（纺织化学与染整工程专业论文）黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究.pdf

黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究 摘要 黄原胶是一种以碳水化合物为主要原料( 如玉米淀粉) 、经发酵工程 生产的一种微生物多糖，主要用于食品、医药、石油和日用品等领域， 具有重大商业价值。 分散染料直接印花在印花织物中占的比例很高，是目前主要印花手 段之一，直接印花用的糊料主要为天然的海藻酸钠类和淀粉类，以及丙 烯酸盐类等合成增稠剂。海藻酸钠价格日趋上涨且来源有限，丙烯酸类 增稠剂不能实现很好的生物可降解性，变性淀粉浆料脱糊性和手感不良， 因此，新型糊料的开发和应用是必要的。随着黄原胶工业的日益成熟， 在环保和价格等方面，黄原胶有着巨大的潜力替代生物难以降解的化学 糊料丙稀酸类和价格贵且来源受限的海藻酸钠类糊料。黄原胶作为生态 型的糊料在织物印花中的应用研究是一个新的探索，这方面的研究刚刚 起步，除了几篇工艺性实验论文外，未见其他相关的研究报道。 本文首先用黄原胶做糊料，进行了涤纶织物的印花实验，发现黄原 胶在一般的印花条件下透网得色率很低，但能提供良好的边缘清晰度。 为了研究黄原胶与其他种类糊料的协效性，将其与海藻酸钠、丙烯酸类 增稠剂，羧甲基淀粉、聚马来酸类增稠剂按照一定比例进行了复配。实 验发现，复合糊料的透网性比单纯的黄原胶糊料有所提高，而黄原胶对 海藻酸钠等近牛顿流体糊料，增粘作用明显，对丙稀酸类假塑性糊料， 增粘作用不显著。但复配的效果都不能满足优良印花各方面性能的要求， 尤其在印花透网得色率方面。 为了探索黄原胶印花性能不良的原因，本文对黄原胶的流变性能进 行了研究。分别考察了其粘度、印花粘度指数、流变曲线、粘弹性、蠕 变和回复性能。结果表明，黄原胶具有良好的增稠作用，较大屈服应力； 明显的剪切变稀性。要将其作为印花糊料，既要利用其剪切变稀的特性， 又要尽量降低其屈服应力。 在了解了黄原胶的独特的流变性能之后，本文初步探讨了通过物理 化学方法对黄原胶流变性能的改变。实验发现适量的表面活性剂如渗透 剂的加入，可以使其的流动性增强，表面张力降低，印花透网性有所提 高，但色浆易渗化。进而，本文讨论了通过双氧水氧化的方法对黄原胶 进行改性。氧化过的黄原胶粘度有所降低，流动性得到改善，印花透网 得色量得到一定提高，而且抗渗化性未受影响。但与传统的印花糊料性 能相比，其得色量仍存在一定差距，达不到实际应用的要求。 本论文的研究结果对开发印花新型糊料黄原胶，有重要的理论意义 和参考价值。 关键词分散染料印花，糊料，黄原胶，流变性，假塑性流体，氧化改性 x a n t h a ng u m sa p p l i c c a t i o no nd i s p e r s d y e s t u f f p r i n t i n g0 np o l y e s t e rf a b i r c a bs t r a c t x a n t h a ng u mi sap o l y s a c c h a r i d ep r o d u c e db yab i o t e c h n o l o g i c a l f e r m e n t a t i o np r o c e s sb a s e do nc o r ns t a r c h n o w a d a y s ，x a n t h a nh a sb e e n b u l kp r o d u c e di ne u r o p e a nc o u n t r i e sa n du s e dm a i n l yi nt h ef i e l d so ff o o d m u n u f a c t o r y , m e d i c i n em a n u f a c t o r y , p e t r o l e u md r i l l i n g ，a n do t h e rc o n s u m e r g o o d si n d u s t r y i th a sh u g ec o m m e r c i a lp o t e n t i a l d i s p e r s ed y e s t u f fp r i n t e dp o l y e s t e rf a b r i ci so n eo ft h em o s tp o p u l a r p a r ti nt h ew h o l ep r i n t i n gf a m i l y a l g i n a t e ，s t a r c ha n da c r y l i ct h i c k e n e r sa r e c o m m o nu s e da sp r i n t i n gp a s t ei ni n d u s t r y b u tf o ra l g i n a t e ，t h ep r i c eo fr a w m a t e r i a li si n c r e a s i n ge v e r yy e a ra n da l s ot h es