（材料学专业论文）龙泉青瓷技术的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 中国以瓷器著称于世，作为中国陶瓷之源的青瓷拥有悠久的历史，其在整个 中国陶瓷历史中的地位举足轻重因此对于青瓷的研究就显得十分有意义。 本文主要分为四个部分： 前两部分主要采用了e d x r f 测试手段对杭州南宋皇城遗址出土的一批龙泉 窑型风格的瓷片以及龙泉大窑枫洞岩首次出土的明代官窑青瓷瓷片进行了测试， 并用多元统计分析方法对数据进行了分析得出了如下结论： 1 ) “龙泉型”此批样品瓷片并非南宋官窑烧制 2 ) 与南宋龙泉大窑瓷片相比，“龙泉型”瓷片成分上胎异釉近，可能是龙泉窑 同一时期的不同窑场或者同一窑场的不同时期烧制 3 ) 从南宋到明代，龙泉青瓷中c a o 的含量明显减少，而碱金属氧化物的含量 在显著增加 4 ) 因子分析方法可以为青瓷釉色鉴别提供帮助。 5 ) 从胎成分分析结果看，龙泉青瓷制胎工艺中采用了就近取材原则，并且这 一工艺在龙泉青瓷烧制过程中具有连续性特点。 6 ) 青瓷釉色的好坏并不以c a o 含量的高低来决定。 后两部分探索了目前龙泉青瓷技术中仍属空白的抗菌和强化技术，试验了 不同配方后得出如下结论 1 ) 配制的抗菌剂完全适用于传统的龙泉青瓷釉，抗菌剂作为面釉加入有显著 的抗菌效果。 2 ) 抗菌剂的含量为5 一7 时样品的抗菌效果最好。 3 ) 随着抗菌剂含量的增加，杀菌率明显增加，但当达到某一峰值后，杀菌率 不再增加，并且还有下降趋势。 4 ) 在1 3 8 0 0 c 烧结温度下，2 5 0 【和3 0 a 两个配方的青瓷抗折强度均超过了 1 0 0 m p a ，青瓷强度得到明显提升。 关键词：龙泉青瓷e d x r f 多元统计分析抗菌强化 v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i n ai sf a m o u sf o ri t sp o r c e l a i n c e l a d o n , w h i c hh a sp i v o t a lm e a n i n g ，h a sa v e r yl o n gh i s t o r y s oi t sv e r ym e a n i n g f u lt or e s e a r c ho ni t t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ： f i r s tt w op a r t si sa b o u tt h et e s tb ym e a n so fe d x r f t h e r ea r et w og r o u po f c e l a d o ns a m p l e s o n eg r o u pi su n e a r t h e df r o mh a n g z h o us o u t h e r ns o n gi m p e r i a l s i t e ，t h eo t h e rg r o u pi su n e a r t h e df r o ml o n g q u a nf e n gd o n gr r o c kf o rt h ef i r s t t i m e t e s t i n gd a t aw a sa n a l y s e db ym u l t i v a r i a t es t a t i s t i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dg e t s u c hr e s u l t s ： 1 ) ”l o n g q u a nt y p e ”c e l a d o ns h a r d sw e r en o tm a d ei nt h eg u a nk i l no fs o u t h e r n s o n gd y n a s t y 2 ) ”l o n g q u a nt y p e ”c e l a d o ns h a r d sh a v et h es