（材料学专业论文）（稀土掺杂）磁铅石型铁氧体纳米粉末的制备及其磁性研究.pdf

摘要 利用溶胶凝胶溺化学合成法和低温燃烧合成法相结合的一利，兼具二者优点的趣细 粉末新鼙合成技术溶胶。凝胶燃烧合成法来完成键铁瓴体及稀土掺杂镢铁戴体 b a l e ，f e 。0 ( r e 为d y 、c e ) 纳米粉末的制备，以有效提高铁飘体粉末的磁学性能。在深 入进行了大鬃实验研究的基硝上，套瞬了各蕈牵工艺条俘对铰鬣俸粉末裼稻络褥、粒凌及 磁学性能影响的规律性，确定了最佳制备工艺；查明了钡铁氧体粉末的磁性能( 包括比 键帮磁化强黢、磁黍余磁化强度和内寨簧磁力) 陡褥元索d y 、c e 掺杂蓬的交讫痰 律；计算了掺杂稀土离子的从优晶位及晶位分布。 餐罔x 袋线衍瓣仪( x r d ) 程簿立时级辨一控曼光谱仪礁定徉燕锈樱，攘动群菇磁 强计( v s m ) 进行磁性测量，综合热分析仪研究凝胶的燃烧和析品过程，德国w i s s e l 等热逶驱动囊穆荛莓堡尔谱仪溅定”f e 黥超耱缨参数。零礤究靛主要艘莱秘终论懿f ： 1 ) 在奄明了最健工艺条件的基础上，制备了纯净单一、粒径细d , ( 3 0 m n 萏：右1 、粒 疫均匀醒磁犍麓後嶷兹磁键石型键铁氧体超缨粉末。其比毽鄹滋亿强度为6 2 3 0 a i 1 2 2 k g ，矫顽力为4 6 8 9 2 k a m ，均接近理论预期值，其作为永磁材料的磁学性能指 括与魏久合成毂群菇挺毖盘肖了较大黪改善。 2 ) 实验发现，柠檬酸铁4 5 0 4 c 灼烧或自蔓延燃烧后得划n f e 2 0 3 ，而柠檬酸锶铁 凝胶强样条馋下列褥到￥- f e 2 0 3 ，这是令缀有意义的发褒。递常受穗态豹￥f e 2 0 3 在 4 0 0 左右即转变成n 。f e 2 0 3 ，而柠檬酸锶铁凝胶灼烧或自燕延燃烧后得到的y f e 2 0 3 在9 0 0 9 c 之戆帮缝稳定存在，因此开辟了一条制螯裹稳定性y f e 2 0 3 的薪工艺。 3 ) 查明了稀土c e 、d y 元素掺杂对钡铁氧体微粒磁性能的影响舰律。随着c e 稀土 元素掺杂量购增鸯翌，样品豹比饱和磁化强度、比剩余磁化强度和矫磁力都存在。个极小 值( x = o 3 ) 。随着稀土d y 元素掺杂量的增大，样品的比饱和磁化强度、眈剩余磁化 强魔在x = o 2 处存在一个极大值，丽样品的矫麒力在x = 0 ，2 时，呈现个极小值 4 2 0 3 3 k a m ，而当x 0 2 时，矫顽力随掺杂量的增大而逐渐增大。 4 ) 查明了稀土d e + 和c d + 掺杂后f e ”晶位分布的变化。加入稀d v 3 + 臌的 b a f e l l 7 d y o3 0 r 9 的超精细参数中，4 f l 四面体位置和2 b 六谣体位置静f e 3 + 藤子占位眈明 显增大，丽2 a 八面体位置f e ”原予占位比减小，其他位置4 f 2 和1 2 k 保持不变；加入稀 c e p 后，4 f 2 和2 a ，、面体位置f e ”原子蠢位篦明驻增大，而4 f 1 鞫面体位麓的f e 3 + 原 子占位比显藩减小，1 2 k 和2 b 几乎保持不变。 关镳词：溶胶一凝胶法锶铁氧体稀土钡铁氧体超细粉末 a b s t r a c t t h c h e x a g o n a l s r f e l2 0 】q a n db a r e x f e l2 一x 0 1 9 ( r e d e n ol e sc ea n dd y ) u l t r a f i n c p o w d e l 。sw i t hm t y p es t r u c t u r ew e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e du s i n gan o v e lt e c h n i q u e 一一s o l 。g e l c o m b u s t i o n s y n t h e s i s m e t h o dw h i c hc o m b i n e s s o l - g e l m e t h o d w i t hl o w t e n l p e r a t u r c c o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d b a s e do nt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，t h ee f f e c t so ft h ep h o fs o l u t i o n ， t h ek i n d sa n da m o u n t so fc o m p l e x i n ga g e n t s ，t h ea d d i n go fd i s p e r s a n t ，a n dt h ec o n d i t i o ni n h e a tt r e a t m e n to ft h