（矿物加工工程专业论文）煤矸石sbs复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 煤矸石是采煤和选煤过程中所产生的工业废料，大量排放的煤矸石对环境和 人体健康都有一定的危害。本论文采用廉价废弃物煤矸石作原料，通过粉碎筛分， 偶联剂表面改性制成了一种高分子聚合物的补强填料，用它对热塑性弹性体热 塑性丁苯橡胶( s b s ) 进行补强，能够提高s b s 的力学性能、耐热性等性能，既 可以利用废物，又能降低橡胶制品的价格，具有明显的经济效益和社会效益。 本课题采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对不同粒径的煤矸石 进行了表面改性，通过红外光谱、扫描电子显微镜显示在改性后的煤矸石表面覆 盖了偶联剂分子，并对偶联机理进行了讨论。 本论文对不同偶联剂改性不同粒径煤矸石s b s 复合材料的性能进行了对 比，结果表明，2 0 0 克s b s 添加4 m l 钛酸酯偶联剂改性2 0 克2 5 0 目煤矸石复合 材料的性能最佳，其中拉伸强度达到1 1 3 5 m p a ，较纯s b s ( 6 6 m p a ) 提高了近 2 倍，而抗老化性能、耐摩擦性能都有明显提高。热分析表明，煤矸石s b s 复合 材料的软化点和初始分解温度均较纯s b s 有所提高，其中以钛酸酯偶联剂改性 2 5 0 目煤矸石复合材料最佳。 1 蛩 2 8 】表【1 5 参 3 8 】 关键词：煤矸石，s b s ，复合材料，偶联剂 分类号：t q 3 3 4 3 a b s t r a c t a b s t r a c t c o a lg a n g u ei sa ni n d u s t r i a ls o l i dw a s t ep r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s s i n go fc o a l m i n i n ga n dm i n e r a lp r o c e s s i n g t h ec o a lg a n g u en o to n l yt a k e su pt h el a n do fl a r g e q u a n t i t y ，b u tp o l l u t e st h ec i r c u m s t a n c ea n de n d a n g e rt h eh e a l t ho fh u m a nb o d y u s i n g c o a l g a n g u ea sr a wm a t e r i a l ，ak i n d o fn e wt y p ep o l y m e rr e i n f o r c i n g f i l l e rf o r t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r - p o l y s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s b s ) h a s b e e nm a d eb y u l t r a f i n eg r i n d i n ga n ds u r f a c et r e a t m e n ta n dt h ep r o p e r t i e so fm e c h a n i c sa n dr e s i s t i n g h e a tc o u l db ei m p r o v e d w h i c hn o to n l ym a k eu s eo fw a s t em a t e r i a lb ua l s or e d u c e t h ep r i c eo fr u b b e rp r o d u c t ，a n dw h i c hh a v ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h ec o a lg a n g u ew e r em o d i f i e dw i t hs i l a n c ec o u p l i n ga g e n t 、t i t a n a t ea l k o x i d e c o u p l i n ga g e n ta n da l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n ti n t h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h e s u r f a c eo f c o a lg a n g u ei sc o v e r e dw i t ho r g a n i cc o u p l i n ga g e n tm o l e c u l a rb yi r 、s e m a n dt h em e c h a n i s mo fc o u p l i n gi sd i s c u s s e d t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sd i f f e r e