a m ec o m p o s i t i o no nb o d yb u td i f f e r e n t o ng l a z ew h i l ec o m p a r e d 、i t l lc e l a d o nf r o ms o u t h e r ns o n gd y n a s t y t h e ym a y b e m a d ei nt h es a m ek i l n si nd i f f e r e n tp e r i o d s ，o rd i f f e r e n tp e r i o d sb u tt h es a m e k i i n s 3 ) f r o ms o u t h e ms o n gd a y n a s t yt om i n gd y n a s t y ，c a oc o n t e n th a sg r e a t l y d e c r e a s e dw h i l ea l k a l im e t a lo x i d ec o n t e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y 4 ) f a c t o ra n a l y s i sm e t h o dc a nh e l pi d e n t i f yc e l a d o ng l a z e 5 ) l o n g q u a n c e l a d o np r o c e s s i n gs y s t e mu s i n gt h ep r i n c i p l eo f p r o x i m i t y ，m a dt h i s p r o c e s sh a sc o n t i n u i t yc h a r a c t e r i s t i c s 6 ) t h eq u a l i t yo fc e l a d o ng l a z ec a i ln o tb ed e c i d e db yc a ( 3c o n t e n t t h el a s tt w op a r t se x p l o r et h es t r e n g t h e n i n ga n da n t i - b a c t e r i a lt e c h n o l o g yo f l o n g q u a nc e l a d o nf o rf i r s tt i m e a f t e rt r y i n gd i f f e r e n tf o r m u l a s , w eg o ts u c h c o n c l u s i o n s ： 1 ) a n t i m i c r o b i a li ss u i t a b l ef o rt r a d i t i o n a ll o n g q u a ng l a z e ，w h i c hh a sg o o d a n t i b a c t e r i a le f f e c t 2 ) a n t i m i c r o b i a la g e n tc o n t e n to f5 一7 o ft h es a m p l eh a v et h eb e s ta n t i b a c t e r i a l e f f e c t 3 ) w i t ht h ei n c r e a s e dl e v e l so fa n t i m i c r o b i a la g e n t s ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t e v i i 浙江大学硕士学位论文 s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，b u t w h e nr e a c h e dac e r t a i np e a k ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t