（材料物理与化学专业论文）a2fesbo6（abasrbaca）钙钛矿型复合氧化物的水热合成.pdf

塞墅盔堂堡主堑窒生望些笙茎 塑墨 。1 。- _ - _ _ - - _ 。- 。_ _ _ _ _ 。_ _ _ 。_ _ _ - _ - 。- _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ 。- 。_ _ _ _ _ _ - 一一 摘要 水热合成方法对于钙钛矿型复合氧化物功能材料的制备有着非常重要的意 义。本论文主要研究双钙钛矿型复合氧化物的合成、结构的影响因素。主要内容 包括： 1 分别简单介绍了钙钛矿型复合氧化物及水热合成的研究现状和主要应用。 2 采用水热法合成了b a 2 f e s b 0 6 ，s r2 f e s b 0 6 和b a c a f e s b 0 6 三种粉体，通 过变化反应原料、反应时间、反应温度、s b f e 比，以及介质浓度，我们确定了 该类复合氧化物水热合成的最佳工艺条件，同时讨论了这些条件对目标产物纯度 的影响。 3 采用x r d 、i r 、r a m a n 、i c p 、m o s s b a u e r 谱和磁化率等手段对上述三种 粉体进行了表征。结果表明，用水热法合成的b a 2 f e s b 0 6 ，s r 2 f e s b 0 6 和 b a c a f e s b 0 6 三种粉体分别为六方、四方、四方结构，且与双钙钛矿元素的比例 吻和较好。证实水热条件下生成的产物为a 2 f e s b 0 6 而不是其他相似的钙钛矿。 4 初步探讨了水热合成a 2 f e s b 0 6 晶体粉末的机理，证明无论是哪种 a 2 f e s b 0 6 晶体粉末的水热合成，其机理均是通过前驱物在体系中的溶解提供正 负离子参与反应，生成沉淀和晶化，同时也证明b 位离子化学性质对钙钛矿水 热合成具有决定性的影响。 关键词：双钙钛矿型复合氧化物，水热合成，a 2 f e s b 0 6 ( a = b a ，b a c a ，s r ) ， 反应机理 壹墅查堂塑主堑窒生望些笙壅 塑墨 a b s t r a c t h y d r e t h e r m a ls y n t h e s i si si m p o r t a n tf o rt h ep r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s u c ha sp r e v o s k i t e - t y p eo x i d e i n t h i sp a p e r , w eh a v em a i n l yr e s e a r c ht h ei n f l u e n c i n gf a c t o ri ns y n t h e s i sa n d s t r u c t u r eo fd o u b l e - p r e v o s k i t e a sf o l l o w e d ： f i r s t ，w ei n t r o d u c e dt h ep r e s e n tr e s e a c h e sa n dm a i nu s e so fp r e v o s k i t e - t y p e o x i d ea sw e l la sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dr e s p e c t i v e l y s e c o n d ，s o m ec o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e di nt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，s u c h a sb a 2 f e s b 0 6 ，s r 2 f e s b 0 6a n db a c a f e s b 0 6 a tt h es a m et i m et h eo p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c to np u r i t yh a v eb e e nd e t e r m i n e da saf u n c t i o n o fr e a c t a n t s 、t i m et e m p e r a t u r e 、r a t i oo f a n t i m o n yv sf e r r u ma n da l k a l i n i t y t h i r d ，t h ep m v o s k i t e t y p eo x i d es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、i r 、 r a m a n 、i c p 、m o s s b a u e rs p e c t r u ma n ds u s c e p t i b i l i t y t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h e p r o d u c t si nt h i sc o n d i t i o no fh y d r e t h e r m a