（纺织工程专业论文）poss掺杂改性聚丙烯熔喷非织造布的制备及其性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 1 以乙烯基三氯硅烷为原料，合成了8 乙烯基多面体齐聚倍半硅 氧烷( p o s s ) ，并将p o s s 按一定比例混合加入聚丙烯切片制得功 能母粒，然后通过熔喷工艺制得熔喷非织造布，并对其进行电晕驻极， 开发了一种耐久驻极p o s s 聚丙烯熔喷非织造布。 2 p o s s 具有中空的笼型结构，并且与聚丙烯基体可形成较大晶 体界面，这些均有利于电荷捕获和存储，使该非织造布具有优异的驻 极、过滤性能，当p o s s 掺杂量为3 时，其驻极效果最佳。 摘要 本文将8 乙烯基倍半硅氧烷( p o s s ) 按一定比例与等规聚丙烯( p p ) 混合， 制备了p o s s p p 功能母粒。然后通过熔喷工艺制备了p o s s p p 熔喷非织造布， 并对其进行电晕驻极，开发了一种耐久驻极p o s s 聚丙烯熔喷非织造布。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、热失重分析( t g ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 和x 射线衍射( x r d ) 表征手段，对p o s s p p 功能母粒的形态、热性能和结晶 性能进行了详细研究。结果表明：p o s s 与聚丙烯具有良好的相容性和分散性； p o s s p p 功能母粒的起始分解温度比纯p p 提高1 0o c ；p o s s 在聚丙烯基体中作 为成核剂起到异相成核的作用，提高了结晶温度。 对驻极p o s s p p 熔喷非织造布的结构形态、透气性、过滤性能、力学性能 和介电性能进行了详细研究。结果表明：当p o s s 掺杂量为3 时，其驻极效果 最佳，表面电荷密度可达1 3 l l c m 2 以上，稳定后仍保持在6 6 9 c m 2 左右，与纯聚 丙烯相比提高了3 3 ，对聚苯乙烯气溶胶( 0 3 p m ) 的过滤效率可达9 7 3 5 7 2 ： 与纯聚丙烯相比，p o s s p p 熔喷非织造布的纤网横向、纵向断裂强力分别增加了 1 2 9 和1 6 ，横向、纵向断裂伸长率分别增加了4 0 和3 l ；随着p o s s 含量 的增加，p o s s p p 熔喷非织造布的介电常数降低：但是，p o s s 对聚丙烯熔喷非 织造布的透气性并无明显影响。 本文制备的耐久驻极p o s s p p 熔喷非织造布具有优异的机械性能，较高的 表面电荷密度和过滤性能，可应用于工业尘埃收集和环境保护等领域。 关键词：p o s s ；非织造布；改性；驻极；性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , 8 v i n y l p o s sw e r ei n c o r p o r a t e di n t oi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( p p ) t o p r e p a r ep o s s p pf u n c t i o n a l m a s t e r b a t e hw i t hd i f f e r e n tw e i g h tp e r c e n tp o s s p o s s p pm e l t - b l o w nu n w o v e nf a b r i c sw e r em a d eb ym e t h o do fm e l t - b l o w i n gp r o c e s s w i t hc o r o n ac h a r g i n g t h em o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp o s s p p c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db ys e m ，t g ，d s ca n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dp o s s p r e f e r a b l yd i s p e r s e d i np pm a t r i x t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e p o s s p pc o m p o s i t e si si n c r e a s e d10 ( 2t h a nt h a to fp p p o s sa sn u c l e a t i n ga g e n t s p l a