o 、渗透剂b x 等。 非离子分散剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含 氧基团( 一般为羟基及醚键) 构成。正是这一特点决定了非离子分散剂 在某些方面比离子型分散剂优越：因为在溶液中不是以离子状态存在， 所以稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受p h 值的影响，与 其它类型分散剂相容性好。为获得较佳的亲水性能。要求分子中存在多 个羟基、氧醚基结构，可以有效改进有机颜料在水性介质中的润湿、分 散性能，增加颜料分散体系的稳定性。 常见的用于水性体系有机颜料处理的非离子分散剂有：烷基酚聚氧 乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，硬脂酸聚氧乙烯醚和吐温系列表面活性剂 ( t w e e n2 0 ，4 0 ，6 0 ，6 5 ，8 0 ，8 5 ) 等。非离子分散剂对有机颜料的吸附情况类 第一章前言 似于阴离子分散剂，其亲油部分可吸附在颜料粒子表面上，而水溶性基 团则分散在水相中。非离子分散剂只能提供位阻斥力阻止颜料粒子间的 结合，与阴离子分散剂相比，其用量较高。根据经验，分散同一种有机 颜料，非离子分散剂的用量必须高于阴离子型分散剂十倍左右，才能得 到稳定的分散体系。 3 2 3 高分子分散剂 高分子分散剂常见种类有 3 6 - 3 9 j ： 半酯化物、苯乙烯一( 甲基) 丙烯酸 丙烯酸酯共聚物等。高分子分散剂用 散剂相比，虽然降低体系表面张力的 优势 4 0 - 4 1 1 。 聚丙烯酸钠盐、苯乙烯一马来酸酐 ( 酯) 共聚物、丙烯酸一( 甲基) 于水性体系中，与低分子有机类分 能力较低，却具有很多其它方面的 ( 1 ) 高分子分散剂用锚固基团取代低分子分散剂的亲油基团，锚固 基团可根据待分散体的表面性质进行设计，可以有多个锚固基团，以保 证高分子分散荆在固体表面上的牢固吸附。 ( 2 ) 商分子分散剂以聚合物溶剂化链为亲水基团，聚合单体可根据 分散介质的性质而定，以保证能在介质中充分伸展。链长度可通过改变 聚合物分子量调节，以保证分散剂在固体表面形成足够的吸附层。 ( 3 ) 在颜料粒子的分散稳定过程中，除静电斥力外，它还可以提供 有效的位阻斥力，故分散稳定性大大优于传统的分散剂。 ( 4 ) 高分子分散剂对分散体系的离子、p h 值、温度等的敏感程度 利用分子 水性 高分子分散剂的分子结构设计灵活，可根据被分散物质的特性 设计的方法设计出有效的高分子分散剂。 体系中适用的高分子分散剂由亲油基和亲水基两部分组成，常 见的亲油基有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团，常见的亲水基有羧基、 磺酸基、羟基、氨基及长的聚醚链等。不同亲水、亲油基的结合可得到 种类繁多的分散剂，而不同种类的分散剂因其化学结构不同，与颜料粒 )5( o 、 d 第一章前言 子间的结合方式、结合力大小均有所差别。高分子分散剂与有机颜料粒 子之间的结合方式有离子对结合、氢键结合和平面吸附等。很多高分子 分散剂中都含有芳环结构，利用芳环与颜料分子平面形成强的n n 键， 使二者牢固的结合在一起。如下图所示： 一麓冀元共鲁 图1 2 高分子分散剂对颜料表面的吸附 为达到良好的分散稳定效果，需控制高分子分散剂中亲水、疏水部 分的比例。一般来说，高分子分散剂链段中亲水端的适宜比例为2 0 4 0 。如果亲水端比例过高，则分散剂溶剂化过强，使得颜料与分散剂 间的结合力相对削弱，分散剂容易脱落，同时亲水链之间容易发生缠结 而导致絮凝。