o u r c ei sl i m i t e d ；f o rs y n t h e t i c t h i c k e n e r s ，t h e yd o n th a v eg o o db i o d e g r a d a t i o np r o p e r t y a n df o rt h es t a r c h t h i c k e n e r , t h e ya r en o te a s yt ob er e m o v e df r o mt h ef a b r i ca n dw i l la f f e c tt h e h a n df e e l i n g s o ，o p t i m i z e dp r i n t i n gp a s t ei sn e c e s s a r yf o rt h et e x t i l ei n d u s t r y x a n t h a ng u m ，a sa ne c o l o g i c a lt h i c k e n i n gm a t e r i a l ，i san e wd e v e l o p m e n ti n t h et e x t i l ep r i n t i n gi n d u s t r y i th a st h ep o t e n t i a la d v a n t a g et or e p l a c ea l g i n a t e o rs y n t h e t i ct h i c k e n e rw h i c hh a ds h o w e dt h ed i s a d v a n t a g ei nu s a g e b u tn o w t h e r ew e r eo n l yf e wp a p e r sw h i c hw o r k i n go ne x p e r i m e n t a la p p l i c a t i o no f x a n t h a na r ef o u n d e d ，t h i sf i e l di ss t i l li nt h ev e r yb e g i n n i n gs t e p s i nt h i sp a p e r , f i r s tp r i n t i n ge x p e r i m e n t sw e r ed o n ew i t hx a n t h a ng u m a n da sw e l la so t h e rt r a d i t i o n a lp r i n t i n gp a s t e f r o mt h ee x p e r i m e n t ，c o m p a r e d w i t ht h eo t h e rt w op r i n t i n gt h i c k e n e r s ，x a n t h a nc a nn o to f f e rs a t i s f i e dp r i n t i n g a b i l i t y t h ed y e - - u p - t a k eo fx a n t h a ni sv e r yl o wb u ti t c a no f f e rg o o d s h a r p n e s sa n dg o o do u t l i n e a f t e rt h em i x t u r ee x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h a t x a n t h a nc a nh e l pn e w t o nl i q u i dl i k ea l g i n a t et oi n c r e a s et h ev i s c o s i t y r e m a r k a b l y , b u tf o rp s e u d op l a s t i cl i q u i dl i k ea c r y l i ct h i c k e n e r ，i th a sl e s s c o n t r i b u t i o n t of i n dt h er e a s o no fx a n t h a n s p o o rp r i n t i n ga b i l i t y , af e w o f r h e o l o g i c a lf a c t o r sw e r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d t h e ya r ev i s c o s i t y , p v i ， f l o wc u r v e ，v i s c o e l a s t i c i t y , c r e e pa n dr e c o v e r f r o mt h ee x p e r i m e n t ，i ts h o w s t h a tx a n t h a ng u mi sa ne f f e c t i v et h i c