yar o l eo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ni np pm a t r i xa n di m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e 1 1 1 em o r p h o l o g y , p e r m e a b i l i t y , f i l t r a t i o n ，s u r f a c ec h a r g e d e n s i t y , t e n s i l e p r o p e r t i e sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p o s s p pu n w o v e nf a b r i c sw e r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo fp o s s 3 p pm e l t - b l o w nu n w o v e nf a b r i c w a s 一6 6 p c m 2a r e r7 2h o u r sa n di m p r o v e db y3 3 c o m p a r e dw i t hp u r ep p t h e m a x i m u mv a l u eo fc o l l e c t i o nd f f i c i e n c ym e a s u r e db ym o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e a e r o s o l ( p s l ) ( p a r t i c l es i z e ：0 3 r t m ) c o l l e c t i o nw a s9 7 3 6 t h et r a n s v e r s ea n d l o g n i t u d i n a ib r e a k i n gs t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o no fp o s s p pm e l t - b l o w nf a b r i c i n c r e a s e db y12 9 a n d0 9 t h a nt h a to fp u r ea p , r e s p e c t i v e l y i nt h i ss t u d y ，t h ep o s s p pm e l t - b l o w nn o n w o v e nf a b r i cd i s p l a y e db e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c ec h a r g ed e n s i t ya n dd u s tc o l l e c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s s o t h e yw i l lb ew i d e l yu s e di nv a r i o u si n d u s t r i e sf o rd u s tc o l l e c t i o na n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n k e yw o r d s ：p o s s ；n o n w o v e nf a b r i c ；m o d i f y ；e l e c t r e t ；p r o p e r t i e s 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 熔喷非织造布l 1 2 1 熔喷非织造布的生产工艺及影响因素2 1 2 2 熔喷非织造布的用途3 1 2 3 国内外熔喷非织造布的发展现状4 1 3 驻极体过滤材料概述5 1 3 1 驻极体概述- 5 1 3 2 驻极体材料的分类：。6 1 4 驻极体的驻极技术7 1 5 驻极体中电荷的存储和运输原理1 l 1 5 1 陷阱能级和陷阱密度1 l 1 5 2 载流子的产生原理1 3 1 6 聚丙烯驻极体的电荷存储特性1 4 1 7 国内外关于聚丙烯驻极体的研究现状j l5 1 8 本课题的意义及研究内容l6 1 8 1 课题研究的意义1 6 1 8 2 课题研究的内容l7 第二章8 乙烯基p o s s 的合成与表征l9 2 1 引言19 2 2p o s s 概述l9 2 2 1p o s s 的定义l9 2 2 2p o s s 结构与性能2 0 2 2 3p o s s 的应用。