（材料物理与化学专业论文）bzn陶瓷介电性能研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：名在昶 日期：矽口，9 指导教师签名：予筝 日期 矽ql 。6 7 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：鸯仍d 碚 日期：咖o 箩 西华大学硕士学位论文 摘要 b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 系介质陶瓷烧结温度低，介电常数高，损耗低，介电常数温度系 数接近于零等优良特点，在低温共烧陶瓷、多层陶瓷电容器、微波滤波器及微波电路等 领域有着广泛的应用前景。本文采用固相反应法制备b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 基陶瓷，研究a 位、a 、b 位离子同时替代对b b z n 陶瓷烧结温度、相结构及介电性能的影响，尤其是 对介电弛豫现象的影响。对弛豫现象的研究有利于理解介质陶瓷材料结构、组分与性能 的关系，也对改进材料体系高频介电性能起到重要作用。 a 位替代是用n a + ( r n a = o 11 8 r i m ) 和l i + ( r l i = 0 0 9 2 n m ) 分别对a 位的b i ( r b i = o 1 1 7 a m ) 进行替代。掺杂n a 的样品在9 0 0 以下获得了致密度较好的样品，且样品晶粒分 布均匀。当n a 离子替代量大于0 2 5 时候，b z n 样品中出现了立方相，而l i 离子替代 量大于o 1 时候，出现了杂相。在3 0 到1 3 0 的温度范围内，掺杂后的样品出现了介 电弛豫现象，n a 离子替代样品弛豫过程中的激活能为0 4e v 左右，而l i 离子替代样品 为0 3 e v 左右。用缺陷偶极子和晶格畸变对n a - n i 掺杂b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7 的介电弛豫现 象作出简要解释。 a b 位离子共同替代对单斜相b z n 的影响研究是选用n a 离子定量替代a 位b i 离 子，选用s n 、t i 、z r 、n i 四种离子对b 位的n b 离子不等量替代。离子替代后样品的介 电常数均有所提高。在在3 0 到1 3 0 的温度范围内，掺杂后的样品均出现了介电弛豫 现象。弛豫峰有较宽温度范围，并表现出弛豫现象的不对称性，这是由于偶极子对之间 存在相互影响。在n i 离子替代的样品中，当n i 离子含量替代量的增加到0 2 ，介电温 谱出现双弛豫峰，随替代量增加，弛豫峰向高温方向移动，两峰之间的温度距离增加， 弛豫激活能也增加了。 关键词：锌铌酸铋基陶瓷；介电弛豫；离子替代；晶格畸变、缺陷偶极子 b z n 陶瓷介电性能研究 a b s t r a c t b i 2 0 3 - z n o - n b 2 0 5s y s t e mc e r a m i ci sa na t t r a c t i v ec e r a m i cf o rf u t u r el o w - t e m p e r a t u r e - c o f f e r e dc e r a m i c ( l t c c ) ，m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ，m i c r o w a v ef i l t e r ，m i c r o e l e c t r o n i c c i r c u i t se t ca sar e s u l to fi t sl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wd i e l e c t r i c l o s s ， n e a r - z e r o t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t i nt h i s s t u d y , b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yas o l i dp h a s er e a c t i o nm e t h o d ，t h ee f f e c to f a - s i t ea n d ( a ，b ) 一s i t es u b s t i t u t i o no ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p h a s es