n t c o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i v e c o a l g a n g u e s b sw e r ec o m p a r e di nm yp a p e r , w h i c hi n d i c a t e dt h ec o m p o s i t e so f4 m l t i t a n a t ea l k o x i d ec o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i v e2 0 92 5 0e y e sc o a lg a n g u ea c c e s s i n g 2 0 0 9s b si st h eb e s t ，t h et e n s i l es t r e n g t ha c h i e v e d11 3 5 m p aa n di te n h a n c e dd o u b l e t h a np u r es b s m o r e o v e rp r o p e r t i e so fr e s i s t i n ga g i n ga n dr e s i s t i n gf u e c t i o nw e r e e n h a n c e d t h et h e r m i ca n a l y s i ss h o w e dt h ei n t e n e r a t e dp o i n ta n dd e c o m p o u n d t e m p e r a t u r eo fc o a lg a n g u e s b sc o m p o s i t e s e n h a n c e dt h a np u r es b sa n dt h e c o m p o s i t e so f t i t a n a t ea l k o x i d ec o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i v ec o a lg a n g u ei st h eb e s t f i g u r e 2 8 】t a b l e 15 】r e f e r e n c e 38 k e yw o r d s ：c o a lg a n g u e ，s b s ，c o m p o s i t e s ，c o u p l i n ga g e n t c h i n e s eb o o k se a t a l o g ：t q 3 3 4 3 摘要 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得塞徽堡里盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：寸奄罕 签字日期：聊年月廖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徵堡王太堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 塞徵堡王 太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：寸秀年 签字日期：即7 年月g 日 导师签名：徐初阳 签字f l 期：工口。7 年6 月寥e l 引言 我国煤矿的排矸量约占煤炭丌采量的1 0 - - 2 5 ，已成为我国累积堆积量和 占用场地最多的工业废物。全国煤矸石的总积存量约4 5 亿吨，况且我国煤矸石的 利用率低，用于高分子材料的填料，降低材料成本、提高材料相应性能则是近年 来的新发展，也是提高煤矸石利用率的方法之一。同时，我国热塑性丁苯橡胶 ( s b s ) 的生产能力2 1 力吨年，而国内市场的需求则已超过了3 5 力吨，国内市场 缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 虽然s b s 具有良好的应用性能，然而，s b s 存在的最大不足是其涮。热性、耐 候性、耐环境性较差以及生产成本逐年提高，这使其应用受到很大限制为此， 如何提高s b s 热塑性弹性体的这些性能和降低其成本，已成为普遍关注的问题， 也成为研究和提高s b s 材料有效利用率的关键问题之一。 利用廉价的煤炭废弃物煤矸石作为填料，采用物理化学方法，用偶联剂将 无机填料与高分子橡胶弹性体有机的结合，形成无机有机复合材料，能进步 提高s b s 的性能，以及扩展煤矸石和热塑性弹性体的应用范围，同时能大幅降低 材料的应用成本。 i 绪论 1 绪论 随着煤炭废弃物的增多，对环境和人体的危害也越来越大，而对废弃物的废 物利用也就成为焦点，其中应用最多的是粉煤灰和煤矸石，对于粉煤灰的研究已 经相对较为成熟，而煤矸石的研究刚刚处于研发阶段。 1 1 煤矸石的性质 煤矸石是煤炭开采、沈选加工过程中产生的固体废弃物，长期以来被人们看 成“工业垃圾”，也是我国年排放量和累计堆存量最多的工业固体废弃物之一。据 不完全统计，全国共有煤矸石山1 5 0 0 多座，累计堆存量超过4 0 亿t 【1 2 1 ，随着 我国全面建设小康社会对能源需求的增加，煤炭产量和原煤入选量增长较快，煤 矸石的排放量也相应增加。 