eg e lo nc r y s t a lp h a s e ，p a r t i c l es i z ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fu l t r a f i n e p o w d e r sw e r ef i r s t l yi n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t oc l a r i f yt h eo p t i m u m f o r m i n gc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so fr a r ee a r t he l e m e n t sc ea n dd ya n dt h e i rd o p i n ga m o u n to nm a g n e t i c p r o p e r t i e so f b a f e l2 0l 9 ( i n c l u d i n gt h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，t h es p e c i f i cr e m a n e n t m a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v ef o r c e ) w e r ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y t h ef i v es i t e sd i s t r i b u t i o n s o f f e ”o f b a f e l 2 0 l 。，b a d y 03 f e 0 1 9 a n d b a c e o3 f e l l7 0 l qs a m p l e sa r es t u d i e db ym e a n s o f m s s s b a u e r s p e c t r aa n a l y s i s t i l ec o m p o s i t i o no f s a m p l e sw a si d e n t i f i e db ym e a n s o f x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) m a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r em e a s u r e d b y v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ec o m b u s t i o nb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o ft h e g e l w e r es t u d i e d b y m e a n so fd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d t h e r m o g r a v i m e t n ca n a l y s i s ( t g ) s o t n ei m p o r t a n tr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i ) t h es r f e j2 0 t 9u l t r a f i n ep o w d e r sw i t hs i n g l ep h a s e ，s m a l ls i z e ( a b o u t3 0 r a n ) ，n a r r o w s i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g hm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hac o e r c i v ef o r c eo f4 6 8 ，9 2 k a ma n da s p e c i f i cm a g n e t i z a t i o n o f6 2 3 a r u z t 9 2 ) b a s e do ne x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，f e r r i cc i t r a t e t r a n s f o i t ! q si n t o0 一f e ，0 1w h e ni tw a s c a l c i n e da t4 5 0 4 c ，w h e r e a st h eg e l ( f e r r i ca n db a r i u mc i t r a t e ) t r a n s f