t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n de s p e c i a l l yd i e l e c t r i cr e l a x a t i o no fb b z nc e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e d s t u d y i n g o nt h et h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw i l lb eu s e f u lt ou n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fd i e l e c t r i c c e r a m i cm a t e r i a l sa n di m p r o v et h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb z nb a s e dc e r a m i c si nm i c r o w a v e a s i t es u b s t i t u t i o ni s 也a tb i ”i na s i t es u b s t i t u t e db yn a 十( r n a = o 1 1s a m ) a n dl i 十 ( r u = o 0 9 2 n m ) n es u b s t i t u t e ds a m p l e ss i n t e r e du n d e r9 0 0 0 ch a v eh i g hb u l kd e n s i t ya n d u n i f o r md i s t r i b u t i o ng r a i n s 1 1 1 ec u b i cp h a s ea p p e a r sw i t hn a 十c o n t e n t se x c e e d i n g0 2a n d o t h e rp h a s ea p p e a r sw i t hl i + c o n t e n t se x c e e d i n g0 1 a t 一3 0 - - + 1 3 0 。( 3 ，t h er e l a x a t i o n b e h a v i o ri so b v i o u s l yo b s e r v e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n v o l v e di nt h er e l a x a t i o np r o c e s s e si s a b o u ta b o u t0 4 e vf o rn a + s u b s t i t u t i o na n d0 3e vf o rl i + s u b s t i t u t i o n d e f e c td i p o l ea n d d i s t o r t i o no fc r y s t a ll a t t i c ew e r ep r o p o s e df o re x p l a n a t i o no fd i e l e c t r i cr e l a x a t i o no fn a - n i d o p e db i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7c e r a m i c s ( a ，b ) s i t es u b s t i t u t i o nt h a tb i i na s i t es u b s t i t u t e db yn 矿w i t hs a m ec o n t e n ta n dn b i nb s i t es u b s t i t u t e db ys n 4 + ，t i 4 + ，z r 4 + ，n i ”w i t hd i f f e r e n tc o n t e n t s 1 1 1 ep e r m i t t i v i t yo f s u b s t i t u t e ds a m p l e si se n h a n c e d a t 一3 0 + 1 3 0 ，t h er e l a x a t i o nb e h a v i o ri s o b v i o u s l y o b s e r v e d 。