2l 2 3 实验部分2 2 2 3 1 实验原料及设备2 2 2 3 28 乙烯基p o s s 的合成2 3 2 3 3 测试与表征2 3 2 4 结果与讨论。j 。2 3 2 4 18 乙烯基p o s s 的核磁共振谱结果分析2 3 2 4 28 乙烯基p o s s 的红外光谱结果分析2 5 2 4 - 38 乙烯基p o s sx 射线衍射结果分析2 6 2 5 本章小结2 7 第三章p o s s p p 功能母粒的制备及性能研究2 9 3 1 引言。2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验原料和设备2 9 3 2 28 乙烯基p o s s 改性聚丙烯母粒的制备3 0 3 2 3 测试与表征3l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 功能母粒形貌分析3 2 3 3 3 功能母粒流变性能分析3 3 3 3 4 功能母粒结晶性能分析3 6 3 4 本章小结。3 8 第四章p o s s p p 驻极体熔喷非织造布的制备及性能研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分：3 9 4 2 1 实验原料与设备3 9 4 2 2p o s s p p 熔喷非织造布的制备。3 9 4 2 3 测试与表征4 0 4 3 结果与讨论4 l 4 3 1 形貌分析。4 l 4 3 2 熔喷非织造布透气性能4 3 4 3 3 熔喷非织造布力学性能4 4 4 3 4 熔喷非织造布表面电荷密度4 5 4 4 4 熔喷非织造布过滤性能4 6 4 4 6 熔喷非织造布介电性能4 6 4 4 本章小结4 8 第五章结论与展望4 9 5 1 结论：4 9 5 2 展望5 0 参考文献51 硕士期间发表论文和参加科研情况5 7 致谢5 9 工业的高速发展使得人类生活的环境日益恶化。空气环境更是如此，大量的 有毒气体和悬浮颗粒已经严重地危及到人类的健康。近几年“s a r s 和“h i n l ” 病毒的肆意传播，人们越来越意识到空气质量的好坏对人类身体健康的巨大影 响，各个国家都在治理空气方面投入了大量的人力物力。尤其是在工业区，粉尘 浓度浓度非常大，通常粉尘中带有病菌，严重地危及人类的健康，因此必须进行 空气净化。与此同时。现代高科技的某些关键部分对环境的净化要求极高。由 于传统的空气过滤材料对粒径小于l m 的微粒的过滤并不是十分有效心1 。因此， 现代社会需要具有高效、低阻等优点的空气过滤材料。 非织造布由于具有杂乱排列分布的网络状结构，是良好的过滤材料。其中的 载体相在流经过滤材料的纤维曲径式系统时可加强分散效果，因此使欲分离的 粒子悬浮相有更多的机会与单纤维碰撞和粘附。另外由于非织造布加工方法的多 样性，可以按照过滤材料的特定用途及需要来形成最佳的纤维曲径式系统，使过 滤材料的生产更为合理经济。近年来非织造布在过滤领域的应用非常广泛。非 织造布作为过滤介质一般具有两方面的作用：一是扩散、惯性力、重力等作用使 小粒径物质粘附于滤材表面，起到表面过滤的作用；二是依靠非织造布过滤材料 内部多微孔阻截b 1 。近年来的研究中，发现通过驻极作用可使非织造布带电荷， 在原有的过滤机理上又增加了电场过滤。在库仑力的作用下，空气中的微小颗粒 被静电吸附，空气质量进一步提高。因此，驻极熔喷非织造布过滤材料引起研究 者的广泛关注h 1 。 目前，过滤用非织造材料品种有很多，诸如针刺、水刺、纺粘、熔喷以及 s m s 复合非织造布等，其中熔喷法非织造布中纤维细度低、纤网均匀性好，结 构蓬松，其纤网巾超细纤维随机排列，具有较好的过滤特性和大量的微小孔隙， 特别是经过驻极工艺处理后，能大幅度的提高其过滤效率，同时，还具有抗折皱 能力好等优点睁1 0 1 ，国内外已大量用作空气净化和对生物细菌的过滤。 1 2 熔喷非织造布 将螺杆挤出的高聚物熔体通过高速高温的气流喷吹或通过其它手段( 例如离 天津工业大学硕士学位论文 心力、静电力) ，使熔体细流受到极度拉伸而形成极细的短纤维，然后聚集到成 网滚筒或成网网帘上形成纤网，最后经过自粘合作用得以加固而制成熔喷非织造 布。熔喷非织造布具有直径细、表面积大、蓬松、柔软、悬垂性好、过滤阻力 小、过滤效率高的优点，但存在质量差、强度不高的缺点。 1 2 1 熔喷非织造布的生产工艺及影响因素 空气导管 图1 - 1 典型的熔喷非织造布工艺示意图。 熔喷工艺是一般采用一定分子量和熔融指数( m i ) 的聚合物生产产品的， 在生产中通常采用等规聚丙烯。首先将聚丙烯加入到螺杆挤出机使其熔融，经过 计量泵到达喷丝板，在高压热风的牵引下，聚丙烯从喷丝孔中喷出到接收装置上， 在这个过程中聚丙烯熔体被迅速吹长拉伸成超细纤维，平均直径小于4um n 别。 热风速率与纤维直径成反比关系，在接收装置上冷却形成纤网结构，纤维与纤网 相互交络，靠喷丝后聚合物的余热及牵伸热空气使纤维热熔粘合而固结在一起直 接成为熔喷聚丙烯非织造布。