（材料学专业论文）高效复合镀铬添加剂的研究.pdf

摘要 高效复合镀铬添加剂的研究 学科：越整瞠指导教师：翌控傻熬援 置回到副研塞旦 作者：奎堑梅答辩日期：星鱼q 圣：互 摘要 本文采用对比试验和l 正交试验等方法系统地研究了低、中、高三种不同铬酐浓 度的镀铬液组成和镀铬工艺对镀铬层性能的影响，找到了影响镀层光亮度、镀液电 流效率、分散能力和沉积速度的主要因素及其相互关系。这对提高电镀质量、节约 电能、减轻环境污染有着较大的现实意义。 通过电化学方法、金相组织分析、重量法、斑点法、弯曲法等试验方法研究指 出：添加剂对镀层质量起着至关重要的作用，但不同类型的添加剂对镀液和镀层性 能的影响并不相同，同一添加剂在不同镀液中所起作用亦有差异，各种镀液对添加 剂具有选择| 生。有机添加剂的作用效果优于无机添加剂。采用适当的添加剂复合不 仅可以显著提高镀铬层质量，增加光亮度、电流效率、分散能力和沉积速度，而且 可以扩大镀铬工艺范围。单纯的无机添加剂复合对改善镀层质量的作用要小于有机 一有机复合以及有机一无机复合的作用。稀土对镀层质量影响较大，尤其是在高温 中等电流密度时，可大大改善镀层的综合性能，而稀土与有机添加剂复合可弥补单一 添加稀土的不足。这一研究成果为复合添加剂的研制提供了理论基础。 复合添加剂的作用效果并不是单一添加剂的简单叠加，各个因素之间既有相 互促进，又有相互制约。复合添加剂的作用机理主要是三方面的复合：a 通过吸附 改变电极表面状态及界面层中的电势分布，影响电极过程：b 通过改变双电层结构 产生“$ - 效应”，影响反应粒子的表面浓度及界面反应的活化能，从而影响电极反 西安理工大学硕士学位论文 应速度；c 通过络合作用，影响界面上反应粒子的组成、排列方式及界面反应速度， 从而阻化金属离子的放电，提高阴极极化。这一研究结果为电镀添加剂的作用机理 研究提供了理论依据。 在大量试验的基础上，研制出分别适合于低、中、高三种不同铬酐浓度的较好 的复合镀铬添加剂配方：t j l t j 7 。所研制的配方，不含氟、腐蚀率低，稳定性好， 易操作，在镀层质量、节铬、节电、节能、环境保护诸方面都有明显的改善，并将 其与市售的w r 一1 添加剂和沣惠电镀厂镀铬效果进行了对比，结果表明本研究得到的 配方镀铬效果更优良。因此本文研究的复合镀铬添加剂有较大的应用前景。 关键词：镀铬液配方复合添加剂稀土机理研究吸附双电层 m ，效应络台阴极极化 注：本研究为陕西省自然基金课题 i i 些! ! 坠竖 s t u d yo nh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o u n d a d d i t i v e sf o rc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n g s p e c i a l i 够： m a t e r i a ls c j e c e c a n d i d a t e ：l ix i n m e i a b s t r a c t 7 i 、j t o r ：里! q ：量! 望g 坠垒j 望望 u s i n gc o n t r a s ta n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n tm e t h o d s ， t h ee f f e c to f e 1e c t r o l y t ef o r m u l a ef o rv a r i e dc o n c e n t r a t i o no fc r 0 3a n d t e c h n 0 1 0 9 yo f c h r o m i u mp l a t i n go nc o a t i n gp r o p e r t yw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h isp a p e r p r i m a r y f a c t o r sa n dt h e i ri n t e r r e l a t i o n s ，w h l c hi n f l u e n c et h eb r i g h t n e s so f c o a t i n g ， t h ec u r r e n te f f i c i e n c y ， d i s p e r s i o na b i l i t ya n ds e d i m e n t a t i o n v e l o c i t yo fe l e c t r 0 1 y t e w e r ed l s c o v e r e d t h ish a sb i g g is h p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ei ni m p r o v i n ge l e c t r o p l a t i n gq u a l i t y ，s a v i n ge l e c t r i ce n e r g ya n d a l l e v l a t i n ge n v i r o n 月e n t a l 口0 1 1 u t i o n i tw a sp o