ei sn o l o n g e ri n c r e a s e d ，a n dt h e r ei sad o w n w a r dt r e n d 4 ) i nt h e138 0oc s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，2 5 a ，a n d3 0 ac e l a d o nf l e x u r a ls t r e n g t ho f t w of o r m u l a sa r em o r et h a n10 0 m p a c e l a d o ns t r e n g t hh a sg r e a l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：l o n g q u a ne e l a d o n , e d x r f ，m u l t i v a r i a t es t a t i s t i c a la n a l y s i s ， a n t i b a c t e r i a l ，s t r e n g t h e n i n g v i 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝堑太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：驾矽签字日期：归年岁月i - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江塞堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：嘭劲 导师签名：周夕彳 签字日期：口年乡月1 7 日签字日期：加- d 年 月i e t 浙江大学硕士学位论文 致谢 在论文完成的过程中，除了两年半来的潜心学习和研究之外，也凝聚了很多 人的心血。所以在这里，我要对帮助我完成论文的所有人表示感谢。 首先，我要对我的导师周少华教授，表示我最由衷的感谢，感谢周老师 在我攻读硕士学位的两年半中对我所付出的一切心血。两年前，我从一个门外汉， 在周老师潜心的教导下，成为一个对古陶瓷材料研究初有了解的业内人士。周老 师身上的责任和热情深深的感染着我，并让我为之动容，他让我觉得无论在学术 和人生的道路上，还有很长的路要走，我将会时刻牢记他的教诲。谢谢周老师! 还要感谢我的师兄付略同学。尽管我从来没有古陶瓷材料研究方面的经历， 但他还是非常耐心的帮助我，在学术上给于指导，在生活上给于帮助，我对此充 满深深的感激。 此外，还要感谢浙江省博物馆、龙泉金宏瓷厂、龙泉古窑瓷厂、龙泉市博物 馆等与项目有关的单位和企业所有帮助过我的工作人员，没有你们的帮助就不会 有今天论文的结论。 特另4 感谢上海硅酸盐研究所的鲁晓柯老师，在两年半的科研工作中，他给于 了大力的帮助，很多数据都是在极短的时间内测试得出的，对于鲁老师无私辛勤 的帮助表示最衷心的感谢! 最后感谢我的父母，没有他们一直的支持就没有今天的我。 彭勃 2 0 1 0 年3 月于求是园 浙江大学硕士学位论文引言 1 引言 1 1 古代青瓷发展历史 我国青瓷烧制技术源远流长，浙江是我国青瓷的发源地。自商周时期原始青 瓷到东汉以来的成熟青瓷，晋代的“缥瓷”，唐越窑的“秘色瓷”，直到龙泉青瓷已 有将近三、四千年的历史。 2 0 0 8 年，北京故宫博物院、浙江省文物考古研究所、中国古陶瓷研究会等 单位及来自全国各地以及韩国、日本的8 0 多位学者，在对浙江德清火烧山和亭 子桥原始瓷窑址考古发掘的报告和标本进行研究过后，对陶瓷之源的问题做出了 全新的诠释。 专家们认为：德清县具有悠久的制瓷历史，早在商周时期就是原始瓷器诞 生地及中心产地，至战国时期原始瓷烧造达到了当时最高的工艺水平，在中国陶 瓷史上占有重要地位。火烧山和亭子桥原始瓷窑址正是这段辉煌历史的重要见 证。 火烧山窑址地层丰富，持续时间长，可以建立自西周晚期到春秋末更详细的 年代序列，充分证明了以德清所在地的东苕溪流域在中国瓷器起源研究中的特殊 重要地位，誉之为“瓷之源”可谓实至名归；火烧山、亭子桥窑址发掘了中国目前 最早的原始瓷龙窑遗迹及大量形式多样的窑具，对于探索中国早期青瓷的烧造技 术具有极其重要的意义，丰富了对西周至战国时期窑业生产技术的认识。 