（材料学专业论文）镀锌墨绿色钝化工艺的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 钢铁是日常生活中应用最为广泛的金属材料，但钢铁的腐蚀却给我们带来 了巨大的损失。目前，钢铁表面镀锌后再进行钝化处理是工业上针对钢铁表面 防腐最常用的技术。但电镀工艺中应用的氰化物有剧毒而火碱又严重破坏土壤 的p h 值，对人身健康和环境造成巨大的伤害，环境友好型钢铁表面防腐处理 技术的研究迫在眉睫。本研究课题探索的钝化工艺，是与氯化钾镀锌工艺相配 伍的，该工艺是电镀生产中为数不多的绿色环保工艺之一，与环境和谐友好， 一直备受推崇，可谓绿色电镀。 在四酸溶液体系中，加入稳定剂及调色剂，对镀锌钢板进行墨绿色钝化处 理。研究了溶液成分、浓度、温度、p h 值、钝化时间等因素对钝化膜性能的影 响，确定了最佳钝化液组分及工艺条件。 用扫描电子微镜观察了钝化膜的微观形貌；用能谱仪测定了钝化膜的元素 成分及含量；用x 射线光电子能谱研究了钝化膜的元素组成及化学状态；用x 射线衍射仪分析了钝化膜的物相组成；用极化曲线、交流阻抗等电化学方法和 中性盐雾试验，研究了钝化膜的耐腐蚀性能和腐蚀机理。 墨绿色钝化液组分及工艺条件优化实验表明，钝化液组分最佳范围是：铬 酐3 0g l 、磷酸l l m l l 、硫酸6 m l l 、硝酸4 m l l 、稳定剂4 m l l 、调色剂1 0 m l l ， 最佳工艺条件为：溶液p h 值1 1 5 、钝化液温度2 0 3 0 、钝化时间3 5 - - 6 0 s 。 s e m 观察表明，转化膜表面较为均匀平整。e d s 分析显示，转化膜主要由 c r 、0 、p 、s 、n 、z n 组成，膜中还含有少量的凡。 x p s 分析结果表明，钝化膜由o 、d 、尸、劢元素组成，并可能以c r ( o h ) 3 、 c r o o h c r e o s 、c r 0 3 、z n o 、z n s ( p 刨2 4 h 2 0 、1 - 1 2 0 化合物的形式出现在钝化 膜中。 x r d 分析结果表明，除了历晶体( 镀锌层) 以外，还出现了其它的物质， 它们分别是c 炉0 4 、c r ( o h ) s 、c r o o h 、c r 2 0 s 、z n c o h ) 2 、2 z n o c r 0 3 1 - 1 2 0 、 z m o 刨2 4 h 2 0 、1 - 1 2 0 和a g 。 极化曲线测量结果显示，阳极极化曲线具有明显的钝化特征，阳极极化度 山东大学硕士学位论文 明显大于阴极极化度，表现为阳极控制型。转化试样的腐蚀电位较未钝化试样 明显正移，腐蚀电流密度大幅降低。 e i s 研究结果显示，n y q u i s t 谱图表现为较为完整的容抗弧，腐蚀体系受电 化学控制。 经本文研究的最优工艺处理的钝化试样，外观呈现墨绿色，色泽均匀，通 过扫描电镜显示，试样表面形成了均匀致密的钝化膜。中性盐雾试验达4 0 0 小 时，腐蚀速率较五彩钝化膜大大降低。附着力测试擦拭次数达1 0 0 次之多，远 远超过国标要求。本文研究的工艺，流程简单，污染少，易于操作，钝化液性 能稳定，是一种较为理想的钝化工艺，具有非常广阔的应用前景。 关键词：镀锌板；墨绿色钝化；钝化膜；耐蚀性 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e li st h em o s tw i d e l yu s e dm e t a l l i cm a t e r i a l si no u rd a i l yl i f e ，h o w e v e r , i t s c o r r o s i o ni m p o s eag r e a tl o s st ot h ew o r d r e s e n t l y , t h ec o l n m o nt e c h n o l o g y c o r r o s i o np r o t e c t i o nf o rs t e e li sg a l v a n i z a t i o nf o l l o w e db yc h e m i c a lc o n v e r s i o n t r e a t m e n t u n f o r t u n a t e l y , b e c a u s et h ec y a n i d eh a ss e v e r eh o r r i b l et o r t u r ea n dc a u s t i c s o d ab r e a kt h eb a l a n c eo fs o l i d sp hs e r i o u s l yt h o s ea r eb o t l lu s e dt oe l e c t r o p l a t i n g h a n d i c r a f t ，t h e yi m p o s ei m m e n s ei n j u r i e sf o rt h ep e o p l eh e a l t ha n de n v i r o n m e n t ，s o t h a te n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc o n v e r s i o na n t i - c o r r o s i o nt r e a t m e n ti su r g e n t l yn e e d e d t h ep a s s i v a t i o nh a n d i c r a f tt h a tg o n ei n t op r o b e si sj u s ta s s o r t e dt ot h ep o t a s s i u m c h l o r i d ez i n cp l a t i n gh a n d i c r a f tf o rb e i n gp u ti n t ou s e o n l yt h i sh a n d i c r a f ti so n eo f t h eg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a n d i c r a f ti nf e wn u m b e rb e i n gi ne l e c t r o p l a t i n g p r o d u c e s ，i ti sh a r m o n i o u sf r i e n d s h i p ，a l lt h et i m ei sp r a i s e dh i g h l yf u l l y , c a nb e t e r m e da sg r e e ne l e c t r o p l a t i n gw i t ht h ee n v i r o n m e n t b l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v ef i l mw a sp r e p a r e db yd i p p i n gg a l v a n i z e ds t e e ii n s o l u t i o nm a d eo ff o u et y p e so fa c i d 、析t 1 1c e r t a i ns t a b i l i z e ra n dt o n e r as e r i e so ft e s t s w a st a k e nt os e l e c tb e s te x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r , s u c ha st h es o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o n , b a t ht e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n sp ha n dd i p p i n gt i m e a sar e s u l lt h eb e s t p a r a m e t e r so ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n gb l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v a t i o n f i l mf o r m e do ng a l v a n i z e ds t e e lw e r es e l e c t e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw a su s e dt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo ft h ef i l m e l e m e n t so fp a s s i v ef i l ma r ec o n f o r m e db yu s i n ge d s m o r e o v e r , x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yw a sa l s ou s e dt os t u d yi r ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e b l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v ef i l m 、析mt h eo r g a n i ca m i n e p h a s ec o m p o s i t i o no ft h e b l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v ef i l m sw a si d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n i n f l u e n c eo f a no r g a n i ca m i n ea d d i c t i v eo na n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c ea n d p r i n c i p l e o f b