i n t e dw i t ht h ee x p e r i m e n tm e t h o d so fe l e c t r o c h e m i s t r y ， m e t a l l o g r a p h i ca n a i y s i s ，w e i g h i n g ，s p o tc o u n ta n db e n d i n gt h a t ：t h ea d d i c i v e s p l a ya ni m p o r t a n tp a r ti ng e t t i n gh i g hq u a l i t yc o a t i n g h o w e v e r ， t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tk i n d so fa d d i t i v e so np e r f o r m a n c eo fe l e c t r 0 1 y t ea n dc o a t l n ga n d t h ed a r to fs a m ea d d i t i v ei nd i f f e r e n te l e c t r o l v t ea r ev a r i e d e a c ha d d i t i v e iss e l e c t i v et oe le c t r o l y t et h ea c t i n ge f f e c to fo r g a n i ca d d i t i v e si sb e t t e r t h a nt h a to fi n o r g a n i co n e s t h es u i t a b l ea d d i t i v e sr e c o m b i n a t i o nc a nn o to n l y i m p r o v ec o n s i d e r a b l yt h eq u a l i t yo fc h r o m i u mc o a t i n g ，i n c r e a s et h eb r i g h t n e s s ， c u r r e n te f f i c le n c y ， d i s p e r s i o na b i l i t ya n ds e d i m e n t a t i o nv e l o c i t y ， b “ta l s o e n l a r g et h ea p p l i c a t i o ns c o d eo fc h r o m i u mp l a t i n gt e c h n 0 1 0 9 y t h ea c t i o no f c o m p o s i t eo fp u r e l yi n o r g a n i ca d d i t i v e so ni m p r o v i n gc o a t i n gq u a l l t yl sw o r s e t h a nt h a to fc o m p o s i t eo fp u r e l yo r g a n i ca n do r g a n i ca n di n o r g a n i ca d d i t i v e s t h er a r ee a r t hh a san o t a b l ee f f e c to nc o a t i n gq u a l i t y e s p e c i a l l yu n d e rt h e h i g ht e m p e r a t u r ea n dm e d i u mc u r r e n td e n s i t y ， i tc a ns t r i k i n 9 1 yi m p r o v et h e i n t e g r a t e dp r o p e r t i e so fc o a t i n g t h er e c o m b i n a t i o no fr a r ee a r t hw i t ho r g a n i c a d d i t i v ec a nm a k eu pf o rt h e e a ko f s i n g l ea d d i t i o no fr a r ee a r t h t h is a c h i e v e m e n t1 a y st h e o r e t i c a lb a s isf o r t h ed e v e l o p m e n to fc o m d o u n da d d i t i v e s t h ea c t l o ne f f e c to fc o m p o u n da d d l t i v e si sn o tt h es i m p l es u p e r p o s i t i o n i i l a b s t r a c j r o fs i n z l ea d d i t i v e ，b u te a c hf a c t o rp r o m o t e sa n dc o n d l t l o n se a c ho t