战国时期是原始瓷发展史上的鼎盛时期，以亭子桥窑址大量精美的仿青铜 礼乐器的发现，具有突破性的意义，与同期的越国贵族大墓的同类随葬品比较可 知，亭子桥窑址是一处为越国王室与上层贵族烧造高档用瓷的窑场，代表了当时 最高的制瓷工艺水平；仿青铜的原始青瓷礼乐器随葬，是越国贵族墓葬的重要特 征之一。江苏无锡鸿山发现的邱承墩特大型越国贵族墓中，出土了5 0 0 余件仿青 铜的原始青瓷礼器和1 4 0 件原始青瓷乐器。亭子桥窑址所见产品器类，几乎囊括 了这些年江浙地区大型越国贵族墓中已出土的各类原始青瓷礼乐器。亭子桥窑址 周围，还有冯家山、长山等同样烧造礼器与乐器的窑址，说明这一带是集中烧造 仿青铜原始青瓷礼器与乐器的窑区。江浙地区越国贵族墓葬中随葬原始瓷礼乐器 浙江大学硕士学位论文 找到了明确的产地，必将对越文化的研究产生极大的促进作用。 亭子桥窑址出土的原始青瓷器，多数产品都显得烧成温度很高，胎质细腻坚致， 釉面匀净明亮，釉色泛青、泛绿，胎釉结合良好。会上有专家提出，根据亭子桥 与鸿山越国大墓的发掘，这类质量上乘的产品可直接称为“青瓷”。【l 】 东汉之后的三国两晋南北朝时期，浙江越窑在青瓷生产上一直处于领先地 位，这个时期越窑主要集中在上虞曹娥江两岸山间丘陵里，唐宋时集中在慈溪上 林湖一带。 其在绍兴、余杭、吴兴等地也都设有窑场，形成了独自的窑系。浙江是中国 最早形成窑系的地区，所谓窑系，是指生产某一种或几种相同类型的产品的某一 著名窑场与附近或外省的一些窑场所构成的体系，以主要和最有影响的窑场命 名。 三国时越窑的产品胎质坚硬细腻，呈浅灰色；釉汁纯净，以淡青色为主，黄 或青黄色少见；从三国到隋统一前的数百年中，以越窑为代表的瓷器生产有了长 足的发展。它的品种繁多，式样新颖，已深入到生活的各个领域。 北方瓷器生产虽晚于南方数百年，但它一旦掌握了青瓷生产之后，便迅速改 进生产技术，提高工艺水平，并结合北方的人文特点，导致了白瓷的出现。白瓷 是由青瓷发展而来的，两者的区别仅在于胎、釉中含铁量的不同。瓷土含铁量少 则胎呈白色，含铁量多则胎色较暗，呈灰、浅灰或深灰色。就瓷器本身的发展而 言，是从单釉瓷向彩瓷发展的，无论是褐绿彩、白地黑花、青花、釉里红，还是 斗彩、五彩、粉彩或珐琅彩，都是以白色为衬托，来展现各种色彩的艳丽与美妙 的。所以，白瓷的产生，对瓷器的发展有及深远的影响，至唐代已形成“南青北 白”的格局。 经五代至北宋早期，龙泉窑业已初具规模，大窑、金村、安福等地已 发现当时窑址4 9 处，仅大窑( 琉田) 村就发现北宋中后期窑址1 2 处。金 村窑址最下层为北宋早期产品，皆淡青色釉青瓷。胎壁薄而坚硬，质地细 腻，呈淡淡的灰白色。该时期以烧制民间瓷为主，但也有部分上等瓷器被 征为贡品。与此同时，水上交通的开发，使龙泉窑沿大溪从南区向东区延 伸，为龙泉青瓷业进一步发展奠定了基础。 2 浙江大学硕士学位论文引言 南宋时期全国政治、经济中心南移，加之北方汝窑、定窑遭战争破坏 和越窑、婺窑、瓯窑相继衰落，南宋统治者为解决财政困难，鼓励外贸， 因之龙泉窑进入鼎盛阶段，新的制瓷作坊大量涌现，产品质量不断提高， 窑场达2 6 0 多处，遍布县境南区和东区沿溪一带。窑场最多最密、产品质 量最优为大窑、金村与查田溪口一带，仅大窑村周围已发现南宋窑场2 8 处， 大窑村后有土名“官厂”地，民间传当时有“京官”住此监造青瓷。城东梧桐 1 2 村至武溪村有南宋窑址4 0 余处。并且在当时，龙泉青瓷产品远销国内外。 这一时期，出现了“定、汝、官、哥、均”五大名窑并称于世的现象。其中 哥窑就属于龙泉窑。 。 元代是青瓷的风格与宋代有明显的变化，无论从釉色还是器型上看都 与宋代青瓷有明显的区别。在元代青瓷生产规模继续扩大，产品品种增多， 器型增大。从南朝鲜新安沉船及非洲发掘证明，此时龙泉青瓷销量比宋时 大幅度增加。龙泉境内瓷窑发展到3 3 0 多处，大窑村仍为龙泉窑系中工艺 造诣最高之地，是龙泉窑的支柱和骨干；在东区上严儿等村的元代窑址， 还发现仿“哥窑”产品。