l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v ef i l mf o r m e do ng a l v a n i z e ds t e e lw a si n v e s t i g a t e db y p c t e n r i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c em e a s u r e m e n t sa n dn e u t r a l s a l ts p r a yt e s t i no r d e rt of i n dt h eo p t i m i z a t i o np a s s i v a t i o nc r a f t ，w ef i r s t l yd op a s s i v a t i o n 山东大学硕士学位论文 l i q u i dc o m p o n e n ta n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so p t i m i z i n gt e s t r e s u l t ss h o wt h a t ： c ，仍3 0g l ，h 3 p 0 4 llm l l ，h 2 s 0 4 6 m l l ，h n 0 3 4 m l l ，s t a b i l i z e ri s4 m l l ，t o n e ri s 1 0 m l l ，p h l 1 5 ，t e m p e r a t u r ei s2 0 3 0 ca n dp a s s i v a t i o nt i m ei s3 5 - - 6 0 s s e ms h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ef i l mw a se v e n c r , o p s 。n z na n da s m a l la m o u n to ff ew e r ef o u n di nt h ef i l mb yt h et e s to fe d s x p ss h o w e dt h a tt h e r ea rec r , o 只n z ni nt h ef i l m ，t h e yp r o b a b l ye x i s ti n c r ( o h ) 3 ，c r o o h , c r 2 0 3 ，c r 0 3 ，z n o ，z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 1 - 1 2 0a n d - 1 2 0 x r da l s os h o w e dt h a te x c e p tt h ez nc r ) ，s t a l ( z i n cp l a t i n gt i e r ) ，o t h e rs u b s t a n c e s h a v e a p p e a r e d ，t h e y i n c l u d ec r p o 4 ，c r ( o h ) s c r o o h 。c r 2 0 3 , z n ( o h ) 2 , 2 z n o c r 0 3 h 2 0 , z n 3 ( p 0 4 ) 2 。4 h 2 0 , t 1 2 0a n da g p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n s h o w e dt h a tm a r k e d p a s s i v a t i n g c h a r a c t e r i s t i cw a sf o u n di na n o d i cp o l a r i z a t i o nc h iv e t h eo x i d et h i c k e n i n g p r o c e s s e sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ec o r r o s i o np r o t e c t i o nm e c h a n i s m t h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h ef i l mw a sh i g h e rt h a nt h a to fm a t r i x ，a n dc o r r o s i o nc u r r e n t o ft h ef i l mw a ss m a l l e rt h a nt h a to fm a t r i x e i ss h o w e dt h a tn y q u i s tp i c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e da sac o m p l e t ec a p a c i t i v e i m p e d a n c ec u r v e ，c o r r o s i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db y