典型的熔喷非织造布工艺如图1 1 所示。 聚合物喂入熔融挤出纤维形暌删网- 粘合( 加固) 一切边卷曲 后整理或特殊整理等。 影响熔喷非织造布的工艺参数主要有引： ( 1 ) 热空气的风量：风量决定侧吹风风压，直接影响对纤维的牵伸、切断，从 而问接影响到所成纤维的纤皮、纤维的长度，影响所成非织造布的强度、柔软度 等。风量越大，侧吹风压力越大，气流速度越大，牵伸效果越好，纤维的结晶度 越好，纤维直径越细有韧性，产品蓬松柔软，断裂强力越大。反之，侧吹风压力 越小气流速度越小，牵伸效果越差，纤维结晶度越差，纤维直径越粗且脆性大， 产品板结，断裂强力越小。 第一章绪论 ( 2 ) 热风温度：对丝束的冷却产生影响，从而影响非织造布的各种性能。热 风温度主要是保证从喷丝磨头喷出的丝条在受到牵伸之前不会因骤然降温而变 脆。热风温度降低，丝条脆性变大，网面板结，纵向柔软性变差，断裂强力相对可 能增加。热风温度升高，纤维变软，不易形成布，断裂强力减小。 ( 3 ) 接收距离：它是影响纤网性能的重要参数，一般随着接收距离的改变，非 织造布的纵、横强力，弯曲刚度，纤维直径等都会随之而变。接收距离直接影响纤 维的冷却过程。接收距离越大，从喷丝磨头喷出的丝在空中受冷却的时间越长， 纤维间的粘合点减少，产品越蓬松、柔软，断裂强力越小。接收距离越小，从喷 丝磨头喷出的丝夜空中受冷却的时间越短，纤维间的粘合点越多一产品越板结。 断裂强力越大。 ( 4 ) 吸风风量：它决定非织造布蓬松度、柔软度、强度等各项性能。吸风风 量增大，纤网在接收网帘上所受到的吸风压力越大，产品较密实，其柔软性、蓬 松性下降，断裂强力增大。纺丝泵转数越大，产量越大，生产相同克重的产品时， 接收网帘的运转速度也越大，纤网在接收网帘上被吸风吸引的时间相对变短，产 品蓬松性、柔软性相对变大。 ( 5 ) 计量泵的转数即生产线的产率：也是对纤维各项性能都有影响的工艺参 数。纺丝泵转数变大，熔体经过纺丝泵加快，纤维结晶性能变差，纤网强力减小。 1 2 2 熔喷非织造布的用途 熔喷非织造布的纤维很细，具有比表面积大，空隙小而空隙率大的特点。熔 喷非织造布具有过滤性能、屏蔽性能、绝热性能和吸油性能等性能。所以，熔喷 非织造布广泛应用于医用和t 业用日罩、保暖材料、过滤材料、医疗卫生材料、 吸油材料、擦拭布、电池隔板以及隔音材料等领域n 利。 ( 1 ) 医疗卫生用品 常见的有熔喷非织造布与纺粘布复合为m s s 、s m m s 等作医疗卫生用品。 由于纺粘布具有较高的强度，可以为复合布提供足够的强力，而熔喷布则防止带 有细菌或病毒的血液、污液等侵入人体。这种复合制品可以制作一次性或限次使 用的防护服、手术衣、日罩、床单等。根据需要可以进行抗静电、防酒精、防血 浆、拒水、拒油、抗污、耐酸、耐碱、阻燃、抗紫外线等各种特殊处理。 ( 2 ) 保暖材料 由于熔喷非织造布得纤维直径特别细，孔隙率高，所以手感柔软，具有非常 好的抗风能力和透气性能而且重量非常轻，是一种十分优异的保暖材料。天津泰 达生产的生态棉就是在两层熔喷布之间加入具有隔叠层特殊结构的絮片，因而具 有更多的空隙，其保暖性能更好。泰达的熔喷纤维保暖材料给中国熔喷非织造布 的发展带来了高潮。熔喷非织造布保暖材料在国内市场有不可限量的发展前景。 天津工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 过滤材料 熔喷非织造布具有纤维直径细、孔隙小、孔隙率高等特点极适合作液固分离 或气固分离的过滤材料。可用作医疗日罩、防毒面具等，可滤除粉尘、细菌等有 害颗粒，亦可作空调、汽车内空气过滤和发动机空气过滤的材料。 ( 4 ) 吸油材料 聚丙烯熔喷布具有多微孔性与疏水性的特点，使其成为高效无污染吸油材 料，其吸油量可以达到本身莺量的2 0 5 0 倍，具有吸油速度快，吸油后能长期浮 于水面不变形，水油置换性能好，可以反复使用长期存放等特点。欧美、日本等 国己广泛使用聚丙烯熔喷吸油材料进行工厂设备漏油处理，海洋环境治理和污水 处理等。 1 2 3 国内外熔喷非织造布的发展 2 0 世纪5 0 年代初，美国海军研究室就开始研究气流喷射纺丝法。他们将锦纶 熔融后由特制喷丝板挤出，同时用高速空气热气流将高聚物熔体细流拉伸，制成 超细锦纶非织造布，其纤维的直径在5 9 m 以下。美国利特尔公司开始研究气流 喷射一静电纺丝法，生产出聚苯乙烯超细纤维非织造布，其产品主要用于美国空 军及其某些特殊场合。 2 0 世纪7 0 年代后，美国埃克森公司( e x s o n ) 将这一熔喷技术转为民用，使熔 喷技术得到很大的发展。尤其是近几年，由于相继出现的复合、层压、涂层、驻 极化和化学处理等深加工方法，使熔喷非织造布的品种和应用有了很大发展。 我国对熔喷技术的研究比较早始于2 0 世纪5 0 年代末。