从元大都遗址发现的元代龙泉青瓷和琉田( 大窑村) 、 源口、安仁1 2 等窑址的元代残器釉下刻纹饰中，有元代官府用文字“八思巴 文”，文明除了大量的民窑外，已有部分官办或半官办窑场，烧制供奉朝廷 器皿。 明、清两代是中国瓷器生产最鼎盛时期，瓷器生产的数量和质量都达 到了高峰。上洪武年间，格古要论载：“龙泉窑在今浙江处州府龙泉县， 盛产处器( 青瓷) 。”当时供奉皇宫、贵人用的器皿仍由“饶( 景德镇) 、处 ( 丽水龙泉) 等府烧造”。永乐至宣德年间，郑和七下西洋，海外贸易促进 青瓷生产。正统年间( 1 4 3 6 1 4 4 9 ) 以著名匠师顾仕成为代表的作品，形制 端正，釉厚色青，不少大型瓷品仍为国内外艺术鉴赏家所收藏。龙泉青瓷 在这一时期在陶瓷领域依旧具有举足轻重的地位。1 2 1 浙江大学硕士学位论文 1 2 龙泉青瓷发展历史 拥有1 6 0 0 多年历史的龙泉窑是我国制瓷史上时间最长、影响最大的一个窑 系，窑址在今浙江西南部山区。龙泉青瓷作品主要以釉色吸引人，是最著名的颜 色釉瓷器品种。工艺上，具有多次施釉，厚釉，玻璃光感很强等特点。 龙泉窑在南宋时达到黄金时期。北宋灭亡后，北方人大量南迁，全国政治经 济中心南移，而北方汝窑，定窑等名窑又被战争所破坏，瓯窑和越窑也相继衰落。 到南宋晚期，由于北方制瓷技术的传入，龙泉窑结合南艺北技，创造了我国青瓷 史上的顶峰。 这一时期，龙泉窑出现了一种碧玉般的厚釉瓷，这种厚釉瓷分黑胎和白胎两 类。同时，龙泉青瓷就藉海上贸易兴起之利，从海路大量出口，行销世界各国， 成为当时主要的出口商品之一。对外贸易产生的大量需求带动了新的制瓷作坊大 量涌现，产品烧制技术质量不断提高。 宋代龙泉窑有两类产品：一类是白胎青瓷，胎质细腻致密，白中泛青，釉层 柔和无开片，足底露胎处呈赭红色，俗称“朱砂底”。其典型器物是粉青、梅子青， 有人认为这就是习惯称的弟窑器。粉青色正是铁还原的标准色。由于釉药下注， 往往在转折部分釉药较薄，露出白色胎骨，成一条白线，即就是所谓的“出筋”； 这种出筋，也往往出现在凸雕的花纹上。弟窑还有翠青色，浓淡不一；豆绿色， 颜色与汝窑器大致相同，往往不易分辨。另一类是黑胎青瓷，属龙泉仿官窑。 龙泉窑分为哥窑和弟窑。在南宋，龙泉窑占得了一席之地，特别是哥窑，位 列“官、哥、汝、定、钧”五大名窑之其一。在这里，我们按照釉色和胎体对哥 窑和弟窑进行甄别。哥窑梅子青釉，釉面多开裂，俗称“冰裂纹”，胎体铁黑，风 格古朴，有金丝铁线、紫口铁足之称。作为哥窑的兄弟窑，弟窑白胎厚釉，色泽 柔和，温润如玉，青翠欲滴，烧造质量略逊于哥窑一筹，但总体水平仍领先于国 内其他窑口。 南宋末期，龙泉窑进入鼎盛时期，粉青和梅子青的烧制成功，巧夺天工，在 我国瓷器史上留下了光辉的一页。粉青、梅子青是公认的青瓷釉色的巅峰，它不 仅意味着龙泉窑制瓷技术水平的提高，其本身也包含了更丰富的审美意蕴。南宋 龙泉窑很多器皿的新造型都是传承古代青铜器演变而来的。人们在审视这些玲珑 隽秀的南宋龙泉窑青瓷时不免要发出惊叹，它们身上带着太多官窑器的影子。 4 浙江大学硕士学位论文引言 元后期，随着阶级矛盾和民族矛盾的加剧，严重影响着青瓷的生产。此时青 瓷器的胎体逐渐转厚，且较粗糙，多数瓷窑在坯体成型以后未经很好修整，釉层 减薄，器皿釉色青中泛黄，造型也不及以前优美。而明代龙泉窑青瓷是在元代的 基础上发展起来的，从残片中仍可看出元代器物的影子。 到了明永乐至宣德年问，郑和下西洋，海外贸易促进青瓷生产。此后，青花 瓷兴起，加之中国航海事业衰落，海上贸易之路变为西方殖民者侵略之路。明王 朝实行海禁，青瓷外销量锐减。龙泉窑窑口纷纷倒闭，改烧民间通用青瓷，造型、 烧制都不及以前精致。但是，明代龙泉窑也有精品的存在是不容否认的。对照同 时期的景德镇官窑器不禁豁然开朗，两者在造型纹饰上的不谋而合正昭示着这类 龙泉窑青瓷器的正统身份。 到了清朝，龙泉窑窑场所剩无几，产品胎质粗糙，釉色青中泛黄。灿烂的龙 泉青瓷之花至此凋零。但是，大明处州龙泉官窑，这个被历史遗忘湮没了很久的 奇迹终究在种种机缘巧合之下，被拨开尘土，重见天日。 【3 】 1 3 明代龙泉青瓷重大考古发掘 2 0 0 6 年9 月至2 0 0 7 年2 月，考古人员对国家级重点文物保护单位浙江 省龙泉市大窑龙泉窑遗址中的枫洞岩窑址进行发掘。