h e r t h e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o u n da d d i t i v e sism a i n l yt h ec o m p o s i t eo ft h ef 0 11 0 w in g t h r e ea s p e c t s ：at oc h a n g et h es u r f a c ec o n d i t i o no fe l e c t r o d ea n dt h ep o t e n t l a l d is t r l b u t i o no fb o u n d a r yl a y e r t h r o u g ha d s o r p t i o n ，t h u sa f f e c t i n gt h e e l e c t r o d ep r o c e s s ： bt op r o d u c et h e “巾le f f e c t ”b yc h a n g i n gt h es t r l 】c “i r e o fe l e c t r i cd o u b l el a y e ra n di n f l u e n c et h es u r f a c ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o n p a r t i c l ea n da c t i v a t i o ne n e r g yo fi n t e r f a c er e a c t i o n ，t h u sa f f e c t i n gt h es p e e d o fe l e c t r o d er e a c t i o n ： c t oi n f l u e n c et h ec o m d o s i t i o na n dt h ed e r m u t a t i o n o d eo fr e a c t i o n 口a r t i c l eo nt h ei n t e r f a c ea n dt h er e a c t i o ns 口e e do fi n t e r f a c e b yc o m p l e xa c t i o n ，t h u sp r e v e n t i n gt h em e t a li o nf r o md i s c h a r g i n ga n di m p r o v i n g t h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o nt h er e s u l tp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i sf o rs t u d yo n a c t i o nm e c h a n is mo f9 8 1 v a n i z a t i o na d d i t i v e s t h eo p t i m u mf o r m u l a eo f ”1 t j 7o fc o m p o u n da d d n i v e sf o rc h r 。il 邢 p l a t i n gw h i c h a r es u i t a b l et ol o w ，m e d i u ma n dh i g hc o n c e n t r a t i o no f c r 吼 r e s p e c t iv e lyw e r eo b t a i n e do nt h eb a s l so fm u l t i t u d ee x d e r i m e n t s t h ef o r m u l a e t h a td i d n tc o n t a i nf l u o r i n eh a dl o wr a t e so fc o r r o s i o n ，h i g hs t a b i l i t ya n d e a s yo p e r a t i o na n d h a dd is t i n c ti m p r o v e m e n ti nc o a t i n gq u a l l t y s u r p l u so f c h r o m i u m ，s a v i n ge l e c t r i c i t ya n de n e r g ya n de n v i r o n m e n t a ld r o t e c t i o ne t c w h e n t h e yw e r ec o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a la d d i t i v eo fw r 一1a n dt h ee l c c t r o l v t e f o r m u l ao ff e n g h u ig a l v a n iz a t i o np l a n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t o