反之，若亲水端的比例过低，则疏水链过长，分散剂无法 在水中完全溶解与伸展，并且因无法完全吸附于颜料粒子表面而成环或 与相邻粒子表面结合，从而导致粒子间的“架桥”絮凝，对颜料的分散 产生影响。通常是在分散剂具备一定的水溶性的情况下，疏水性越强， 分散效果越好。另外，对分子量也要进行控制 4 2 1 ，一般来说，伸展在溶 剂中的聚合物链含5 0 1 0 0 个碳原子，分子量在1 0 3 1 0 4 时，分散效果 较好。分子量分布也是一个重要因素，其对聚合物的物理、化学、力学 性质以及溶液性质的影响都很大。分子量较低且分布较窄的聚合物较之 分布宽的聚合物，作为颜料分散剂效果更好。分子量分布较宽的聚合物 会在溶液中发生“分级”，即某一分子量范围的分散剂较多吸附于粒子表 面，其它部分则残留在体系中。 离分子分散剂的结构有多种。一般而言，均聚物在有机颜料水性体 系中起不到良好的分散作用，这是因为它不是较好的溶剂化链就是较好 第一章前言 的锚定基，而要起到良好的稳定作用，需要二者兼具。能够满足这种要 求的多为共聚物，可作为水性体系分散剂的聚合物有无规共聚物、接枝 共聚物和嵌段共聚物。不同结构类型的的共聚物在粒子表面的吸附形式 不尽相同，如前所述，能较好起到稳定作用的聚合物应具有一端锚在粒 子表面，另一端在溶剂中自由伸展的结构。无规共聚物在粒子表面为多 点结合，难以形成可在水中自由伸展的链段，从而起不到良好的稳定作 用，故不是理想的分散剂结构。同样，一a b 一型多嵌段共聚物存在相 同的多点吸附问题，也不是理想的分散剂结构。相较而言，a b 型、a b a 型嵌段共聚物、接枝共聚物作为分散剂，结构较为理想1 4 3 - 4 6 1 ，如下图所 示。 避：筵兰觚 a b a 型嵌段共聚物接枝或梳形共聚物 图1 3 共聚物结构模型 高分子分散剂的用量对分散体系的稳定性也有重要影响。用量过小 时，一个聚合物分子链有可能连结在不同的两个或多个颜料粒子上，只 起到“架桥”作用，导致絮凝。同时，不足量的分散剂使粒子表面仍有 未被分散剂覆盖的部分存在，这些未覆盖部分相互作用，为减少表面能 量而聚集，从而降低体系的分散稳定性。分散剂用量过大时，溶解在介 质中的部分互相缠结，同样会造成絮凝。分散剂用量进一步增大时，有 足够多的卷曲形状的分散剂分布在粒子周围，又可起到分散作用。但此 时分散剂与粒子间的结合力不够牢固，分散稳定性较差1 4 7 】。 3 3p h 值及电解质对体系稳定性的影响 体系p h 的变化能够改变分散剂亲水端的电解能力和粒子间电斥力， 从而影响有机颜料水性分散体系的稳定性。对于不同结构的分散剂，受 第一章前言 体系p h 值的影响并不相同。当使用聚羧酸盐类分散剂时，体系p h 值小 于7 会显著影响盐类的电离，这会影响分散剂与水介质之间的作用力， 使分散剂的亲水端不能在水中充分伸展，从而导致分散性能的显著下降。 当分散剂为非离子型的聚氧乙烯醚类衍生物时，由于其亲水端不需电离 即可在水中良好的伸展，因此可以适应较宽的p h 值范围。另外，体系中 的电解质会影响粒子双电层结构的厚度和电位，粒子间的静电斥力也 随之变化，从而影响稳定性。 3 4 温度对体系稳定性的影响 一般情况下，离子型分散剂的溶解度随温度升高而增加，使离子型 分散剂从水中逃逸的趋势减弱，因此离子型分散剂在固液界面上的吸附 量随温度升高而下降，粒子表面静电斥力减弱，体系稳定性变差。对于 非离子分散剂则相反，温度升高导致非离子型分散剂从水中逃逸的趋势 增强，易于吸附于固液界面上，使吸附量增大。但是，温度升高同时导 致聚氧乙烯中的醚键与水形成的氢键被破坏，使得非离子分散剂在水中 的溶解度下降，不能提供足够的位阻作用，最终使体系的稳定性能变差， 4 国内外分散剂的发展状况 近期国内外发表的有关小分子分散剂的专利不多，其基本结构类型 仍然以萘系磺酸甲醛缩和物、酚系磺酸甲醛缩和物、木质素磺酸盐为主。 