在明代初年的地层里出土了 一批制作工整、纹样精细、釉色滋润、器形庞大的瓷器，其精美程度是以往龙泉 窑瓷器中少见的。根据文献记载，可认定是为当时的中央王朝生产。 文物专家指出，此次龙泉窑考古新发现将有望改写中国陶瓷史亟改变了 以往考古界认为龙泉青瓷在经历北宋、南宋两次辉煌后至明朝时已衰亡的判断； 作为中国青瓷的后期代表的龙泉青瓷完全可申报“世界文化遗产”。据了解，青瓷 是中国历史最早的瓷器品种，龙泉青瓷则被誉为是青瓷的集大成者，以独创的粉 青、梅子青釉色而著称。龙泉窑大遗址范围内有1 2 6 处窑址，年代从五代始一直 贯穿到清代结束。考古人员目前在枫洞岩窑址的发掘面积约1 6 0 0 平方米。【4 】 这一发掘改变了之前认为青瓷发展到明代开始衰落的观点，由于是首次发掘 出明代官窑青瓷瓷片，因此对于其化学成分组成，工艺特点尚未有人进行研究， 浙江大学硕士学位论文 本文正式基于这一点，对明代与宋代青瓷在工艺上的特点第一次进行比较研究。 1 4 现代龙泉青瓷技术发展 在当代，龙泉青瓷技术发展主要有两个方向，一个方向是作为艺术品的青瓷 工艺技术，在保留原有的釉色，造型基础上，现代龙泉人将龙泉青瓷技术与板画 技术相结合，推出了诸如青瓷浮雕瓷板画这样的创新产品，将龙泉青瓷艺术价值 进一步提升。另一个方向是在日用瓷方面，摒弃了传统的龙窑烧制方法，而采用 煤气窑烧制，克服了温度难以控制、成品率低等方面的问题，使得龙泉青瓷成型 工艺得到较大提高。但是于此同时龙泉青瓷日用瓷方面也出现了新的热点问题， 既随着人们物质生活水品的提高，人们对于日用瓷安全性的要求也逐渐提高，于 是对龙泉青瓷抗菌性能便有了新的要求，除此之外，由于传统龙泉青瓷强度较低， 在日用瓷的运输过程中往往出现碰撞碎裂的问题。而这两点恰恰是目前传统龙泉 青瓷工艺所无法达到的。针对以上两个新出现的热点问题，本文对于龙泉青瓷抗 菌技术和强化技术经行了探索性的研究。 2 杭州出土的宋代“龙泉型，青瓷瓷片的e d x r f 分析 2 1 研究背景 南宋官窑是南宋定都临安( 今杭州) 后建立的两处与用窑厂，窑址是在凤凰 山麓老虎洞( 修内司附近) 和乌龟山麓郊坛下【5 1 。此前，已有不少专家、学者对 于这两处官窑进行了相关的研究【6 碍】。直到最近，杭州市南宋遗址出土的一批釉 色、造型、装饰风格极似龙泉大窑同时代青瓷，有研究者对瓷片进行了考古研究， 认为这批瓷片与南宋龙泉大窑的青瓷是有区别的，产地和窑场可能在杭州皇城附 近，亦作为南宋官窑体系烧制。为此，提出杭州修内司官窑“龙泉型”的概念。 9 1 一般认为南宋修内司官窑只烧造黑胎器，但是陈万里先生认为：“土脉细润，有黑 土的称为乌泥窑，龙泉有仿造这样说来，官窑中不是黑土的是正路东西，黑土 的是例外”。收藏家马亦超先生也认为修内司官窑除了烧造黑胎器外还烧造灰胎， 灰白胎，白胎器马先生认为凤凰山除了老虎洞窑址外，在与老虎洞窑址隔万松 浙江大学硕士学位论文杭州突出的宋代“龙泉型”青瓷瓷片的e d x r f 分析 岭相对的何家山还有其它窑址存在，而这些窑可能烧造灰胎，灰白胎和白胎器 从6 0 年代起，马先生就断断续续收集，研究南宋修内司官窑达4 0 年，瓷片达万 片。本文中龙泉型样品瓷片由马先生提供。 为了验证这一观点，本文用e d x r f 的方法对这些瓷片进行了测试，并将常 量元素的测试结果与先前在香港城市大学所测的南宋宫窑( 老虎洞和郊坛下二 处) 和南宋龙泉大窑的常量元素进行比较研究，用多元统计方法，从工艺学角度， 试图探讨这些瓷片在化学组成上与南宋官窑瓷片的关系。 2 2 龙泉青瓷分析测试方法和数据处理方法 2 2 1x 射线荧光光谱分析的基本原理 当某些物质受一定能量的x 射线辐照时，x 射线的能量会激发k 壳层电子， 从而生成光电子，而原子处于激发状态，它将从能量较高的状态跃迁到较低的状 态，l 壳层电子会落入k 壳层空穴，此时就有能量( a e = & 一邑) 释放出来，如 果这种能量以辐射的形式释放，产生的即是疋射线，由于是x 射线引起的二次 辐射，故称为荧光x 射线如果l 壳层电子跃迁到k 壳层，将其能量直接使外层 电子放出，这就是俄歇电子。