fc h r o m i u mp l a t i n go ft h ef o r m u l a eo b l a i n e di nt h iss t u d ya r em o r ee x c e l e n t a sar e s u l t ，t h ec o m p o u n da d d i t i v e sf o rc h r o m i u mp l a t i n gs t u d ie d i nt h is p a p e rh a sb i g g is ha p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y 霄o r d s ：f o r m u l ao fc h r o m i u me le c t r o d l a t i n g ， c o m p o u n da d d i t iv e ，r a r e e a r t h ， m e c h a n js mr e s e a r c h ， a d s o r p t i o n ， e l e c t r i cd o u b lel a v c r ， 中le f f e c t ， c o m p l e xa c t i 。n ，c a t h o d ed 0 1 a r i z a t i o n l 绪论 1绪论 1 1 引言 电镀已被广泛地用于防锈、防蚀、耐磨、表面装饰等工件上，而且已 发展到普通电镀、合金电镀、复合电镀、塑料电镀、贵金属电镀、电刷镀 等多个种类。但是目前电镀尚存在许多问题，主要是：镀层结合强度 差，有些镀层会大面积脱落：镀层薄厚不均，主要表现在镀件低凹部分 不容易镀上，或镀层较薄；镀层的光亮性差，表现在镀层发暗发狄、光 洁度差；镀层耐蚀性差，表现在电镀表面使用很短时间就发旧，起锈斑： 电流效率低，沉积速度慢，电镀成了耗电大户；镀液污染严重。虽然 有些电镀厂在以上存在的六大问题中，某一项已经克服，例如镀层的光亮 性问题解决了，但耐蚀性要求未达到；有些使用无氰电镀减少了对环境的 污染，但结合强度或光亮度没有彻底解决。目前比较好的电镀厂主要使用 国外进口的电镀添加剂以改善电镀质量，但国外进口的价格较高，一般每 公斤二百元左右。针对我国电镀行业存在的问题，陕西省科委特列专题进 行研究。由于铬是电镀工艺中应用最广的镀种之一，铬层性能优良，具有 强烈的钝化能力、良好的化学稳定性、高硬度和反射能力以及低的摩擦系 数，被广泛应用于防护装饰性和耐磨镀层中，而且铬比较容易自水溶液中 沉积出来，工艺比较简单，易于控制，因此本文以镀铬添加剂研究作为重 点。其目的是找出一种国际上较先进的镀铬液配方，既可以解决镀层结合 强度差的难题，又能解决镀层不均匀、电流效率低、光亮性、耐蚀性差的 问题，另外注意对环境的污染，并在此基础上对添加剂作用机理进行探讨， 以实现高质量的电镀添加剂的国产化。 西安理工大学硕士学位论文 _ 1 2 电镀简介 1 2 1 电镀原理 电镀是一种电沉积过程，即 电解液中的金属离子( 或络合离 子) 在直流电的作用下，在阴极 表面上还原成金属( 或台金) 的 过程【2 i 。进行电镀必须具备两个 条件：一是电镀液必须含有被镀 金属的离子；二是要有直流电通 过。所以电镀装莆主要有：直流 电源；能传导电流并且具有一定 l 。f 上 ” r 掣 【 f， 由，亡 2 ， b 图l l 电镀装置示意图 e 直流电源：a 一直流电流表；v 一宜流电压表 r 一可变电阻：b 一电镀槽；1 一阳极；2 一阴极 组成的电镀溶液：与电镀液相接触的两个电极，镀件要挂在阴极，阳极 般是要镀覆的金属。电镀装置如图l l 所示【3 】= 电镀过程中，阳极发生氧化反应m e m e ”+ + n e ，阴极发生还原反应 m e ”+ n e m e ，完成电沉积过程必须经过以下三个步骤【4 _ | ： 液相传质：镀液中的水化金属离予或络离子从溶液内部向阴极界面 迁移，到达阴极的双电层溶液一侧； 电化学反应：水化金属离子或 络离子通过双电层，并去掉它周围 的水化分子或配位体层，从阴极上 得到电子生成金属原子( 吸附原子1 ： 电结晶：金属原子沿金属表 面扩散到达结晶生长点，以金属原 子态排列在晶格内，形成镀层。如 图1 - 2 所示是电沉积过程示意图。 图1 2 电沉积过程 电镀时，以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度 最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性 l 绪论 环节，最后的电沉积结果是不一样的。 1 2 2 金属离子阴极还原的可能性 原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上 还原或电沉积。但是并非所有金属离子都能从水溶液中进行沉积，因为 金属离子在其水溶液中具有一定的平衡电位，当阴极达到平衡电位并获 得一定过电位，即达到析出电位时，金属离子才能沉积。水溶液中具有 多种离子，其中对金属离子还原影响最大的是氢离子。所以金属离子是 否能够还原，不仅决定于本身的电化学性质，也决定于与氢离子还原电 位的相对关系。如果金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极 上大量析氢，金属很难沉积。 