（凝聚态物理专业论文）镍基纳米材料的制备及其非酶葡萄糖传感特性研究.pdf

d i s s e r t a t i o n p r e p a r a t i o na n d n o n e n z y m a t i c g l u c o s es e n s i n gp e r f o r m a n c e o f n i ba s e dn a n o m a t e r i a l s 博士学位论文 d o c t c ra ld i s s e 琢t 彻o n l i ir ii iii i i iiij l e liii 19 0 0 2 4 4 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 李嘉斤日期：阳1 1 年，月夕。日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：李摹开 日期：加f7 年r 月乡de l 导师签名： 日期： 加，1 年，月罗d 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l 规定享受相关权益。 作者签名：耆 日期：撕f 年，月乡口日日期：加，年厂月0 日 博士学位论丈 d o c t o r a ld i s s e r n = r 1 0 n 摘要 对葡萄糖的传感在生物科技、医疗诊断和食品工业等研究领域具有十分重要的意义。酶类 的葡萄糖生物传感器具有良好的选择性和较高的灵敏度。但是由于酶非常容易失活、酶的固定 存在一定难度，导致酶类的葡萄糖传感器制作过程复杂、制备成本高而且使用寿命短。因此， 非酶的葡萄糖传感器也更多的受到了人们的关注。报道显示镍基的纳米材料，已经被用于对葡 萄糖的非酶的探测，并且取得了良好的效果。然而在传统的电极修饰中，活性材料的合成和在 电极表面的同定是分两步完成的。这不仅让电极的制备过程变的复杂，也不能在电极表面上形 成有序的纳米结构。这将在一定程度上限制镍基纳米材料在非酶的葡萄糖传感中的应用。因此， 在导电的基底上直接制备出镍基材料的纳米结构将具有十分重要的应用价值。 论文采用水熟的方法在基底上制各出了不同结构和形貌的镍基纳米材料薄膜，并且测试了 它们的非酶的葡萄糖传感特性。利用葡萄糖在高温水热条件下的碳化制备出了氧化镍和部分石 墨化碳的复合纳米片，并讨论了部分石墨化碳对葡萄糖传感器性能的影响。利用聚乙烯吡咯烷 酮作为还原剂，制备了金属镍单质纳米颗粒的薄膜，并测试了其弗酶的葡萄糖传感性能。具体 研究工作如下： 1 通过使用不同的沉淀剂、改变起始阳离子的浓度配比制备了镍基的水滑石粉体材料和纳 米片薄膜，讨论了水滑石纳米片在基底上直接成膜的机理。 ( 1 ) 三种沉淀剂包括氨水、氢氧化钠和碳酸钠、尿素分别被用来制备镍铝水滑石。使用不 同的沉淀剂制备出的粉样的形貌各不相同。 ( 2 ) 通过水热处理硝酸镍、硝酸铝和尿素的混合溶液，在钛片、铁钴镍合金、陶瓷、云母 基底上直接制备出了镍铝水滑石的纳米片薄膜。水滑石纳米片在基底上的直接成膜得益于尿素 的水解和基底的粗糙度。使用尿素作为沉淀剂时，相对温和的沉淀反应让镍铝水滑石的种晶可 以粘附在基底上。而基底表面的粗糙度有助于降低种晶和基底之间的结合能。 ( 3 ) 通过改变起始反应溶液中的镍离子与铝离子的浓度配比，在钛片和陶瓷基底上制备了 不同形貌的薄膜。 2 将生长于钛片基底上的镍铝水滑石的纳米片薄膜用于了非酶的葡萄糖的探测。钛片基底 在测试中显示出了较高的稳定性，没有参与镍铝水滑石对葡萄糖的电催化氧化。相对传统的涂 抹法制备的镍铝水滑石粉末修饰的电极，直接生长在钛片基底上的镍铝水滑石纳米片薄膜在非 酶的葡萄糖的探测中显示出了更高的灵敏度、更低的探测极限和更好的稳定性。这些改善得益 于水滑石纳米片在金属基底表面的直接成膜。 3 在基底上制备了氧化镍纳米丝、纳米片、氧化镍和碳复合纳米片薄膜，并比较了氧化镍 纳米片和氧化镍碳复合纳米片修饰的钛片的非酶的葡萄糖传感性能。 ( 1 ) 通过水热处理硝酸镍和尿素的混合溶液，在基底一卜制备出了纳米丝状的前驱体薄膜。 退火后，得- n t 氧化镍纳米丝薄膜。通过水热处理硝酸镍、尿素和氟化铵的混合溶液，制备出 了纳米片状的前驱体薄膜。退火后，得到了氧化镍纳米片薄膜。探讨了纳米片形成的机理以及 氟化铵的用量对薄膜形貌的影响。 ( 2 ) 通过水热处理硝酸镍、尿素、氟化铵和葡萄糖的混合溶液，在钛片基底上制备出了复 合前驱体的纳米片薄膜。在氮气中退火后，得到了氧化镍和部分石墨化碳材料的复合纳米片薄 膜，探讨了葡萄糖的用量对薄膜形貌的影响。 ( 3 ) 测试了氧化镍纳米片和氧化镍碳复合纳米片薄膜修饰的钛片的非酶的葡萄糖传感性 能。相比单纯的氧化镍纳米片，氧化镍和部分石墨化碳的复合纳米片显示出了更快的响应速度、 更低的探测极限和更高的灵敏度。 4 通过水热处理硝酸镍、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，制备了前驱体的薄膜，在氮 气中退火后，得剑了金属镍单质纳米材料的薄膜。讨论了金属镍单质生成的机理，并测试j ，金 属镍纳米颗粒薄膜修饰的钛片的非酶的葡萄糖传感特性。与基于镍铝水滑石、氧化镍的葡萄糖 传感器相比，基于金属镍纳米材料的葡萄糖传感器显示出了更快的响应速度、更低的探测极限 和更高的灵敏度。但是该传感器的稳定性还有待进一步加强。 