ls y n t h e s i sw e r ea 2 f e s b 0 6 f i n a l l y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d t o e x p l a i nt h ef o r m a t i o no f a 2 f e s b 0 6 ( a = b a 2 ，b a c a ，s r 2 ) p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i tp r o v e dt h a tn o m a t t e rw h a te a c h k i n do ft h ep o w d e rp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s , w h i c h m e c h a n i s ma r ea l lt h r o u g ht h ed i s s o l v eo ft h ep r e m o n i t o r yi ns y s t e m ，a n dp r o v i d e c a t i o n sa n da n i o n sp r e c i p i t a t i n gi nt h er e a c t i o ns y s t e mt h e nc r e a t i n gc r y s t a l s a tt h e s a m et i m e ，r e s u l t ss h o w e dc h e m i s t r yc h a r a c t e ro fb - i o np l a yc r u c i a lr o l e i n h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fd o u b l e p e r o v s k i t e s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；d o u b l ep e r o v s k i t e s ；a 2 f e s b 0 6 ；r e a c t i o n m e c h a n i s m i i 南开大学硕士研究生毕业论文笫一章绪论 第一章绪论 第一节引言 钙钛矿结构氧化物由于其独特的结构而表现出的铁电压电性，导电性，氧化 还原催化性，气敏等特性在三元体系化合物中占有重要地位，故钙钛矿型复合氧 化物不仅广泛应用于固体电解质，传感器，高温加热材料，固定电阻器及替代贵 金属的氧化还原催化剂等诸多领域，作为固体氧化物燃料电池的相关材料办有着 重要应用。因此，钙钛矿型复合氧化物的合成化学研究已成为无机合成与材料制 备化学的重要组成部分。 由于钙钛矿型氧化物的结构( 如形貌、化学组成、晶体结构、缺陷等) 和性 能是与其组分和制备方法有关的，也就是蜕它的组成及性质可控。因此，通过探 索材料制备过程中的变化机理和规律，通过改进现有的工艺和发掘新工艺，可以 制备出具有特定结构的材料，提高材料性能及研发新的性能，从而推动理论与实 际应用的发展。 第二节钙钛矿型氧化物的特点 一钙钛矿型氧化物的晶体结构 钙钛矿型复合氧化物的种类非常丰富，并且它们所具有的特性往往与其相应 的基本结构存在着密不可分的联系，f 是出于这利，物质结构与性能的多样性，使 得钙钛矿型复合氧化物在各个领域的应用不尽相同。 钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用a b 0 3 来表达，晶体结构为立方 晶系的复合金属氧化物，其典型结构见图1 ( a ) 和( b ) 所示。 图1 1 ( a ) 中x 为氧离子，位于立方体的棱边；a 为离予半径较大( o 0 9 1 2h a ) 韵金属离子，通常是碱金属、碱土会属及镧系元素，位于立方体的l = i = i 心。 与1 2 个。配位：b 为离子半径较小( o 0 5 n m ) 的金属离子，通常为过渡会属元素， 位于立方体的顶角，与6 个o 配位。图( b ) 为理想钙钛矿结构的另一种描述。 1 童三哒兰翌圭堡窒生望些鲨奎 笙二童鳖鲨。1 。_ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - _ _ - - - _ _ = 一。一o 通式为a b 0 3 的钙钛矿型复合氧化物中，只有当参与其结构的各种离子半径 1 a r a ，r o 之间存在一定的几何关系时，才能形成稳定的钙钛矿结构。在理想结 构中，b o 键间距为a 2 ，a o 键间距为ja 2 ( a 为立方晶胞长度) 。理论 图1 1a b 0 3 型立方钙钛矿的晶体结构 上a 、b 、o 离子的半径( r a ，r b ，r o ) 应符合下式： r a + r b = 2 ( r b + r o ) ( 1 1 ) 事实上，并不要求绝对满足这一理想条件，在偏离式( 1 1 ) 不太大的情况下， 仍能保持a b 0 3 型的钙钛矿结构。般以g o l d s c h m i d t 1 】容忍因子作为偏离理想 结构的量度标准。 o 7 5 t = ( r a + r a ) 2 ( r a + r o ) 1 0 ( 1 2 ) 在0 7 5 o 5 1a t 3 】 ( 1 3 ) 化合物的电中性条件则要求，a ”和b ”的价态满足n + m = 6 条件。 