t h es l o p e so ft w os i d e so fd i e l e c t r i cc u r v e sa r ed i f f e r e n t t h em u t u a li n t e r f e r e n c eo f d i p o l e se x i s t e du n d e ra ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l da n dc a u s e dt h ea s y m m e t r i cd i e l e c t r i cr e l a x a t i o n p e e k t w or e l a x a t i o np e a ka p p e a r e dw h e nt h es u b s t i t u t i o no f n i 2 + r e a c h e d0 2 w i t ht h ef u t u r e i n c r e a s i n go fs u b s t i t u t i o n , t h et e m p e r a t u r eo ft h ep e r m i t t i v i t ym a x i m u ms h i f t st oh i g h e r t e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n v o l v e di nt h er e l a x a t i o np r o c e s s e si n c r e a s e sa n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nt w or e l a x a t i o np e a k sb e c o m e sl o n g e r k e yw o r d s ：b i 2 ( z n l 3 n b 2 3 ) 2 0 7b a s e dc e r a m i c ；d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ；i o ns u b s t i t u t i o n ； d i s t o r t i o no fc r y s t a ll a t t i c e ，d e f e c td i p o l e i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要“i a b s t r a c t 一 l 绪论一1 1 1 微波介质陶瓷简介及性能要求1 1 1 1 微波介质陶瓷简介一1 1 1 2 微波介质陶瓷性能要求3 1 2 低温烧结微波介质陶瓷的探索3 1 3b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 体系5 1 4 论文的主要内容1 o 2 样品的制备及表征方法”1 1 2 1 制各工艺1 1 2 1 1 配料11 2 1 2 球磨1l 2 1 3 压块预烧1 l 2 1 4 造粒排粘1 2 2 1 5 烧结1 3 2 1 6 表面处理1 4 2 2 表征方法一1 4 2 2 1 相对密度的测量1 4 2 2 2 电阻率的测量。1 4 2 2 3 介电性能的测试1 4 2 2 4 相结构分析1 5 2 2 5 扫描电镜( s e m ) 形貌分析一1 6 2 3 本章小结1 6 3a 位离子替代对单斜相b z n 性能的影响1 7 3 1n a 离子a 位替代1 7 3 1 1 基本配方1 7 3 1 2 烧结特性1 7 3 1 - 3 显微形貌分析18 3 1 4 相结构分析2 0 i i i b z n 陶瓷介电性能研究 3 1 5 介电性能分析2 l 3 2l i 离子a 位替代2 9 3 2 1 基本配方2 9 3 2 2 烧结特性2 9 3 2 3 显微形貌分析3 0 3 2 4 相结构分析3 1 3 2 5 介电特性31 3 3 本章小结3 7 4a b 位共替代对单斜相b z n 陶瓷性能的影响3 9 4 1n a 离子a 位替代，s n 离子b 位替代”3 9 4 1 1 配方选取3 9 4 1 2 烧结特性3 9 4 1 3 显微形貌分析4 0 4 1 4 介电频谱特性4 1 4 1 5 介电温谱特性4 2 4 2n a 离子a 位替代，t i 离子b 位替代4 4 4 2 1 配方选取4 4 4 2 2 烧结特性4 4 4 2 3 相结构分析4 5 4 2 4 显微形貌分析4 5 4 2 5 介电频谱特性4 6 4 2 6 介电温谱特性4 7 4 3n a 离子a 位替代，z r 离子b 位替代4 8 4 3 1 配方选取4 8 4 3 2 