可以利用元素周期表来说明实现金属离子还原过程的可能性【5j 。在 周期表的7 0 多种金属元素中，约有3 0 多种可以在水溶液中沉积。一般 说来，若金属元素在周期表中的位置越靠近左边，则其在电极上还原及 沉积的可能性也越小；反之，金属在周期表中的位置越靠近右边，则这 些金属的还原过程越易实现。在水溶液中大致以铬分族为分界线，铬分 族左方的金属如l i 、n a 、k 、b e 、m g 、c a 等标准电极电位比氢负得多， 很难沉积，即使在阴极上还原，也会立即与水反应而氧化，但能以汞齐 的形式沉积。铬分族中诸元素可以自水溶液中沉积，越靠右边的金属越 易还原，而且交换电流密度较小，f e 、c o 、n i 等元素的更小，在单盐 水溶液中就可以得到较好的镀层。在铬分族右端的金属如c u 、z n 、c d 、 a 2 等，其电极电位更向正移动，但交换电流密度较大，可以在水溶液 中沉积而且析出速度较大，为了得到致密的镀层，常采用络合物镀液。 本次研究之所以以c r 电沉积为研究重点，一方面由于c r 是电镀工 艺中应用最广的镀种之，另一方面也是由于c r 比较容易自水溶液中 沉积出来，工艺比较简单，易于控制。 1 2 3 镀液的组成及各成分的作用 任何一种电镀液对成分、含量都有固定的要求，各成分之间有合理 西安理工大学硕士学位论文 组合才能获得良好的镀层，综合各种镀液的成分可归纳为以下几类，但 并非每一种溶液都含有这些成分，而是根据要求选定的。 a 主盐：指溶液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，是电镀液中 的主要成分之一。主盐可以是单盐或络盐。主盐浓度高时，可以采用较 高的阴极电流密度，电流效率提高，沉积速度加快。但是主盐浓度过高， 金属容易在阴极析出，极化下降，结果是结晶比较粗，溶液的分散能力 下降。因此对于确定的电镀液来说，主盐浓度有定适宜的浓度范围或 与镀液中其他成分浓度维持适当的比值。 b 络合剂：络台荆作为配体与金属离子形成络合物，一方面改变了金属 离子还原反应的平衡电位，使其向负方向移动，另一方面也改变了电极 反应的交换电流密度，因而使镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极 过程都发生了变化，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用 的络合剂有氰化物、氢氧化物，焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三三乙酸、柠檬 酸等f6 1 。 c 导电盐：为了提高电镀溶液的导电能力，降低槽端电压，提高工艺电 流密度，加入导电能力较强的物质，可以改善镀液的覆盖能力和分散能 力。但导电盐的含量要适当，过多的导电盐会降低表面活性剂溶解度， 使溶液在较低的温度下发生乳浊现象，严重的会影响镀液的性能。常用 的导电盐为钾盐或钠盐，酸或碱类也可以作为导电盐。 d 缓冲剂：用来稳定溶液的p h 值。在弱酸碱性镀液中应加入适当的缓 冲剂，使镀液有自行调节p h 值的能力，保持溶液的稳定。缓冲剂要有 足够的量才能起到稳定溶液p h 值的作用，一般加入3 0 4 0 9 l 【”。由于缓 冲剂可以减缓阴极表面因析氢而造成的局部p h 值升高，因而能延缓在 高电流密度处析出氢氧化物，这样就能提高阴极工作电流密度的上限。 同时，由于它能把阴极表面的p h 值稳定在最佳值范围内，所以对于提 高阴极极化有贡献，也就有利于提高镀层质量和分散能力。 e 阳极活化剂：在电镀过程中金属离子是不断消耗的，大多数采用可溶 性阳极来补充，使在阴极析出的金属与阳极溶解量相等，保持镀液成分 平衡。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳 极处于活化状态而能正常地溶解。阳极活化剂含量不足时，阳极溶解不 正常，主盐的含量下降较快，影响镀液的稳定。严重时，阳极钝化，槽 电压升高，电流逐渐下降，电镀不能正常进行。阳极活化剂含量过高， 会影响镀液或镀层的性能。常用的阳极活化剂是卤素离子、铵盐和一些 有机络合剂。 f 添加剂：添加剂是指那些含量较低或很低，而对镀液和镀层性能有显 著影响的物质。其加入量一般只有几克范围，但效果非常显著。按其在 镀液中所起的作用可分如下几类【9 】= 光亮剂：能使镀层光亮的添加剂。将其与其他添加剂配合使用，可进 一步提高镀层光亮度，是装饰性电镀层不可缺少的部分。 整平剂：具有使镀件微观谷处比微观峰处镀取更厚镀层能力的添加剂， 可使基体显微相糙表面变得平整，提高光洁度，广泛用于装饰性电镀。 润渝剂( 又称防针孔剂) ：能降低电极溶液问界面张力，使镀层与基 体能更好的附着，使阴极上析出的氢气泡容易脱离，防止生成气孑l 的添 加剂。常用的润湿剂是表面活性剂。 应力消减剂：能降低镀层内应力，提高镀层韧性的添加剂。 镀层细化剂：能改变镀层的结晶状况，细化晶粒使镀层致密的添加剂。 抑雾剂：也是一类表面活性剂，具有较强的发泡作用，用来在液面上 产生一层较厚的稳定的泡沫，以抑制气体析出时带出酸雾、碱雾或溶液 飞沫。 添加剂还有许多其他的作用，如提高镀层硬度、增加耐蚀性等。添 加剂应选择使用，有的添加剂兼有几种作用。