（纺织工程专业论文）pet非织造布表面改性及抗菌性能研究.pdf

摘要 摘要 p e t 非织造布具有很多优良的物理机械性能，被广泛应用于服装、医疗、包装等民 用方面及工业上。同时由于他具有一定的生物相容性和良好的介电性能，在高科技领域 也占有重要的位置。但是p e t 的疏水性表面不易被水润湿，粘结性差，因而常采用冷 等离子体、电子束、紫外辐照等技术对其进行表面改性，以提高其应用性能，拓展应用 范围。本课题以此为出发点，本着绿色环保的原则，通过低温等离子体诱发p e t 非织 造布接枝丙烯酸，然后进一步接枝壳聚糖，来提高p e t 非织造布的亲水性并赋予其抗 菌性能。 课题采用现代绿色环保技术等离子体技术，选择氧气和氩气为反应性气体， 对p e t 非织造布进行低温等离子体表面改性，筛选出比较好的等离子体处理功率、压 强、时间和介质气体。在此基础上，利用等离子体诱发p e t 非织造布接枝丙烯酸单体， 以提高其润湿效果的时效性。然后利用丙烯酸单体上羧基和壳聚糖大分子上氨基的反 应，进一步在p e t 非织造布表面固定壳聚糖大分子，使其具有良好的抗菌性能。通过 测试处理后织物的润湿时间和抗菌性能来评价改性效果，结合扫描电子显微镜、原子力 显微镜以及傅里叶变换红外光谱从理论上来分析反应机理。 研究结果表明：随着等离子体处理压强、功率的增大和处理时间的延长，p e t 非织 造布的润湿性能不断提高，达到一定程度后润湿性能趋于稳定或下降。氧等离子体的改 性效果明显优于氩等离子体，在3 0 p a 、4 0 w 和2 m i n 的氧等离子体处理工艺下，其润湿 时间为1 5 7 s ，表明p e t 非织造布获得了比较好的润湿效果。利用氧等离子体诱发p e t 非织造布液相接枝丙烯酸单体，其接枝率随着等离子体处理的压强、功率的增强和时间 的延长以及单体浓度的提高而提高，达到一定程度后接枝率会下降。润湿性能随着接枝 率的增大而提高。当等离子体处理条件为3 0 p a 、4 0 w 、2 m i n ，丙烯酸单体浓度为4 0 时，丙烯酸的接枝量最大，接枝率为2 5 5 ，此时p e t 非织造布的润湿时间为5 7 s ， 比单独等离子体处理的样品润湿性能提高了6 3 7 ；在该等离子体处理工艺条件下进行 气相接枝的p e t 非织造布，润湿性能随着接枝时间的延长而提高，接枝时间为4 5 m i n 时，润湿时间为2 6 s ，样品的润湿性能改善相当明显。在液相和气相接枝基础上，再对 接枝丙烯酸的p e t 非织造布进行壳聚糖整理，对整理后的样品分别进行大肠杆菌和金 黄色葡萄球菌的抑菌率测试，分别达到8 9 和9 7 ，表明p e t 非织造布获得了良好的 抗菌性能。扫描电镜和原子力显微镜图片分析显示，等离子体处理使p e t 非织造织物 表面发生物理刻蚀，随着等离子体处理条件的加强，纤维表层甚至被剥落。傅立叶变换 红外光谱分析表明，处理后材料表面引入了少量羧基和氨基。 关键词：p e t 非织造布；等离子体；润湿性能；接枝；抗菌性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) n o n - w o v e nf a b r i ci sw i d e l yu s e di nc i v i la n di n d u s t r i e s s u c ha st e x t i l e s 、m e d i c a lt r e a t m e n ta n dp a c k a g ea sw e l la sh i 曲t e c h n o l o g yf o rt h e i re x c e l l e n t p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y 、c e r t a i nb i o c o m p a t i b i l i t ya n dg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t y h o w e v e r ，p e ta r ei n n a t e l yh y d r o p h o b i ca n dd o n ta d h e r ew e l lt oo t h e rm a t e r i a l s ，s ot h ep e t a r ea l w a y sm o d i f i e db yl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a 、e l e c t r o nb e a m 、u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i n ge t c t o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n dw i d e nt h ea p p l i c a t i o na r e a t a k i n gt h i sa sas t a r t i n gp o i n t , t h i s p a p e ri nl i n ew i