荧光x 射线的激发过程与运动电子激发特征x 射 线的过程极其相似，无论是x 光量子还是电子都必须具有足够的能量才能在碰 撞过程中使原子激发出特征x 射线为产生荧光x 射线，入射x 射线的能量必 须高于内层电子的结合能，即入射x 射线的波长要小于待测元素的吸收限波长 莫塞菜发现，荧光x 射线的波长与元素的原子序数有关，随着元素的原子序数的 增加，荧光x 射线的波长变短，这就是莫塞莱定律，即 a=k(zs)。2(21) 这里，k 和s 为常数。因此只要能测出荧光x 射线的波长，就可以确定元素，根 据谱线强度可以计算出元素的含量，这就是x 荧光分析的基本原理。 2 2 2e d x r f 仪器简介 x 射线荧光光谱仪按色散形式可分为两类，一类为波长色散型谱仪，另一类 浙江大学硕士学位论文 为能量色散型谱仪。能量色散型x 射线荧光光谱仪一般是由激发源，样品室和 测量，记录及控制系统等部分构成。x 光管发出的x 射线，经过光学系统聚焦，以 一定的掠射角，固定的光斑照射在样品上，样品受激发产生的x 射线荧光，经狭 缝被s i ( l i ) 探测器检测，通过前置放大器，放大线路将信号放大，再经过多道分 析器色散，输入计算机获得样品的x 射线荧光光谱。然后由定量分析程序计算 出样品各元素的含量。 与波长色散x 射线荧光谱仪相比，能量色散x 射线荧光谱仪具有如下特点： ( 1 ) 能量色散x 射线荧光光谱仪不需要晶体及测角仪系统，探测器可以紧接 样品位置，接受辐射的立体角增大，几何效率可提高2 3 个数量级，因此使用放 射性核素源或小功率x 射线管作为激发源，仍可获得足够高的计数率这样，谱 仪不需要高功率稳定电源和为冷却高功率x 射线管而必备的循环水系统。 ( 2 ) 能量色散x 射线荧光光谱仪已发展成系列仪器，有便携式或在线型，台 式和通用的高性能谱仪等三种类型。 ( 3 ) 虽然用液氮冷却的s i ( l i ) 半导体探测器，若配备二次靶或偏振光系统，在 价格上与低功率波长色散x 射线荧光光谱仪相差无几，但其他能量色散x 射线 荧光光谱仪的价格仅为波长色散x 射线荧光光谱仪的1 2 到1 4 左右。 ( 4 ) m e l t z e r 等提出点滴薄膜制样技术以来，现在使用s i ( l i ) 半导体探测器的 能量色散x 射线荧光光谱仪测定环保水样，其测定范围已扩大到几十p p b 数量 级。这一技术在波长色散x 射线荧光光谱仪中得到应用。 ( 5 ) 谱仪结构紧凑，安装，使用和维修均很方便特别是以封闭式正比计数 管为探测器的谱仪，由于价格便宜，重量轻，并能在恶劣环境下工作，因此广泛 用做现场或在线式谱仪。【1 0 】 2 2 3x 射线荧光光谱的定量分析 x 射线荧光定量分析就是测定样品中各种元素产生的特征x 射线强度，然 后比较标准样品中已知含量元素的相应x 射线强度，经计算求出测定样品中分 析元素的含量，或者根据理论公式，由各分析元素分析线的强度计算出分析元素 的含量。 x 射线荧光定量分析方法可以分为实验校正法和数学校正法两大类。 h i 实 8 浙江大学硕士学位论文杭州突出的宋代“龙泉型”青瓷瓷片的e d x r f 分析 验校正法，通常以实验曲线进行定量测定为特征，主要有外标法，薄样法，稀释 法，增量法，内标法等数学校正法基本上可分为三大类，即经验系数法，基本 参数法和理论a 系数法等。 2 2 4 谱峰的测量 要进行定量分析必须测量特征x 射线强度，找出浓度与强度的关系，然后进 行定量分析目前波长色散的仪器上常用的测量方法为定时计数法和积分技术 法： ( 1 ) 定时计数法：在预定的时间t 内，记录x 射线的光子数，强度为，= r ， 定时器与计数器同时启动，定时时间到，计数器同时停止。 ( 2 ) 积分计数法：测量峰下的积分强度，先将测角仪调至被测元素衍射峰的 一侧，测角仪，定时器，计数器同时启动，当衍射峰全部扫描完时，测角器，定 时器和计数器同时停下，记录总计数n 和扫描时间丁，计算出强度为，= n t 。 能量色散的仪器上用积分计数法，在对定的时间r 内，记录进入每个道中的 x 射线光子数m ，根据峰的宽度，将峰的二界限之间的每一道中光子数加起来， n = y m ，得到分析线强度，：n t 。 