关键词：葡萄糖传感器；水滑石；纳米片；氧化镍：部分石墨化碳 博士学位论丈 d o ( t 1 o r a ld i s s e r l 叼0 n a b s t r a c t g l u c o s es e n s i n gi so fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h er e s e a r c hf i e l d so fb i o t e c h n o l o g y , c l i n i c a l d i a g n o s t i c sa n df o o di n d u s t r y e n z y m a t i cg l u c o s eb i o s e n s o r sp o s s e s sg o o ds e l e c t i v i t ya n dh i g h s e n s i t i v i t y h o w e v e r , t h ee a s yi n a c t i v a t i o no fe n z y m ea n dt h ed i f f i c u l t yo fe n z y m ei m m o b i l i z a t i o no n e l e c t r o d es u r f a c er e s u l ti nt h ec o m p l e xp r e p a r a t i o np r o c e s s ，h i g hc o s ta n ds h o r tl i f eo fe n z y m a t i c g l u c o s es e n s o r t h u s ，n o n e t m y r n a t i cg l u c o s es e n s o r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n p r e v i o u sr e p o r t s d e m o n s t r a t e dt h a tn i - b a s e dn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nu s e dt op e r f o r mt h en o n e n z y m a t i cd e t e c t i o no f g l u c o s ea n de x h i b i t9 0 0 dp e r f o r m a n c ei nt e r m so fg l u c o s es e n s i n g h o w e v e r , t h es y n t h e s i so fs e n s i n g m a t e r i a la n di t si m m o b i l i z a t i o no ne l e c t r o d es u r f a c ea r cp e r f o r m e di nt w os t e p si nt h ec l a s s i c a l e l e c t r o d em o d i f i c a t i o n t h i sp r e p a r a t i o nm e t h o dw a sn o ts i m p l ea n dw a sn o ts u i t a b l ef o rt h ed i r e c t f o r m a t i o no fo r d e r e dn a n o s t r u c t u r eo ne l e c t r o d e ss u r f a c e t h i sd r a w b a c kw a sn o tc o n v e n i e n tf o rt h e a p p l i c a t i o n so fn i b a s e dn a n o m a t e r i a l si nt h en o n e n z y m a t i cg l u c o s es e n s i n g t h e r e f o r e , t h ed i r e c t f a b r i c a t i o no f n a n o s t r u c t u r e dn i b a s e dm a t e r i a l so nc o n d u c t i v es u b s t r a t e si so f g r e a tv a l u e t h i st h e s i sd i s c u s s e st h eh y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o no f n i - b a s e dn a n o m a t e r i a lf i l m sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so nv a r i o u ss u b s t r a t e sa n di n v e s t i g a t e st h e i rn o n e n z y m a t i cg l u c o s e s e n s i n ga b i l i t y n i c k e lo x i d ea n dp a