t ht h eg r e e np r i n c i p l e ，b ym e a n so fl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m ai n d u c e dp e t n o n - w o v e nf a b r i cg r a f t e da c r y l i ca c i dt oi m p r o v et h ew e t t i n gp r o p e r t yo fp e tn o n - w o v e n f a b r i ca n dg i v ei ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h ep e tn o n - w o v e nf a b r i ci ss u r f a c e m o d i f i e db yam o d e ma n dg r e e nt e c h n o l o g y c a l l e dp l a s m at a k i n go x y g e na n da r g o na sr e a c t i o ng a si nt h i sp a p e r f i n a l l y , ar e l a t i v e l yg o o d p a r a m e t e ri n c l u d et r e a t m e n tp o w e r 、p r e s s u r e 、t i m ea n dr e a c t i o ng a si so b t a i n e d b a s e do nt h i s ， p l a s m a - i n d u c e d 铲mp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i do n t op e t i sc a r r i e do u tw h i c hc a nn o t o n l yi m p r o v ew e t t i n gp r o p e r t yb u ta l s ot h et i m e e f f e c t i v e n e s so fw e t t i n gp r o p e r t y t h e n c h i t o s a ni sa t t a c h e dt og r a f t e dn o n - w o v e np e tf a b r i cw h i c hc a ng i v ei ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y b yt h er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y lo nt h ea c r y l i ca c i da n da m i n og r o u po nt h ec h i t o s a n t h e e f f e c to fm o d i f i c a t i o na r ec h a r a c t e r i z e db yw e t t i n gt i m ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , c o m b i n e d w i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) a n a l y s i s 砀pr e s u l ts h o w e dt h a tt h ew e t t i n gp r o p e r t yo fp e tn o n - w o v e nf a b r i ci m p r o v e d 彤曲t h e i n c r e a s eo fp l a s m at r e a t m e n tp r e s s u r e 、p o w e ra n dt i m e ，t h e ni ts t o p so rd e c r e a s e sw h e nt h e p a r a m e t e rr e a c h e dac e r t a i nd e g r e e o x y g e np l a s m at r e a t i n ge f f e c ti so b v i o u s l ys u p e r i o rt o a r g o n ，t h ew e t t i n gt i m ei s 15 7 sw h i c hs h o w e dt h eb e t t e rw e t t i n ge f f e c to fp e tn o n - w o v e n f a b r i cw h e no x y g e np l a s m at r e a t m e n tp a r a m e t e r sa r e30 p a 、4 0 wa n d2 r n i n t h eg r a f tr