k e n e lc a no f f e rh i g hv i s c o s i t yw i t hl o w c o n c e n t r a t i o n x a n t h a ng u mi sap s e u d op l a s t i cl i q u i do rs h e a r - t h i n n i n g m a t e r i a lw i t hh i g hy i e l dv a l u e ，l o wp v i ，s t r o n gs u r f a c et e n s i o n a f t e rt h er e s e a r c ho nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fx a n t h a ng u m ，t h e m o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n ti sd i s c u s s e di nb o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a la s p e c t s f i r s t ，t h eb l e n d so fx a n t h a nr e s p e c t i v ew i t hf o u ro t h e rt h i c k e n e r sa r eu s e di n p r i n t i n gp a s t e f r o mt h ep r i n t i n gr e s u l ta n dt h ev i s c o s i t yo ft h eb l e n d s ，t h e e f f e c t so fx a n t h a ng u mt oo t h e r t h i c k e n e r sa r ed i s c u s s e d x a n t h a nc a n i m p r o v et h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e mi n d if f e r e n tw a y sd e p e n d so nt h e t h i c k e n e rs p e c i e s s e c o n d l y ，d i f f e r e n ti o nt y p e so fs u r f a c ea g e n t sa r ea d d e d i n t ox a n t h a np r i n t i n gp a s t e t h es u r f a c et e n s i o na n df l o wb e h a v i o ra r e c h a n g e dw i t ht h ee x i s t e n c eo fs u r f a c ea g e n t a n dt h ep e n e t r a t i o na b i l i t yo f x a n t h a ng u m p a s t ei n t ot h ef a b r i ci s a l s oi m p r o v e d b u ti ft h ea m o u n to f s u r f a c ea g e n ti st o o h i g h ，t h es h a r p n e s so f o u tl i n ew i l lb ed e s t r o y e d a tl a s t ， t h em o d i f i c a t i o no fx a n t h a t ng u mi sd i s c u s s e d h 2 0 2w a sc h o s e na st h e o x i d a t i o na g e n tf o rt h em o d i f i c a t i o n b e c a u s et h a tt h er e a c t i o np r o c e s si s r e l a t i v e s i m p l ea n dw i t h o u tp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h eo x i d i z e d x a n t h a ng u mh a sl o w e rv i s c o s i t yc o m p a r i n gw i t ht h eo r i g i n a lo n ea tt h es a m e c o n c e n t r a t i o n a tt h es a m ev i s c o s i t y , t h eo x i d i z e dx a n t h a nh a sb e t t e rf l o w b e h a v i o ra n di m p r o v e dd y e u p t a k e a l s ot h eo x i d i z e dx a n t