r t i a l l yg r a p h i t i z e dc a r b o nc o m p o s i t en a n o s h c e ti sp r e p a r e db yt h e c a r b o n i z a t i o no fg l u c o s ei nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ee f f e c t so fp a r t i a l l yg r a p h i t i z o dc a r b o no n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fg l u c o s es e n s o ra r ea l s od i s c u s s e d i na d d i t i o n , m e t a l l i cn i c k e l n a n o p a r t i c l ef i l mi ss y n t h e s i z e du s i n gp o l y v i n y lp y r r o l i d o n ea sr e d u c t i o na g e n t t h en o n e n z y m a t i c g l u c o s es e n s i n ga b i l i t yo ft h ep r e p a r e dm e t a l l i cn i c k e ln a n o p a r t i c l ef i l mi sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 p o w d e rs a m p l e sa n df i l m so f n i b a s e dl d hn a n o m a t e r i a l sa r ep r e p a r e db yv a r y i n gt h ek i n do f p r e c i p i t a t i o na g e n t sa n dt h em o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l s t h em e c h a n i s mo ft h ed i r e c tf o r m a t i o no f l d h sn a n o s h e e tf i l mo ns u b s t r a t e si sd i s c u s s e d ( 1 ) n 船k i n d so fp r e c i p i t a t i o na g e n t s ，i n c l u d i n ga m m o n i a , s o d i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u m c a r b o n a t e , a n du r e a , h a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z en i - b a s e dl d h su n d e rt h es a m eh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h em o r p h o l o g i e so ft h ep r e p a r e dp o w d e rs a m p l e sa r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e ru s i n g d i f f e r e n tp r e c i p i t a t i o na g e n t s ( 2 ) t h ed i r e c tf a b r i c a t i o no fn i a i - l d hn a n o s h e e tf i l mo nt i t a n i u mf o i l ，f e - c o - n ia l l o y s u b s t r a t e ，c e r a m i cw a f e r , a n dm i c as u b s t r a t eh a sb e e np e r f o r m e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no f t h em i x i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n gn i c k e ln i t r a t e ，a l u m i n u mn i t r a t e ，a n du r e a t h ed i r e c tf o r m a t i o no f 博士学位论丈 d o c t o r a ld i s s e r ：i ：p 口i o n n i a i l d hf i l mo ns u b s t r a t e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eh y d r o l y s i so fu r e aa