t h ee l e c t r i c a lc h e m i c a l i naw o r d ，t h ea p p e a r a n c eo fg a l v a n i z e ds a m p l et r e a t e db yt h eo p t i m i z a t i o n p a s s i v a t i o nc r a f t i sb l a c k i s h g r e e n , c o l o ra n dl u s t e ri su n i f o r m t h es c a n n i n g m i c r o s c o p i ce x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep a s s i v a t i o nf i l m sf o r mo nt h eg a l v a n i z e d s t e e l sa r eh o m o g e n e o u s t h ep a s s i v a t i o nf i l m sc a ne n d u r en e u t r a ls a l ts p r a yt e s tf o r 4 0 0 h t h ec o r r o s i o nr a t e so fp a s s i v a t i o nf i l m sr e d u c e dg r e a t l yc o m p a r a e dw i t l l r a i n b o wp a s s i v a t i o nf i l m i t sa d h e s i o nt e s tt i m er e a c h e d10 0 ，t h i sf a re x c e e d st h e n a t i o n a ls t a n d a r dd e m a n d t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s si ss os i m p l et h a tt h eu n f a m i l i a r o p e r a t o r sc a nm a n i p u l a t ei t f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s u m p t i o no fe x p e n s e si n s m a l l d u r i n gp a s s i v a t i o np r o c e s s a c c o r d i n g l y , i ti sa k i n do fp e r f e c tp a s s i v a t i o nt e c h n i q u e i th a sp r o m i s i n gp r o s p e c ti ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：g a l v a n i z e ds t e e l s ；b l a c k i s h g r e e nc o l o r e dp a s s i v a t i o n ；p a s s i v a t i o n f i l m ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期：牡 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的q 届l j 件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝聊签名：缴期：监。 山东大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 1 1 1 国内发展现状 第1 章绪论 锌是一种银白而略显蓝色的两性金属，在地壳中含量丰富。其晶体结构是 密排六方结构( h e x a g o n a lc l o s e p a c k e ds t r u c t u r e ) ，因其滑移系只有3 个，在常 温下性脆，加热至1 0 0 1 5 0 时有一定的延展性，到2 0 0 以上时又变脆，甚至 可以研成粉末。 锌的密度为7 1 7 9 c m 2 ，原子量6 5 3 8 ，熔点4 1 9 4 。c ，电化学当量1 2 2 耿a h ) ， 标准电极电位为0 7 6 v ，较铁为负，因此对于钢铁基体来讲，表面镀覆锌层会 获得一种牺牲阳极性电化学保护作用。又因锌资源丰富，价格低廉，锌镀层占 到钢铁件电镀总量的6 0 - - 6 5 。 同时锌又是一种化学性质较活泼的两性金属，既能溶于酸又能与碱反应， 在空气中也能与氧气、二氧化碳和硫等起作用，尤其是在湿热的条件下，很快 就会失去光泽，在表面形成一层白色的腐蚀产物，这种白色腐蚀产物主要成分 是碱式碳酸锌 z n c 0 3 z n ( o h ) j ( 即白锈) 。锌电镀后如果不进行很好的后处理， 镀层很快就会变暗，并相继出现上面所说的白锈。