7 0 年代中期，上海 市纺织科学研究院开始对熔喷非织造布技术的研究，仅用了两年时间就试验成功 聚- 内烯熔喷非织造布，几年后熔喷非织造技术在我国一些地区得到推广和应用， 有数十条简易的国产熔喷非织造布生产线投入应用n 5 1 。9 0 年代初，北京化工研 究院、中国纺织大学等设计出的熔喷设备，在国内投产了近百台。随后，江阴金 风、山东俊富、安徽奥宏、天津泰达等公司陆续投产了5 条引进的连续式熔喷生 产线，使我国熔喷法非织造布生产技术上了一个新的台阶。 2 0 0 2 年国内熔喷的连续化设备除了5 条为进口生产线外其余都为国产设备。 国产设备中原来以北京宝斯特生产的较多，2 0 0 3 年起，宏大研究院与北京宝斯 特合作组成宏大贝斯特公司后，其生产的连续熔喷设备有较大改进，在市场占有 很大份额。 2 0 0 6 年7 月，天津泰达自制组装了1 6 米幅宽的生产线，据称此线集泰达原 有两条生产线的优势于一机，在生产的产品定位方面更专业、更细化n 引。 2 0 0 9 年由于国家纺织调整和振兴规划与h 1 n 1 甲型流感蔓延的刺激，熔喷行 业产能扩充势头过猛，截至年底，国内连续式熔喷非织造布生产厂家达5 0 家， 1 3 1 驻极体概述 驻极体是指那些具有长期储存空间( 真实) 和极化电荷能力的固体电介质材 料。如果电介质材料能“长期”储存电荷而不消失，我们就把这种电介质称为驻 极体n 7 1 。 驻极体中的两类电荷：驻极体所储存的电荷，可以是由外界驻入其中的单极 性“实电荷”，也可以是极性分子电介质所具有偶极矩“真极化 的极化电荷， 或者是两类电荷同时兼有，实电荷通常包括被捕获在驻极体表面或近表面的正、 负电荷层，通常称为表面电荷；或者储存于驻极体内部的正、负电荷云，常称之 为空间电荷或体电荷n 引。在某些情况下，驻极体表面电荷和体电荷可以同时存在。 图1 - 2 描述了一个薄片驻极体中的电荷；其中( a ) 为两面没有电极，( b ) 为单 面有金属电极，( c ) 为两面都有电极的情况。实电荷与外加电场的电极的极性相 同，常叫做同号电荷。极化表面电荷与电极上外加电场的极性相反，常叫做异号 电荷。 “ 表面电荷 ( a ) 空间电荷 天津工业人学硕士学位论文 表面电荷 ( b ) 鱼一j 一一旦一一一 罔罔罔 十+ 十十+十十+ 十 电荷 电极电荷 极化电荷 空间电荷 铁电畴区电荷 电极电荷 ( c ) 图1 - 2 薄片驻极体中的电荷分布 1 3 2 驻极体材料的分类 驻极体材料按照基本类型可以分为无机驻极体材料和有机聚合物驻极体材 料和生物驻极体材料。 ( 1 ) 无机驻极体 钛酸盐类陶瓷( 如太酸钡、锆钛酸铅等) 以及金属氧化物( 如三氧化二铝、 二氧化硅) 等无机材料都可以用来制备驻极体。其中s i 0 2 是研究最多的。张晓 青，a w e d e l ，a b u e c h t e m a n n 等n 叫研究了s i 基多孔s i 0 2 薄膜驻极体电荷储存稳 定性。通过溶胶凝胶工艺，在相同工艺条件下的红外光谱，等温表面电位衰减， 开路热刺激放电电流谱考察了电荷储存的稳定性。结果表明：反应物中水含量对 薄膜驻极体的电荷储存稳定性有一定影响；烧结温度和时间对电荷储存稳定性有 较大影响。黄志强等堙们通过离了掺杂对二氧化硅进行改性，以提高其正电荷驻极 性能和储存稳定性，且获取所期望的正驻极体材料。他运用溶凝工艺在非晶态 s i 0 2 薄膜驻极体中掺入质量分数为o 2 的a 1 2 0 3 和质量分数为0 4 的p b o 。高温桓 第一章绪论 栅压正电晕充电及等温电荷衰减等实验表明：经a 1 3 + 和p b 2 + 离子掺杂改性的s i 0 2 薄膜具备较好的正极性驻极体性能，其正电荷储存稳定性在2 1 0 天后高于9 5 另外还可用b 3 + ，z n 2 + 掺杂对s i 0 2 薄膜驻极体改性。 ( 2 ) 有机聚合物驻极体 如蜡、全氟乙丙烯( t e f l o nf e p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚酯( p e t ) 等 从本世纪2 0 年代以来研究的最多，而且应用的最广，这一类聚合物的驻极体材 料还在不断发展坦。 聚合物按照成分可分为氟碳材料和非氟碳材料，前者如四氟乙烯( t e f l o n p t f e ) ，t e f l o nf e p 和p v d f 等，其化学结构稳定，保存电荷的能力强，是优良 的驻极体材料；后者如聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) ，聚甲基丙烯酸甲脂【即有机 玻璃( p m m a ) 】和p e t 等，它们经过适当的物理改性，也可制备寿命较长的 驻极体，氟碳聚合物由于结构的关系，一般陷阱较深，捕获和保存负电荷的能力 较强，常用以制备负电荷驻极体，特别是聚全氟乙丙烯是制备负实电荷驻极体的 优越材料；聚偏氟乙烯是制备极化电荷的压电和热释电材料。对于非氟碳材料一 般用作制备正电荷驻极体。