o r m si n t oy f e 2 0 1o nt h e s a m ec o n d i t i o n t h i sp h e n o m e n o ni s v e r ys i g n i f i c a n t b e c a u s e v - f e 2 0 3i sn o r m a l l y a m e t a l s t a b l ef o r mo fa f e 2 0 3a tt e m p e r a t u r e sl o w e rt h a n4 0 0 w h i l ey f e ，0 1c a nn o tb e t u r n e di n t oa - f e 2 0 3u n t i l9 0 0 。ct h u s ，an o v e lp r o c e s so fp r e p a r i n go f y f e 2 0 3w i t hh i g h s t a b i l i t yi sd i s c o v e r e d 4 ) t h e r u l ea b o u tt h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t h s ( c ea n dd y ) d o p i n go n m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fb a r i u mf e r r i t ei sc o n c l u d e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o p i n ga m o u n to fr a r ee a r t hc e ，t h e s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，t h es p e c i f i cr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o na n dt h ec o e r c i v ef o r c e s h o wam i n i m u na tx = 0 3 ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o p i n ga m o u n to fr a r ee a r t hd y b o t ht h e s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n d t h es p e c i f i cr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o ns h o wam a x i m u na t x = 0 2 w h e r e a st h ec o e r c i v ef o r c es h o w sam i n i m u m4 2 0 、3 3 k a ma tx = o 2 ，w h e nt h ed o p i n g a m o u n txi sh i 曲e rt h a n0 2 ，c o e r c i v ef o r c ei n c r e a s e sg r e a t l y 5 ) t h ef i v es i t e sd i s t r i b u t i o n so f f e ”i nb a f e l2 0 1 9 ，b a d y 0 3 f e 0 1 9a n db a c e 03 f e 0 1 q s a m p l e s a r es t u d i e db ym e a n so fm 弓s s b a u e r s p e c t r aa n a l y s i s + bs a m p l eb a d y o 3 f e o ，t h e p e r c e n t a g eo f f e ”i o n si n4 f it e t r a h e d r a lp o s i t i o n sa n d2 bh e x a h e d r a lp o s i t i o n si n c r e a s e ，a n d t h e p e r c e n t a g e o f f e 3 i o n s i n 2 a o c t a h e d r a l p o s i t i o n s d e c r e a s e w i t h t h er e m a i n d e r ( 1 2 k a n d 4 5 ) i na l m o s ti n v a r i a b l ep e r c e n t a g e 1 i l ei ns a m p l e b a c e o 3 f e ll7 0 1 9 ，t h ep e r c e n t a