h a ng u mh a sm o r e t r a n s p a r e n ta n dh o m o g e n e o u sa p p e a r a n c e w i t h o u ta d d i n ga n t m o l d ya g e n t s u c ha sf o r m a l d e h y d e ，o x i d i z e dx a n t h a ng u mc a nk e e ps t a b l ef o rl o n g e rt i m e a l t h o u g ht h eo x i d a t i o nc a nh e l px a n t h a nt oo p t i m i z e i t s p r i n t i n g p r o p e r t y , t h er e s e a r c hi ss t i l lo nt h eb a s ea n df u r t h e rm o r ew o r ka n dr e s e a r c h a r er e q u i r e dt oc o n t i n u e k e yw o r d s d i s p e r s ed y e s t u f fp r i n t i n g ，p r i n t i n gp a s t e ，x a n t h a ng u m ， r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , p s e u d op l a s t i cl i q u i d ，o x i d i z em o d i f y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：尹但殳 吼衣7 年；月日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密彭 学位论文作者签名： 缆 日期：加节多月莎日 j 指导教师签名：问乳多弓 日期：加7 年岁月占目 j l - j 一 一刖吾 印染行业是一个以满足人们生活需要以及满足人们对美的追求的行业，纺 织品印花技术在我国已经有古老而绵长的发展历史，早在六朝、唐宋时期就已 经有了生产印花罗裙的记载。据历史考证，现今常用的各种印花工艺如直接印 花、防拔染印花以及扎染、蜡染等纺织品印花工艺都源于中国。 聚酯纤维作为最重要的一类合成纤维，在国民生产生活中占有不可替代的 地位，在服装、家居、产业等多方面得到了广泛的应用。在服装、家居纺织品 的应用中，印花可以增加织物的美观实用性，并增加产品的附加价值。 据有关网上资料显示【1 】，全球每天印花织物产量达4 0 0 0 多万米，其中有一 半在亚洲生产，仅1 1 在北美生产，7 0 以上印花织物为棉或涤纶纤维织物或 者它们的混纺或者交织的多组分织物。涤纶分散染料直接印花是最近几十年发 展起来的。分散染料在高温下固色，提供了好的色牢度以及远远优于涂料印花 的手感。分散染料涤纶织物直接印花在印花织物中占的比例很高，是目前主要 印花手段之一，直接印花用的糊料主要为天然的海藻酸钠类和淀粉类，以及丙 烯酸盐类和聚乙二醇类等合成增稠剂。各种糊料在实际应用中都存在一定的缺 陷，如海藻酸钠类具有良好的应用性能，但对电解质敏感和来源有限，且价格 越来越高。淀粉类的脱糊率不良，导致产品手感不好和印花鲜艳度不够。丙烯 酸盐类合成增稠剂是目前应用最广的糊料之一，使用方便，性能优良，价格便 宜，但生物降解性不易达到环保的要求。因此，开发生态型的糊料替代合成增 稠剂，是目前印染工业发展的方向之一。另外，海藻酸钠由于目前其来源受到 一定程度的限制，加上其原材料向食品方向转移，因此价格较贵。近几年，海 藻酸钠替代品的开发应用成为印花行业中关注的重点。 黄原胶是一种以碳水化合物为主要原料( 如玉米淀粉) ，经发酵工程生产的 一种微生物胞外多糖，国际上对与黄原胶的需求量每年以7 8 的速度增长， 主要用于食品、医药、石油和日用品等领域，具有重大商业价值。黄原胶作为 生态型的糊料在织物印花中的应用研究是一个新的探索，这方面的研究刚刚起 步，除了几篇工艺性实验论文 2 ，3 】外，未见其他相关的研究报道。 通过生物发酵技术，黄原胶在欧洲已经大规模工业化生产。德国c h t 公 司是以生产印花糊料而著名的国际跨国公司，黄原胶是该公司的产品之一，近 年来该公司一直致力于开发黄原胶作为糊料的涤纶分散染料直接印花技术。本 论文工作受该公司委托和德国学术交流中心( d a a d ) 基金会的资助，分别在中 国东华大学和德国劳特林根应用技术大学开展了这方面的研究工作，主要研究 黄原胶的流变性能、印花性能和改性后对印花性能的影响，探索其在涤纶织物 的分散染料直接印花中作为糊料应用的可能性，以开发出新型的生态性、经济 型的印花糊料。 1 1 涤纶纤维织物的分散染料印花 1 1 1 涤纶纤维的结构与性能 涤纶是聚酯的一种，其学名为聚对苯二甲酸7 , - - 酯纤维【4 1 。涤纶纤维发明于 1 9 4 1 年，直到1 9 5 3 年开始工业化生产，是化学纤维中问世较晚的品种，但由于 其优良的性能和广泛的用途，得到了迅速的发展，成为合成纤维中产量最高的 品种。