a t i oo f a c r y l i ca c i di n c r e a s e sw i t ht h eo x y g e np l a s m at r e a t m e n tp r e s s u r e 、p o w e r 、t i m ea n dm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , i tc a nr i s et o2 5 5 w h e nt h ep l a s m aa n dm o n o m e rp a r a m e t e r sa l e3 0 p a 、4 0 w 、 2 m i na n d4 0 ，t h e ni td e c r e a s e s ，t h ew e t i n gt i m ei s5 7 sw h i c hd e c r e a s e db y6 3 7 c o m p a r e d w i t ht h ew e t t i n gt i m eo ft r e a t e db yo x y g e np l a s m ao n l yu n d e rt h i s c o n d i t i o n 1 1 圯w e t t i n g p r o p e r t yi n c r e a s e s 、航mt h eg r a f tr a t i or i s e s w i t ht h i sp l a s m ac o n d i t i o n , t h ew e t t i n gp r o p e r t yo f f a b r i cu s ev a p o rg r a f ti m p r o v e sw i t ht h ee x t e n s i o no fg r a f t i n gt i m e ，w ec a na c h i e v eb e t t e r w e t t i n ge f f e c tw h e ng r a f t i n gt i m ei s4 5 m i na n da c h i e v eaw e t t i n gt i m e2 6 s ，i t so b v i o u s l yt h a t t h ew e t t i n gp r o p e r t yo fp e t n o n w o v e nf a b r i cw a sg r e a t l yi m p r o v e d b a s e do nt h ep a r a m e t e r s o fl i q u i da n dv a p o r 鲈积，t h eg r a f t e dp e tn o n - w o v e nf a b r i cw a sf i n i s h e dw i t hc h i t o s a nt h e n t e s tt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yt oe s c h e r i c h i ac o l ia n ds ta u r e u s ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t ea r e8 9 a n d9 7 w h i c hs h o w e dt h eb e t t e ra n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fp e tn o n - w o v e nf a b r i c w ec a ns e e t t t 江南大学硕士学位论文 t h es u r f a c eo fp e tn o n - w o v e nf a b r i ci se t c h e de v e np e e lo f ff r o mt h es e ma n da f mp i c t u r e w h e nt h ep l a s m at r e a t m e n ti se n h a n c e d t h ef t i rs p e c t r as h o wt h e r ea r ec a r b o x y la n da m i n o g r o u po nt h es u r f a c e k e yw o r d s ：p e tn o n - w o v e nf a b r i c ；p l a s m a ；w e t t i n gp r o p e r t y ；g r a f t ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： 互艳雨 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论 签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 随着消费者的嗜好的多样化、高级化和产业国际分工化的发展，以及环境保护政策 的传统发展战略向着国际上大力提倡的“清洁生产 、“生态工艺的转变，纺织品的高 功能化、高附加值化和加工过程的节水节能、无公害化已成为纺织工业中的重大课题。 