g eo f f e ”i o n s i n4 ga n d2 ao c t a h e d r a lp o s i t i o n si n c r e a s eo b v i o u s l y , a n di n4 f it e t r a h e d r a lp o s i t i o n sd e c r e a s e g r e a t l yw i t ht h er e m a i n d e r ( 1 2 ka n d2 b ) i na l m o s t i n v a r i a b t ep e r c e n t a g e k e yw o r d s ：s o l * g e lm e t h o d ，s t r o n t i u mf e r r i t e ，r a r ee a r t h s ，b a r i g mf e m t e ，u l t r a f i n ep o w d e r 海交j 毫 $ * 詹日兜| 噩 第一章文献综述 1 1 m 型磁铅石型铁氧体的特性和应用 1 1 1m 型磁铅石型铁氧体的晶体结构1 六角晶系铁氧体主要有两大类型。2 类是其易磁化方向为六角c 晶轴方向， 称为主轴型：另一类是其易磁化方向处于垂直于c 轴的平面内，称为平面型。 六角晶系铁氧体作为永磁材料、超高频软磁材料、微波毫米波段材料，其用途 十分广泛。由于它具有单轴磁晶各向异性，目前作为磁记录介质材料已进入实用化 阶段。主轴型六角晶系铁氧体主要为钡铁氧体、锶铁氧体等，此类化合物的般分 子式为a b l 2 0 1 9 ，其中a 为半径与氧离子相近的阳离子，如b a ”，s r 2 + ，p b 2 + 等，b 为 三价阳离子，如f e ，a l ，m n 等。此类化合物的晶体结构与磁铅石矿同型，属六角品 1 系，属d ：。一p 兰二三空间群。 现以b a f e l 2 0 1 9 为例阐明磁铅石型晶体结构。b a f e l 2 0 1 9 为六角晶体，氧离子呈六角密堆积，b a 2 + 处于氧离子层中， 层的垂直方向为六角晶体的c 轴。由于b a ”取代了0 2 的位 置，因此尖晶石结构中由六个氧离予所包围的b 位将变成 由5 个氧离予、1 个b a ”所包围。5 个氧离子构成个六 面体，或称之为三角双锥形体( t r i g o n a lb i p y r a m i d ) ，含 有b a ”的基本结构，称为“r 块”，如图1 1 所示：“r ” 块中含有三个氧离子层，中间一层含有一个b a ”，这一层 圉i 一1 “r 块”示意图 。一 | ! 离r f 3 - 一瓠离r ，- ，一f e 3 处r 八i 盯体难 。一f e 处1 。5 个勰离r 所 构成的 面体康 为晶体的镜平面，通常用符号m 表示。不含b a 2 + 的其它氧 离子层仍按尖晶石堆积，称为“s 块”。在“s 块”中含有两个氧离子层，按照尖 晶石结构中沿( n 1 ) 方向立方密堆积的方式堆砌而成，其中含有2 个由四个氧离 子所包围的a 位离子、4 个b 位离子。如按r ，s 分块，b a f e t 2 0 1 9 可表述为 “r ”块“s ”块 r r b a f e i z o l 9 = b a 2 + f e6 3 + u - l ；2 ( f e ；+ 0 4 ) + 2 表l - 1 磁铅石晶体结构中的五种晶位 t a b1 1f i v ec r y s t a lp o s i t i o ni nm t y p ef e r r i t e 笙曼望：缝呈! ! ! 篮! !盟! ! m 6 s s b a u e rii i ivi i 个晶胞中含有2 个分子：2 ( b a f e l2 0 1 9 ) 由十个氧离子层所组成，b a 2 + 处于 六角密堆积的氧离子晶位。由于存在中心反映，必然存在与“r 块”、“s 块”成 n 弧度的“r 岵b ”与“s t 块”，r ，与s + 代表由r 与s 绕c 轴转1 8 0 0 而成，所以2 ( b a f e l2 0 【9 ) 的晶体结构可阱表示为r s r * s * 。假如我们沿着c 轴作一纵剖面( 1 1 0 ) 面【2 】，其平面图如图l 一2 所示。显然氧离子沿c 轴系按b a b a b c a c 7 a c 顺序排 列，其中带“”符号代表含有b a ”的层，图中i n 为对称中心，代表三转轴。 铁离子处于血种不同的晶位，分别用符号2 a ，奶，1 2 k ( j 面体座) ，4 疗( 四面体座) 以及2 b ( 由五个氧离子所构成的六面体座) 标志之。 在m 6 s s b a u e r 谱及n m r 谱中，上述晶位亦常采用表1 1 所列的相应符号来表 示。 ，专 t = 事 “s $ + ! 毒+ ，书+ ：呻+ z 批fc i t o l 9 丫泰(r 过 、f，啄 至 誊睡囊h ( m 磊 饕 ￥ni ( ￥ 。旬j 矢一 v j ：。幻1 s 1 3 0 0 。