n dt h er o u g h n e s so f s u b s t r a t e s u s i n gu r e aa sp r e c i p i t a t i o na g e n t , t h ec o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o ni sm i l de n o u g hf o rt h e n i a i - l d hs e e d st oa d h e r eo ns u b s t r a t e s r o u g h n e s so fs u b s t r a t e ss u r f a c eh e l p st or e d u c et h eb i n d i n g e n e r g yb e t w e e ns e e d sa n ds u b s t r a t e s ( 3 ) f i l m s 谢廿1d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r eo b t a i n e do nt if o i la n dc e r a m i cw a f e rs u b s t r a t e sb y v a r y i n gt h em o l a rr a t i oo f n i 2 + t oa 1 3 + c a t i o n 2 t h en i a i l d hn a n o s h e e tf i l mf o r m e do nt if o i lh a sb e e nu s e dt op e r f o r mt h en o n e n z y m a t i e d e t e c t i o no f g l u c o s e t is u b s t r a t ee x h i b i t s9 0 0 ds t a b i l i t yi nt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n dw i l l n o tb ei n v o l v e di nt h ee l e e t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s e c o m p a r e dt ot h en i a i l d hp o w d e r m o d i f i e de l e c t r o d ep r e p a r e db yc l a s s i c a ls p i nc o a t i n gm e t h o d ，n i a i l d hn a n o s h e e tf i l mf o r m e d d i r e c t l yo nt if o i le x h i b i t sh i g h e rs e n s i t i v i t y , l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n db e a e rs t a b i l i t yt o w a r d st h e n o n e n z y m a t i cd e t e c t i o no fg l u c o s e t h e s ei m p r o v e m e n t sa g ea t t r i b u t e dt ot h ed i r e c tf o r m a t i o no fl d h n a n o s h e e tf i l mo nm e t a ls u b s t r a t e 3 n i on a n o w i r ef i l m ，n i on a n o s h e e tf i l m ，a n dn i oa n dp a r t i a l l yg r a p h i t i z e dc a r b o nc o m p o s i t e n a n o s h e e tf i l ma r ep r e p a r e do ns u b s t r a t e s n i on a n o s h e e tf i l ma n dn i o c a r b o nc o m p o s i t en a n o s h e e t f i l mm o d i f i e dt if o i lh a v eb e e nu s e dt op e r f o r mt h en o n e n z y m a t i cd e t e c t i o no f g l u c o s e ( 1 ) n i on a n o w i r ef i l mo nv a r i o u ss u b s t r a t e si sp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r , w h i c hi s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fn i c k e ln i t r a t ea n du r e a n i on a n o s h e e tf i l mi s p