烧结特性4 9 4 3 3 相结构分析4 9 4 3 4 显微形貌分析5 0 4 3 5 介电频谱特性5 0 4 3 6 介电温谱特性5 1 4 4n a 离子a 位替代，n i 离子b 位替代一5 2 4 4 1 配方选取”5 2 i v 西华大学硕士学位论文 4 4 2 烧结特性5 3 4 4 3 相结构分析5 3 4 4 4 显微形貌分析5 3 4 4 5 介电频谱特性5 4 4 4 6 介电温谱特性5 6 4 5 本章小结5 8 5 结j 沦5 9 参考文献6 1 在读期间科研成果简介6 5 致谢：6 6 v 詹 “， 1绪论 1 1 微波介质陶瓷简介及性能要求 1 1 1 微波介质陶瓷简介 在外场的作用下，材料有两种响应方式：一种以电荷长程迁移即传导的方式对外电 场做出响应，这类材料被称作导电材料；另一种以感应的方式对外场做出响应，这类材 料称作电介质材料i t 2 1 。电介质材料的介电性能通常以介电常数、损耗、电导、介电击穿 以及介电色散等参数来表征。这些宏观介电性质是由束缚电荷对外场的响应而表现出来 的，即沿电场方向产生电耦极矩或电耦极矩的变化，这种现象称为电介质的极化。在微 观机制上，电介质的极化主要有三种基本过程：材料中原子核外电子云畸变产生的电 子位移极化；分子中正负离子相对位移造成的离子位移极化；分子固有电矩在外电 场作用下转动导致的偶极子转向极化。此外，还有空间电荷极化，带有电矩的基团的极 化，以及界面极化。这几种机制与材料中的缺陷有关，要在一定的条件下( 如频率很低 时) 才对外场作出响应。 微波介质陶瓷( m w d c ) 是指应用于微波频段( 主要是u h f 、s h f 频段，3 0 0 m h z - - - 3 0 0 g h z ) 电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷【3 】。近年来，汽车电话，个 人便携式移动电话和卫星直播电视等新生事物的出现推动了微波技术的发展，微波元器 件及整机的片式化，小型化成为微波技术发展的必然趋势。作为移动通讯、卫星通讯及 全球定位系统( g p s ) 的关键材料，微波介质陶瓷的性能指标在很大程度上决定了相关元 件与系统的性能和尺寸的极限。 6 0 年代开始对微波介质材料的特性进行了较广泛的研究。g r u p p r e c h t 等【4j 测量并讨 论了s r t i 0 3 的微波介电损耗机制，s p i t z e r 等筘 研究了b a t i 0 3 、s r t i 0 3 和t i 0 2 的远红外 介质分光特性。6 0 年代曾有b w h a k k i 等 6 i 对其测量方法进行研究并利用会红石和 s r t i 0 3 材料验证了介质谐振器理论，但材料的热稳定性太差( 谐振频率温度系数乃过 高) 【7 】。7 0 年代以b a o t i 0 2 系的应用为标志微波介质材料的实用化取得突破性进展， 美国率先开始了微波介质陶瓷材料的研究 8 】。七十年代美国最先研制出实用化的k 3 8 材 料，接着r 本在八十年代提出了r 0 4 c 、r 一0 9 c 等不同类型材料的微波性能f 9 l 。其后法 国、德国等国家也相继开始了这方面的研究。8 0 年代初又出现了b a o n d 2 0 3 t i o ：材料， 其介电常数达到9 0 左右，在l g h z 下q 值可达5 5 0 0 旧】。这种材料主要用于移动电话内 的接收双工滤波器。目前，r 本在该领域的研究后来者居上，村f f l 、松下、n g k 等公 司都有其各具特色的微波介质陶瓷材料体系。美国、欧洲也未停止研究工作，不断有微 b z n 陶瓷介i u 件能f j j 宄 波介质陶瓷的研究报告发表。我国对微波介质陶瓷材料的研究始于8 0 年代初期。由于 材料、工艺水平低，测试评价困难等因素，基本上是重复追踪国外的研究工作。8 0 年代 重复国外b a o 。t i 0 2 系微波介质陶瓷的研究，9 0 年代则追踪国外的b z t 、b m t 以及b s t 、 b l t 等体系的研究工作，如华南理工大学的b m t b z t 系材料，上海科大( 现上海大学) 的b s t 系材料，电子科技大学的b a o n d 2 0 3 t i 0 2 等。这些研究工作的水平与应用都远 远不能满足国内微波通讯技术发展的需要。 表1 2 微波介质陶瓷的应用形式 t a b 1 2a p p l i c a t i o n so fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s 近年来，微波介质陶瓷材料的发展十分迅速。