c ) ，淬火工艺难以掌握，冷却后洗涤 过程麻烦。 4 ) 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n m e d i a t e dp r o c e s s ) 微乳液法是近年来发展起来的一种制备超微粉末的有效方法，所谓微乳液是指 热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液 体混合物。其中分散相以微液滴的形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活 性分子所稳定。以油包水的微乳液为例，油相为连续相，被相界面的表面活性分子 所稳定的水相以微液滴( 1 0 2 5 n m ) 的形式存在于油相中，微液滴不断地碰撞、融 合、破裂。此过程中将会发生物质交换和核聚积，即发生化学反应，混合后的微乳 液仍是稳定的。沉淀反应被表面活性剂包裹，防止继续长大，另外也阻止颗粒之间 的团聚【4 5 。7 1 。经离心分离，洗涤，干燥，可得到粒径均一的超细沉淀物 4 8 ，4 ”。 5 ) 金属有机物水解法( m e t a lo r g a n i cc o m p o u n dm e t h o d ) 【5 0 _ 5 2 该法以醇盐为原料，通过醇盐水解( 在碱性溶液中，多以氨水为介质) 然后热 处理沉淀物，即得超细粉末。具体工艺如下： 回一匪亘垂垂j 圈一圆一圈一医困 一l 洗涤、干燥l i 热处理l l 样品i m i y a g a w ac h o j i 利用乙酰基丙酮制得的金属有机物水解，合成出的b a f e l 2 0 1 9 的平均粒径为6 0 n m ，矫顽力为4 7 7 4 6 k a m ，比饱和磁化强度为6 2 7a m 2 k g 。 利用这种方法合成的超细钡铁氧体粉末，颗粒分布均匀，性能优异，纯度高， 而且组成与形状都易于控制。缺点是原料成本昂贵，金属有机物的制备困难，合成 周期长。 6 ) 喷雾热解法( s p a yd r y i n gm e t h o d ) 5 3 , 5 4 该法是将金属盐溶液与可燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃 烧。经瞬时加热分解，得到高纯度的超细粉末。一般以乙醇为可燃性溶剂，利用乙 醇燃烧放出的热量加热分解各种可溶性盐。其反应如下： b a ( n 0 3 ) 2 + f e ( n 0 3 ) 3 十b a f e l 2 0 t 9 + n 0 2 + 0 2 7 ) 自蔓延高温合成或燃烧合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i so r c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 5 5 1 自蔓延高温合成方法是俄罗斯宏观动力学研究所m e r z h a n o v 等人发明的一项新 的材料合成方法，且已将此方法用于钡铁氧体粉末的生产。该法工艺较复杂，易引 入杂质，且研磨过程通常会在材料中产生晶格缺陷和晶格畸变。其工艺流程如下： 眄丽丽西飘邪一厂_ ! ；丽回一压瓢囹一匝觋一匝可口 前处理包括干燥、破碎、分级、混配、挤压。燃烧合成装置包括电热装罱、气 体加压设备和热真空室；用钨丝线圈通电或电火花点火等方法局部点燃引燃剂，依 靠其反应产生的足够热量引燃反应物粉体，后处理包括破碎、研磨、分级。 8 1 溶胶，凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) p “”j 以醇盐为原料，在温和条件下进行水解和缩聚反应，而随着缩聚反应的进行以 及溶剂的蒸发，具有流动性s 。l 逐渐变粘成为略显弹性的g e l ，然后在比较低的温 度下烧结成为所合成的材料。 该法的最大优点是：反应温度低、产物粒径小，分布均匀，且易于实现高纯化， 可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的铁氧体材料，所以近年来颇受人们的青 睐。目前这种方法本身还不太成熟，处理过程收缩量大，残留小孔等。最大的缺点 是成本高和干燥时开裂但在薄膜制作工艺上已算不上是什么问题，凶此s o 卜g e l 法在薄膜、涂层的制备方面具有极大的优势。 9 ) 模板合成法( 也叫限制化学微环境法) 随着对超微粉末研究的不断深入，利用特定结构的基质作为模板进行合成。结 构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛以及大孔离子交换树脂、n a f i o i l 膜等。例如， n ay 型沸石与c d ( n o 。) ：溶液混合，离子交换后形成c dy 型沸石，经干燥后与叱s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成c d s 超微粉末【6 。该法也有望在合成铁 氧体粉末中得到运用。 