纺织品的诸多特性，如抗静电性、吸水性、防水性、染色性、防缩性、防污性、粘着性 等都与其表面功能密切相关，传统纺织品改性主要采用的化学方法，不仅对纤维基质有 损伤，而且耗水能量大、环境污染严重。因此，在纺织印染领域对于产品的高附加值和 环境保护的要求，迫切期待开发出与传统技术从原理上完全不同的革新技术。2 0 世纪 6 0 年代以来，等离子体化学这一新兴学科技术的诞生和发展，为传统的湿法纺织印染 加工工艺改革带来了崭新的契机。 最近的研究表明，应用低温等离子体技术对纺织品进行处理，显示了令人感兴趣的 绿色生态效果。由于低温等离子体处理为干式加工，不涉及使用化学品，不存在废水排 放及废水处理问题，它能根据需要在纤维表面引入某种官能团或者引发交联、接枝、聚 合等一系列反应，使纤维表面的化学性能及物理形态发生变化，改善纤维的使用性能， 并可以赋予纤维一些新的功能，提高产品档次和附加值。而且，低温等离子体处理仅涉 及纤维表面( - n h 3 + n h 2 。c o o h o h 。 涤纶大分子是由苯环、亚甲基和酯基组成，对水分子的吸附能力较差，只能依靠纤 维的微孔和孔隙对水蒸气进行吸附。 ( 2 ) 纤维结晶结构的影响 水分子不容易渗入纤维的晶区，纤维的吸湿主要集中在无定形区，因此纤维的结晶 度越大，其吸湿性越低；纤维的吸湿能力是与无定形区的含量成一定比例。晶粒尺寸也 是影响纤维吸湿的一个重要因素，一般来讲，晶区小，晶粒的表面积大，晶粒表面未键 合的亲水基团就多，吸湿率就高。 ( 3 ) 纤维形态的影响 纤维内部微孔、缝隙和纤维间的毛细空隙是影响纤维吸收液相水能力，即保水性的 决定因素。天然纤维在基原纤之间、微原纤之间、原纤之间、巨原纤之间都存在几个纳 米到几百纳米大小不均的缝隙和微孔，正是这种多孔性的结构才使得棉纤维具有很高的 保水率。在化学纤维中，一般湿法纺丝成形的纤维中大都存在微孔结构，熔融纺丝成形 的纤维中没有或只有较少的微孔和缝隙，所以湿法纺丝成形纤维的保水率比熔融纺丝的 高。纤维表面的沟槽或断面异形化可增加纤维的保水率。异形纤维和表面凹凸化的纤维 的保水率总是高于圆形截面、表面光滑的纤维。 1 4 2 提高p e t 非织造布亲水性的主要途径 涤纶是典型的疏水性纤维，作为服装材料穿着舒适性差，涤纶吸湿性差也给织造带 来系列问题，如易积累静电、丝条易绕辊而产生断头等。鉴于这些问题，研究开发了 多种方法以提高涤纶的亲水性能，主要有两类 8 , 2 0 , 2 1 】： 物理方法：与亲水性物质共混或复合纺丝、进行纤维微孔化处理、纤维截面异形化 等。 化学方法：通过嵌段使大分子具有亲水性( 共聚法) ，与亲水性单体接枝共聚，在纤 维表面进行亲水化整理等。 现分别对共聚法、表面处理法、共混法、纤维微孔和截面异形法、接枝改性法的研 7 江南大学硕士学位论文 究进展予以介绍： ( 1 ) 共聚法 共聚法是在涤纶大分子链上引入第三单体，如乙二醇、二羧酸二甲酯磺酸钠等亲水 性单体，利用其提高纤维的吸湿性能。 ( 2 ) 表面处理法 采用含亲水性基团的试剂处理涤纶，在一定程度上可改善其亲水性。在纤维或织物 表面形成耐久性薄膜；整理剂与纤维间形成共结晶；纤维表面形成活性中心，发生化学 反应，一般采用碱水解的方式使纤维表面产生活性中心。但是经这些方法处理后纤维或 织物的亲水性能耐久性差，经多次洗涤后吸湿亲水性能下降。 ( 3 ) 共混法 将纺丝液与含亲水性基团组分共混用以改善涤纶的亲水性能。共混方法要求亲水性 组分与p e t 的熔融条件基本相同，两者力学性能和热学性能接近，能确保共混纤维经过 拉伸、干燥和热定形等处理后，纤维仍保持良好的性能。 ( 4 ) 纤维微孔和截面异形法 普通的涤纶截面为圆形，表面完整、光滑，没有亲水和保存水分的能力。在纺丝过 程中，可通过改变喷丝孔的形状制造异形截面的纤维，如中空纤维、三角形纤维、三叶 形纤维、c 形纤维、l 形截面纤维等，目的是改变纤维光滑完整的表面，增大比表面积， 利用微孔毛细吸水原理提高纤维的亲水和保水性。 ( 5 ) 接枝改性法 通过接枝改善吸湿亲水性能是涤纶改性的一种有效途径。国内外学者对此展开了大 量的研究工作。依据不同的工艺路线，分为化学引发剂引发和辐照引发两种方法。接枝 单体一般是含有羧基、羟基、酰胺基、氨基、羰基等亲水性基团的化合物，常用的化学 引发剂有偶氮二异丁腈等；利用等离子体引发接枝可以节约能源，加快反应速度，缩短反 应时间，减少环境污染。 1 4 3 低温等离子体在涤纶改性中的应用 针对涤纶纤维存在的问题，如：吸湿性能差、易带静电、不耐脏、染色温度高等， 从纺丝、织造到染整加工，研究者都致力于探寻涤纶的改性方法。近年来，等离子体技 术应用于聚酯纤维的改性研究取得了很多突破，主要是通过等离子体处理，使涤纶获得 较耐久的亲水性、抗静电性、染色性等。改性的结果随着处理条件和气体种类、处理时 间的不同而不同 2 2 也4 j 。 ( 1 ) 改变纤维表面组成 等离子体处理后p e t 纤维表面产生的活性自由基，可与由氧或氮等离子体产生的 激发态分子、离子等高能离子发生反应，或者和空气中的氧作用，生成过氧自由基，进 而转化成羰基、羧基等活性基团，使p e t 纤维表面的氧元素含量发生变化，甚至引入 新的元素n 2 5 1 。