为了降低锌的化学活性，往 往采用铬酸盐溶液来进行钝化处理，使镀锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层 ( 即镀锌层钝化膜) ，以提高其耐蚀性。耐蚀性得以提高的同时外观也变得丰富 多彩了，可呈现出白色、蓝白色、蓝色、五彩色、草绿色、军绿色、黑色、金 黄色等绚丽多彩的外观。 1 1 2 国内外研究动态 金属的腐蚀给人类社会财富造成极大的损失，特别是与人的社会生活关系 极为密切的钢铁，镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法，广泛应用于航空、 电力、交通、建筑、机械等行业。通常采用的方法有电镀、浸镀和喷镀三种【1 1 。 在多种环境下，锌的腐蚀电位比较低【2 1 ( 相对于大多数金属材料) ，当钢铁基体 受到腐蚀时，锌镀层作为阳极优先溶解，从而保护了钢铁基体【3 1 。金属锌的化 山东大学硕士学位论文 学性质相当活泼，虽然在大气中的腐蚀速率比较低，但在潮湿环境中，裸露的 镀锌层表面很快变暗，形成白色疏松的腐蚀产物( 称为白锈1 4 】) ，且腐蚀产物基 本上对基体无保护性，因此，镀锌后通常对其表面进行防腐蚀处理。如何防腐 蚀是金属表面处理科学的主攻方向，金属防腐蚀方法分三类1 5 】：表面保护层； 电化学保护；腐蚀介质的处理。金属表面钝化处理是其中重要的一种。 为了降低锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使其表面形成 一层铬酸盐转化膜。这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化膜”，电镀行业称为“镀 锌层钝化膜”，或简称“镀锌钝化 。锌合金层表面的铬酸盐膜在侵蚀性环境中 表现出了良好的耐蚀性，并且是有剧毒镉的合适替代品【6 刀。锌的铬酸盐钝化发 展到今天已经有上百年的历史，其成膜机理及生产工艺都已相当成熟。膜层的 物理化学性能非常好，因而在镀件上的应用极其广泛。 多年来，人们通过对钝化工艺的不懈研究，提出了多种理论来解释钝化现 象，如成相膜理论、吸附理论等。但至今尚未完全揭开钝化的本质，没有建立 起一个统一的钝化理论。在对其长期的深入研究过程中，人们逐渐认识到钝化 膜对钝化现象即使不起全部作用，也起绝大部分作用。近年来，对钝化现象的 研究主要集中在钝化膜结构和性能方面。研究钝化现象就必须对钝化膜要有一 个本质的认识，这已经成为科学工作者的共识。随着现代科学技术的飞速发展， 各种先进的科学手段如a e s ( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，俄歇电子能谱) l 引， x p s ( x m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x 射线光电子能谱) 【9 - 1 2 1 ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o r y ，扫描电子显微镜) 【1 3 1 卯，e d a x ( e n e r g yd i s p e r s i o na n a l y z e r o f x r a y ，x 射线能量色散分析仪) ，s e r s ( s u r f a c ee n h a n c e dr e m a ns p e c t r a ，表 面增强拉曼光谱) 【16 1 ，x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ，x 射线衍射仪) 【1 7 19 】等不断涌现，- 钝化膜的研究也从宏观研究发展到研究钝化膜的微观结构、组成等，对钝化膜 的认识不断深入。 对金属钝化现象的研究主要集中在对钝化膜的结构和性质方面的深入探 讨，从而对金属钝化给出正确的理论解释。 历史上应用最普遍的钝化处理工艺是铬酸盐钝化处理，铬酸盐钝化液性能 稳定，成本低廉，钝化工艺简单，钝化膜光泽性和抗蚀性能好，得到广泛应用， 因此对铬酸盐钝化膜的研究也最多。传统的铬酸盐钝化液通常是由六价铬化合 6 山东大学硕士学位论文 物、三价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。在钝化膜形成的过程中发生锌的 溶解、铬酸根还原以及三价铬凝胶的析出，这些反应形成了钝化膜的骨架，随 后铬酸盐以碱式盐的形式吸附于凝胶上形成面层，至此生成了完整的六价铬钝 化层。当钝化层因外力而刮伤后，在潮湿的空气中六价铬化合物溶于水并与露 出的锌层起反应即再次进行钝化处理，从而使钝化膜得到修复，亦被称作 六价铬钝化的自愈能力。 1 2 电镀锌综述 1 2 1 电镀原理 简单来说，电镀指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导 电体例如金属的表面沉积一层金属或合金层。电镀过程，就是在含有金属离子 的电解质溶液中，将被镀制件作为阴极，通以一定的低压直流电流，使金属离 子得到电子被还原，不断在阴极沉积为金属的加工过程。电镀是一种电化学过 程，是一种在水溶液中进行的氧化还原过程，它遵守法拉第电解定律。当电流 通过电解质溶液时，与电源正极相连的阳极发生氧化反应，与电源负极相连的 阴极发生还原反应【3 1 。电镀锌原理如图1 1 ，我们以硫酸锌镀浴为例： 图1 1 电镀锌原理示意图【3 l 硫酸锌镀液主要有硫酸锌、硼酸和水，还有光亮剂。