综上所述，超微粉末的湿化学制备方法已经从单纯的液相法发展到了模板合成 法。这个发展趋势反映了人们对具有各种形态特征的超细粉末制备过程的人工可控 性的追求。 磁铅石型六角铁氧体材料的制备技术对于它在永磁和磁记录等方面的应用起 到了推动作用，同时这些应用领域的不断发展又为提高铁氧体材料的性能提出了 新的课题。可以相信，随着合成技术的发展，新的合成方法将不断涌现，一定会 给高性能铁氧体材料带来新的生机和活力。 - 已海l m 掌博女目日r m * 1 3 本研究的目的、内容及意义 1 3 1 研究的目的、意义 磁锚石型铁氧体具有较大的矫顽力和磁能积、较强的单轴磁晶各向异性场等 优点，。泛用作永磁材料、微波毫米波段材料、微波吸收材料和磁记录介质等。 因此其开发利用是磁性材料工业中的一个重要发展方向。 目前工业生产的各向异性粘结永磁体的产品性能为96 k d m 3 ，应从提高磁粉 性能和改进粘结磁体制造工艺着手，将磁性提高到17 k j m 3 。而对于永磁铁氧 体烧结体，其内禀矫顽力h 。远较理论值( 5 5 2 k a m ) 低得多，通常最高约为 3 1 83 k a m ( ”。为了缩小理论与实验的差异，应设法提高永磁铁氧体的矫顽力。另 外，由于锶铁氧体的性能优于钡铁氧体，所以，锶铁氧体的开发利用又成为永磁 材料工业中的一个重要发展方向。考虑到许多材料的物理、化学和机械性能都因 为目前应用规模较小的稀土元素的掺杂而得到改善，其中最突出的是其磁性能，如 s m c o ，c e c o 以及新型的n d f e b 合金均为性能优良的恒磁材料。因此进行稀上 掺杂磁铅石型铁氧体新型材料的合成及其基础研究对改善磁铅石型铁氧体材料的 磁学性能和拓宽稀土的应用市场，尤其是在电子工业、军工业中的应用新市场，缩 小我国和世界发达国家之f b j 的差距，加速我国工业和国防现代化，研制和生产与电 子元器件、航空航天、武器系统等有关的新型稀土材料，保证我国优势产业稀土冶 金的可持续发展都具有重要意义。同时查明其规律性及掺杂离子从优晶位对其它功 能陶瓷特别是含稀土的功能陶瓷的制备亦有指导意义，有较大的学术价值。 另外，溶胶一凝胶燃烧合成法因采用无机盐和有机酸为先驱体和络合剂，成本 低、易操作。该技术兼具溶胶一凝胶技术和低温燃烧合成技术的优点，用此方法进 行磁铅石型铁氧体粉末制各的研究可望为功能陶瓷前驱体的制备探索出一条新的 途径。 1 3 2 研究内容 1 ) 取向铁氧体磁粉介质的反磁化机理研究，郎建立铁氧体粒子反磁化的多扁 椭球链模型研究形状各向异性、磁晶各向异性、静磁相互作用层叠粒子数以及 粒子间距对反磁化及其临界场、矫顽力的影响。 2 ) 无掺杂锶铁氧体纳米粉末合成最佳工艺条件研究，研究各种工艺条件( 包 括溶液p h 值、络合剂种类及配比、分散剂、热处理制度) 对铁氧体粉末物相结 构、粒度、形貌及磁学性能的影响规律性，进而确定最佳制备工艺。 i - 海交i t 掌# 目日，0 m 3 ) 稀土d ”c e 掺杂钡铁氧体纳米粉末合成研究，查明钡铁氧体粉末的磁性 能( 包括比饱和磁化强度、比剩余磁化强度和内禀矫顽力) 随其掺杂量的变化规 律。 4 ) 掺杂前后铁氧体试样的穆斯堡尔谱的解谱结果对比，以弄清掺杂对材料结 构和磁性的影响。确定铁氧体血种晶位，测试试样的化学位移，四极裂矩，内磁 场及原予占位比。 第二章基础理论分析 2 1 制备稀土掺杂钡铁氧体粉末的共成胶条件的热力学分析 有关粉末制备的报道很多，制备条件不完全相同，却很少论及这些条件的热力 学依据。为此，本文通过综合分析和实验研究，提出了湿化学法制备过程中形成溶 胶一凝胶的热力学条件，由此不但可方便地选择成胶和沉淀条件，而且也可方便地 判断多组分共沉淀的可能性。 一 一般材料的电位可由标准电位结合能斯特方程求出扣“，以此化学位在e p h 图 作平行于p h 轴的直线并与离子、氧化物或氢氧化物界线相交，交点对应的p l 值即 为该材料在2 5 。c 和l a t m 条件下沉淀或成胶的热力学条件。共沉淀就是寻找各组分 完全沉淀的共同州值范围，作为共沉淀的最佳热力学条件。 图2 1f e h 2 0 系的电位一p h 平衡图，2 5 ( 考虑的固体物质，f e ，f e 2 0 3 和f e 3 0 4 溶解物质活度为1 0 6 m ) ： 圭耋堇兰查兰堡圭星至耋些塞 【= | o薯iti 曩1 2，4 2e 日 j 1 2 j 4 _ h 图2 - 2c e l i ：0 系电位一p h 平衡图，2 5 图2 - 3d y h ：o 系电位一p h 平衡图，2 5 1 2 因此，在稀土掺杂钡铁氧体粉末的合成过程中，溶液p h 值是影响沉淀成胶的 关键参数，且这一参数可完全由f e h 2 0 系的e - p t 图、b ah ：0 系的e p h 图及稀土 元素( c e 、d y ) 与水的二元体系e p h 图( 2 5 c ) 共同来确定。 铁的e p l i 图如图2 1 所示。根据e p h 图，若只以溶液形式( f e ”) 存在，f 必 然大丁0 7 7 v 。