为获得高介电常数、高品质因数q ( 即 低损耗) 和低谐振频率温度系数的高性能介质陶瓷，各国学者、专家对其原料、工艺方 法、烧结制度等方面进行了全方位的研究。为适应移动通讯与卫星通讯等方面的迅速发 展，国际上对微波介质陶瓷的研究与歼发应用愈来愈重视。 微波介质陶瓷在微波电路中的应用主要有这几个方面】：( 1 ) 作为微波电路的介质基 片，起着电路元器件及线路的承载、支撑、绝缘的作用；( 2 ) 作为微波电路的电容器，起 着电路或元件之间的耦合及储能作用：( 3 ) 作为微波电路的介质天线，起着集中吸收储存 阿华人学硕卜? i ? ，沦乏 f 乜磁波能量的作用：( 4 ) 作为微波电路的介质波导，超：荷引导电磁波沿一定方向传播的作 用：( 5 ) 作为微波电路的介质谐振器件，起着类似一般电子电路中l c 谐振器电路的作用。 可以晚，最后一项的应用是最主要的。因为从介质谐振器出发，可以做出一系列为满足 微波电路各方面需要的滤波器、稳频振荡器及放大器等介质谐振式选频器件。而且，只 有介质谐振器件的出现彳能排除微波电路小型化与集成化方向上的最大障碍。目前，微 波介质陶瓷在微波系统中广泛实用的形式主要有四种，如表1 2 所示f i 引。 1 1 2 微波介质陶瓷的性能要求【1 9 2 0 l 应用于微波电路的介质陶瓷，除了机械强度、化学稳定性及频率稳定性外，应满足 介电特性方面的要求： ( 1 ) 在微波频率下相对介电常数昂应大。由微波传输理论可知：微波振荡在介质体 内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在l 2 - - - 一l 4 的整数倍间。微波在介质 体内传输时的波长九与它在自由空间传输的波长k 有如下关系： ：- ， 九= h 厶氏 ( 1 1 ) 所以，在相同的谐振频率而下，印越大，介电谐振器尺寸越小，电磁能量也越能集 中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这即有利于介质谐振器件的小型化，也有利 于其高品质化。不同的应用领域，对s ，的要求不同，通常要求岛 1 0 。 ( 2 ) 在微波频率下的介电损耗t a n , 5 应很小，即介质的品质因子q ( = l t a n o ) 要高。_ 个谐振器的损耗t a n d 甜( 1 q 。) 受介电损耗t a n c 5 a ( = l q d ) 和介质的支撑物及其周围金属容器 的导体损耗t a n 6 e ( = l q 。) 组成。因此，使用低损耗的介质材料可以改善谐振器件的品质因 子。对稳频用的谐振器来说，高q 可以提高谐振频率控制精度，抑制回路中的电子噪声， 对滤波器来说，高q 可以提高同带边缘信号频率相应陡度，提高频率的利用率。在工作 频率下，q 3 0 0 0 可满足基本的应用要求。 ( 3 ) 接近零的频率温度系数 g f 。材料的谐振频率温度系数 l t f 表示环境变化时( 一般指 4 0 1 0 0 ) ，其谐振频率的相对漂移量： r ：土篮：土篮 ( 1 2 ) 。 f 、宅t 、虹 如果t f 大，则表明器件的中心频率将会因温度的变化而产生大的漂移，器件将无高 稳定性工作的可能，一般要求一1 0 p p m 。c 水1 0 p p m c 。另外还希望频率温度系数能 够随材料的组成的变化而在负值和f 值之1 4 j 可调。这样就可以使得整个器件总的频率温 度系数为零。 1 2 低温烧结微波介质陶瓷 b z n 陶瓷介l 乜性能宄 微波介质陶瓷的研究发展是以实用化为轴心展丌的。目先要解决的是材料的频率温 度系数：其次是在零频率温度系数的条件下追求高介电性能：最后出现了微波器件多层 设计的思想，寻求微波介质陶瓷的低温烧结( l t c c ) 。 研究者们首先将注意力放在对传统高温烧结的微波介质陶瓷进行低温化研究方面， 基本思路仍然是采用加压烧结( 用的较少，主要用于a 1 2 0 二烧结) 和强化烧结( 包括活化烧 结和液相烧结，在l t c c 工艺中被大量采用，液相烧结用的更多) 。为了将传统微波介 质陶瓷的烧结温度由1 3 0 0 以上降至1 0 0 0 。c 或9 0 0 。c 以下，通常添加大量( 最高超过4 0 ) 的低熔点玻璃或引入少量的低熔点氧化物作为助烧剂，取得了显著的成绩，其中有 许多性能良好的微波介质陶瓷，而且大多数在国内外都有应用。助烧剂的研究与选择对 于改造传统高温微波介质陶瓷是核心的环节，粉体及烧结工艺也是关键的步骤，日本在 这方面都走在前面，在实现低温化烧结的许多材料中，同本占了大部分，其次是美国和 欧洲。中国研究的时间很短，但也取得了一定的成就。 l t c c 技术在微波领域的应用所遇到的最大困难并不是低温化，而是材料的综合微 波介电性能，大量的高温烧结微波介质陶瓷低温化后性能恶化( 如品质因数显著降低或 温度系数变大) 。