木质素磺酸盐的专利基本上都是w e s t v a c o 公司所发表，捷克和日本有部 分关于萘系及酚系分散剂的专利出现 4 8 4 0 1 。 人们逐渐将分散剂研究的重点转到高分子分散剂方面来【5 1 52 1 。高分 子分散剂在颜料的分散稳定过程中，除了改变颜料表面的电性质外，还能 够提供有效的位阻斥力，分散稳定性大大优于传统的分散剂。国外对高 分子分散剂的研究开始于2 0 世纪7 0 年代，并于8 0 年代中期正式提出了 高分子分散剂的概念，同时推出了相关产品。我国对高分子分散剂的研 究起步较晚，在9 0 年代初才有高分子分散剂的综述报道。 第一章前言 目前从事这方面研究开发工作的公司主要有i c i ，k v k ，d u p o n t ， b a s f ，s u nc h e m i c a l 等。其中i c i 的产品较多，影响较大。d u p o n t 公司 近年来也投入大量人力物力，对高分子分散剂及其分散技术进行研究开 发，其下属的r & d 、m a r s h a l 实验室分别从事产品开发和基础研究，并 同美国加州大学( 伯克利分校) 以及荷兰农业大学进行合作，对分散体系性 能进行了理论预测和分散剂系列产品开发，合成了a b 、a b a 型高分子 分散剂。荷兰e f k a 化工公司也研制出分子量高、无溶剂、无p h 值依赖 性等特点的分散剂。 国外高分子分散剂主要产品有如下几种： ( 1 ) i c i 公司的s o l s p e r s e 系列这一系列的高分子分散剂影响最大， 适用于各种有机颜料和无机颜料的分散，可以明显降低研磨基料的粘度， 提高研磨的效率。 ( 2 ) d i n i e l 公司的d i s p e r s e a y d 系列a y d 系列高分子分散剂具有 多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散体的含固量；降低研磨基 料浓度，提高研磨效率及产出量；分散体具有高的颜色饱和度与着色强 度；长时间稳定性好。其主要成分是改性的热塑性聚丙烯酸树脂、丙二 醇单甲醚酸性溶液。 ( 3 ) 比克化学公司的d i s p e r s eb y k 系列b y k 系列组分主要是高分 子嵌段共聚物，包括聚丙烯酸脂类、聚酰胺等，对颜料粒子表面的吸附 作用强，可以明显改进润湿效果，缩短研磨时间，有优良的抗絮凝作用。 ( 4 ) k v k 公司的h y p e r s o l 系列这一系列产品适用于做印墨的润湿 剂和稳定剂，一般是聚脂结构的高分子分散剂。 ( 5 ) d u p o n t 公司系列分散剂主要是a b 型嵌段共聚物和接枝共聚 物。 尽管已开发出的多种高分子分散剂各有特点，但一般只能用于超细 无机颜料以及常规尺寸( 几十微米) 有机颜料的水分散体系。对于超细 ( 粒径在几百纳米) 有机颜料水性分散体系，至今仍没有性能优良、成 本低廉的商业化产品。国内也正在积极研究开发此类分散剂，研制出一 1 6 第一章前言 些品种的高分子分散剂，如n b z 一3 、d a 5 0 、w h - 1 、p d 5 等l ，主要 应用于非水体系；对于可用于水性体系的高分子分散剂的研究正在进行 中，产品品种极少，且效果都不理想。 5 本课题的目的和意义 超细有机颜料水性分散体系在应用性能上有很多优势，已被广泛应 用于制备高档涂料、油墨等产品中。尤其是近年来，随着纺织品数码喷 墨印花技术的发展，喷墨印花用墨水的品种发生了重大变化。超细有机 颜料型墨水具有耐光牢度好、工艺简单、使用范围广、环境友好等优点， 正逐渐取代传统的染料型墨水。