r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r , w h i c hi ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fn i c k e l n i t r a t e ，u 他aa n dn h 4 f t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o s h e e ti sd i s c u s s e d t h ee f f e c to ft h ea m o u n t o f n h 4 fo nt h ef i l mm o r p h o l o g yi si n v e s t i g a t e di nt h ec o n t r a s te x p e r i m e n t s ( 2 ) n i oa n dp a r t i a l l yg r a p h i t i z e dc a r b o nc o m p o s i t en a n o s h e e tf i l mi sp r e p a r e do nt is u b s t r a t eb y c a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ri nn 2g a s ，w h i c hi ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fn i c k e l n i t r a t e ，u r e a , n h 4 fa n dg l u c o s e t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fg l u c o s eo nt h ef i l mm o r p h o l o g yi s i n v e s t i g a t e di nt h ec o n t r a s te x p e r i m e n t s ( 3 ) n i 0n a n o s h e e tf i l ma n dn i o c a r b o nc o m p o s i t en a n o s h e e tf i l mm o d i f i e d nf o i lh a v eb e e n u s e dt op e r f o r mt h en o n e n z y m a t i cd e t e c t i o no fg l u c o s e c o m p a r e dt op u r en i on a n o s h e e t , n i c k e l o x i d ea n dp a r t i a l l yg r a p h i t i z e dc a r b o nc o m p o s i t en a n o s h e e te x h i b i t sf a s t e rr e s p o n s es p e e d , l o w e r d e t e c t i o nl i m i ta n dh i g h e rs e n s i t i v i t yt o w a r d st h ed e t e c t i o no f g l u c o s e 4 m e t a l l i cn i c k e ln a n o p a r t i c l ef i l mo nt is u b s t r a t ei sp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ri nn 2 g a s ，w h i c hi ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fn i c k e ln i t r a t e ，u r e aa n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e t a l l i cn i c k e li sd i s c u s s e da n dt h en o n e n z y m a t i cg l u c o s e s e n s i n ga b i l i t yo ft h ep r e p a r e dm e t a l l i cn i c k e ln a n o p a r t i c l ef i l mi sa l s oi n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt o 博士学位论文 d o c t 0 1 0 气ld i s s e r ：r 觚o n s e n s o r sb a s e do bn i a i - l d ha n dn i o ，g l u c o s es e n s o rb a s e do nm e t a l l i cn i c k e ln a n o p a r t i c l e se x h i b i t s f a s t e rr e s p o n s es p e e d ，l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n