硫酸锌是锌离子( z h 斗) 的来源，当溶解于水中时会离解出锌离子，锌离子会在阴极( 工件) 还原( 得 到电子) 沉积成金属锌。这个沉积过程会受镀浴的状况如锌离子浓度、酸碱度、 温度、搅拌、电流、光亮剂等影响。 阴极主要反应：z n 2 + 俐+ 2 p 。_ 历例( 1 - 1 ) 电镀过程中的锌离子浓度因消耗而下降，影响沉积过程。面对这个问题， 山东大学硕士学位论文 可以两个方法解决：在浴中添加硫酸锌；用锌作阳极。添加硫酸锌方法 比较麻烦，又要分析又要计算。用锌作阳极比较简单。阳极的作用主要是导体， 将电路回路接通。但锌作阳极还有另一功能，是氧化( 失去电子) 溶解成锌离子， 补充锌离子的消耗。 阳极主要反应：历俐_ 历斗矧+ 2 p ( 1 2 ) 由于整个镀液主要有水，也会发生水电解产生氢气( 在阴极) 和氧气( 在 阳极) 的副反应，如下式所示。 阴极副反应：2 h s o + ( a q ) + 2 e 。+ 仍倒+ 2 1 1 2 0 ( 1 ) ( 1 - 3 ) 阳极副反应：观d _ 仍倒+ 4 h 3 0 + ( a q ) + 彳p 。( 1 4 ) 结果，工件的表面上覆盖了一层金属锌。这是一个典型的镀浴机理，但实 际的情况却十分复杂。 电镀是- f - j 通用性强、使用面广的重要应用生产技术。通过电镀，可以获 得特殊物理一化学功能的覆盖层，使之具有装饰、防护、耐磨、润滑、导电、 屏蔽、散热、钎焊等等功能。由于金属电镀后表面功能的增加和改变，对产品 的使用性能和使用寿命产生了极其重要的影响，因此电镀在各个领域中都得到 了十分广泛的应用。随着科学技术的不断发展，电镀技术的应用范围更加扩大， 与现代制造业的联系更加密切，作用更为突出。 1 2 - 2 氯化钾电镀锌工艺 ( 1 ) 氯化钾电镀锌概述 电镀锌在表面处理方面占有相当重要的地位，它占电镀总量的6 0 - - - 6 5 。 主要的镀种有氰化物镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌、硫酸盐镀锌、氯化钾 酸性镀锌等。其中绿色环保工艺当属氯化钾酸性镀锌及硫酸盐镀锌，但后者应 用范围较窄，只适用于线材带材的电镀，而氯化钾酸性镀锌适用于各种形状的 钢铁件乃至铸铁件的电镀，得到了广泛的应用。 氯化钾电镀锌溶液不含络合剂，它有废水处理较容易、对设备腐蚀性小、 电流效率高、镀层整平性和光亮度好和镀液较稳定等优点，近2 0 年来，得到较 快发展。国内于氯化钾镀锌亮度剂的研制上在十几年前就达到了国际先进水平， 工艺也己成熟。镀层的应力、深度能力和分散能力等方面一般都是能满足电镀 质量的要求，所以该工艺具备了大力推广的条件。 r 山东大学硕士学位论文 詈詈! 皇詈鼍皇mm m m ul ! ! 量 那么氯化钾电镀锌工艺究竟有什么优缺点呢? 我们认为任何事物都是有优 缺点的。比起氰化镀锌和铵盐镀锌来，氯化钾镀锌溶液的最大优点是废水处理 比较容易，这是因为它不含络合剂。这一点它与碱性锌酸盐镀锌溶液相当。另 外，它比起氰化镀锌和锌酸盐镀锌溶液来，电流效率要高出3 0 个百分点左右。 再加上氯化钾镀锌溶液的电阻较小，槽电压低，因此其节约用电比氰化镀锌溶 液或者锌酸盐镀锌溶液可达5 0 以上。这一数据是可靠的，国内外文献中均有 报道。 从镀层的质量来看，氯化钾镀锌溶液的光亮性和整平性基本上同氰化镀锌 溶液，好于碱性锌酸盐镀锌，分散能力和深镀能力仅次于氰化镀锌，但镀锌钝 化膜的抗变色程度不及氰化镀锌和碱性锌酸盐镀锌好。 由于氰化镀锌( 含剧毒氰化钠) 、碱性锌酸盐镀锌( 含高浓度的火碱) 是污 染相当严重的工艺。污染物的排放对于我们子孙后代赖以生存的环境造成了极 大的伤害。厂区附近有药死的牛羊，农作物里有残存的毒素，土壤的p h 值失 去了平衡 为了遏制这种局面的蔓延，从长远意义上讲，也就是确保我们生存在一片 绿土之上，我们要大力推广绿色环保氯化钾镀锌工艺。举个相关例子，大家都 熟悉的白色污染，聚乙烯埋在土壤里面一百年以内是不会降解的，自然环境不 能消纳，可它成本低，价格便宜，我们一直在用；再如种植大棚菜用的农用薄 膜，它导致土壤劣化，形成土壤的板结，对人类赖以生存的地球产生严重影响， 其损失是不可估量的，我们也在用。从这个角度讲，高收益低成本并不难做到， 但是要真正做到与环境友好的高收益低成本，这就会有一定的难度，这也正是 我们科研工作人员要攻关的所在。在成本、性能、环境友好之间，我们要找到 一个平衡点，这个平衡点是成本能被社会接受，同时后果也要让环境能够接受。 短期用低成本、环境不和谐的工艺，是合算的，但从长远看，你回过头来要花 更多的钱去治理受损害的环境，这个过程是长远的、艰巨的、甚至是相当困难 和实现不了的。作为一个有责任心的国人来说，必须要意识到应从更加长远的 角度来考虑问题，而不是从短期效益的角度去考虑问题。中国的经济发展，不 能以牺牲环境为代价，为此，在导师的指导下我做了大量的工作，探索出的墨 绿色钝化工艺是以绿色环保氯化钾镀锌层作为钝化基底的。 9 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 氯化钾镀锌溶液组成和工艺条件 氯化钾镀锌溶液组成工艺条件见表1 1 ，所列配方适用于挂镀锌，本来还 想列出滚镀氯化钾镀锌的配方，但是滚镀与挂镀锌其实没有多大的差别，配方 中各种原料一样也不能省，所不同的仅是氯化钾镀锌溶液的浓度略有高低而已。 