经x p s 分析，等离子体处理后纤维表面出现含氧的极性基团，如：o = c ， c o o h ，o h ，就是这些基团的存在提高了纤维的吸湿性能【2 6 1 ，经h e 0 2 等离子体照射 9 0 s 后，纤维表面含氧量有2 7 增加到3 2 2 7 1 。 8 第1 章绪论 ( 2 ) 改善染色性能 低温等离子体处理过的涤纶，可以改善分散染料的染色效果，经过空气、氧气、氮 气、氢气等离子体处理后，由于纤维非晶区表面发生破坏而变得疏松，使染料对纤维的 可及度增加，提高了染料的上染百分率。氧气、氢气、氨气等离子体的处理效果较好团刀】， 这是由于等离子体处理时在氧的作用下有利于生成极性基团，再加上对纤维非晶区的刻 蚀的双重作用，就有利于分散染料的上染【2 6 3 0 ，3 1 1 。处理后的涤纶织物由于表面粗糙化， 对光线的全反射加强，对深色效应也有贡献，高温型分散染料染色效果受低温等离子体 的影响较大【3 2 j 。 ( 3 ) 赋予功能性 用三氟乙烯等离子体处理涤纶织物，可以使其具有拒水性能【3 ，用四氟化碳等离子 体处理，涤纶纤维的氟化程度越高，纤维的拒水性能就越好，且具有耐久性【3 3 - 3 5 。研究 还发现通过氧等离子体引发，p e t 无纺布接枝共聚生物相容性单体n 一乙烯基一2 一毗 咯烷酮心p ) ，使其亲水性改变的同时赋予了纤维良好的抗菌性斛3 7 】。 ( 4 ) 提高亲水性 涤纶纤维用空气、氧气、氮气、氨气、二氧化碳、甲烷气体等离子体处理，纤维的 吸湿性能显著提高【8 1 1 3 7 3 引，经氦、氢等离子体处理后润湿性能也有所提高，但没有前几 种气体效果显著 5 】【3 9 1 。用s e m 观察处理后的纤维发现，纤维的表面发生变形，出现了 微孔和狭缝，增强了纤维表面吸附以及传输水分的能力，提高了纤维的吸湿性，由于等 离子体的刻蚀使纤维的非结晶区减少而导致结晶度增加【2 6 1 1 2 7 3 7 】【3 引。进一步研究发现处 理后涤纶纤维的表面的电阻率大大降低，改善了纤维的导电性能，改变了涤纶纤维易带 静电的现象【3 引。 经空气、水蒸气等离子体处理后，涤纶纤维的吸湿性在短时间内可以显著提高，但 是这种效果随放置时间的延长而退化，进行洗涤后这种效果几乎尽失【3 1 】【4 0 】【4 l 】。故需要 进一步结合的其他方法处理，才能使得吸湿效果耐久。 涤纶的亲水性改性还可以通过等离子体引发纤维表面发生接技聚合来实现，这种聚 合使织物表面与加入具有亲水性基团的试剂进行聚合。据文献报道多种乙烯基单体都可 以通过等离子体引发进行聚合【5 1 ，丙烯酸在等离子体的处理下，与涤纶纤维发生接枝聚 合，可以有效的提高涤纶纤维的亲水性【4 l 】，另外还有丙烯酚胺、甲基丙烯酸、乙烯基毗 啶、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸一q 羧乙酯等亲水性单体都可以和涤纶纤维发 生接枝聚合进而提高其亲水性，亲水性的效果与其接技率的大小相关【4 z 】。 1 5 涤纶非织造布的抗菌整理 生活中人们不免要接触到各种传播疾病的细菌、霉毒等微生物，纺织品是这些微生 物的良好栖息地及疾病的重要传播源 4 3 , 4 4 】。聚酯纤维是各种合成纤维中发展最快、产量 最高、应用面最广的一种合成纤维，其织物的应用也日益广泛，所以对p e t 进行抗菌 研究有着极其重要的现实意义。 在所有的纺织品抗菌方法中，开发最早且一直延用至今的纺织品抗菌处理方法是后 9 江南大学硕士学位论文 处理方法。该法得以广泛应用的原因在于加工处理较为简单，可供选择的抗菌剂范围广， 纺织品生产商可根据用户需求来选择不同的抗菌剂，生产出具有不同抗菌特性的纺织 品。 抗菌p e t 织物的后处理【4 5 4 8 】常选用以下三种方式： ( 1 ) 用化学物质处理织物，使p e t 大分子链接上含自由羧基的烯烃基团，然后用碱 土金属或季胺盐取代部分羧基上的氢离子，从而得到抗菌性能好的涤纶织物。 ( 2 ) 将p e t 织物在氢氧化物水溶液中处理，使其发生部分水解后，用氯甲基环氧乙 烷处理，使其具有还氧反应活性，然后再用抗菌剂处理。 ( 3 ) 利用z r 、t i 、砧等离子的键桥作用，用其水溶液对涤纶纤维处理，从而与抗菌 剂和基材很好的相连，经干燥后可获得抗菌织物。 用于织物抗菌处理的抗菌剂可以分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。壳聚 糖作为一种天然抗菌剂，在我国具有非常丰富的资源，并且无毒、无污染，具有生物相 容性和生物可降解性，具有杀菌、抑菌、消炎和促进伤口愈合的功能，还可降低胆固醇， 增强免疫力，排除体内毒素，且具亲和性，不与体液起反应【4 9 】，也无抗原反应。运用这 些性能，可对纺织品进行抗菌整理。用壳聚糖整理的纺织品具有良好的生物活性和抑菌 作用【5 0 】，而且符合现代人对纺织品健康、环保的要求，具有很大的市场前景。 在利用壳聚糖对p e t 进行抗菌整理方面，很多研究者做了大量的工作。