我国从二十多年前才起步，至今已成为涤纶世界第一生产大国。 1 1 1 1 涤纶的结构特征 涤纶的化学结构式如图1 1 所示： h 却c 旷c h 舢一垦一 一k 一厂c 啦。h 图1 1 涤纶化学结构图【5 】 其分子量一般控制在1 8 0 0 0 - - - 2 5 0 0 0 左右。实际上，其中还有少量的( 一般 约1 3 ) 单体和低聚物( 齐聚物) 存在。这种低聚物的聚合度较低n = 2 、3 、4 等，或者以环状形式存在如图l 一2 所示 r9 - - ( c h 2 ) 2 0 c o - - c 6 h 4 , c o1 l c o c 6 h 4 - c 0 0 ( c h 2 ) 2 - 0 jn 其中n = 2 、3 、4 图l 一2 涤纶分子中的低聚物 6 涤纶大分子具有对称的化学架构，在适宜的条件下，大分子易形成结晶， 纤维结构紧密。涤纶大分子中含有苯环，基本为刚性大分子，同时又含有脂肪 烃链，使分子具有一定的柔曲性。大分子中除了存在两个端醇羟基外，没有其 他极性基团。酯基含量高，高温时会发生水解和热裂解。 涤纶采用熔体纺丝，其横截面为圆形，纵向呈玻璃棒状，平直光滑，其密 度为1 3 8 一1 4 0 9 m 1 1 1 2 涤纶的物理化学性质 ( 1 ) 吸湿性与染色性 涤纶的吸湿性很差，标准大气条件下的回潮仅为0 4 。涤纶织物具有易洗 快干的特点，在湿态条件下纤维的性能变化很小。涤纶的染色性很差，用普通 染料和常规方法不能使其着色，常规生产的涤纶采用高温高压染色、分散染料 载体染色或者热熔法染色等【4 1 。 ( 2 ) 机械性质 涤纶的初始模量高，即小负荷下不易变形：弹性恢复率高，3 伸长时的弹 性恢复率为9 0 9 5 。在纺丝后加工中采用不同的拉伸倍数，可得到不同强度 和伸长率的纤维，有高低伸、高强中伸、低强高伸等类型。普通涤纶的强度为 3 5 5 3 d n t e x ，断裂伸长率为3 0 4 0 。涤纶织物具有坚牢、挺括、抗皱、耐磨 性好、尺寸稳定、保形性好的特点【4 5 1 。 ( 3 ) 热学性质 涤纶的玻璃化温度为6 7 7 0 * c ，软化温度为2 3 5 2 4 0 ，熔点为2 5 5 2 6 0 。 涤纶具有很好的耐热性和热稳定性，在15 0 。c 的热空气中处理1 6 8 h ，强度损失 不超过3 0 。有优良的热塑性，经热定型后的涤纶织物，其形状可以长久保持， 水洗也不发生变化，具有免烫性。 ( 4 ) 其他性质 涤纶对酸的作用比较稳定，室温下在8 0 的浓硫酸中性能无显著变化。不 耐强酸，遇碱容易水解，在高温时尤甚。不溶于一般的有机溶剂中，只溶于二 甲基甲酰胺和热的甲酚中。耐日光性好，在常用纤维中仅次于晴纶。导电性很 差，在纺织加工中易产生静电，穿着过程中易吸附尘土、易脏、涤纶耐霉、耐 虫蛀性能良好，储存方便。 1 1 1 3 涤纶织物的直接印花 涤纶织物印花通常采用筛网印花机，包括网动式平网、步动式平网和圆网 印花机。涤纶织物印花主要用分散染料，所用分散染料的升华牢度以及固色率 较之染色所用染料有更高的要求。升华温度过低的染料会在热溶固色时沾污白 底；固色率不高的，在后处理水洗中又会沾污白底，一般以选用中温型固色( 热 熔温度1 7 5 ) 或高温型固色的染料( 热熔温度1 9 0 。c 以上) 的染料为合适。低 温型固色的染料一般不宜使用。同一织物上印花所用的染料的升华温度应一致， 否则固色工艺难以控制。 印花时为了获得清晰得花纹图案，除了染料、涂料以及必需得助剂外，还 要加入适量得印花用糊料。所谓印花原糊是指在色浆中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色浆之前，一般应将它先分散在水中，制成具有一定浓度的、 稠厚的胶体溶液，这种胶体溶液就称为印花原糊，其粘度比色浆的粘度要大得 多，故它是一类增加溶液粘度的物质。 涤纶是疏水性的热塑性纤维，表面光滑，印制不易均匀，选用的原糊应对 涤纶有良好的粘着性能、印透性和易洗涤性。印上织物所成的膜还应具有良好 的柔顺性，以免浆膜脱落。 涤纶织物用分散染料印花、烘干后，可采用高温高压蒸化法( h p s ) 、热溶 法( t s ) 进行固色。 1 1 2 分散染料的结构、性能、和在涤纶纤维上的固色机理 1 1 2 1 分散染料的结构 分散染料是一类水溶性很低、染色时在水中主要以小颗粒成分散状态存在 的染料。分散染料有两种分类方法：种是按应用性能划分，主要是根据升华 牢度的不同区分；另一种是按化学结构分，根据化学结构的不同，绝大部分分 散染料属于偶氮和葸醌两类。不论是偶氮类还是葸醌类的分散染料，它们的化 学结构都具有以下两个特点：一是它们不具有一s 0 3 h 、c o o h 等亲水性基团， 而具有一o h 、一n h z 、n h c o r 、一c n 、一c l 、一s 0 2 n h 2 、- - n 0 2 等极性基 r 团；二是它们的分子结构都比较简单【5 1 。 1 1 2 2 分散染料的性能 分散染料分子简单，含极性基团少，分子间作用力弱，受热容易升华。染 料的升华牢度和其应用性能关系非常密切。不同升华牢度的染料适用的染色工 艺不同，需要经受热定型、压烫整理等加工的涤纶以及其混纺织物需选用升华 牢度良好的染料，采用高温、热熔的方法进行染色。