由于满足a b 0 3 形成条件的离子很多，且因制备条件及a 、b 离子的不同， 只有其中有限的几个才具有其理想结构。大多数的真实结构实际是理想结构的假 对称变体，可由理想结构通过原子的微小位移而导出。这些微小位移使得晶体的 对称性相应降低，而晶胞也发生变形，从而偏离了理想结构。当然，相对于理想 排列的偏离程度在大多数情况下都很小。但这微小的偏离极其重要，许多氧化物 的铁电、声光、压电、电光效应均规因于这种偏离【卜9 1 。 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 据文献可知，晶体结构对称性可由立方一直降至三斜结构( 表1 1 ) 其中以 正交和三方较为常见。 表1 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体对称类型【m 1 6 】 晶体对称类型化合物举例 立方s r t i 0 3s r z r 0 3s r h f 0 3e u n b 0 3b a c e 0 3 b a s n 0 3 k u 0 3 四方b a t i 0 3 s r p b 0 3 a g t a 0 3 c a v 0 3 p b h f 0 3s r z r 0 3 l a v 0 3 六方 l a c r 0 3l a y 0 3 三方l a a l 0 3p r a l 0 3n d a l 0 3s e a l 0 3 c e a l 0 3 l a c 0 0 3 l a n i 0 3 正交l n m 0 3 ( m = s c ，t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ) 单斜 p b s n 0 3b i c r 0 3 三斜b i m n 0 3b i s e 0 3 二双钙钛矿型复合氧化物的晶体结构 由于元素周期表中接近9 0 的自然存在的金属元素在满足上述离子半径和 电中性要求的条件下。都能够在钙钛矿结构中稳定存在；并且钙钛矿结构中允许 有a 或b 离子的部分取代，即在钙钛矿中用合适的阳离子部分替代a 和b 的位 置，将可能导致替代后的化合物具有a x a l 。b 出j _ y 0 3 的组成，但其整体结构仍保 持钙钛矿结构不变，这就导致了各种新性能的出现l l ”。 作为与钙钛矿氧化物紧密相关的独特一族，a 2 b b 0 6 型双钙钛矿氧化物某 些成员的电磁性质在5 0 年代末就相继被人们做了一些探索【2 卜2 5 1 但只是从合 成角度做的关于制备条件及晶格结构方面的报斟2 6 - 2 7 1 。进入9 0 年代，在巨磁 电阻效应广泛研究的带动下，它们又重新为人们所注意。其复兴标志就是k i ， k o b a y a s h i 等人于1 9 9 8 年发现的s r , f e m 0 0 6 在室温下达1 0 的隧穿型磁电阻效 应盆甜。作为一类涵盖面更广的研究对象，双钙钛矿型氧化物立刻被视为最可能 在室温下实用的磁电阻材料之一而备受关注。 另外，从理论角度上看，这类氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给 了理论工作者广阔的建模空间。由于b ，b 位离子具有不同的电子组态，不同的 南开大学顼士研究生毕业论文第一章绪论 离子半径以及相互间有着不同类型的交换作用，因而可以通过改变它们的组合来 实现人们想探究的多种不同类型的问题。所有这些都为揭示多电子系统中电子输 运、自旋排列以及关联相互作用等特定属性提供了良好的研究对象。因而对于这 类双钙钛矿型氧化物材料电、磁等特性的研究十分诱人，也极具价值【2 9 q 1 1 。 双钙钛矿氧化物是相应于钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的，它们的通式可以 表示为a 2 b b 0 6 。标准的a z b b o s 型氧化物可看作是由不同的b 0 6 八面体规则 地相阅排列所成。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构如图1 2 ( a ) 所示，a 表示半径大 的离子，如稀土类元素( 3 价) 或碱土金属( 2 价) 等，b 表示半径小的离子，如过渡 金属。b 离子( 顶角) 和氧离子( 面心位) 形成面心立方结构( 广义的六角密积堆结构， 也称为钙铁矿型结构) ，在氧离子围成的八面体位置( 体心) 填入b 离子。双钙钛 矿结构中，b 位原子的八面体结构由b 0 6 和b 0 6 交替捧列而成，如图i 2 ( b ) 所示， 各个b ，b ，离子被0 2 离子隔开形成b - o b7 的结合【3 2 j 。 i i i 椭 4 宣翌奎堂堑主堡窒竺望些笙茎 釜= 童堕堡 _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - 。_ _ _ 。_ ，_ _ 。_ _ _ _ 。_ _ 。_ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ - 一 表1 2 部分a 2 b b 0 6 氧化物所属的晶体结构类型【3 3 4 2 】 晶体结构类型 化合物举例 立方 c a 2 l i r e 0 6 ，s r 2 l i r e 0 6 ，s r 2 l i o s 0 6 ，s r 2 n a o s 0 6 ，b a 2 l i r e 0 6 ， b a 2 l i o s 0 6 ，l a 2 l i f e 0 6 ，s r 2 m n w 0 6 ，s r 2 f e s b 0 6 ，s r 2 a i n i 0 6 ， b a 2 i n s b 0 6 四方 s r 2 m g r e 0 6 ，s r 2 m n s b 0 6 ，s r 2 c o m 0 0 6 ，s r 2 n i s b 0 6 ，s r 2 c u w 0 6 ， b a 2 m n r e 0 6 ，b a 2 s r r e 0 6 ，b a 2 c u w 0 6 ，b a 2 f e s b 0 6 ，b a 2 c o s b 0 6 ， b a 2 a 1 s b 0 6 六方b a 2 c r r e 0 6 ，b a 2 c o o s 0 6 ， b a 2 n i o s 0 6 ，b a 2 f e o s 0 6 ， b a 2 m n o s 0 6 正交 c a 2 c d r e 0 6 ，c a 2 f e r 0 0 6 ，c a 2 f e w 0 6 ，s r 2 c d r e 0 6 ，s r 2 c a w 0 6 ， s r 2 r h s b 0 6 单斜 l a 2 m g i r 0 6 ，l a 2 z n l r 0 6 ，l a 2 n i l r 0 6 从固体化学的角度看，双钙钛矿的一大特征是：b 位离子的超结构现象。在 双钙钛矿氧化物中，按b 位离子的排列方式不周可划分为下述三种类型：( 如 图1 3 ) 1 ) 无序( r a n d o m ) 排列 b 位离子具有无序排列的双钙钛矿，通常可呈现两种晶体结构：立方和正交。 正交结构的晶胞长度为j a p * 互a p + 互如( a p 为立方钙钛矿a b 0 3 的晶胞长 度) i 棚，该结构的形成条件为：a - o 键长小于2 倍的b o 键长，且容忍因子小于 二掣+ 扛币圈 q 4 正交结构的晶胞可通过b 0 6 八面体相对于立方晶胞的 o 儿】和【i o o 】晶面进行a - - b b 一型旋转而获得【4 5 1 。 当b 和b ，的离子电荷差为零时，化合物的结构多为无序型4 q 2 ) 岩盐结构 b 位离子具有岩盐结构分布的双钙钛矿也具有两种晶体结构一一立方和单 壹互奎堂堡圭堑塑生兰些鲨奎 笙二主堕鲨 斜结构。立方结构的晶胞大小为2 a 4 7 1 ，而单斜结构的晶胞尺寸则为 ja p + 互砩互砩f 4 3 1 。单斜结构的容忍因子小于1 ，其晶胞可通过b 0 6 八面体 相对于立方晶胞的【0 1 1 】和【1 0 0 】晶面进行a - - b - - b 型旋转而得到 4 5 1 。 3 ) 层状结构 l a 2 c u s n 0 6 是为数不多的b 位离子具有层状分布的双钙钛矿型复合氧化物1 4 9 l 之一。其晶胞大小为j 砩+ i 砩+ 应砩，这种层状分布可由晶胞参数与无序分 布的差异来区分两者的不同【5 0 1 。 ( a ) 陆) 图1 3b 位离子的结构：( a ) 无序( b ) 岩盐( c ) 层状结构排布 目前，已合成出的双钙钛矿型复合氧化物多为无序和岩盐型f 5 1 5 2 1 ，这是因 为产生层状双钙钛矿型氧化物的条件非常苛刻。 第三节钙钛矿复合氧化物的制各 制备钙钛矿型复合氧化物的方法很多，具体选择要视用途而定。目前合成 或制备钙钛矿型复合氧化物粉末的主要方法分固相法、液相法和气相法三种。 粉体的固相法合成是指从固体原料经化学反应而获得超细粉体的方法，目前 主要有热分解法、固相烧结法等；液相法合成方法最多，应用也最广泛，主要有 溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热法、热分解法和络合法；而气相法合成是指在 气体条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体的过程，主要 壹茎奎堂堡主堑茎竺兰些鲨奎 釜二主鳖笙 方法有化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法和等离子气相合成法三种。 各种方法各有其优势和缺点，绝大多数方法涉及化学过程，表1 3 对几种主 要粉末合成技术进行了比较【5 3 l 。 表1 3 几种粉末合成方法的】比较 固相反应法化学沉淀法 溶胶一凝胶法水热法 价格低中中 高中 目前发展状态商业化商业化 商业化；研究研究开发：小 开发 规模生产 成分控制 差 好优好优 形态控制 差 一般一般好 粉末活性差好好好 纯度( ) 9 9 5 9 9 5 9 9 。5 煅烧需要需要需要不需要 研磨需要需要需要不需要 一固相烧结法： 固相烧结法一般利用碳酸盐，草酸盐，硝酸盐等分解成氧化物后发生化学反 应。该法简单方便，但一般要求的烧结温度较高，反应时间比较长得到的颗粒 也较大。且在反应过程中，易造成化学成分的损失，很难精确控制离子的化学计 量f 州。 与固相反应法相比，液相法能够在较低的温度下得到前者难以得到的高纯和 均相产品，因此得到了更多的应用1 5 5 聊】。 二溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种割螽玻璃，陶瓷等无机材料的 新工艺。