dh i g h e rs e n s i t i v i t y h o w e v e r , i t ss t a b i l i t yr e m a i n st ob e f u r t h e ri m p r o v e d k e y w o r d s ：g l u c o s es e n s o r ；l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ；n a n o s h e e t ；n i c k e lo x i d e ；p a r t i a l l yg r a p h i t i z e d c a r b o n v 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i a n o n 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 前言1 1 2 生物传感器简介1 1 2 1 生物传感器的定义1 1 2 2 生物传感器的特性2 1 2 3 生物传感器的应用3 1 2 4 生物传感器的发展前景4 1 3 电化学传感器4 1 3 1 电位测量5 1 3 2 电流测量6 i 3 3 阻抗测最8 1 4 葡萄糖电化学传感器9 1 4 1 酶类的葡萄糖电化学传感器9 1 4 2 非酶的葡萄糖电化学传感器1 1 1 5 纳米材料用于非酶葡萄糖传感器的研究现状1 2 1 5 i 基于碳纳米管的非酶的葡萄糖传感器1 2 1 5 2 基于铂、金的纳米材料的非酶的葡萄糖传感器1 2 1 5 3 基于铜系、镍系纳米材料的非酶葡萄糖传感器1 3 1 6 论文的研究目的和主要工作1 3 参考文献1 6 第二章镍基水滑石纳米材料的制备2 6 2 1 前言2 6 2 2 实验部分2 6 2 2 1 实验试剂及仪器2 6 2 2 2 镍铝水滑石粉末及薄膜材料的制各2 7 2 2 3 镍铁水滑石粉末及薄膜材料的制备2 8 2 2 4 表征手段2 8 2 3 实验结果与讨论2 8 2 3 1 沉淀剂的种类对制备的镍铝水滑石粉体的影响，2 8 2 3 2 各种基底上的镍铝水滑石的薄膜3 4 2 3 3 镍铝水滑石在基底上直接成膜的机理3 8 2 3 4 阳离子浓度配比对制备的薄膜形貌的影响4 0 2 3 5 镍铁水滑石粉末材料及薄膜4 4 2 4 本章小结5 l 参考文献5 2 第三章镍铝水滑石的非酶的葡萄糖传感特性研究5 4 3 1 前言5 4 3 2 实验部分5 4 3 2 1 实验试剂及仪器5 4 3 2 2 镍铝水滑石修饰的钛片电极的制备5 5 3 2 3 镍铝水滑石修饰的钛片电极的电化学表征与测试5 5 3 3 实验结果与讨论5 5 3 3 1 镍铝水滑石纳米片薄膜修饰的钛片电极5 5 3 3 2 镍铝水滑石纳米片薄膜修饰的钛片电极的c v 曲线5 7 3 3 3 镍铝水滑_ 石薄膜修饰的钛片电极的c t 曲线6 0 3 3 4 镍铝水滑石薄膜修饰的钛片电极的真实样品测试6 2 3 3 5 镍铝水滑石薄膜修饰的钛片电极的稳定性与可重复性6 3 3 4 本章小结6 7 参考文献6 8 第四章n i o 及n i 0 c 纳米材料的制备及葡萄糖传感性能7 l 4 1 前言7 1 4 2 实验部分7 1 4 2 1 实验试剂及仪器7 1 4 2 2n i o 纳米线材料的制备7 2 4 2 3n i o 纳米片材料的制备7 2 4 2 4n i o 纳米片和碳复合材料的制备7 2 4 2 5 表征手段7 3 4 3 实验结果与讨论7 3 4 3 1n i o 纳米线材料的表征7 3 4 3 2n i o 纳米片材料的表征7 8 4 3 3n i o 纳米片和碳复合材料的表征8 2 4 3 4n i o 纳米片、n i o c 复合纳米片的非酶的葡萄糖传感特性8 6 4 4 本章小结9 2 参考文献9 3 第五章金属镍纳米材料的制备及葡萄糖传感性能研究9 5 5 1 前言9 5 5 2 实验部分9 5 5 2 1 实验试剂及仪器9 5 5 2 2 金属镍纳米材料的制备9 6 5 2 3 表征手段9 6 5 3 实验结果与讨论9 6 5 3 1 金属镍纳米材料的表征9 6 5 3 2 金属镍纳米材料生成机理的探讨9 8 5 3 3 金属镍纳米材料的非酶的葡萄糖传感特性1 0 1 5 4 本章小结1 0 5 参考文献1 0 6 第六章结论与展望1 0 8 博士学位论文 d o ( 、t o r a ld i s s e r t a t i o n 6 1j f 作总结1 0 8 6 2 展望1 0 9 攻读学位期问的科研情况1 1 0 完成的学术论文1 1 0 获得的发明专利1 1 1 致谢1 1 2 第一章绪论 1 1 刖罱 葡萄糖是一种十分重要的化合物，它表征了生物代谢过程，对它的分析与传感对人类的健 康及疾病的诊断有着很重要的意义。对葡萄糖传感的研究一直是电化学与生物传感器研究中的 热点问题。按是否使用了葡萄糖氧化酶可将现在的葡萄糖生物传感器分为酶类的和非酶的。酶 类的葡萄糖传感器具有选择性好、反应速度快和灵敏度高的特点。然而由于酶很容易失活、酶 的固定存在一定困难，使得酶类的葡萄糖传感器在实际应用中受到了一定的限制。因此，非酶 的葡萄糖传感器的研制也成为研究中的另一个热点。 纳米材料由于小尺寸效应，表现出了独特的力学、热学、光学、电学和磁学特性，因此被 大量的应川于传感器、催化剂和能源材料等领域。