铁从三价离子态向f e 2 0 3 转化的p h 值是2 0 左右，即p t | = 2 左右， 可沉淀完全，此时，f e ”平衡浓度为1 0 - 6 m o 1 。 稀土元素c e 、d y 的e p h 图分别如图2 - 2 、图2 - 3 所示。从图可以看出，两种 元素的e p h 图大体相同，它们从离子态向氢氧化物沉淀转化的p h 值大约为7 0 左右，此时，r e ”平衡浓度约为o 0 1 1 o m o l l 。 。 钡的e p h 图如图2 4 所示。根据e p h 图，钡从离子态向b a ( o h ) ：8 i ：o 完全 转化的p 1 值为1 2 5 ，则在较大的p h 范围内，钡均处于离子状态。因此，稀土掺 杂钡铁氧体的共成胶条件应结合三价铁氧化物和氧化稀土的沉淀条件来进行判断， 可以得出它们完全共沉淀的最佳p h 值范围是7 0 左右。在这样的p h 值下，随着 f e ( o h ) 3 的沉淀，稀土离子也会完全沉淀下来。尽管钡离子此时为离子状态，但通 过试验证明，由于其量小，在铁离子与稀土离子沉淀的同时，钡离子也被吸附共沉 图2 4b a h 。0 系电位一p h 平衡图，2 5 下来。因此，在本实验研究过程中，用氨水和柠 檬酸调节混合钡、铁及稀土盐溶液的p h 值为7 0 左右为最佳。 若p h 值不在此范围，将会出现不同时沉淀或 某种组分沉淀不完全的现象，如果出现第4 种情 况，则会出现刚性、非磁性1 2 1 f e 2 0 ，中间相，所 得超细复合粉只是一种机械混合物，没有界面关 系。因为均匀沉淀的胶体网络结构固定了不同组 分的随机位置，这种凝胶在干燥和煅烧过程中依 然保留了其相对位置，且由氢氧化物向氧化物转 变也是一个形核长大过程，可以互成非均匀核心， 这样其界面性质与机械混合物有很大的差异。如 果出现第二种情况，所获得的超细复合粉将偏离 所设定的复合粉的成分要求。 2 2 推进剂热化学理论计算氧化剂( 金属盐) 与有机燃料的配比 氧化剂( 金属盐) 与有机燃料的配比按推进剂化学的热化学理论计算氧化剂的 圭茎至兰奎茎些圭呈鍪塞篓耋 总氧化价和燃料的总还原价，它们平衡时的系数就是燃料与氧化剂的摩尔比【6 。 氧化还原混合料按化学计量配比，燃烧释放的能量最大。根据推进剂热化学理论， 燃烧j “：物般为c 0 。、h 。0 和n o 。元素c 和 | 分别是+ 4 和+ 1 价的还原剂，0 是2 价 的氧化剂，n 足+ 2 价。结晶水与燃烧化学无关，不计化合价。亦未考虑空气巾的氧 气。当把这些概念推广到燃烧产物为氧化物的情况时( 例如本实验中的f e 2 0 3 ， s r o ) ，则l ? e 、s r 分别为+ 3 和+ 2 价的还原剂元素。在合成多组元的氧化物以锶铁 氧体( s r o 5 6 f e 2 0 3 ，缩写为s f ) 为例，需要s r ( n 0 3 ) 2 ( 缩写为s n ) ：f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 缩写为f n ) = 1 ：1 1 2 ( m 0 1 ) ，i m o ls n 和1 1 2 m o lf n 的化合价分别为 1 ( ( + 2 ) + ( + 2 ) 2 + ( 一2 ) 6 ) = 一6 和1 1 2 ( ( + 3 ) + ( + 2 ) 3 + ( 1 2 ) 9 ) 7 - 一1 0 0 8 ，两者的总 化合价为一1 0 6 8 ，属氧化剂；c 。0 ，h ：o 的总化合价为( + 4 ) 6 + ( + 1 ) x8 + ( 一2 ) 7 = + i 8 ，属还原剂。氧化价与还原价平衡时，一1 0 6 8 + n ( + 1 8 ) = o ，n = 1 0 6 8 1 8 。因 此，氧化剂：柠檬酸= 1 ：5 9 3 ，即s n ：f n ：c 。心0 ，h ：o = 1 ：1 1 2 ：5 9 3 ( m 0 1 ) ，即理论上 混合硝酸盐：柠檬酸：( 1 + 1 1 2 ) ：5 9 3 2 ：1 ( m 0 1 ) 。因此，在溶胶一凝胶燃烧合成 法制备锶铁氧体粉末的过程中，取柠檬酸的用量分别为理论量的2 ，0 倍、30 倍和 6 0 倍来进行实验研究。用结合能理论计算燃料与氧化剂的配比，所得结果j 二j 推进 剂热化学理论的结果一致一“。 在甘氨酸一硝酸盐燃烧反应体系中，根据以上理论计算出的氧化剂 s r ( n o ) 2 + 1 1 2 f e ( n 0 1 ) 3 - 9 h 2 0 】的总化合价同样为一1 0 0 8 ，还原剂c 2 h s n o ，的总化 合价为+ 9 ，因此氧化剂：柠檬酸= 1 ：1 1 2 ，即s n ：f n ：c ，h ；n o ，= 1 ：1 1 2 ：1 1 2 ( m 0 1 ) ， 即理论上混合硝酸盐：柠檬酸= ( 1 + 1 1 2 ) ：1 1 ，2 1 ：1 ( m 0 1 ) 。 2 3 钡铁氧体粒子反磁化机理 钡铁氧体粒予具有六角平面结构，磁晶各向异性大且其易磁化方向垂直于六角 平面，具有这种独特结构的钡铁氧体粒子由于粒子间的相互作用很易叠合在一起。 