溶胶一凝胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成馄合溶液，经凝 胶化处理，从两获 l 寻性能指标较好的粉末。由于其独特的优点，目前在制备各种 类型( 如陶瓷、玻璃、无机有机功能复合材料) 、各种形态( 如纳米颗粒、薄膜、 晶须) 和各种功能( 如超导、铁电) 材料中已得到广泛的应用5 引。该方法具有化 学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不容性组分或不沉淀性组分等优点。 c l - 1 y u a n 等人应用溶胶一凝胶法制备的双钙钛矿型氧化物样品达到了宣温( 2 9 7 1 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 k ) t 2 0 0 o 3 0 的磁电阻效应【5 9 1 。这种磁电阻效应的增大证明了样品内部晶粒 尺寸的减小、晶粒和晶界质量的提高都可以有效的提高磁电阻效应；同时，也显 示出溶胶一凝胶法在制备这类样品中相对于传统的固相烧结法的优越性所在 5 9 。目前采用溶胶一凝胶法制各材料的具体技术路线很多，用溶胶一凝胶法合 成稀土的钙钛矿型复合氧化物非常普遍【6 0 q 3 1 。 溶胶一凝胶法虽已在工业生产中广泛应用，但高温煅烧仍是必不可少的步 骤，且某些情况下尚需消耗大量有机物，以满足前驱物制备的需要。且存在材料 烧结性不好，干燥时收缩性大等缺点。 三化学沉淀法： 化学沉淀法操作简单，便于掺杂，组分宜于控制，可得到纳米级的材料。具 体操作如下：在一定温度下，将沉淀剂缓慢加入待反应物中，使溶液中已经均匀 的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物，所得的沉淀经过过滤，蒸馏，水洗 涤，干燥后在空气中灼烧得产品。共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒， 其相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的 钙钛矿粉未具有较高的比表面积和反应活性。文献牌“q 表明，利用共沉淀法制 备稀士钙钛矿型催化剂，其沉淀母样只需要在6 0 0 0 c 条件下烧结2 h ，即可生成较 为完整的钙钛矿结构。梁珍成等人【6 7 】的研究还表明，在此烧结条件下制各的榉品 由于晶粒未长大而比表面积较高，具有较好的催化活性。 该方法中关键是沉淀剂的选择，p h 值的确定及沉淀时的搅拌作用。若不能 选择恰当的沉淀剂和p h 值，或不搅拌，都可能造成颗粒大小不均匀，沉淀不完 全，或颗粒团聚等后果。 其他还有络合法( 6 8 j 、热解柠橡酸盐法f 6 啦、喷雾热解法【7 l j 、离子熔盐法( 脚、 微波法【7 3 1 、化学气相沉积法【7 4 等合成钙钛矿复合氧化物的方法。 第四节水热合成 水热反应是高温高压下于水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总 称。是无机合成化学的个重要分支。它是一种很古老的技术，最初是用来 研究地球上各种矿产资源的形成机理及转化历史的订6 1 。从模拟矿物生成过程到 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 合成沸石分子筛以及制备其他功能材料，水热合成方法已经经历了一百多年的历 史 7 7 1 。 一水热合成设备 水热制备技术的主体设备是水热反应釜，其具体结构如图所示( 1 4 ) 图中 ( a ) 是反应釜的外观，它由外罩( b ) 和内衬( c ) 两个部分组成。其中外罩( b ) 和内衬( e ) 分剐由不锈钢和聚四氟乙烯制成，外罩是用来防止高温高压下内村 可能发生的膨胀和变形，而内衬则可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何 p h 僮的酸、碱环境。二者彼此间能够紧密扣合，防止了反应过程中溶液的泄漏。 图1 4 水热反应釜示意图 二水热合成化学特征 水热合成通常指在1 0 0 。c 以上，压力大于l b a r 时，以水为介质的异相合成 方法7 引。水热合成中，反应物大多为较难溶于水，需在矿化剂作用下部分溶解， 进而发生水热化学反应。矿化剂起着增大反应物溶解度，并参与结构重排，从而 加速化学反应进行的作用。矿化剂可以是酸、碱或络合剂，有时也可以使用盐类 【7 9 1 。从某种意义上讲，水热反应是在化学传输过程中完成的反应过程8 0 1 。 水热反应中，介质水的作用可归结为： 1 ) 压力传输介质 2 1 物质传递介质 3 ) 作为反应物参与水热反应 南开大学礤士研究生毕业论文 第一章绪论 水热条件下，特别是高温高压下水的许多物理化学性质都将发生明显变化。 如：水的临界密度为0 3 2 9 c m 3 ，在1 5 0 2 0 0 b a r 压力下，1 0 0 0 。c 时，水的密度可 达1 7 1 9g c m 3 1 79 1 。 介质性质对水热合成有着重要影响，通过改变介质可控制反应物的化学行 为，从而实现对产物结构和性质的调控。如在有机胺，醇体系中进行的沸石，磷 酸盐等微孔材料的合成。已充分显示出非水溶齐t j ( s o l v a t o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 热合成 的特色。