有文献研 究表明，先将p e t 通过碱减量处理，在纤维表面发生部分酯键的水解，形成许多凹坑， 并在纤维分子上产生一定量的羧基，通过这些凹坑和羧基就可使壳聚糖分子通过氢键及 范德华力嵌附在涤纶上，并与纤维分子发生化学反应生成共价键而结合【4 5 】。台湾的 m u r o n g y a n g 5 0 1 等人利用氩气等离子体引发p e t 接枝丙烯酸，然后接枝壳聚糖大分子， 不仅大大提高了p e t 的亲水性，同时获得了良好的生物相容性，其产品用做医疗包扎 用布，可以有效的促进伤口的愈合。西南交大的李鹏等人【5 l 】用化学方法构建了壳聚糖长 链分子接枝的涤纶表面，研究了其细菌粘附性质，研究表明，具有抗菌作用的天然大分 子物质壳聚糖，使材料表面亲水性和表面自由能提高，改性材料表面对表皮葡萄球菌的 粘附有明显的抑制作用。 1 6 本课题研究的意义、目的及主要内容 聚酯作为一种重要的高分子材料，一直受到研究者的普遍关注。由于聚酯具有良好 的物理机械性能，如：高强度、高耐磨、耐热及良好的介电性能等和一定的生物相容性， 不仅在纺织领域有很广泛的应用，而且被大量的用作医疗卫生用品。但由于涤纶表面缺 乏极性基团，使其存在吸水性能、抗静电性能较差等一些缺陷，限制了其使用范围。低 温等离子体技术，作为一种新的表面改性方法，可以快速、高效、环保的改善涤纶材料 的缺陷，赋予它新的特性，同时不改变材料本身的优良性能。对经过等离子体改性后的 p e t 材料用壳聚糖整理，得到的p e t 材料既避免了涤纶材料的缺陷，又具有良好的抗 菌性能。 本课题采用低温等离子体对p e t 非织造布进行表面改性，以提高其润湿性能，找 1 0 第l 章绪论 出等离子体处理参数对p e t 非织造布润湿性能的影响规律，筛选出比较好的等离子体 气体和处理参数；然后利用低温等离子体诱发p e t 非织造布接枝改性，以提高其润湿 性能的耐久性；再对接枝后的样品进行壳聚糖整理，使其具有抗菌性能；结合s e m 、 a f m 和f t 取等方法对经过不同处理的p e t 非织造布进行分析表征。 本课题的主要研究内容包括： ( 1 ) p e t 非织造布的低温等离子体表面改性 根据对p e t 非织造布改性的目的，利用氧、氩等离子体气体对p e t 进行改性处理， 对比不同等离子体气体的改性后，涤纶非织造布的润湿性能的改善效果，找出等离子体 处理参数对p e t 二i i z 织造布润湿性能的影响规律，筛选出较佳的等离子体处理气体和处理 工艺参数( 等离子体处理压强、处理功率和处理时间) 。并采用扫描电子显微镜( s e m ) 和 原子力显微镜( a r m ) 和红外光谱，来表征等离子体处理前后p e t ：i s 织造布表面物理形貌 和化学组成成份的变化，更直接的反映等离子体对涤纶非织造布的表面改性。 ( 2 ) 氧等离子体诱发p e t 非织造布的接枝改性 在低温等离子体表面改性的基础上，利用等离子体诱发p e t 非织造布液相和气相 接枝丙烯酸，找出等离子体处理参数对p e t 非织造布接枝改性效果的影响规律，对比 处理后涤纶非织造布的润湿性能，探索比较好的接枝方法和接枝工艺条件。采用红外光 谱来表征等离子体处理前后涤纶非织造布表面化学基团的变化，验证等离子体接枝改性 效果。 ( 3 ) p e t 非织造布的抗菌整理及抗菌性能研究 在等离子体诱发p e t 非织造布接枝丙烯酸的基础上，对p e t 非织造布进行壳聚糖 整理，利用材料表面产生的羧基和壳聚糖大分子上氨基的反应，在p e t 非织造布上固 定壳聚糖大分子，使其具有抗菌性能。然后参照g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 一次性使用卫生用品 卫生标准，采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试，选择大肠杆菌及金黄色葡萄球 菌为试验菌种，分别对不同条件下制得的抗菌涤纶非织造布进行抗菌性能测试，探索不 同的处理条件对样品抗菌性能的影响。 第2 章等离子体表面改性提高p e t 非织造布亲水性 第2 章等离子体表面改性提高p e t 非织造布的润湿性能 2 1p e t 非织造布的等离子体表面改性 涤纶纤维由于具有高强度、高耐磨性和高弹性等一些优良性能，在现今纺织领域有 很广泛的应用，但其又存在着一些不可避免的缺陷，涤纶是典型的疏水性纤维，作为贴 身服用材料，穿着舒适性差，尤其当人体出汗时排汗困难，给人闷热不适之感。同时， 涤纶吸湿性差导致了抗静电性能也较差。涤纶纤维的静电问题，易对纺织品加工产生负 面的影响，且影响织物的服用性能。基于纤维亲水性的影响因素，人们研究和开发了多 种方法，以提高涤纶的亲水性能。等离子体表面处理是涤纶亲水化处理的一种重要方法， 具有高效、节能、低成本、无污染等优点。本节着重讨论p e t 非织造织物经放电处理后 的亲水性的变化。同时，为了较为系统地了解低压真空等离子体对涤纶非织造织物表面 的改性作用，还应用扫描电镜和原子力显微镜观测了等离子体处理前后，涤纶纤维表面 微观结构的变化。并利用傅立叶变换红外光谱仪测试并分析p e t 非织造布表面化学基团 的变化。通过比较等离子体处理前后，p e t 非织造布试样出现的不同吸收峰来确定表面 化学基团的变化，从而证明等离子体对p e t 非织造布表面的化学改性。 