世界各大公司也投入巨大人力物力对有 机颜料型墨水进行开发研究，典型的商品化墨水有h o e c h s tc e l o n e s e 公 司的h o s t a f i n e 产品；德国h f 公司的商品名为f l e x o t a n 的产品； c i b a 公司的i r g a p h o r 系列喷墨印花颜料墨水等。但是与染料相比，有机 颜料是一种水不溶物质，其颗粒粒径较大并且稳定性不足，因此对超细 有机颜料分散体系提出了更高的要求 5 4 - 5 9 1 。 首先，要将有机颜料超细化。欲使颜料体系的着色强度、光泽、透 明度等性能达到最佳，必须将有机颜料的粒径减小到较小的水平。并使 之分布比较均匀。尤其在喷墨印花中，由于喷嘴尺寸的限制，对颜料的 尺寸有一定要求( 一般要求颜料的平均粒径在5 0 0 r i m 以下) 。将有机颜 料超细化的传统方法主要是使用球磨机或砂磨机，加入定量的坚硬研 磨料，充分研磨使有机颜科粒子减小。使用这种方法有很多缺点。首先 是在研磨料的选择上，对其种类( 玻璃、陶瓷、金属、塑料等) 以及尺寸的 选择都要慎重考虑，否则将影响研磨的效果【6 0 巧甜。其次，研磨后颜料体 系中含有杂质多，去处困难，影响超细颜料墨水应用性能。最后，研磨 时间长，一般要十几小时以上，效率低，能耗大。本研究中采用一种新 型分散机械，美国产m 一1 1 0 e h i 型高压高剪切微射流粉碎杌，将有机颜 料粒子粉碎到较小的水平，并对其使用的工艺条件进行了探索。其原理 是将一定粘度的颜料体系以很高的压力( 最高可达2 5 0 0 0 p s i ) 喷射至由 第一章前言 金刚石制成的高硬度分散工作腔内，颜料聚集体借助于在分散工作腔内 部产生的强剪切力而被粉碎。使用此种方法制备的颜料分散体系粒径小， 分布均匀，并且效率极高，每分钟处理量可达3 0 0 毫升，一般只需反复 剪切2 0 次即可达到要求。另外，由于不使用研磨介质，处理后整个颜料 体系不含有任何杂质。 其次，有机颜料粒子超细化之后，必须设法使之稳定，防止粒子之 间重新聚集，否则对其应用将有严重影响 6 3 1 。例如，在制备有机颜料型 喷墨印花用墨水时，超细颜料分散体系必须有非常好的稳定性，否则极 易发生团聚而堵塞喷头，造成巨大的经济损失。但是，超细有机颜料粒 子粒径很小，有较大的比表面积和表面能，使之充分稳定有一定的困难。 在体系中加入分散剂，是使之稳定所必需的条件。在本研究中，通过选 择不同类型的分散剂对有机颜料进行处理，确定制备超细颜料分散体系 的最佳工艺条件，研究各种分散剂性能( 结构、分子量、种类、用量等) 对于颜料粒径大小以及分散稳定性的影响，并从理论上加以阐述。对于 影响分散体系稳定性的各种因素，如体系p h 值、粘度、共溶剂、温度、 z e t a 电位等进行探讨，确定出使各种分散剂达到最佳使用效果的条件。 第二章实验 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验药品和材料 第二章实验 表2 1 实验药品 实验药品产地 无水乙醇 盐酸 氢氧化钠 一缩二乙二醇 十二烷基苯磺酸钠 十二烷基硫酸钠 扩散荆n n o 吐温8 0 吐温2 0 斯盘8 0 斯盘2 0 匀染剂o 0 p 1 0 o p 7 分散剂i w d l 一1 0 5 水性消泡剂 聚丙烯酸钠分散剂( x g 1 ) 上海试剂一厂 上海凌峰化学试剂公司 上海凌峰化学试剂公司 上海凌峰化学试剂公司 上海化学试剂站 上海试剂一厂 上海助剂厂 清明化工厂 上海化学试剂公司 上海申宇医药化工有限公司 清明化工厂 上海助剂厂 上海助剂厂 上海助剂厂 上海助剂厂 上海h u n t m a n 公司 b a s f 无锡新光化工厂 第二章实验 实验用有机颜料 有机颜料( c i 颜料红2 2 ) ，由无锡新光化工厂提供 状态：含固量4 0 湿滤饼 结构式 n = n