升华牢度较低的染料可以 在常压染浴中染色。用于转移印花的染料，则要求有一定的升华性能。 分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、分子量大小有关，极性基的 极性越强、数目越多，芳环共平面性越强，分子间作用力越大，升华牢度也就 越好。染料分子量越大，也不易升华。此外，染料所处状态对升华难易也有一 定的影响，染料颗粒大、晶格稳定，不易升华。在纤维上则还和纤维分子间的 结合力有关，结合力越强越不易升华【6 】。 1 1 2 3 分散染料在涤纶纤维上的固色机理 分散染料的水溶性很。在染液中它们是通过溶解成分子分散状态而上染到 纤维上去的。染料的上染性能，即染色亲和力的高低，决定于染色热和染色熵。 染色热主要决定于上染前后染料、纤维分子间力的变化。对于分散染料来说， 染料本身分子间以及和纤维间存在多种分子间作用力，包括氢键、偶极力、色 散力等。 涤纶分子中存在大量的羰基，这些羰基的氧原子可以和染料的供质子基团 形成氢键。同时，涤纶的苯环也可以和染料的供质子基团形成氢键。在一定范 围内，分散染料中供质子基数量越多，在纤维之中的染色饱和值就高。范德华 力也是分散染料和纤维结合的一个重要结合力。涤纶和分散染料之间的作用主 要是靠色散力结合【6 1 。 高温高压蒸化( h p s ) 法固色是织物印花后在密封的高压汽蒸箱内，在1 2 5 1 3 5 温度下，蒸化约3 0 m i n ，汽蒸箱内的蒸汽过热程度不高，接近于饱和，所 以纤维和色浆吸湿较多，溶胀较好，有利于分散染料向纤维内部转移，水洗时 浆料也易洗除。 9 热溶法( t s ) 固色的机理和方法基本上与热溶染色的相同。为了防止染料升 华湿沾污白底，同时又要求达到较高的固色率，热溶温度必须严格按印花所用 染料的性质进行控制，热溶时间一般为1 1 5 m i n 。固色是否均匀，不但取决于 温度是否均匀，还取决于喷向织物的不同部位的热风流速是否均匀。 因为热溶 法是干热条件下固色，对织物的手感有影响，特别是对针织物的影响更为明显。 热溶法不适用于弹力纤维织物。 常压高温蒸化固色法( h t s ) 以过热蒸汽为载体。和热溶法固色相比较，高 温型分散染料的固色温度可降低至1 7 5 - - - , 18 0 ，因此可供选用的染料较热溶法 为多，但蒸化固色时间较长，约需6 1 0 m i n 。用过热蒸汽进行固色较用热风的 有利点是织物上印花色浆是在蒸汽压为一个大气压的过热蒸汽的环境中，容易 保留溶胀糊料的水化水( 水化水不像自由水那样容易挥发逸去) ，在湿热条件下， 纤维容易溶胀，这就有利于分散染料蒸汽膜的导热阻力也较空气膜的小，使织 物的升温较快，温度也较稳定。 1 2 分散染料涤纶织物直接印花常用的印花糊料及性能 印花时为了获得清晰的花纹图案，除了染料、涂料以及必需的助剂外，还 要加入适量的印花用糊料。所谓印花原糊是指在色浆中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色浆之前，一般应将它先分散在水中，制成具有一定浓度的、 稠厚的胶体溶液，这种胶体溶液就称为印花原糊，其粘度比色浆的粘度要大得 多，故它是一类增加溶液粘度的物质。原糊的性质直接影响印花的质量和成本， 因此研究原糊的特性和选择适用的原糊是印花过程中的重要环节之一【_ 7 1 。 糊料的作用在于使染料( 或颜料) 顺利地转移到纤维上，在纤维材料上印 出清晰地花纹。印花方法、印花对象不同，对色浆的要求也不一样。从染料色 浆的上染作用看，印花和染色是相同的。因此，一般把印花看成是局部染色。 印花花纹的轮廓、鲜艳度、均匀度和给色量等都与原糊的性质有关。 目前纺织工业中主要应用于分散染料印花的糊料有一下几种：天然糊料， 包括海藻酸钠类、淀粉类、植物胶如刺槐豆胶等；合成糊料，主要为丙烯酸类 增稠剂以及乳化糊等。下面分别对它们的化学结构和特性作一介绍。 1 0 1 2 1 天然糊料 1 。2 。1 。1 海藻酸钠类 海藻胶是由褐藻类植物马尾藻和海带中提取制得的，它包括海藻酸及其钠、 钾、钙、镁和铵盐。由于钠盐的形式存在的居多，因此海藻酸钠是较常见的海 藻类糊料，也是目前纺织品印花中一种重要的印花糊料 8 ，9 1 。 海藻酸钠化学组成是1 3 1 ，4 d 一甘露糖醛酸( m 型) 和1 3 一l ，4 l 一古 罗糖醛酸( g 型) 的杂聚物，如图1 3 所示。 、o 图1 3 海藻酸钠结构图【1 0 1 由海藻酸钠制得色浆的印透性、印花均匀度以及吸湿性都良好，在织物上 形成的浆膜柔软、坚牢。海藻酸钠浆的p h 值在5 8 1 1 时稳定性较好，遇到强 酸、强碱会有沉淀析出。若采用硬水，遇到大多数金属离子时海藻酸钠会析出 凝结状的盐类沉淀，使分子失去负电荷，因而对带负电荷的活性染料没有排斥 作用，印花时易产生色点，水洗时不易去除。所以制糊时要用软水。海藻酸钠 分子中大量的一c o o 一具有强水化作用，产生较高牛顿粘度。 海藻酸钠属于 非化学交联型结构，同时由于一c 0 0 一的静电斥力，大分子链间不易形成网 状结构，结构粘度较低，印花粘度指数p v i 值在0 7 8 左右，流变性能接近于牛 顿流体，不利于圆( 平) 网特别是高目数网印、大面积印花和质地紧密织物的印花。 