因为氟碳材料主要导体机构是正载流子，而非氟碳材 料的导电机构是负载流子，西格根( h v o ns e g g e m ) 曾研究过聚全氟乙丙烯在高 温下驻极的正电荷驻极体，可以达到8 0 0 年以上的寿命拉刳。 ( 3 ) 生物驻极体 生物驻极体效应是自然界生物体的基本属性，它关系到生物体的生存与死 亡。生物驻极体包括天然- 牛物驻极体和人工生物驻极体。生物驻极体的驻极态是 指生物材料中存在的电行为，是生命现象的基本属性，不仅蛋白质、聚多糖和核 酸等生物聚合物中存在着明显的驻极态，而且胶原蛋白、血红蛋白、壳多糖和脱 氧核糖核酸等生物大分子中，也储存有真实电荷、偶极子和分子束缚电荷f 1 】。驻 极态存在于生物新陈代谢的的全程，生物体中驻极态的调节、变化有效地控制着 如神经信号的产生、思维过程、生物记忆的再生、细胞组织的电解调节、疾病的 发生和控制等生命现象晗引。值得一提的是人体的皮肤、血液血管、骨骼都是极性 驻极体材料。 人工生物驻极体材料在生物医学上的应用非常广泛。如用作人体器官代用品 的插套管，心脏瓣膜，以至整个心脏系统等都是血液相容性的驻极体材料，这些 材料植入人体后避免了血栓的形成。除此之外，研究器官的压电效应还能有效地 预防癌症。常见的致癌物质中，许多是压电材料，如胆甾醇的压电性就能刺激细 胞的畸形生长；又如由于神经细胞的表面和驻极基片间的物化反应和静电作用 f 圳。 1 4 驻极体的驻极技术 天津工业大学硕士学位论文 电介质可以由许多方法使其带有实电荷而制备单极性驻极体，使电介质带有 单极性实电荷的过程称为驻极。空间电荷( 或表面电荷) 驻极体的驻极常用高温 下加电场放电，液体接触放电，电晕放电或电子束驻入等方法驻极，这些方法大 多是电荷淀积在电介质表面或射入电介质表面或射入电介质内部而形成。 电介质摩擦起电是由于摩擦时电荷分离，可以使电介质进行正驻极或负驻 极，例如聚乙烯或聚丙烯，经毛皮摩擦后可以获得较高的表面电荷密度的负驻极 体。这种驻极方法本来是古老而安全的方法，一般认为与聚合物介电常数有关， 介电常数大的聚合物带正电，介电常数小的带负电。 ( 1 ) 电晕驻极 实电荷的电晕驻极是目前最简单而有效地方法，聚合物驻极实电荷的极性和 数值，以及电介质表面电荷的均匀性都可以进行适当的控制。它的机理是利用非 均匀电场引起空气的局部击穿的电晕放电产生的离子束轰击电介质使之带电。如 图1 3 所示 在低压空气下，两平行板间有三种放电形式：黑暗放电，发光放电和电弧放 电，其中以黑暗放电方式进行的电晕放电可被用于介电材料的静电充电，从而得 到驻极体。通常在一个大气压下，发光放电不会在空气中发生，而如果对空气施 加较高的电场( 对于空气约3 0 k v c m ) 的作用下，就能产生电晕放电，但过高的 电压又会导致电弧放电的产生，因此常采用高电流低电压的方式得到电晕放电 2 s j l i l l i l i l - l 一蒸金属电极，2 一聚合物样品，3 金属屏蔽罩( 或加热炉壁) ，4 一绝缘管，5 一放电乌针 图1 - 3 单针( 或刀口) 电晕驻极示意图 ( 2 ) 液体接触驻极 液体接触驻极主要是电荷从软湿电极传递到所接触的电介质的表面上，如图 第一章绪论 l - 4 所示电荷的传递是由于金属电极和电介质接地背电极4 间外加电场所引起， 很多液体诸如水和酒精等可用来湿润织物的套头，当软湿电极与电介质接触时电 介质表面电位接近( 但达不到) 外加点位，电荷的传递是由液体一电介质交界处 所形成双电荷层产生的。这个接触角越人，表面不易被濡湿，如果软湿套头中的 液体含量过多，对接触驻极的均匀性不利。 聚合物表面大面积的液体接触驻极，可以通过软湿电极的移动而达到，为保 证电荷在电介质中有效储存，在电压撤除以前，移开电极让液体挥发，这一方法 也被用于非潮湿的绝缘体静电成像，记录在聚合物表面上高分辨牢的电荷图像 【船】 3 4 卜绵电极( 潮湿) ；2 一移动；3 一聚合物；4 一蒸金属电极 图卜4 液体接触驻极示意图 ( 3 ) 低能电子束驻极 利用具有一定能量的电子驻入电介质，也可制成驻极体。常用的是低能电子 束，其能量约为1 0 - - - 5 0 k e v ，射程小于高聚物的厚度，摄入的电子为电介质的陷 阱所捕获，这种方法自5 0 年代以来末克洛斯用于厚片电介质驻极，以后发展为 对薄膜电介质的驻极。 ( 4 ) 热驻极 天津工业人学硕士学位论文 ( c ) 图卜5 热极化原理 热驻极的原理如图1 5 所示，它的机理是电介质材料中的分子偶极子在高温 电场作用下被热活化后沿电场方向取向，再在低温电场下冻结该取向。 ( 5 ) 其它驻极方法 实电荷热驻极和电晕驻极方法，都是在通常气压下高压电极对固体电介质表 面放电而淀积同号电荷来完成的。不同的是热驻极必须在高温下进行，电晕驻极 可以在常温或高温下进行，如果电极的电压较高，就可以使电极电极到固体电介 质表面问空气层伞路击穿，产生火花放电或连续放电驻极。