通常滚镀锌的氯化锌含量比挂镀锌的略低些，一般可在3 5 - 5 0 9 l 间变动；其它 配方均可参照挂镀锌。 表1 - 1 氯化钾镀锌溶液组成和工艺条件1 4 l 镀液组成和j = 艺条件 i2345 氯化钾( k c t ) ，g t , 210 - 2 4 02 0 0 - 2 3 018 0 - 2 2 018 0 - 2 3 02 0 0 - 2 3 0 氯化锌( z n c l 2 ) 。g l 5 5 7 56 0 - - 8 06 5 1 0 05 0 8 0 6 0 - - 9 0 硼酸( h s b o s ) ，g t 2 5 - 3 02 5 - 3 52 5 3 52 5 - 3 52 5 3 5 光亮剂( c t - 2 a ) ，m l 1 2 18 光亮剂( c z - 8 7 a ) ，m l 15 - 2 0 光亮剂( z a 8 5 ) ，m l 15 2 0 光亮剂( 氯锌1 号) ，m l 1 4 1 8 光亮剂( c z 9 6 a ) ，m l 14 - - 16 光亮剂( c z 9 6 b ) ，m l 3 - 4 p h 5 4 , - - 6 25 - 5 65 - 5 64 5 - 65 - 6 t 5 - 5 05 , - 6 05 - 5 51 0 - 5 55 巧5 d k ，a d m 2 0 5 - 3 51 - 40 5 - 31 - 31 - 6 注：l 号配方出自四川拖拉机厂：2 号配方出自无锡市钱桥助厂；3 号配方出自武汉材料保 护研究所；4 号配方出自武汉风帆电镀技术公司；5 号配方出自上海永生助剂厂。 ( 3 ) 镀液的配制方法 用自来水( 加热不加热均可) 溶液计算量的氯化钾；加热溶解速度快， 不加热可节省能源。新配镀液氯化钾的含量可按2 3 0 9 l 计算。将溶解后的氯化 钾溶液用过滤机过滤到渡槽中。溶解时要不断搅拌。氯化钾可选用淬火级，或 者是通过精制的电镀专用级。那些农用的氯化钾建议不要用；因为农用氯化钾， 带有褚红色溶液时沉渣很多的农用氯化钾更不要用：如一时买不到优质的氯化 钾，那么在配制镀液时请用下列方法进行处理：用8 0 以上热水溶解氯化钾， 浓度可按3 0 0 9 l 计算。搅拌使其全部溶解。加3 0 双氧水l m l l ，搅拌1 0 m i n 左右，用5 氢氧化钠溶液调p h 值到7 0 7 5 ，然后再加活性炭2 9 l ，搅拌l h ， l o 山东大学硕士学位论文 曼皇皇! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! i i o ! 詈詈詈皇曼! 鼍曼詈暑皇詈! 鼍! 皇詈皇! 鼍曼詈曼鼍鼍曼鼍曼鼍曼! 曼! 皇! ! ! 曼曼! ! ! ! ! ! 鼍曼鼍曼曼 最好加温到7 0 ( 2 以上，这样能加速速沉淀，而且能把双氧水驱逐掉，静止沉淀 2 h 后即可过滤，弃去底脚泥渣。用这种方法配制好的槽液要进行化学分析，看 实际氯化钾的含量究竟是多少。如果这种溶液不进行加热，则在镀液基本成分 配制好后，先不要加光亮剂，而是先进行电解处理，以驱逐掉双氧水；不然的 话，新配制的镀液在低电流区镀层有可能会发黑。这种发黑现象是由双氧水引 起的。镀液中有氧化剂存在，常会影响镀液的分散能力，使低电流区镀层变薄 或发黑。 在另一容器中用沸水的水溶解计算量的硼酸，然后倒入渡槽中。硼酸在 新配槽时可按3 0 9 l 计算。硼酸的杂质不多，可不必进行处理。 用自来水或上述氯化钾和硼酸溶液来溶解氯化锌。氯化锌很容易溶解， 要关注的只是氯化锌本身的质量。在电镀化工原料中，氯化锌的质量还存在着 较多问题。这主要是有些生产厂没有很好地将铜和铅等金属杂质去掉。所以在 采购时除了要注意品牌外，在配槽前最好先用赫尔槽进行过试验，确认质量没 有问题后再配制；如发现低电流区镀层发黑，则需要先用锌粉进行处理后再加 入到镀液中去。 取镀液进行分析，并作赫尔槽试验，确认质量没有问题后再加入光亮剂。 光亮剂加入后可以进行试镀，如镀层合格，就可以投入经常生产；如镀层出现 不均匀、发花或低电流区发黑等现象，则需进行低电流密度下的电解处理。 ( 4 ) 镀液中各种成分的作用 氯化锌 氯化锌是主盐，是锌离子的供体。氯化锌本身还是一种导电盐，也能增加 镀液的电导性，起浓度高，电阻小，槽电压就会比较低，能够节约电量。有关 氯化锌的作用和应该注意的事项，大致与铵盐镀锌溶液差不多，如锌离子浓度 高，电流效率也越高，容许的电流密度也可大；但过高了会使镀层结晶粗糙， 深镀能力变差。锌离子浓度低，电流效率和容许的电流密度也低，但分散的能 力会相应的好一些；可是过低了，反而降低深镀能力。但氯化钾锌镀溶液中的 锌离子浓度对镀层质量的影响并没有像氰化钠和氢氧化钠那样明显。这是因为 氰化镀锌溶液中的锌离子是氰化钠或氢氧化钠形成络合物的，锌离子浓度高了， 会影响络合物的稳定性，使锌析出电位变正，这样锌离子在电极上的放电就变 山东大学硕士学位论文 的容易，从而是阴极极化作用降低，导致镀层结晶较粗；因为镀液中根本没有 络合剂，要使镀层结晶细致和光亮，完全得靠调色剂的作用。只有调色剂的质 量好，才能使镀层质量佳。这当然和镀液组成成分是否合理及槽液杂质的多少 也有关系，这几个因素都是决定镀层质量的，其中最关键的或者说是起决定作 用的还是调色剂的质量。