因此，寻找烧结温度低、介电常数范围宽、温度系数可调整的微波介 质材料是研究的热点。 现代移动通信经过3 0 来年的发展，已经在全球范围内目益普及，并且向着集成化、 小型化、高可靠性和低成本方向发展。随互联网技术出现，使移动通信的信息容量成指 数形式的增长。因此，移动通信必然朝着更高的频段迈进，对以微波介质陶瓷为基础的 微波电路元器件也提出更高的要求。为满足移动通信终端便携化和微型化的需要，最初 的努力在于减小谐振电路的尺寸，因此寻找高介电常数队高q 值和低谐振频率温度系 数的微波介质材料是人们研究的热点。为实现移动通信终端更进一步小型化的目的，多 层整合电路技术( m l i c ) 逐渐得到发展，人们关注的方向也慢慢转向微波元器件在m l i c 中的安装。而多层片式元件是实现这一目的的唯一途径。 微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高导电率的金属电极如p t 、p d 、a u 、 c u 和a g 等共烧。从经济性和环境的角度考虑，使用熔点较低的a g ( 熔点为9 6 1 ) 或 c u ( 熔点为1 0 6 4 ) 等贱金属为理想的电极材料。依次，能够同a g 和c u 共烧的低烧结 温度的微波介质陶瓷材料成为今后发展的必然趋势。 为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，传统的方法是掺加适当的氧化物或低熔点玻 璃等烧结助剂、采用化学合成方法和使用超细粉体作起始原料。下面将近年来微波介质 陶瓷材料中的低温烧结的研究进展作一简要介绍。 ( 1 ) 氧化物或低熔点玻璃的掺入 4 西华大学硕士学位论文 利用掺入助烧剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是目前使用最为广泛，也是最有 效、最经济的一种方法。不同微波陶瓷系统通过掺加低熔点玻璃或氧化物，其烧结温度 显著降低。但同时材料的微波介电性能也有不同程度的下降，其主要原因有两个方面： 材料主晶相与玻璃相之间有化学反应发生，使主晶相含量减少，或有杂质产生； 材料内部有玻璃相存在，使其非本征损耗增大。 ( 2 ) 使用超细粉体作为起始原料。 利用高纯原料，降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的纯超细粉末，可以增大 烧结动力，促进活性烧结，从而降低烧结温度。目前常用的超细粉体的合成方法有溶胶 凝胶法、共沉淀法、醇盐水解法、水热法等。由于是通过溶液来合成粉体，产物组分 含量可精确控制，可实现分子原子尺度水平上的混合，制得的粉体粒度分布窄，形貌规 整，可在一定程度上降低陶瓷材料的烧结温度。 ( 3 ) 选用低烧结温度的材料体系 尽管氧化物或低熔点玻璃的掺入可以有效地降低陶瓷材料的烧结温度，但是降低的豁 幅度并不大，同时他们还会对材料的介电性能带来不同程度的损害。采用化学合成方法 则需要复杂的处理步骤，会大大增加微波介质元器件的生产成本和降低生产效率。并且 采用上述方法制得的微波介质陶瓷，其烧结温度仍然偏高，不能满足与低温电极共烧的 要求，因此寻找自身具有低烧结温度的微波介质陶瓷材料体系引起了各国研究人员极大 的兴趣。而铋( b i ) 基微波介质陶瓷是很有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷材料。 ， 铋基焦绿石是一类新兴的陶瓷材料，国际上，对该材料作了较为系统的研究，发现妒 b i 基焦绿石介质陶瓷可作为中介电常数的微波介质陶瓷材料，具有烧结温度低、介电常 数范围宽( 2 0 - - - 2 0 0 ) 、温度系数可调且不含p b 的优势，问世以来颇受国内外材料研究者 的关注。1 9 9 2 年，日本k a g a t a 等人【2 l 】首次报道了b i n b 0 4 材料具有较好的微波介电性 能，可以使用于片式多层微波器件；1 9 9 5 年，美国s w a r t z 等人申请了b i 2 0 3 z n o - n b 2 0 5 ( a z n ) 基微波介质谐振器材料的发明专利。k a g a t a 等人1 2 2 】与此同时报道了用介电常数为 3 8 的材料制作成的多层谐振器，使得b i 基介质成为非常有希望的多层微波器件用后选 材料体系之一。b i n b 0 4 系和b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 系是最有发展前途的两种低温烧结微波介 质陶瓷，以下主要介绍b i 2 0 3 - z n o - n b 2 0 5 系低温烧结微波介质陶瓷材料。 1 3bi ：0 。