目前应用的添加剂主要是 有机化合物或有机合成物，无机化合物也配合使用，而且越来越多地使 用复合添加剂来代替单一添加剂。本次研究的添加剂则是广义上的添加 剂，即包括除主盐以外的其他一切物质。 西安理工大学硕士学位论文 1 2 4 影响镀层性能的因素 电镀后，镀层的性能在很大程度上取代了原来基体的性质，镀层性 能的好坏，镀层在阴极上的均匀程度等，是决定电镀质量高低的一个关 键性因素，因而有必要对影响镀层性能的因素加以分析。 前已论及，电镀是一种电沉积过程，而电沉积过程包括两个方面： 一是金属离子的放电过程，二是电结晶过程，凡是影响这两个过程的因 素，都会影响到镀层的性能，具体分类如下： a 从电镀液对镀层的影响来看，电镀液的本性、主盐浓度、游离酸度、 所加入的无机盐和有机添加剂等都对镀层质量影响很大； b 从电镀规范对镀层结构的影响来看，电流密度、温度、电流波形以及 工作时是否搅拌等都会影响镀层质量，尤其是电流密度和温度的配合对 镀层影响极大； c 从析氢过程来看，析氢量的多少、析氢过电位的高低等都会影响镀层 质量； d 从基体金属对镀层的影响来看，金属材料性质和镀前加工性质等都会 影响镀层质量。 所以，影响镀层质量的因素是很多的，但对不同镀种来说，由于镀 液组成和操作条件等存在着差异，各个因素对其性能的影响程度并不相 同，以下我们阱镀铬为例，简要介绍一下各因素的影响情况。 1 。3 镀铬研究概况 1 3 1 镀铬概述 电沉积铬的研究始于1 9 世纪5 0 年代，鉴于镀铬过程的特殊性，直 至1 9 2 5 年前后才研究出具有实用价值的镀液和工艺条件( 即标准镀铬液 s a r g e n t 镀液) ，并开始在工业上获得广泛应用。由于铬层的良好性能， 使镀铬一直在电镀工业中占有重要的地位，并相继发展了微裂纹和微孔 铬、黑铬、松孔镀铬、低浓度镀铬、三价铬镀铬等。目前，电镀铬已成 为电镀工艺中应用最广泛的镀种之一。 1 绪论 a 镀铬层的性质 镀铬层是带有微蓝的银白色金属，其标准电极电位为 妒协= o ，7 4 v 【“】，是一种较活泼的金属，但由于它在空气中极易钝化， 其表面很容易生成一层极薄的钝化膜，而使其电极电位变正。钢铁基体 上的镀铬层，在一般腐蚀介质中是阴极镀层，它对钢铁基体无电化学保 护作用，只有当镀铬层致密无孑l 时，才能起到机械保护作用。由于金属 铬的强烈钝化能力，使镀铬层表现了贵金属的一些特性。 b 镀铬层的主要优点 f 1 ) 光泽好，光亮美观，适用作装饰性镀层； ( 2 1 具有很高的硬度( 是金属中最硬的) 和较高的耐磨性； f 3 1 具有很好的耐热性，在4 5 0 以下能长久保持其光泽； ( 4 ) 具有良好的化学稳定性，与有机酸、硝酸、硫化物和碱等均不起作用， 仅能溶于氢卤酸和浓硫酸。 c 镀铬工艺的主要特点“2 3 ( 1 ) 镀铬溶液的主要成分不是金属铬盐，而是铬酸。电镀时，阴极效率 很低，通常只有8 1 2 ，而且有三个异常现象：电流效率随c r 0 3 浓度 升高而下降，随温度升高而下降，随电流密度增加而提高。另外，镀铬 液中还必须加入少量具有催化作用的阴离子，如硫酸根、氟硅酸根等， 才能使电镀过程正常进行； ( 2 ) 电镀液的分散能力很低，不易得到均匀的镀层。对于形状比较复杂 的零件，需采用象形阳极或辅助阳极。对挂具的要求也比较严格； ( 3 ) 镀铬使用的电流密度很高，阴极电流密度常在2 0 a d m 2 以上，比一 般镀种高1 0 倍以上。由于阴极和阳极大量析出气体，使电镀液的电阻很 大，因而所用电压也较高( 6 1 2 伏) 。其他镀种一般用3 6 伏即可； ( 4 ) 阳极采用不溶性阳极，而不能用金属铬作阳极。镀液内由于沉积或 其它原因而消耗的铬仅仅靠添加铬酐来补充； ( 5 ) 镀铬时产生大量气体，形成大量铬雾逸出，因此必须安装排风机和 西安理工大学硕士学位论文 铬雾回收装置； ( 6 ) 镀铬时温度和电流密度是相互制约的，只有严格控制，才能获得光 亮的铬层。温度要控制在规定温度的l 2 ，而电流密度又必须随所用 温度来选定。 d 镀铬工艺存在的问题 ( 1 ) 铬酸有较高的毒性，对人的身体健康危害甚大，废气和废酸必须经过 处理，因而耗资较多； f 2 ) 由于电流效率很低，而槽电压又高，因此电能消耗较大； f 3 ) 由于使用高电流密度，所以电源设备投资增加： f 4 ) 由于采用不溶性阳极，消耗的金属铬要经常补充铬酸，才能保持电镀 液中各成分的相对稳定； f 5 ) 出于阴极大量析氢，致使镀层和基体金属产生氢脆。 e 镀铬层的结构与性能 ( 1 ) 镀铬层的结构和裂纹网的形成 镀铬层的结构与厚度有关，当镀层厚度低于05 微米时为微孔型， o 5 一o7 微米时为微孔和微裂纹混合型，超过o 7 微米则为微裂纹型。在 铬的沉积过程中，总伴随着氢的析出。所以，铬沉积的初期，总是形成 六方晶格的氢化铬。这种晶体组织是介稳定的，只有当晶粒尺寸较小时 才能存在，一旦晶体尺寸达到某一临界尺寸时，它将自发地转变为更加 稳定的体心立方晶格。从六方晶格到体心立方晶格的相变，体积缩小了 大约15 。与此同时，不稳定氢化铬分解成金属铬和氢。只要基体金属 还未被铬层覆盖，氢就被基体金属吸收，并渗入基体金属内部而产生内 应力。在这种内应力和氢化铬相变引起铬层体积变化的共同作用下，使 铬层具有较大的内应力，并随着铬层厚度的增加而增加。