海藻酸钠不仅在活性染料印花中普遍使用，在分散染料印花中也有广泛的 应用。但是，由于目前其来源受到一定程度的限制，加上其原材料向食品方向 转移，因此价格较贵。近几年，海藻酸钠替代品的开发应用成为印花行业中关 注的重点。黄原胶作为用生物发酵技术制得的生物多糖，越来越受到行业人士 的关注，用其替代或部分替代海藻酸钠在分散染料直接印花中的应用，是本论 文的研究目的。 1 2 1 2 淀粉类糊料 淀粉类糊料是应用最早的原糊之一。淀粉是天然高分子化合物，属于多糖 类物质，存在于某些植物的种子、块根提取的淀粉( 根淀粉) 中，如马铃薯淀 粉、甘薯淀粉以及木薯淀粉等：淀粉的成糊率高，原糊无还原性，耐弱酸和弱 碱，基本不带离子基团，适用于大多数类别的染料印花。由淀粉糊制成的色浆 给色量高，给出的花纹清晰，但印透性和印花均匀性差，烘干后浆膜硬脆，也 不容易洗除，因而织物手感硬，并且需要长的煮糊时间。这些缺陷使得原淀粉 不能适应现代工业新技术、新工艺、新设备的要求。很久以前，人们就对淀粉 的变性进行研究。变形淀粉由天然淀粉经过化学、物理，或生物等方法深加工 而成，比天然淀粉更具有优良的性能。目前常用的淀粉类糊料主要分为：变性 淀粉，包括酸处理淀粉、焙烘糊精、氧化淀粉。这类淀粉变性的主要目的是， 降低粘度，改变流变性能淀粉衍生物：淀粉酯类、淀粉醚类。这类变性可以 赋予淀粉糊更好的水溶性、亲水性、或与疏水性纤维更好的适应性等：交联淀 粉：磷酸交联淀粉、丙烯酸交联淀粉，是多元醇的多羟基化合物，可以与含有 两个或两个以上的官能团的化合物分子形成交联，实现制备水溶性低、增稠率 高、粘度稳定等特点【1 0 】。直链淀粉、支链淀粉结构如图1 4 ，1 5 所示。 图l 4 直链淀粉结构图隋1 h o 1 。 蝌c h 2 0 , h 。瓣。n 2 埘h 2 0 h 。蚓g h 2 0 h n o h 兀 u h h o h 6 h 图l 5 支链淀粉结构图 1 2 1 2 1 3 植物胶 拗胶是某些织物的种子或块茎所含的多糖，其结构复杂，往往是数种多 糖缩合或混合而成的复杂多糖【6 l 。一般来说，这些植物大多是野生的或不与粮、 棉争噩的培植性植物，具有综合的利用价值。豆科种子类的植物胶主要有从豆 科植物种子胚乳中得到的多糖类瓜尔豆胶。早在二十世纪初，人们就对瓜尔豆 胶进行了研究，发现它在纺织印花方面表现出来十分理想的性能，例如，在低 浓度下呈现出高粘度，冷水中溶解性好，理想的流变性能，均匀印花效果，而 且价格适中。但由于瓜尔豆的价格持续上涨和高温汽蒸工艺带来的着色量低以 及手感硬等问题，使得寻找更优异的替代品的工作迫在眉睫。这样，黄原胶因 其良好的增稠性及独特的流变性能，具有一定的开发潜力。瓜尔豆胶结构如图1 6 示。 图i 一6 瓜尔豆胶结构图【1 0 】 和淀粉一样，豆科种子类胶也可以制成羧甲基、甲基、羧乙基等衍生物，溶 解性和化学稳定性得到提高，改进糊料的印制均匀性、印透性和洗涤性，并能 改进糊的流变性能。 1 2 2 化学合成糊料 合成糊料从2 0 世纪7 0 年代初至今发展迅速，品种不仅用于涂料印花，还 部分替代海藻酸钠和乳化糊。从合成糊料单体组成来看，主要是聚丙烯酸的衍 生物，是由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐以及其他羧基的不饱和单体和丙烯 酸酯，乙烯酯、丁二烯等共聚的共聚物。按结构可以分成线型和轻度交联型两 类【6 1 。合成糊料在使用时，应在快速搅拌下将其溶于水，再加入氨水，使合成糊 料中的羧基转变成羧酸铵盐电离度大，使分子链充分伸展，从而使原糊增稠， 粘度达到最好。合成糊料也可用于分散染料印花，由于含固量低，有利于染料 的固色，可以提高给色量，但对电解敏感，糊料溶液中有电解质会大大降低其 粘度，因此要使用非离子型分散染料成糊料的触变性很好，当剪切应力作用时， 粘度迅速下降，应力消除后粘度立即恢复，所以它是平网和圆网印花的较好糊 料，印花轮廓清晰，线条精细，给色量高。 当前国内外流行的丙烯酸类糊料，按照侧链的官能团的不同，可分为三类： 丙烯酸及其盐类；丙烯酸酯类；丙烯酸酰胺类。其中丙稀酸酯于疏水性纤维粘 附力较大，常用于分散染料印花糊料。 1 2 3 乳化糊 乳化糊也是涤纶织物分散染料直接印花的常用糊料，是由白火油( 沸点在 2 0 0 以上) 和水两种互不相溶的液体，加入乳化剂，在高速搅拌下所制得的分 散体系。该体系中一种液体为连续相一外相，而另外一种为分散相一内相。在 使用乳化糊时，温度不宜过高，温度高不但粘度下降，乳化分散体系稳定性变 差，甚至会发生破乳现象。乳化糊也是主要用于涂料印花的一种增稠剂。在涂 料印花中应用时应根据粘合剂的类型来选用乳化糊乳化糊存在的不足之处是 要消耗大量石油溶剂，挥发出的火油造成原料浪费和空气污染，且易燃、易爆， 运输合使用不安全。 1 2 4 复合糊料 目前，各种糊料品种繁多，每种糊料各有优缺点，拼混不同糊料，通过调 整配比，可以得到满足各种性能要求的复合糊料。复配糊的研制首先要了解不 同糊料的各种性能、复配该糊的目的和作用，要合理优化配比。 国内外印染界对海藻酸钠代用品的研制开发一直未停止过，研究应用较多 的主要有两类，一类是以聚丙稀酸类为主要种类的合成增稠剂；另一类是以植 物为原料经过改性制得的糊料。