- z n 0 - n b ：0 。体系的研究进展 b z n ( b i 2 0 3 - z n o - n b 2 0 5 ) 作为一类制作m l c c ( 多层片式电容器) 的介质陶瓷材料，由 我国材料工作者在7 0 年代独立研制开发并投入实际生产。9 0 年代初，在西安交通大学 姚熹以及贝尔实验的l i n g 等众多科学家的系列研究下，着重研究了b z n 的电性能、陶 瓷多晶的相结构、以及晶体中各位元素的替代和掺杂，取得了显著的成果。与此同时， 5 b z n 陶瓷介电性能研究 中国、德国、美国、韩国、法国及日本的众多科学家也对b z n 材料体系进行了深入的 研究【2 3 - 3 0 l 。 研究表明多数b z n 材料具有焦绿石型相结构。焦绿石结构分子式可以写为 a 2 8 2 0 6 0 ，这里a 是三价或者是两价的阳离子，而b 是四价或者五价的阳离子。焦绿石 结构可以看成是萤石( c a f 2 ) 结构原胞失去全部( 8 a ) 位阴离子形成的，如图1 3 所示。焦绿 石结构中，阴离子即氧离子由于占位不同，有三个独立的位置，o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、o ( 3 ) 分别 占据4 8 f , 8 a 、8 b 三个位置。即6 个o 占据4 8 f 位( x ，1 8 ，1 8 ) ；o ( 2 ) 也就是8 a 位则占据了 1 8 ，1 8 ，1 8 的位置，在焦绿石结构中8 a 位为氧离子缺位；8 b 是被o 占据，位置是3 8 ， 3 8 ，3 8 ，也有人称之为7 位氧。其中a 、b 位离子共同构成面心立方结构，( 4 8 t ) 氧离 子处于2 个a 离子、2 个b 离子共同构成的四面体中。由于( 8 a ) 氧离子空位的存在，( 4 8 f ) 位阴离子必然产生一个平衡位移，从四面体中心向近邻的2 个b 离子，从而a 、b 位阳 离子在配位多面体中无法同时满足同一对称性( d 3 d ) 。焦绿石结构a 位为8 配位变形六 面体结构，a 位阳离子较大，约0 9 1 2a ，处于六角双棱锥位；b 位为6 配位八面体 结构( b 2 0 6 ) ，b 位阳离子较小，约0 6 0 7a ，一般为过渡金属离子。配位体的变形程度 决定于四类原子的键合及能平衡特点，一般以( 4 8 f ) 位阴离子的偏移量来表示1 3 。 b m f x d oa l l 6 d j oo t 4 钔 o 。【铀】 乞) v 缸薯鹭y 【缸】 图1 3 焦绿石结构1 8 晶胞示意图 f i g 4 1 1 8u n i tc e l lo ft h ep y r o c h l o r es t r u c t u r e 典型的焦绿石结构通常有两种构型，一种是具有高介电常数、负温度系数的立方相 结构( b i l 5 z m i - b 1 5 0 7 ，a b z n ) ，另一种是具有相对较低的介电常数、正温度系数的单斜相 撕# 人颁十学侮沦之 结构( b i 2 z n 2 3 n b 4 3 0 。，p b z n ) 。在b i i 5 z n n b l ，5 0 7 立方焦绿白结构中，相对较犬的a 位离 子为8 配位，b 位离f 为6 配位，在这7 个氧中i b j 有一个是和b 0 6 八面体分离的，它只 和a 位离子键连接，o 处在三维的b 0 6 网络| 白j 隙中，可以认为单斜相焦绿百是由a 4 0 和b o 。两套网络结构组合而成。 n i n o 等【3 2 1 研究了b z n 体系的品格结构。透射电镜、电子衍射( e d p ) 揭示了传统立 方焦绿石相的空间点群为f d 3 m ，晶胞参数a = 1 0 5 5 a 。 汪宏 3 3 - 3 5 研究了b i 二0 3 z n o n b 2 0 5 三元系统的焦绿石立方结构。根掘焦绿石结晶化 学原理，对该系统中的焦绿石立方结构提出了多种假设通式，考虑了不同的阳离子分布， 并近似计算了氧偏移量。用电子计算机进行了x 射线的理论计算，通过理论峰强与实际 峰的比较，得到了与实测值符合较好的立方结构模型，其原子排列形式为填满型焦绿石 结构：b i 3 + 、z n 2 + 无序分布于a 位的1 6 个格点，n b 、z n 2 + 无序分布于b 位1 6 个格点， 氧位置无缺位，z n 离子优先进入b 位配位。并进一步研究了b i 2 0 3 z n o n b 2 0 ! 三元系 统中的焦绿石结构和相变，用x 射线衍射技术分析了样品( b i 3 。z n 2 3 。) ( z n 、n b 2 。) 