当铬层的内应 力最后超过铬层的强度极限时就会引起铬层开裂，出现铬层组织的多孔 性和裂纹网。所以，具有不同稳定性的晶体组织因发生相变而成为铬层 内应力产生的原因，而内应力的存在又成为铬层具有多孔性和裂纹网的 1 绪论 缘故。 镀铬液组成、温度和电流 密度对铬镀层的裂纹组织的影 响如图1 ，3 所示【5 1 。 ? 由图可以看出，当c r 0 3 s 0 4 2 。 的比值增大时，裂纹网的密 k 琵笏魏。 物 一飞严军 西安理工大学硕士学位论文 如图1 5 所示为用恒电位法 测得电解镀铬液( 含硫酸或不含 硫酸) 时的阴极极化曲线hj 。当 镀液中不含硫酸时( 曲线1 ) ， 阴极上除析氢外，不发生任何其 它的还原过程。当镀液中含有少 量的硫酸时( 曲线2 ) ，曲线由 几个曲线段组成，不同的曲线 段各自进行着不同的电极反应。 0 6 0 5 04 o j 0 2 o l 6 0 08 0 0】0 0 0 1 2 。o 口 电位( m v ) 图卜5 电流密度与阴极电位的关系 在a b 段，氢气和金属铬均l 一自2 5 0 9 l c r o 。镀铬液中获得， 不析出，此时阴极表面附近的 2 一自2 5 0 9 lc r o 。和5 9 1 h z s o 一的电解液中获得 p h 值小于l ，存在的离子形式主要是c 。2 0 7 。，进行的电极反应是： c r 2 0 7 卜+ 1 4 h + + 6 e 2 c r + + 7 h 2 0 随着电极电位向负方向移动，反应速度不断增加，b 点时达到最大值。 当电极电位达到b 点后，除了c r 2 0 7 。离子还原为c r h 离子外，氢气 开始明显析出：2 h + + 2 e + h 2 t 。在b c 段，c r 2 0 7 2 - _ + c r 3 + 和i r + i 2 这两个反应同时进行，但表征电极反应速度的电流密度却随着电极电位 的变负而降低，并呈现异常的行径。这主要是因为电极表面状态发生了 变化，生成了阴极胶体膜，阻碍了电极反应的进行，致使反应速度大大 降低。另外，由于氢气析出，消耗了大量h + ，使阴极表面附近的p h 值增 加，有利于c 。2 0 7 2 转变为c r 0 4 。，于是阴极表面附近的c r 0 4 2 离子浓度 大大增加，当电极电位达到c 点时，c r o 。离子还原为金属铬的反应开始 进行：c r o d 卜+ 6 e + 4 h + + c r + 4 0 h 。 在c d 段，上述三个反应同时进行，只是各自的反应速度不同而已， 而且随着电极电位向负方向移动，反应速度不断增加。 b 镀铬的阳极过程 镀铬时不采用可溶性的铬阳极，而是用不溶性阳极。其理由如下 “j ： 1 绪论 用铬做阳极时，阳极金属溶解的电流效率( 接近1 0 0 ) 大大超过 阴极电沉积的电流效率( 8 1 2 ) ，势必造成镀液中六价铬离子大量积 累，使其组成极不稳定，难以控制。 在电镀过程中，阴极上沉积的金属铬是六价铬还原得到的。而铬 阳极是以不同价态进行溶解，并以三价铬为主。这样，电解液中六价铬 不断减少，三价铬逐渐增加，破坏了放电离子的动态平衡，使电沉积过 程受阻。 金属铬比铬酐贵得多，且金属铬很脆，也不易机械加工。 常用的不溶性阳极有金属铅、铅一锑合金和铅一锡合金等。不能用 铁、钛和铂等做阳极，因这些金属做阳极时，三价铬离子不能被氧化为 六价铬，于是电解液成分逐渐失掉平衡。 镀铬过程中，阳极上发生的反应有：2 h 2 0 一4 e = 0 2t + 4 h + 2 c ，+ + 7 h 2 0 一6 ej c r 2 0 7 十1 4 h + p b + 2 h 2 0 一4 e = p b 0 2 + 4 h + c 镀铬液中各成分的作用 ( l ) 铬酐 铬酐的水溶液是铬酸，它是电解液的主要成分。因镀铬工艺采用不 溶性阳极，所以它是铬层的唯一来源。铬酐在电解液中的含量范围很宽， 从5 0 克升至6 0 0 克升，通常使用的为1 5 0 一4 0 0 克升。铬酐浓度的高 低对镀液性能和镀层性质都有较大的影响。 铬酸浓度e l 图1 6 铬酸浓度对电流效率的影响 4 5 ，2 0 a d m 2 * c ， 户 一 簟 ：多 ：手 ，。 l ：二一 一z ，i ： - ：j 州l c r d 一t 0 0 # 儿c ，叫 龟菏市耳： ，d m q 图1 - 7 在不同的铬酸浓度和温度下 电流密度与电流效率之间的关系 西安理工大学硕士学位论文 铬酐浓度对阴极电流效率的影响示于图卜6 和图卜7 9 1 。从图卜6 可以看出，在4 5 和2 0 a d m 2 的条件下，当镀液中铬酐含量为2 5 0 9 l 时， 电流效率最大，达1 9 。由图1 7 可知，电流效率随着铬酐浓度的降低 而有所提高。但温度较低时并不服从上述关系。 表l l镀铬液的分散能力 温度电流密度 0 0 3 4 0 0 9 n h 2 s 0 4 4 9 l 0 0 3 2 5 畦n 1 2 s 0 4 25 9 i ( )( a d m2 )电流效率分散能力电流效率分散能力 2 5501 383 1 21 23- 2 9 5 3 5758 l一】7 71 0 4- 1 0 8 3 51 0 o1 1l- 8 71 328 7 3 515o1 365 91 565 8 4 51 5o958 51 2 96 5 4 52 5o1 3 2 2 8 1 632 7 4 53 501 62 5】9- 2 3 5 53 509 65 21 33 4 6 5 53 501 252 91 58 2 8 5 54 501 3918l8i一1 4 表1 一l 列出了不同工艺条件下铬酐浓度不同的镀铬液的电流效率和 分散能力。