下面分别介绍低气压 下和常压下两种情况的电击穿驻极技术。如图1 - 6 所示 当固体电介质和电极间空气状态低到1 0 1 3 x1 0 4p a 或更低时，空气层被击 穿，呈现由火花放电而转变成均匀连续的汤森( t o w n s e n d ) 放电，也可以对聚合 物电介质表面进行等温驻极。这种驻极方法已成功的应用于聚酯膜驻极体的制 备，从而获得较高的( 6 1 0 7 c c m - 2 ) 表面电荷密度。 电介质薄膜可以在常气压下用电击穿效应来驻极，这种方法的特点是处于电 介质和电极问的空气隙受到击穿，其优点是能使较大而积的薄膜被驻极。首先利 用电击穿驻极的是佩尔曼和里迪克，后由西斯科和韦斯特进行过详细研究。图 1 - 6 表示用击穿方法制备薄膜驻极体过程的原理。单面镀金属的电介质放在金属 接地电极上，另一抛光金属电极隔以1 - 3 m m 阻挡片放在薄膜未镀金属上面，阻 挡片通常是由钙钠玻璃制成的。两电极间所加电压是1 - 3 0 k v ，比电阻为1 0 l o q m 数量级的玻璃片用来稳定这个电路驻极或极化的击穿过程，外加电压的时间为 几分钟。在室温下或在以恒温器保持的较高温度下，聚合物薄膜可以形成带负极 性或正极性电荷。驻极体在驻极之后，用什么方法将其取下是一个极为重要的问 题。当电介质衬垫( 玻璃片) 移离时，要采取一适当方法以避免驻极体放电，在 电场开关切断之前，镀金属膜电极必须先与上电路短路，而后驻极体薄膜由电介 审中 图1 - 6 电击穿效应制备薄膜驻极体装置的示意图 1 5 驻极体中电荷的存储和运输原理 是单极 电荷在驻极体中的存储是由于陷阱的存在而运输是依赖于载流子，聚合物驻 极体中的载流子可以是离子、核电胶粒、离子团、空间电荷和空穴等，都可以称 为载流子而提供电导效应。 1 5 1 陷阱能级和陷阱密度 驻极体中电荷的存储是由于陷阱态的存在，这种陷阱态可以长时问地保持电 子或空穴，聚合物的陷阱态通常是利用改进的能带模型，如图1 7 、图1 8 所示， 陷阱态是属于某些分子或分子基的局域态。因为聚合物是非晶态或半晶态，它们 的能级受到周围环境影响，在材料中不同的分子区域是一 i 哆 - o i - t ： 多僻 u 瓣 、 e c 和e r 是迁移边缘 图卜8 聚合物的态密度，局域态( 所有影线部分) 第一章绪论 1 5 2 载流子的产生原理 聚合物体内载流子的产生，可以由于本征或杂质的热激发，从而出现传到电 子和传到空穴。但外电场、辐射、碰撞电离等，也会产生体内载流子，下面是几 种不同状态下载流子的产生陇1 ： 热平衡状态下载流子的产生 本征载流子浓度可有费米分布函数 【d2 面面薪( 1 - 1 )。 e x p 【( 占一犀) 佣+ l 其中【劫为电子占据能级z 的几率，露为费米( f e r m i ) 能级，后为波尔兹 曼( b o l t z m a n n ) 常数。当( f 一屏) 时，费米分布公式( i 1 ) 变为波尔兹曼 分布公式： ( 扔= e x p 饵聊e x p ( 一别扔= a e x p ( - - 扔( 1 2 ) 称这种分布为费米分布的尾区。 在导带的能量区间d e 中，若单位体积内的状态数目为d ( e ) d e ，则在d e 间的电子浓度为d n = 甸以甸d e 。导带中的传导电子浓度为 厅= p ( 功以旬d e ( i - 3 ) 其中e 0 为导带底部边缘的能量，e n l 为电予可能占据的最高能量级。根据推 导，导带底部的态密度可近似求出为 d ( 句2 壶( 2 伤秽2 ( f e o ) 2 ( 1 - 4 ) 因此( 1 - 3 ) 式的积分给出 肛n o e x p ( 警) - 2 ( 喊t 2 槲) 3 脂 ( 1 - 5 ) 其中，矾可以理解为导带底部的等效态密度，水为传到电子的有效质量。 用同样的方法可以得到价带顶部的传导空穴密度 夕= 以e x p ( 销，彤= 2 ( m h 幸胗2 万) 3 ，2 ( 1 6 ) 其中，彤为价带顶部密度，互为价带顶部能量，牛为传导空穴的有效质 量。 对于理想完整和无杂质的晶体，电中性条件要求刀= 尸，故本征载流子浓度 = 刀= 夕= ( ，彤) “2e ) 【p ( - 乞1 2 后t ) ( 1 7 ) 其中乞= 磊一互，就是禁带宽度。此时费米能级近似在禁带中部，即 天津工业大学硕士学位论文 屏= ( 磊+ e ，) 2 。高聚物的乓一般大于8 e v ，当以和以为1 0 1 9 c m 。数量级时， 由( 1 - 7 ) 给出的很小。 对于掺杂和有缺陷的材料，由晶体中能带模型，我们可以知道，电子可以由 施主能级提供而空穴也可由受主能级提供；此时刀p ，但由热平衡条件可以求 出关系式： 矽= n 0 2 = 彤e x p ( - 磊切 ( 1 - 8 ) 对于刀型材料，易靠近e o ；这时刀增大而夕减小。对于夕型材料，易靠近 互：这时尸 刀。任何情况下矽= n 0 2 的关系不变。 