这两类代用品本身在印花应用中都存在一定的 缺陷，如丙烯酸类合成增稠剂，印制后织物得色量但耐电解质稳定性较差， 且手感偏硬。变性植物糊料耐电解质虽好，但得色量不如海藻酸钠和合成增稠 1 4 剂。因此用海藻酸钠分别与以上两种糊料混合复配，只要复配比适当，复合糊 料的得色量还会高于海藻酸钠。同时也可以将两种代用品糊料按照适当比例复 配，在一定程度上综合了两种糊料的优点，同时弥补了各自的不足，也能达到 较满意的印制效果。 本论文对黄原胶分别与海藻酸钠等糊料的复配实验进行讨论，通过部分生 物型糊料和海藻酸钠或合成糊料的拼混，达到缓解海藻酸钠资源不足以及少用 合成糊料减少污染的目的。 1 3 黄原胶结构和性质 1 3 1 黄原胶简介 黄原胶是一种白色或浅黄色可以自由流动的粉末，可溶于热水或冷水，它 是目前国际上性能较为优越的生物聚合物。其具有独特的理化性质，集增稠、 悬浮以及乳化稳定等功能性质于一身。黄原胶可以广泛应用于食品、石油、陶 瓷、纺织医药，造纸、灭火、涂料、化妆品等多个行业，被誉为“工业味精”。 黄原胶( x a n t h a ng u m ) ，又名汉生胶，是由野油菜黄单胞菌( x a n t h o m n a s c a m p e s t r i s ) 以碳水化合物为主要原料( 如玉米淀粉) 经发酵工程生产的一种应 用广泛的微生物胞外多糖【1 1 】黄原胶是1 9 6 1 年由美国农业部北部地区研究所首先 发酵得到的，美国的凯尔科( k e l c o ) 公司于1 9 6 4 年3 月开始进行生产，当时只 在石油钻探工业方面应用，以调节泥浆流动性能。7 0 年代末、8 0 年代初，黄原 胶在国际上开始受到广泛关注，在食品工业、医药制造业、纺织印染业、造纸 业等行业中有着十分广阔的用途。 黄原胶是一种水溶性生物高分子聚合物，具有1 3 1 ，4 吡喃型葡萄糖的主 链以及含糖的支链，其平均分子量在2 1 0 6 5 1 0 7 之间【1 2 ，1 3 1 。 黄原胶大分子的一级结构中，主链1 3 一d 葡萄糖经由1 ，4 一甙键连接，每 两个葡萄糖残基环中的一个连接着一条支链，支链是由两个甘露糖和一个葡萄 糖醛酸交替连接而成的三糖基团。三糖支链与主链以d 1 ，3 甙键连接；其中三 糖支链与主链直接相联的d 甘露糖的c 6 位置带有乙酰基，在支链末端的d 甘露糖残基上以缩醛的形式带有丙酮酸；其高级结构是支链和主链间通过氢键 维系形成螺旋和多重螺旋1 4 15 1 。的大分子支链含有较多的氢键，分子间作用力 较强，形成空间网状结构，在较稀的水溶液中，呈现典型的菊花状聚集态，这 种菊花状结构是许多分子或多或少地绕一个中心呈放射状卷曲排列而成，并且 普遍存在【13 1 。其分子结构如图l 一7 所示： o m + = n a k 1 2 c a 图l 一7 黄原胶的分子结构示意副1 0 1 1 3 2 黄原胶物理化学特性 n 黄原胶无味、无臭、无毒、易溶于水。在水溶液中呈现多聚阴离子，具有 独特的理化性质，采用特种酶具有生物可降解性。 黄原胶生物大分子的多重螺旋体网状结构，使其具有良好的控制水的流动 性质，因而具有良好的增稠性能。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨 架结构反向缠绕，形成类似棒状的刚性结构【1 4 15 1 。如图1 8 所示： 1 6 m c 呲 c 无规线团 、 一一 双螺旋网状聚合体 图1 8 黄原胶的在水中的聚集态结构1 7 】 黄原胶的这种结构一方面使主链免遭酸、碱、生物酶等其他分子的破坏作 用，保持黄原胶溶液的粘度不受影响；另一方面，该结构状态又使其一定浓度 的水溶液呈现弱凝胶的现象。 黄原胶具有较高的粘度，l 水溶液的粘度，相当于明胶的1 0 0 倍。并且耐 高温，在一1 8 1 0 0 范围内，即使在盐溶液中，黄原胶仍然可以保持其有 序结构和粘度。由于支链葡萄糖醛酸基带有负电荷，阳离子一般可先于其作用 而不再作用于主链，故其粘稠水溶液具有良好的抗盐性能。资料显示，黄原胶 水溶液对k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等盐具有良好的耐受性，随盐浓度的增高，金 属离子对黄原胶侧链结构的屏蔽作用会使其分子构象更加稳定，由于一定盐度 的溶液具有耐温性，因而又提高了黄原胶水溶液的耐温性能1 8 】。 黄原胶作为一种生物多糖，来源于自然界，是一种可再生资源，既有生物 相容性，又可以被生物降解。一般条件下，黄原胶的酶降解不是十分有效，但 当分子处于无序状态，采用黄原胶降解酶在最适催化反应温度和p h 分别为3 0 1 0 。c 和5 o 7 0 时能够专一性降解黄原胶【19 1 。 1 3 3 黄原胶应用领域 1 。3 3 1 食品工业 黄原胶最早使被应用于石油钻探工业。后来，随着其毒理学和安全性质被 充分研究并被证明是安全的，促进了其在食品工业中的应用，。美国食品和药物 管理局( f d a ) 在1 9 6 9 年批准它作为食品添加剂，并准许它不受限制地广泛应 用于食品之中。我国卫生部于1 9 8 8 年批准将黄原胶列入食品添加剂中使用。在 1 7 食品工业中，其主