2 3 多元统计分析方法原理简介 2 3 1 主成分分析法【1 2 - 2 2 】 主成分分析主要是构造原始变量的适当的线性组合，从一系列互不相关的 新变量中选出少数几个新变量并使它们含有足够多的原始变量带有的信息，最 终采用这几个新变量代替原始变量，将原来解决或简化原来复杂的原始问题。 主成分分析的简单原理：借助一个正交变换u ，将其分量相关的原随机向量 x = ( 而，x 2 ，工，) r 转换成其分量不相关的新随机向量y = ( y l , y 2 , - - - , y ，) 1 ，在代数上 表现为将x 的协方差阵变换成对角阵，在几何上表现为将原坐标系换成新的正 交坐标系，使之指向样本点散布最开的p 个正交方向，人们从提炼信息的角度出 发，自然希望通过一个正交变换，把它们转化成对角形阵，而由此生成的新随机 浙江大学硕士学位论文 向量，其各个分量也就成为不相关的。了。 设待求的正交阵为 u = 1 , 2 , ，, 4 p k ( 2 2 ) 其中= 1 3 1 j , u 2 j , , 1 1 p j r ，_ = 1 ，2 ，p 记y = y 。，j ，：，y p r 为新随机向量，则有下 式成立 1 ，= u r x ，即y j = u f x ，其中，i = 1 ，2 ，p ( 2 3 ) 定义2 1 设x = ( 五，x 2 ，。) 丁为p 维随机向量，它的第f 主成分分量可表示成 y i = u i r x ，= 1 ，2 ，p ，其中是正交阵u 的第f 列向量，并满足如下条件： ( 1 ) j ，。是式( 2 3 ) 中方差最大的随机变量； ( 2 ) 此是式( 2 3 ) 中与l f l 不相关的其余变量中，方差最大的随机变量； ( 3 ) j ，。是式( 2 3 ) 中与j ，j ，：，j ，都不相关的其余变量中，方差最大的随机变 量，k = 3 ，4 ，p 。 定理2 1 设x 是p 维随机向量，其协方差阵为三将三的p 个特征值从大到 小排列九如。以o ，则x 的第f 主成分分量j ，的系数向量，i = l ，2 ，p ，是第 i 大特征值九所对应的单位特征向量。 定义 2 2 称九f ，圭九 1 为第七主成分分量的方差贡献率，称 i = l， ( 喜丑) 喜 一为前七个主成分分量y l , y 2 y t 的累计方差贡献氯 设p 维随机变量x ：( 而，芝，) ，的均值为= e ( x ) = ( ，：，如) r ，协方差 矩阵为 三= ( 盯夕p v = e x 一】【x 一r ( 2 4 ) 它是一个p 阶半正定矩阵设= ( ，吆，卅) 7 ，( f = l ，2 ，p ) 为p 个常数向量，考虑 如下线性组合 1 0 浙江大学硕士学位论文 杭州突出的宋代“龙泉型”青瓷瓷片的e d x r f 分析 易知 j ，i = x = z l j c l + z 1 2 l x 2 + + 甜p i x p 儿2 x 2 2 而+ “2 2 而+ + 2 ( 2 5 ) y p = u r x = u l p 畸+ u 2 p 吃+ + “即x p v a r ( 只) = v a r ( d x ) = u r x u f ，i = l ，2 ，p ( 2 6 ) c o v ( y i ，v j ) = c o v ( u x ，h 1 jx 、) = 疋z h j ，i j ，i 、j 2 1 2 ，p q m 如果希望用y ，来代替原来p 个变量x 1 ，x ：，x p ，那么希望j ，。尽可能多地反映 原来p 个变量的信息，即要求y 。的方差v a r ( y ，) 尽可能大v a t ( y , ) 越大，表示j ，。所 含的而，x 2 ，x p 中的信息越多但是由式( 2 6 ) 可知，必须对峨加以某种限制，否 则v a r ( y 。) 可以无限大最常用的限制是要求所有具有单位长度，即 一嵋= l ，i = l 2 ，p ( 2 8 ) 因此，我们希望在约束条件式( 2 8 ) 之下，求鸭使得v a r ( y ，) 达到最大根据线 性代数理论，我们知道v a r ( y 。) 就是矩阵三的最大特征根 ，并且码是与 相应的 特征向量由此。而确定的随机变量乃= x 称为而，而，的第一主成分 如果第一主成分j ，还不足以反映原来p 个变量的信息，那么考虑采用儿为 了有效地反映原变量的信息，新变量y ，和y