为了研究b a f e l 2 0 1 9 粒子的反磁化过程，r i c h t e r 和h e m p e l 【68 】在双球链模型中引入 了磁晶各向异性，计算了开关场的分布，但没有考虑钡铁氧体粒子的六角平面特性。 h a r t 和y a n g 6 9 】提出了双扁椭球链模型，考虑了粒子的形状各向异性、磁晶各向异 性及静磁相互作用，但仅考虑了两个粒子，而m a y o t 7 0 】等人通过电镜观察钡铁氧体 记录介质发现，无论是取向还是非取向的钡铁氧体介质内部，粒子之间都存在叠层 效应，叠层长度为4 8 个粒子。另外模型中用偶极相互作用来近似静磁相互作用， 这仅在粒子为球形或粒子之间距离较大时适用。我们采用多扁椭球链，计入粒子的 形状各向异性、磁晶各向异性及静磁相互作用，讨论粒子数、粒子形状、叠层的粒 子间距及磁晶各向异性对反磁化的影响。 4 - 已海l 主黾 掌* 目日r m 图2 5 为多扁椭球链的示意图，分析在以下条件下进行：1 ) n 个完全等同的扁 椭球都为单畴粒子，具有单轴磁晶各向异性，每个球的磁化反转都为一致转动；2 ) 每个椭球之问有一小间隙或至多点接触，因此，在接触点处的自旋交换作用可以忽 略；3 ) 磁晶各向异性的易轴在椭球旋转轴上，并且与链轴平行。 图2 5 椭球链示意图 图25 中第i 个球的磁化强度m 的方向由极角口，和西，给出。外场加在x z 面上，由瓣定。系统总的自由能由外场能、磁晶各向异性能、静磁能和形状各向 异性能组成，其能量密度分别表示为 s ，。一1 1 l 蔓i = ；( h m ) 2 m 。h 喜( c 。s o s c o s g - s i n 0 ；c o s 庐；s i n v ) ， 2 亡心n 2 0 ， 旷上n v 争i = t k = lj f 降搿删。 旷等喜( m 一，抽2 a ( 1 ) 下标f ，k ，m 及s 分别表示外场能、磁晶各向异性能、静磁能和形状各向异性能。k 是单轴磁晶各向异性常数。v 是椭球体积，大小为4 n a 2 c 3 。a 和c 是扁椭球的长短 轴。d s f 和d s 是第i 及i + k 个椭球的表面元，o ( r f ) 和a ( 。f + o 是第i 及i + k 个椭球上 面磁荷密度。n 。和n 。是椭球沿主轴方向的退磁因子。对扁椭球来说其退磁因子是 形状因子m ( m = c a ，m 0 可得o 1 l r 1 l r 。 v 。= a r c t a n ( 2 b k 。，) “2 。这说明 当o 1 l r v 。磁化反转是扇对称的；当v 。 1 l r 州ohoou 上海空通大掌博士后研究报 g v 【二! 二翌生垫竺堡望二! 二旦垦笙亘塑鱼堕法j 4 0 05 0 06 0 07 0 0s o o9 0 0 1 0 0 01 1 0 0 c a l e i n i n gt e m p e r a t u r e ( ) 图4 - 2 5 样品a l 、a 2 系列的比饱和磁化强度与煅烧温度的关系 f i g 4 2 5d e p e n d e n c eo f s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f s a m p l e sa i ，a 2 o nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 1 0 0 01 1 0 0 t a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ( ) 图4 2 6 样品a l 、a 2 系列的比剩余磁化强度与煅烧温度的关系 f i g 4 2 6d e p e n d e n c e o f s p e c i f i cr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o no fs a m p l e sa 1 ，a 2 o nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 随着温度的进一步升高，样品的比磁化强度与矫顽力有所回升，这可以从样品 的x r d 分析中找到原因，即此时开始出现s r f e l 2 0 1 9 物相，且随着温度的升高， s r f e l 2 0 1 9 物相越来越多，矫顽力和比磁化强度也越来越大，以致当温度为9 0 0 。c 时， 样品的比饱和磁化强度增至5 6 5a m 2 k g ，比剩余磁化强度增至3 6 8 7 a m 2 k g ， 矫顽力增至4 6 1 5 5 k a m 。 踮 蛎 如 弘 一_n目一 c。hp四nhpc叻略e cohp日hjp四uh杠一uq 蚰 踮 踞 加 坫 一凹)1ne一cop瞄hhpmc嘶对日 pc血c耐苜血h u h h u o a r 匕# l 通 掌博* 究m * 从阁4 2 4a ，以看出