其中镍基的纳米材料在非酶的葡萄糖探测中 显示出了很高的催化活性和较好的稳定性，已经成为一种极具发展前景的无机纳米材料。 1 2 生物传感器简介 1 2 1 生物传感器的定义 用被固定了的生物体成分( 如：酶、抗体、抗原、核酸等) 或者生物体本身( 如细胞、组织等) 作为识别元件，对待测物体具有一定选择性的分析仪器被称为生物传感器。生物传感器涉及到 生物、医学、化学、物理、电子技术等多个学科，是- f l 新的交叉学科，因而在应用上有十分 广泛的领域1 1 。 对于生物传感器的研究始于对生物酶电极的研究，1 9 6 2 年c l a r k 等提出了把酶与电极结合从 而来测浓度的设想，提出了葡萄糖生物传感器的设计原理【耵。u p d i k e 和h i c l 殴在1 9 6 7 年报道了酶 的固定技术，并研制出首支葡萄糖酶电极，人们称之为第一代生物传感器1 9 1 。随后发展出的免 疫、组织、微生物和细胞器等传感器，被称为第二代生物传感器。将生物技术和集成电路结合， 研制成场效应生物传感器则标志着第三代生物传感器的诞生。 与其它传感器一样，生物传感器的结构一般可分为两部分n 们。第一部分是感受器，也就是 分子识别元件。这些分子识别元件是将具有生物活性体固定在基底上形成的功能薄膜。常见的 生物活性体包括酶、抗原、核酸、抗体、微生物、组织、全细胞等，它们有催化活性或亲和作 用，能够识别待测物质，并和待测物体发生化学、物理或生物的化学反应。 第二部分是换能器，也就是信号转换器，它们能把功能薄膜上进行的反应中消耗或生成的 物质，或产生的光、热等转变为光信号或者电信号，经过电子技术处理后，在仪器上显示和记 录。常见的检测元件有如离子选择电极、气敏电极、热敏电阻器、场效应晶体管、光敏二极管、 光导纤维等。 根据识别元件对生物传感器进行分类，那么生物传感器可分为酶传感器、组织传感器、免 疫传感器、核酸传感器、细胞传感器、分子印迹传感器、微生物传感器。如果根据换能器分类 的话，又可以分为电化学生物传感器、热生物传感器、光生物传感器、半导体生物传感器、声 波生物传感器、电阻阻抗生物传感器等。 根据被测物体和识别元件之间结合的性质可以将生物传感器分为两类，催化型和亲和型 i n 。利用酶的催化性和专一性，检测反应动力学的总效应，是催化型生物传感器的特点，具体 如酶传感器、组织传感器、微生物传感器等。利用生物分子之间特异的亲和性，检测热力学平 衡的结果，是亲和型生物传感器的特点，如d n a 传感器、免疫传感器等。 利用催化剂的催化性和专一性或者底物对催化剂的抑制，对底物进行检测，是催化型生物 传感器的工作原理。其反应可表示如下： s + r s r p ( p 一生成物) 利用生物活性体和底物之间的键合或亲和作用，如抗原抗体间的识别及结合性来对进行检 测，是亲和型生物传感器的：l 作原理。其反应可表示如下： s + r s r ( s 一底物，r 一受体) 也有些生物传感器与上面两类不相同，如将催化识别元件和受体作用识别元件两个结合起 来作为识别元件或者用核酸链间碱基序列互补的生物传感器n 引。这些生物传感器也都可以实现 对生物分子的识别。 1 2 2 生物传感器的特性 生物传感器的优点是选择性好，响应速度快，操作简单和成本低，而且可以进行活体分析， 因此引起了研究者的极大兴趣。从上个世纪中期开始，在科学研究中就已经用酶来探测特定的 物质，酶对底物，对辅酶、抑制剂也能识别。而传统的分析技术，如高压液相色谱、质谱和气 相色谱分析等，由于比较费时、成本较高、要求对样品进行预处理和压缩，因此难以大面积应 用。相比传统的分析技术，生物传感器具备以下几个突出的优点： ( 1 ) 首先是测定范围广。理论上所有的生物物质都能被相应的生物传感器探测，但是目前限 于客观因素，暂时只有少量生物物质对应的生物传感器被研制出来了。 ( 2 ) 其次是检测过程简单，并且不需要加入其它物质。由于生物分子识别元件本身具有选择 性，所以一般不需要对样品进行预处理，而且不需要加入其它的辅助性试剂。 ( 3 ) 再次是生物传感器检测的灵敏度高、稳定性好、响应速度快。由于生物分子敏感膜具备 一定的灵敏性和特异性，所以即使是对含量较低的情况也能比较快速而且准确的探测。如果识 别材料能够较好的固定在电极表面，那么传感器整体的稳定性和可重复性就比较好。 ( 4 ) 最后是生物传感器的体积较小，并且有可能植入生物体的内部，这样就可以实现连续的 2 实时分析和检测。 1 2 3 生物传感器的应用 进入二十世纪后期，随着传感技术和生物技术的提高，引起了人们对生物传感器的大量研 究，现在很多国家都把生物传感器列为待研的关键技术。通过研究者多年的努力，现在已经研 制出许多在临床检验，生化分析和环境监测等方面可应用的生物传感器，可以探测诸如糖类、 d n a 、蛋白质、抗体、抗原、激素、有机酸及某些致癌物质n 1 。到目前为止，尽管真正已经进 入市场的生物传感器并不是很多，但在以后一定会可以研制出可以实用化的生物传感器。生物 传感器作为一种新研制出来的探测手段，已经在下列几个研究领域里取得了广泛的应用。 ( 1 ) 生物医学 生物传感器在临床诊断中有非常重要的作用，例如人体体液中的微量蛋白，小的分子有机 物( 如葡萄糖和乳酸) ，核酸等都可以用生物传感器来探测等。这些在现代医学检验中是帮助医 生进行诊断和分析的重要根据2 4 1 。另外生物传感器也可用于对生理学的研究，将微电极用作