在其他非水溶剂体系中的合成也有一些报道1 8 2 棚】。 水热合成按反应温度可划分为哗1 ： 1 ) ：低温水热合成。 低温水热合成通常指反应温度在1 0 0 。c 以下的水热合成8 5 1 。 2 ) ：中温水热合成。 指在1 0 0 0 c 一3 0 0 。c 温度范围内进行的水热合成为数众多的分子筛和无机微 孔材料是在这一温度区闼内合成的。 3 ) ：高温高压水热合成。 在3 0 0 。c 以上进行的水热合成称之为高温高压水热合成。目前，高温高压水 热合成已能够在1 5 0 0 0 c 和l o o k b a r 的极端条件下进行。高温高压水热合成 是一种重要的无机合成和晶体生长方法，特别适应于氧化物和复合氧化物的 合成【8 6 9 0 1 。 根据所用设备的特点，水热方法又可以分为普通水热法和特殊水热法。所谓 特殊水热法，是指在水热条件下的反应体系上附加以其它作用力场，如直流电场、 磁场、微波场等 9 h ，以便加速或者控制反应过程，完成某些特殊材料的制备。 水热合成与传统的圃檑烧结法相比具有如下特点； 1 ) 控制产物价态和用于特异价态化合物的合成，如：磁带用铁磁性氧化物c r 0 2 的水热合成：水热法生长的y b f e o ，晶体中，仅有f e 3 + ，而熔体方法生长的 晶体中则含有其它价态的f e 元素1 9 2 1 。 2 ) 用于低温相的合成。低温合成石水热合成的重要特征，这一特征在水晶和磷 酸镓低温相的合成中得到了充分体现【9 3 1 。 3 ) 亚稳相的合成。最为典型的例子是许多亚稳态沸石分子筛和无机微孔晶体的 合成。 o 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 4 ) 质量单晶生长。高质量单晶在材料的结构和性能研究中都是十分重要的。水 热法生长的晶体具有生长温度低，不存在包容等特点，石生长低缺陷完美晶 体的重要方法之一，且能够控制产物的价态，组成和化学计量性等。如：水 热生长的b a p b i x b i 。0 3 单晶，与其他生长方法制备的晶体相比，具有超导转 变温度窄的特点f 州。 水热合成的优缺点： 优点：1 工艺成熟，操作过程简单、方便； 2 所需原料易得，成本低； 3 反应均匀，粒子纯度高，分散性好，晶型好； 4 晶粒尺寸大小容易控制； 5 重复性高； 缺点：水热反应过程的非可视性。 第五节钙钛矿型复合氧化物水热合成1 9 6 i 6 0 年代初，c h r i s t e n s e n 等报道了m t i 0 3 一”( m = s r ，b a ，c d ，p b ) 和b a z r 0 3 的水热合成以来，钙钛矿型复合氧化物的水热合成受到了广泛关注，特别是8 0 年代无机功能材料软化学合成的提出，钙钛矿型复合氧化物的水热合成亦得到了 充分的发展，已成为水热合成化学的重要组成部分。钙钛矿型复合氧化物水热合 成的早期工作，主要趋势为高温高压( t 3 0 0 0 c ) 水热合成，除c h r i s t c n s c n 等的工 作外，主要有p b t i 0 3 和p b z r 0 3 及其固溶体体系的合成( 4 0 0 7 0 0 。c ) t 9 8 1 0 t 。高 温高压水热合成特别适用于单晶生长和参杂体系的制备，例如：y b f e 0 3 晶体 ( 5 0 0 0 c ) 中仅有f e ”1 1 0 2 ，而b a p b l 。b i ，0 3 单晶( 3 5 0 0 c ) 具有较其他方法制备的晶 体更窄的超导转变温度 1 0 3 1 。y o s h i m u r a 等【1 0 4 1 则报道了l a f e 0 3 单晶 ( 4 5 0 6 0 0 0 c ，1 0 0 m p a ) 和l a c r 0 3 微晶( 3 5 0 5 0 0 0 c ，6 0 m p a ) 及其碱土金属离子 参杂体系合成，这在中温水热条件下是难于实现的。 8 0 年代中期，k u t t y 等【仲q 首先采用新生成的b 位离子凝胶和浓碱体系，在 1 2 0 一2 6 0 0 c 水热条件下完成了p b b 0 3 ( b = n ，z r ) ，p b ( t i ，z r ) 年 1m b 0 3 ( m = s r ， b a ，b = t i ，z n 等的合成。1 0 0 一3 0 0o c 范围的合成通常称之为中温水热合成， 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 这亦是水热合成化学目前最重要的研究领域，大多数无机微孔材料和无机功能材 料均是在中温条件下合成的。对于钙钛矿型复合氧化物难于在中温水热条件下生 长单晶，但在制备高纯度，高均匀性粉体材料方面有着重要意义。 过去的十多年中，以介电和压电陶瓷粉体材料制备为目的的复合钙钛矿水热 合成，国内外均有大量报道，但材料体系多集中在m b 0 3 ( m = s r ，b a ，p b ，b = t i ， z r ) 及其固溶体体系。 第六节本论文研究内容及意义 一研究内容： ( 1 ) 在参考文献及实验室现有设备的基础上，以一系列过渡金属离子为b 位离 子，用水热合成的方法，探索低温合成双钙钛矿型复合氧化物的方法。 ( 2 ) 论文工作在水热合成a 2 f e s b 0 6 ( a 2 = b a 2 ，b a c a ，s r 2 ) 三种粉体的基础上， 分析不同矿化剂种类、浓度、不同锑源、不同f e s b 比和不同温度对水热条件下 晶体纯度及形貌的影响，探索晶体的最佳合成条件。 ( 3 ) 初步进行了对水热反应的机理的研究。 ( 4 ) 以p 射线粉末衍射，元素分析以及其它现代仪器分析测试手段，探索低温 合成对双钙钛矿结构的可能影响。 二研究意义： 锑是我国的丰产元素之一，有关锑化合物的化学研究，拓宽锑及相关化合物 的应用领域，对我国的锑资源开发和利用有着重要意义。郑文君等人在锑化合物 水热合成方面进行了大量的工作 1 0 7 0 9 1 。 双钙钛矿型复合氧化物的介电，压电等电学性质和b 位离子的超结构现象， 已引起许多研究者的浓厚兴趣【3 9 叫o o 叫川。锑是可以构成双钙钛矿的元素之一， 如：m 2 f e s b 0 6 ( m = s r ，b a ) 0 9 4 0 l ，s r 2 r h s b 0 6 i l l 2 】，b a 2 i n s b 0 6 【4 1 - 1 ，s r 2 s c s b 0 6 i l l 3 】 等。同时，锑的一些含氧化合物也具有一定的离子导电性和感湿特性，如 s b 2 0 3 x h 2 0 及锑的氟氧化物。对含锑双钙钛矿的研究，对探讨b 位离子的超晶 格现象具有重要的意义。 目前，双钙钛矿型复合氧化物的合成大多采用固相烧结法或溶胶一凝胶法和 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 有机前驱物热分解法，在这些方法中，都必须采用高温煅烧，而我们所采用的水 热法毋需高温焙烧等后处理工艺，避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之间 的硬团聚，而且不同的水热反应条件可以制各出不同形态和晶粒大小的双钙钛 矿，工艺较为简单，产生的污染小。 论文的完成建立在大量工作和实验基础上，为水热法制备双钙钛矿型复合 氧化物的工艺条件和研究其晶体的形成规律提供了大量有用的实验数据；另外， 对a 2 f e s b 0 6 ( a 2 = b a 2 ，b a c a ，s t 2 ) 三种物质的生成条件进行了全面的分析研究， 对进一步完成生产性工艺有着重要的意义。 第七节a 2 f e s b 0 6 的表征手段 采用x r d ，i c p ，i r ，r a m a l l ，t e m ，m o s s b a u e r 谱，磁化率等手段对a 2 f e s b 0 6 ( a 2 = b a 2 ，b a c a ，s t 2 ) 三种粉体进行了表征研究。 ( 1 )物相分析和晶粒计算： 样品的物摆由x - 射线衍射) 方法来确定。x r d 谱图的测定在日本理学 株式会r i g a k u d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪上进行。采用c u 耙。k 。射线源， 石墨单色检测器，d s s s = 1 ，r s = o 3 ，闪烁计数管，脉高分析器，入射波长为 o 1 5 4 0 6 n m ，x 射线管的工作电压和电流分别为4 0 k v 和1 0 0 m a 。将粉末样品于 载波片上加压制成片状，以步进扫描方式记录衍射强度。停顿时间为0 0 2 秒， 扫描范围：20 从5 。到1 2 0 4 。 结晶物质平均晶粒的大小按谢乐( s c h c r r e r ) 公式计算。即： l = k 九“b c o s 0 ) 式中0 一掠射角； 入射光波长；l ( _ 一谢乐常数 当0 用衍射蜂半宽度表示时。k = 0 8 9 ；当8 用衍射峰的积分宽度表示时， k = 1 。 s 用弧度做单位，l 是引起该衍射的晶面的法线方向上的晶粒尺寸。它的单 位与入的单位相同。 ( 2 ) 元素分析( i c p ) ： 样品中金属c a ，b a ，s r ，f e ，s b 的含量的测定，是在美国t j a 公司生产 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 的i c p 9 0 0 0 ( n 哪型电感耦合等离子发射光谱( i c p ) 仪上进行。 ( 3 ) 红外光谱( i r ) 红外吸收光谱在b i o p a df r s13 5 傅立叶变换红外光谱仪上测定，测试条件 为室温，气氛为空气，k b r 压片( 样品重量i ) ，波长范围4 0 0 0 4 0 0 c m 。 ( 4 ) 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱在r f s l 0 0n r a m a n 光谱仪上测定，测试条件为室温，以液氮 做冷却剂，波长范围4 0 0 0 4 0 0 c m 1 。 ( 5 ) 表面形貌与颗粒大小的观察( t e m ) ： 样品的形貌和颗粒大小的观察在p h i l i p se m 1 2 0 型透射电镜和h i t a c h i x - 6 5 0 型扫描电镜上进行，所用电压分别为1 0 0k v 和2 0k v 。以无水乙醇为分 散剂，用超声波处理机对样品进行超声处理5r a i n 。吸取适量分散后的样品滴加 到t e m 测试专用铜网上，晾置干燥后进行t e m 测试。 ( 6 ) 穆斯堡尔谱 穆斯堡尔谱测量采用等加速模式，1 1 1 m b q 活度的c a l 2 1 m s n 0 3 穆斯堡尔源， 以充氙气的正比计数管探捌7 射线。