调色剂质量好，镀层的整平性、光亮性、分散能力和 深镀能力等都会是好的。正因为镀层质量好坏不是依靠络合物的稳定性，所以 在氯化钾镀锌溶液中的金属锌浓度的高，容许电流密度大，镀层就不易烧焦。 这样既保证了质量，又提高了生产量。 氯化钾镀锌溶液中的锌离子浓度在工作夜中有上升的趋势，上升的速度与 槽液中锌板挂得多少和镀液的p h 值高低有较大的关系，特别是后者的关系更 大。有的人喜欢加酸，把镀液的p h 值正常维持在较低的水平，这样导致锌板 化学溶解，所以锌离子浓度容易升高；如果把p h 值控制的较高一点，只要不 致使锌离子形成氢氧化锌沉淀，这样镀液中的锌离子浓度就不大容易提高了。 另外在槽液中放置过夜。采取了这些措旌以后，锌离子的上升速度就会慢很多。 氯化钾 氯化钾是镀液总的支持电解质，对锌虽然有微弱的络合作用，但是他主要 是起导电和活化阳极的作用。氯化钾浓度高一些，镀液的导电性能好、电阻小 和槽电压低，除了能节约用电外，还能改善低电流区的镀层质量，阳极锌版也 不易钝化；当然其浓度低了，上述的优点就显示不出来，而是成了劣势。由此 看来，氯化钾的浓度似乎应该越高越好，但过高了也会走向反面，反而会带来 不良的后果。因为氯化钾浓度过高，就意味着饱和或者接近饱和的程度。我们 知道，饱和溶液的离子活度反而是要降低的；另外，过高浓度的氯化钾早槽液 温度低时，就会结晶析出来，这样也会影响读曾的质量。洁净的氯化钾附在槽 壁和槽底，要让他溶解需要有较长的时间。这样槽液中氯化钾浓度一时高一时 低，反而难以掌握，倒不如选定一个合适的浓度为好。经过许多试验和近2 0 年来的生产实践证实氯化钾的浓度以控制在2 0 0 - 2 3 0 9 l 为最佳。一般在冬天取 下限，夏天取上限。所采取的氯化钾浓度还与选中的光亮剂有关。我们前面已 经提到国，氯化钾镀辛溶液用的光亮剂要求比氯化铵镀锌溶液为最高。光亮剂 的关键是载体光亮剂和性能。对载体光亮剂的最起码要求是必须有足够高的浊 1 2 山东大学硕士学位论文 点。如果我们最早使用的氯化钾镀锌光亮剂已经盐析，槽液性能将变劣。但是 如果用h w 耐高温型载体配置的光亮剂，氯化钾含量在2 3 0 9 l 、槽液温度在 7 0 c 时是不会盐析的。我们所说的，合适的氯化钾浓度在2 0 0 - 2 3 0 9 l 之间，也 就是最低不要低于2 0 0 9 l ，最高不要高过2 3 0 9 l 。在这样的范围内，如出现镀 层深镀能力不好或光亮范围区域不够大，应该找寻其他的原因，切摸盲目再加 氯化钾；因为在这种情况下加入氯化钾非但于是无补，而且还会是镀液性能变 的更差。氯化钾在镀液中是比较稳定的，只要阳极锌板不钝化，氯化钾是不会 分解的，它的消耗主要是带出损耗。可根据生产量和带出量的多少，每周或半 个月加一次，挂锌的可比滚镀的更少加。我们曾在两条滚镀生产线上做了一个 对比试验，来验证氯化钾的消耗量，并且与氯化铵镀锌工艺的成本进行了比较。 这两条线所有的条件几乎是一样的，即每条线都有1 0 只滚筒，槽液溶剂都是 8 0 0 0 l ，所镀产品都是标准件，电流密度等也尽量作到一致，连操作工也每周 轮换，生产班次是两班制，既每天槽液实际工作时间为1 5 h 。每天每槽电镀标 准件2 吨。加工费为8 0 0 元吨。经过一个月的试验，结果如下： 氯化钾槽每天平均补充氯化钾3 k g ，硼酸0 4 k g 和c t - 8 7 型耐高温氯化物 镀锌光亮剂l l k g 。氯化钾和硼酸不是每天添加的，而是一个月补加一次。按当 时的物价，每天平均消耗按金额计为1 2 6 元，占加工费的7 9 。 两者相比，氯化钾镀锌槽比氯化锌槽每天可减少支出4 8 元，节约率为2 8 ； 再加上氯化钾镀液缸角少出槽周期长，温度范围也宽，镀液较稳定，而且氯化 铵液的废水处理成本高，这样氯化钾镀锌的成本应该比氯化铵镀锌可减少2 8 以上。 硼酸 硼酸是一种性能较好的缓冲剂，在镀镍溶液中他成了一种必要的组分。氯 化钾镀锌溶液的氯p h 值与镀镍溶液相接近，因此也有较好的缓冲效果。硼酸 的存在，使镀液的p h 值能保持相对的稳定。这是因为硼酸是一种三元弱酸， 在镀液p h 值发生变化时能理解出氢离子或吸走氢离子，从而起到缓冲的作用： 飓b 仍卅j b 仍+ - r ( 1 5 ) 矿+ g 盯一飓0 ( 1 6 ) 式( 1 5 ) 反应是可逆的。而且硼酸能根据溶液不同p h 值的现状，能够释放 山东大学硕士学位论文 出l 3 个旷，反过来也能吸收l 3 个一，这样起到缓冲调节作用。如果镀液 中缺少硼酸，阴极电流密度范围就会缩小。这是因为当电流密度增大时，在阴 极区域因析氢而提高了p h 值，o h 。就会与锌或铁杂质形成氢氧化锌或氢氧化铁 共析，使镀层粗糙灰暗而失光。在车间的门常可碰到这样的情况：镀层光亮不 够，加光亮剂也无济于事，但加入硼酸以后，镀层就立即光亮了。这就是硼酸 不足、镀液缓冲能不好造成的弊病。可见在氯化钾镀锌溶液中，硼酸也是一种 十分重要的组成部分。这一问题有许多电镀工作者常常是会疏忽的，遇到镀锌 层光亮度不好，第一想到的总是加光亮剂，而很少考虑加硼酸的。为了预防这 一常会遇到的疏忽，我们只要日常控制好硼酸的含量就行。好在硼酸是稳定的， 在电镀过程中不会分解消耗，仅是连同镀液带出的损耗而已，只要能每月分析 一次其含量即可。为维持硼酸的浓度，并经常保持在一个合适的范围，只