温度较低和电流密度较小时，分散能力随铬酐浓度的增加而 稍有降低：但当温度和电流密度较大时，降低铬酐浓度则可稍稍增大镀 液的分散能力。镀铬溶液的分散能力都是负值，因此试图通过改变铬酐 浓度来改善分散能力，显然是不可取的。 与高浓度的镀铬液相比，稀的镀液中获得光亮镀层的工作范围要大。 但铬酐浓度高的镀液比较稳定。此外，铬酐浓度也是影响铬层硬度的 个重要因素。 ( 2 ) 催化剂 硫酸、氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常 用作镀铬液的催化剂。没有催化剂，无法实现铬的沉积。催化剂的用量 和铬酐浓度密切相关，应根据其与铬酐的比值而定。图1 8 9 】表明了在两 种温度和两种电流密度下催化剂s o 。2 一含量( 实际是c r o 。s o 。2 一比) 对电 l 绪论 流效率的影响。从图中可以看出， 当比值为1 0 0 ：1 时，镀液的电 流效率最高。 当c r o ，s o 。”小于1 0 0 ：1 时， 镀层的光亮性和致密性有所提高， 但镀液的电流效率和分散能力下 f 5 0 一、， ， ? 夕 _ _ 、一 ”“。h 一 降；当c r o ：，s o 。2 一小于或等于5 0 ：l 图1 - 8 不同镀液温度和电流密度下硫酸 时，由于催化剂含量偏高，使阴 鼍喜流絮响 极胶体膜的溶解速度大于生成速度，阴极电位达不到铬的析出电位，导 致局部、乃至全部没有铬的沉积，镀液的电流效率降低、分散能力明显 恶化；当c r o 。s o 。大于1 0 0 ：1 时，s o 。2 。含量不足，镀层的光亮性和镀液 的电流效率降低；若比值超过2 0 0 ：1 ，s o 。含量严重不足，铬的沉积发 生困难，镀层易烧焦或出现红棕色的氧化物锈斑。 用含氟阴离子( f 一、s i f 。、b f 。一) 作催化剂时，其浓度为铬酐含量的 1 5 4 。各种催化剂含量和含不同催化剂的镀液中铬酐浓度对电流效 率的影响示于图卜9 、卜1 0 中。表明在2 5 0 9 l c r 0 。的镀液中，当催化 剂含量为1 3 时，用s o 。2 一作催化剂的电流效率最低，最大值为1 8 ； 用s i r2 。作催化剂的电流效率最高，达2 5 。由此可知，铬酐浓度不同的 镀铬液，其电流效率的最大值取决于所用催化剂的阴离子种类。 ，一、k - 旷、一 ， 、 ， 一 、 f r “ ， i i k h f 、n ! | l ： j 、 舟井用晦于婚 图1 9 局外阴离子( 催化剂) 百分浓度对 电流效率的影响，2 5 0 9 n c r 0 3 1 3 蝌艟* 蹲一l 图1 1 0 在含有不同催化剂的镀铬液中 铬酸浓度对电流效率的影响 “ 册 = ： 0 晦恃鞋删 西安理i 大学硕士学位论文 ( 3 ) 三价铬 镀铬溶液中除含有铬酐和催化 剂外，还需含有一定量的三价铬离盖： 子，才能得到正常的光泽镀铬层， 燕，s 三价铬离子的含量对镀层质量的影鬲 响如图卜1 l 所示 16 1 ，它是组成胶 。 体膜的主要成分，只有当镀液中含 一。， 5 有一定量的c r ”时，铬的沉积过程 图i 1 1 三价铬含量的影响 才能正常进行。据此，新配制的镀 i 一光泽区；i i 一硬铬区；i i i 哥l 白铬区 铬液必须采用大面积阴极进行电解处理，或添加一些老槽液，或添加还 原剂，使部分六价铬还原成三价铬。 三价铬的最佳含量取决于镀液中其它成分和工艺条件，一般为3 5 9 1 。当c r ”浓度偏低时，阴极膜不连续，分散能力差，只有在较高的 电流密度下才发生铬的沉积；当c r ”浓度偏高时，生成的胶体膜致密， 镀层发灰白，并使光泽镀层的电流密度范围缩小。在生产中，为了维持 电解液中c r ”的适当含量，通常控制阴阳极的面积比或控制阴阳极的电 流密度。 d 工艺条件的影响 镀铬时的工艺条件一一温度和电流密度对光亮区范围、电流效率、 分散能力和镀层性能都有显著影响，并且是相互制约的。为了在较高的 电流效率下获取高质量的铬镀层，一定的镀液温度必须与适宜的电流密 度相对应。 温度和电流密度对铬层光亮区范围的影响如图卜1 2 、1 1 3 所示。 从图中可以看出，不同温度和电流密度下的铬层外观可分为三个区域。 低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种铬层具有网状裂纹、 硬度高、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种铬层组织细 致、气孔率小，无裂纹，防护性能好，但硬度低，耐磨性差；中温中电 1 绪论 ： r 量三 。2 。 0 j u 4 0 5 0 6 0 7 0 u 1 0 2 03 04 0 温度( ) d k ( a ，d m 2 ) 图1 1 2 温度、电流密度与光泽范围的关系 图1 1 3 获得光亮镀层的条件 ( c r 0 3 2 5 0 l ，h 2 s 0 4 2 5 9 1 ) i 无光泽区；i i 光亮区：i i i 乳白铬区 流密