实验在室温下进行，谱线以一f e 进行速度校 正，用m o s s w i n n 程序，以最小二乘法拟合谱线。 ( 7 ) 磁化率 磁化率测定采用l a k e s h o r ec r y o 订o m cl 8 7 3 0 7 9 3 0 9 振动样品磁强计 ( v s m ) 。 参考文献： 【1 1v m g o l d s c h m i d t ，s k r i f l e rn o r s k e rv i d e n s k a p s a k ，i m a t h e m a t n a t u r w i ss k a s s e i 9 2 6 ，8 【2 】e j b a r a n ，c a t a l y s i st o d a y , 1 9 8 9 ，8 ( 2 ) ：1 3 3 3 】j 。t 3 ，o o o d e n o u g h ，j m ，l o n g o ，i n z a h l e n w e r t ea n d f u n k t i o n e n a u s n a t u r w i s s e n s c h a f t e na n dt e c h n i k ，n e ws e r i e s ，g r o u pi i i ，4 ( p a r ta ) ，p 1 2 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 【4 】r c e v a n s ，c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 7 6 【5 】向勇，谢道华，材料工程，2 0 0 0 ，9 ：1 5 1 8 【6 】n r a m a d s s ，m a t e r i a ls c i e n e ea n de n g i n e e r i n g ，1 9 7 8 ，3 6 ：2 3 1 【7 】w d k i n g e r y , e ta 1 in t r o d u c t i o nt oc e r a m i c s ，j o h nw i l e y & s o n s ，l9 7 6 【8 】w d c a l l i s t e r , j r m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g j o h nw i l e y & s o n s ，1 9 8 5 【9 】r c b u c h a n a n ，e ta 1 e l e c t r o n i cc e r a mi cm a t e r i a l sf o re l e c t r o n i c s m a r c e l d e k k e r , i n c 1 9 8 8 f 1 0 】m a p e n aa n dj l o f i e r r o ，c h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c eo fp e r o v s k i t e o x i d e s ，c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ：1 9 8 1 2 0 1 7 【1 1 】c h o n g h el i ，k i t t yc h ik w a ns o h ，p i n gw u ，j a l l o y sa n dc o m p o u n d s ，2 0 0 4 ， 3 7 2 ：4 0 4 8 1 2 】p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f p e r o v s k i t et y p eo x i d e s ：t e j u c a , l j , f i e r r o ，j l g e d s ：m a r c e ld e k k e r ：n e w y o r k ，1 9 9 3 【1 3 】m m l e n c k ，r e r i m a n ，i b i d 1 9 9 5 ，7 ( 1 ) ：1 8 f 1 4 】w e n j u nz h e n g ，w e n q i np a n g ，g u a n g y a om e n g ，s o l i ds t a t ei o n i c s1 9 9 8 ， 1 0 8 ：3 7 4 l f 】5 】h w a h a r a , c h e m i c a ls e n s o r sl i ( e d i t e d ：m b u t l e r , a r i c c o ，n y a m a z o e ) e l e c t r o c h e m s o e 1 n c 1 9 9 3 ，p 4 6 4 【1 6 】j c h o i n l i na n dk s l i u ，j m a t e r s c i ，1 9 9 4 ，2 9 ：1 8 8 4 【1 7 】张克从，近代晶体学导论，北京：科学出版社，1 9 8 7 1 8 】v o n r o b e r t ，m h a z e n ，s p e k t r u md e rw i s s e n s c h a f t ，1 9 8 8 ，( 8 ) ：