0 7 ( 0 4 x 0 6 7 ) 的相结构及相组成，发现了两种焦绿石晶十旨( 立方c 【相和单斜b 相) 及其复相 ( a + f 3 ) 结构，且随着x 值的增加，晶体结构从焦绿石立方相向焦绿石单斜相逐渐过渡；烧 结温度的升高和保温时间的延长有利于焦绿石立方相的形成，确定了两种焦绿石结构及 其复相结构的分布区域，探讨了c 【b 位移式相变的机理。利用d i c h o t o m y 方法，采用粉 末x 衍射技术，研究了低对称性的b 单斜焦绿石相，初步给出了单斜焦绿石的相结构参 数。 王晓莉等【3 5 】，研究了b z n 三元体系中焦绿石的结构、相变以及介电性能，立方焦 绿石和单斜焦绿石的关系及b i 离子对立方焦绿石的结构变形所起的作用。研究表明单 斜焦绿石结构的形成与b i 3 + 的6 s 2 孤对电子有很大的关系，如果焦绿石结构的a 位仅被 b i 3 + 占有，出于6 s 2 孤对电子的耦合作用，晶胞结构扭曲变形，此时晶体结构为单斜焦 绿石结构，当一定量的z n 2 + 离子进入a 位后，b i 3 + 之间的耦合作用力被破坏，从而引起 单斜焦绿石向立方焦绿石结构转变。当进入a 位的z n 2 + 离子的量比较少时，b p + 的6 s 2 孤对电子耦合作用在低温下依然存在，但随着温度的升高，这种作用力变得越来越弱， 此时，会引起单斜焦绿石结构向立方焦绿石结构的转变，并且随着a 位z n p b ，比例 的增大，相结构转变温度逐渐降低。b i 3 + 离子的6 s 2 孤对电子的耦合作用也会受到b 位 离子的影响。由晶体化学可知，化合物中的离子键强度的大小取决于成键原子的电负性 的大小，原子的电负性越大，键的离子性越强。在焦绿石结构单胞5 6 个位置中有两种 氧四面体空隙，有4 8 个是两个a 原子和两个b 原子构成，还有8 个位冒是由4 个a 原 子构成。当b o 键的离子性大于b i o 键时，6 s 2 孤对电子通过b i o 键的祸合可能影响 b z n 陶瓷介电陀能i j j | = 宄 结构，形成变形焦绿石结构( 即单斜相) ；当b i o 键的离子惟大于b o 键时，6 s 二孤对电 子的褐合作用可能被削弱，从而形成立方相。 i g o rl e v i n 和t a m m yg 。a m o s 等【3 6 1 通过电子衍射、x 射线和中子衍射确定了单斜焦 绿石1 3 - b z n 的结构。得到单斜焦绿石的空j 日j 群为c 2 c ，晶胞参数为a = 1 3 1 0 3 7 a ， b = 7 6 7 3 5a ，c = 1 2 15 8 4 ( 6 ) a ，1 3 = 10 1 318 ( 5 ) o 。利用中子衍射的数据，对结构作进一步 的细化研究，n b 优先占据( 0 0 1 ) 晶面的六配位八面体空隙，而z n 统计分布在靠近 ( n b ( z n ) 0 6 ) 八面体六元坏中心的两个半占有的( 5 + 1 ) 配位中心，n b z n 层和b i 层在c 轴方 向交答变换，其中b i 离子占据八配位和七配位体中心。由于在c 轴方向b i 含量异常高， 导致八配位的b i 离子呈现强烈的各向异性的热位移。n i n o 等【32 1 通过透射电镜( t e m ) 研 究了b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 系统中的主要相结构，电子衍射( e d p ) 揭示了传统立方焦绿石相 的空l 刨群为f d 3 m 而单斜焦绿石空间群为c 2 c ，并给出了单斜焦绿石在0 0 1 晶向上的堆 垛层错现象，这与单斜焦绿石相的各层特性相符合。 c l b z n 的介电常数比1 3 - b z n 的高，但q 值低于1 3 - b z n 。纯仅b z n 的s 户1 4 5 、t a n s o 0 0 0 2 ( 1 0 0 k h z ) 、订3 6 0 p p r n * c ；纯1 3 - b z n 的品8 0 、t a n 6 0 0 0 0 2 ( 1 0 0 k h z ) 、印 oa + 2 0 0 p p r n c 3 7 1 。a - b z n 的晶格常数为：a = 1 0 5 5 6 a ，单胞体积v = 1 1 1 7 a3 ，每个单胞含 原子数8 7 个( 完美单胞含8 8 个) ，理论密度7 11g c m 3 。1 3 - b z n 的晶格常数p 驯为：a _ 7 2 0 2a ， b = 7 6 0 3a ，c = l o 6 4a ，单胞体积v = 5 8 3a 3 ，每个单胞含原子数4 3 个( 完美单胞含4 4 个) ， 理论密度7 9 4g c m 3 。 为了进一步降低b z n 系陶瓷的烧结温度。魏建中等 3 9 】先研究了b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 陶瓷的熔