2 2 试验部分 2 2 1 试验材料与设备 试验材料：p e t 非织造布( 1 0 0 9 m 2 ) ，丙酮( 分析纯) ，氧气、高纯氩。 试验设备如表2 1 所示： 耙- 1 实验设备 t a b 2 - ie x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 名称生产厂家 电子天平 y 8 0 2 a 恒温烘箱 s k 3 2 0 0 l h 超声波洗涤器 h d 1 a 型冷等离子体改性设备 傅立叶交换红外光谱仪 扫描电子显微镜 c s p m 4 0 0 0 原子力显微镜 d s a10 0 型液滴形状分析仪 碱式滴定管、秒表 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 常州纺织仪器厂 上海科导超声仪器有限公司 常州世泰等离子体技术开发有限公司 美国t h e r m on i c o l e t 公司 荷兰f i e i 公司 广州本原科技有限公司 德国l ( 九l s s 公司 江南大学硕士学位论文 2 2 2 试验方法 2 2 2 1 样品的准备 由于受到等离子体反应室尺寸的影响，并且考虑到润湿性测试的需要，将p e t 非 织造布裁成8 c m 8 c m 大小的样品待用。 将裁好的样品放入丙酮溶液中，用超声波洗涤1 5 r a i n ，以除去织物表面的有机溶剂、 灰尘等杂质，然后烘干。 2 2 2 2 低温冷等离子体处理 实验常州世泰h i ) 1 a 型冷等离子体改性设备对样品进行处理，它属于电容式耦合 辉光放电产生低温冷等离子体，反应在真空条件下进行，反应气体可以是有反应性气体 如氧气、氮气和非反应性气体如氩气等，根据实验需要来选择。本实验选择氧气和氩气 作为反应气体。其处理系统示意图如图2 1 所示： 抽气门 极 图2 1 辉光放电等离子发生器结构示意图 f i g 2 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fg l o wd i s c h a r g ep l a s m ag e n e r a t o r 操作方法： ( 1 ) 预先将外电极或内电极与射频电源电缆相连。 ( 2 ) 用高压橡胶管把气体瓶出口与设备气体入口连接起采。 。 ( 3 ) 夹紧橡胶管口夹圈。 ( 4 ) 打开工作气体瓶口减压阀。 ( 5 ) 打开灯丝开关橙色按钮，里面的指示灯亮，同时板压开关红色按钮里的指示灯 也应该亮，预热5 1 0 分钟。 ( 6 ) 将实验样品放入反应室后，关闭反应室盖板和全部真空阀门。 ( 7 ) 启动真空泵绿色按钮( 按钮上方标“o n ”) 。 ( 8 ) 按下热耦真空计开关，测量真空度。同时观察真空计指针，真空度抽至所需值 时，慢慢旋开转子流量计上的调节阀，调节工作气体( 氧气) 进气量，并注意观察真空计。 ( 9 ) 当真空计上显示气压稳定至实验所需数值时。 1 4 第2 章等离子体表面改性提高p e t 非织造布亲水性 ( 1 0 ) 按下板压开关绿色按钮，里面的指示灯亮，缓缓调节u a 功率调节按扭，观察 功率计，把功率调至真空室气体起辉，然后反复调节匹配电容c 1 和c 2 ，直至反射功率 最小( 切忌反射功率太大，否则易坏元器件) 。 ( 1 1 ) 按下计时器开关绿色按钮，计时器开始计时。( 实验前，必须预先设定工作时间) ( 1 2 ) t 作时间到，计时器报警。 ( 1 3 ) 逆时针调节板压电位器旋钮u a 到最低位置。按下板压开关红色按钮切断板压 电源，再按下橙色灯丝按钮。( 如果连续工作不必关闭橙色灯丝按钮) ( 1 4 ) 关闭真空。 ( 1 5 ) 打开放气阀门，缓慢放气，当反应室内处于大气压后，再打开反应室盖板，取 出实验样品。 2 2 2 3 低温等离子体处理工艺参数 为了研究等离子体处理参数的对p e t 非织造布润湿性能的影响，试验采用单因素 分析，在前期研究基础上，选定其中2 个参数，变换另一参数，来考察不同的低温等离 子体处理时间、功率和压强下p e t 非织造布润湿性能的变化情况。低温氧、氩等离子 体处理参数如表2 2 - 2 7 所示。 表2 - 2 不同处理时间的低温氧等离子体处理工艺参数 t a b 2 - 2p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m a 、析md i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m e 表2 3 不同处理功率的低温氧等离子体处理工艺参数 t a b 2 - 3p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m aw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp o w e r 表2 - 4 不同处理压强的低温氧等离子体处理工艺参数 t a b 2 - 4p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m aw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r e s s u r e 江南大学硕士学位论文 表2 5 不同处理时间的低温氩等离子体处理工艺参数 t a b 。