当禁带出现电子或空穴的陷阱能级时，情况更为复杂。陷阱能级通常由缺陷 产生的局域态，被束缚的电子或空穴不能参与导电。设单位体积单位能量间隔的 电子数为彤，空穴陷阱数为名；则被束缚的电子数，空穴数为层分别为 嘿= 譬( 句彤晒( 1 - 9 ) 。p ，= 甓【l f p a e ( 1 - 1 0 ) 其中彤和尼均与f 有关，其函数关系不易确定。这时材料为电中性的条件 变为 肿珲= 朋 ( 1 一1 1 ) 聚合物的禁带存在大量的陷阱能级，因此费米能级始终位于禁带之内。 在强电场下还会产生电极效应，也就是载流体可以来自金属电极，在高温下 金属中的自由电子可以离开电极形成热电子发射。实验室驻极电压通常是 1 5 k v - 3 0 k v ，在这种强电场下驻极，载流体的形成更加复杂，驻极效果也更加 持久。 1 6 聚丙烯驻极体的电荷存储特性 聚合物驻极体材料中储存的的电荷可分为空间电荷和极化电荷两大类。空 间电荷主要在外加电场的作用下，带电粒子沉积到介质表面或注入到介质表层一 定深度，被介质表面或内部的各种陷阱捕获的带电粒子( 如电子、离子等) 。极 化电荷是通过冻结取向偶极子和界面极化而形成的，这种电荷被束缚在分子内， 不能脱离分子转移到其他部位。 聚丙烯驻极体电荷的主要来源：( 1 ) 是在外电场作用下，空间电荷在晶粒端 第一章绪论 面上积聚；( 2 ) 结晶区之间、结晶区与非结晶区之问产生的界面极化效应 ( m a x w e l l - w a g n e r ) ，有极化电荷产生并被存储。 聚丙烯的结晶度不仅与化学结构密切相关，而且还与温度变化，材料的界面 条件有关( 如热处理过程等) ，要获得高电荷密度和稳定性的聚丙烯非织造布驻极 体空气过滤材料，一方而应选取等规立构聚丙烯为原材料，通过工艺，尽可能使 材料形成微晶结构。另一方面，不同介常数和电导率的材料构成的界面在驻极 时，界面上及结晶区和非结晶区之间都会产生界面极化。因此可将聚丙烯与其 它材料或不同工艺方法得到的聚丙烯进行多层复合，利用界面极化效应，达到存 储电荷的目的。 1 7 国内外关于聚丙烯驻极体的研究现状 目前，驻极体材料的研究已跨入有机材料、无机材料和生物材料的多元化时 代。聚丙烯驻极体材料最初在1 9 7 6 年，j v a nt u m h o u t 等乜训人将切割成小条状 的聚丙烯薄膜制成，将这种带电小条加工成折皱状态即形成驻极体纤维。m i n m i n t a n g 等阻0 1 通过化学改性聚丙烯薄膜以提高其电荷储存热稳定性。张鹏锋、夏钟 福等旧1 1 研究了充电参数对聚丙烯蜂窝膜驻极体压电性的影响。从孔洞型薄膜压电 体的材料结构和理论模型出发，讨论了充电参数对其影响的原因，分析了与压电活 性密切相关的空间电荷的动态特性。丘高等m 1 对聚丙烯熔喷非织造布进行常温双 极电晕驻极，可使组成该材料的聚- 内烯超细纤维成为带电的纤维驻极体。m n i f u k u 掣圳用交流、直流以及交流加上直流等三种方式给熔喷聚丙烯非织造布充 电。a k r a v t s o v 等将熔融纺聚丙烯纤维经过电晕放电处理制备驻极体，分析 了加工温度及电场强度对驻极体性能的影响。欧阳毅、解希顺m 1 对电晕极化的聚 丙烯薄膜驻极体高温下电荷衰减实验的微观过程进行了分析，结果表明由驻极体 内部的电场推动的固有载流子的跃迁是造成表面电位衰减的主要原因。陈钢进、 肖慧明旧副等研究了聚丙烯非织造布的驻极体电荷存储特性和稳定性，指出当电 流通过介质时空间电荷在晶粒的2 个端面上的积聚! 结晶区及结晶区和非结晶区 之间产生的界面极化是聚丙烯非织造布驻极体电荷的2 个主要来源，并就如何提 高聚丙烯非织造布驻极体空气过滤材料的电荷稳定性提出了看法。 通过加入成核剂或无机粒子，可以提高驻极体的电荷储存特性，例如，l e o n i d at 等研究指出( 参见美国专利6 8 5 8 5 5 1b 1 ) ，将具有铁电效应的钛酸钡微粒添 加到熔喷聚_ 丙烯非织造布中，并通过电晕驻极来提高其过滤性能。程博闻等发明 了一种电气石改性聚丙烯复合驻极熔喷超细纤维非织造布( 参见 z l 2 0 0 3 1 0 1 0 7 11 3 3 ) 该复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布的过滤性能优于常规驻极 天津工业人学硕士学位论文 聚丙烯熔喷非织造布，对直径小于0 2 6 p r o 粒子，在过滤阻力为7 p a 时，过滤效 率达9 5 8 ，但是其拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。将电气石纳米颗粒添加 到聚丙烯非织造布中，大大改善了原有的机械阻挡过滤的不足，外加的电场过滤 能够对空气中小于微米级的杂质进行过滤。提高过滤材料的过滤性能，大大改善 了空气质量1 。安振连等发明了一种改善聚丙烯材料电荷存储热稳定性的方法 ( 参见z l 2 0 0