2 5p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r ea r g o np l a s m a 、航t l ld i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m e 表2 - 6 不同处理功率的低温氩等离子体处理工艺参数 t a b 2 6p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r ea r g o np l a s m aw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp o w e r 表2 - 7 不同处理压强的低温氲等离子体处理工艺参数 t a b 2 7p a r a m e t e r so fl o w - t e m p e r a t u r ea r g o np l a s m aw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r e s s u r e 2 2 3 性能测试及表征 ( 1 ) 润湿性能 参照a a t c ct e s tm e t h o d 3 9 1 9 7 1 。将试样无张力平放在支撑架上。上方垂直持一 碱式滴定管，滴定管下嘴离开试样1 5 c m ，用蒸馏水滴液珠于试样上并开始计时，观察 水滴变平铺展直至液膜上的反射光消失为止，用秒表记录这段时间，称润湿时间。润湿 时间越短，反映试样润湿性越好。 ( 2 ) 扫描电子显微镜观察 利用荷兰f e i 公司的q u a n t a - 2 0 0 型扫描电镜，用镀银法测试，观察等离子改性后纤 维表面形貌。 ( 3 ) 原子力显微镜观察 利用广州本原科技有限公司的c s p m 4 0 0 0 原子力显微镜，仪器水平分辨率0 2 6 n m ， 垂直分辨率0 1 n m ；集原子力显微镜( a f m ) ，包括接触、轻敲、相移成像等多种工作模 式，扫描隧道显微镜( s t m ) ，摩擦力显微镜( l f m ) 于一身，并配有光学显微镜。本实验 选择接触式的工作模式，扫描范围为3 0 0 0 n m x 3 0 0 0 r i m ，扫描频率为1 1 h z 。 1 6 第2 章等离子体表面改性提高p e t 非织造布亲水性 ( 4 ) 红外光谱分析 采用傅立叶变换红外光谱仪( f t - 刀对对氧等离子体接枝前后p e t 非织布试样进行测 试分析。采用衰减全反射( a 1 限c 陪) 法制样，扫描6 4 次，分辨率4 c m 1 。 2 3 结果与分析 2 3 1 低温氧等离子体处理对p e t 非织造布润湿性能的影响 图2 - 2 水滴在p e t 非织造布原样表面的形态 f i g 2 - 2t h ed r o p ss h a p eo nu n t r e a t e dn o n = w o v e np e tf a b r i c 在实验前，采用液滴形状分析仪采集了在等离子体处理前水滴在p e t 非织造布表 面的形貌，如图2 2 所示，在未经过任何处理的p e t 非织造布表面滴上液滴，液滴基本 保持原状，不会渗透扩散，接触角为1 0 7 。，表明未经任何处理的p e t 非织造布的亲水 性很差。 经过等离子体处理后的p e t 非织造布，我们也曾试图用接触角来表征其润湿性的 优劣，但是，处理后的p e t 非织造布，滴到其上面的液滴很快就被吸收扩散，这一点 从润湿时间上可以看出，因此无法准确的测量其接触角的大小。所以采用润湿时间来表 征其润湿性的改善情况。 ( 1 ) 氧等离子体处理时间对p e t 非织造布润湿性能的影响 3 0 厂 2 5卜 02 0 厘1 瓦。 七一工u 翼1 0 5 l o 0lz345 处理时间( r a i n ) 图2 3 低温氧等离子体处理时间对p e t 非织造布润湿性能的影响( 3 0 p a ，4 0 w ) f i g 2 3e f f e c to fo x y g e np l a s m at r e a t m e n tt i m eo nw e t t i n gp r o p e r t yo fp e t n o n - w o v e nf a b r i c 图2 3 是氧等离子处理时间对p e t 非织造布润湿性能的影响规律，控制参数压强、 功率分别为3 0 p a 、4 0 w 。从图中可以看出，随着等离子体处理时间的增加，p e t 非织造 1 7 江南大学硕士学位论文 布的润湿时间迅速缩短，当处理时间为2 m i n 时趋于稳定。这是因为在较短时间内，等 离子体对织物的表面主要是活化和蚀刻作用。当达到一定时间后，表面交联和活化蚀刻 之间达到了一种平衡。处理时间过长，会影响p e t 非织造布自身的物理机械性能。因 此，氧等离子体处理时间选择2 m i n 。 ( 2