1 1 1 煤矸石的危害【3 】 1 对人体健康及环境的危害 大量的煤矸石长期堆积引起自燃，不仅浪费了宝贵的资源，而且造成了严重 的环境污染。煤矸石中所含的黄铁矿( f e s 2 ) 易被空气氧化，放出的热量足以促使 煤矸石中所含的煤炭风化以至自燃，在煤矸石自燃时，每1 m 2 燃烧面积每天将向 大气排放出c 0 1 0 8 k g ，s 0 2 6 5 k g ，h 2 s ：； l ：l n o x 2 k g 。如此大量的有害气体的释放， 直接影响矿区环境，间接给整个大气环境造成负面影响：严重污染着空气和周边 居民的生存环境。近年来，煤矿大省山西省城乡肺癌发病率和死亡率较2 0 世纪2 0 年代上升了3 0 5 0 ，恶性肿瘤导致的死亡人数占厂矿职工死亡人数的3 0 ， 各类呼吸道疾病、职业病的发病率和死亡率也都明显增加，人们的生存环境受到 严重威胁，生活质量逐步下降。 由于长期的煤炭丌采，大量堆积的煤矸石雨淋时，矸石山的有害物随雨水流 出或渗入地下水，污染农田和江河湖泊。 2 对土地资源的破坏 近年来，在大规模扩大煤炭生产的同时，由乇治理资金投入较少，造成了部 分矿区土地塌陷、地表扰动、崩塌、泥石流等严重的地质灾害，矸石山压占也造 成大量土地资源的破坏。 3 对煤炭资源本身的浪费 矿产资源综合利用的过程是资源经济效益不断提高的过程，煤炭在生产过程 1 绪论 中应注重综合利用，延长煤炭的产业链，改变多年来粗放式发展方式，不仅要采 煤，还要搞煤的加工和转化，剩下的劣质煤，比如中煤、煤泥、矸石可以进行坑 口发电，增加煤炭的附加值。 可见煤矸石是固、液、气三害俱全的污染源，有待我们进行治理，因此丌展 煤矸石的综合利用己成为我国煤炭科技的项非常紧迫的任务。 1 1 2 煤矸石的组成和性质 1 煤矸石的矿物组成 地质作用中各种化学组分所形成的自然单质和化合物叫做矿物。矿物具有相 对固定的化学成分，存在于煤矸石中的矿物主要是由成矿母岩演变而来的。按成 因类型可将其分为两类：一类是原生矿物，它们是各种岩石( 主要是岩浆岩) 受到 程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原有的化学组份和结晶构造都 没有改变；另一类是次生矿物，他们大多数是由原生矿物经风化后重新形成的新 矿物，其化学组成和构造都有所改变而有别于原生矿物。 ( 1 ) 原生矿物 最主要的原生矿物有4 类：硅酸盐类、氧化物类、硫化物类和磷酸盐类矿物。 硅酸盐类矿物常见的有长石类、云母类、辉石类、角闪石类等矿物，他们大都不 很稳定，比较容易风化而释放出钠、钟、钙、镁、铁等元素，同时形成新的次生 矿物；氧化物类矿物包括石英( s i 0 2 ) 、赤铁矿( f e 2 0 3 ) 、命红石( t i 0 2 ) 、蓝晶石 ( a 1 2 s i 0 5 ) 等，它们都相当稳定不易风化；硫化物类矿物通常只有铁的硫化矿物， 即黄铁矿和白铁矿，二者是同质异构物，分子式均为f e s 2 ，极易风化；磷酸盐类 矿物分布最广的是磷灰石。 ( 2 ) 次生矿物 次生矿物是矸石中最重要、最具活力、最有影响力的部分，许多重要的物理 性质( 如可塑性、膨胀收缩性) 、化学性质( 吸收性) 和力学性质( 湿强度、干强度) 等都取决于次生矿物。按次生矿物的构造和性质可分为3 类：简单盐类、三氧化 物类和次生铝硅酸岩盐类( 即粘土矿物) 。简单盐类：方解石( c a c 0 3 ) 、白云石 【c a ，m g ( c 0 3 ) 2 、石膏( c a s 0 4 ) 、泻盐( m g s 0 4 。7 h 2 0 ) 、食盐( n a c l ) 、芒硝( n a 2 s 0 4 h 2 0 ) 、 水氯镁石( n a c l 2 6 h 2 0 ) 等，它们是硅酸盐类矿物彻底风化后的产物，结晶构造较 简单；三氧化物类：如针铁矿( f e 2 0 3 h 2 0 ) 、褐铁r o f f ( 2 f e 2 0 3 3 h 2 0 ) 、三水铝石 i 绪论 ( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 等，它们也是硅酸盐类矿物彻底风化后的产物，结晶构造常以鳞片 状及胶膜状态存在；次生硅酸盐类：是各种粘土的最重要的矿物成分，是由长石 等原生硅酸盐矿物风化后形成的。它们的特点是颗粒微小( 粒径一般小于2 微米) ， 呈薄片层状结构，稳定性高，有胶体性质。 ( 3 ) 粘土矿物 粘土矿物可分为高岭石、水云母( 亦称伊利石) 和蒙脱石三大类。 高岭石 高岭石类的矿物化学成分为a i4 ( s i 4 0 f o ) ( o h ) 8 ，晶体呈极微细的鳞片或弯曲 柱状，其颗粒直径较大，约为1n 2 微米。常呈致密涂块状集合体，呈白、浅黄、 浅蓝等色，光泽暗淡。硬度2 ( 莫氏) ，密度2 6 2 6 8g c m 3 。干燥土状块体易用手 指捏碎成粉，潮湿时可塑性良好。它是一种风化程度较高的矿物，由铝酸盐类矿 物( 长石、云母等) 经风化或低热时液化而成。 蒙脱石 其化学成分大致分y 0 ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 n h 2 0 ，属单斜晶系，蒙脱石纯矿成片状或 土块状体，色白，微带红或绿的色调，光泽暗淡，硬度1 5 ( 莫氏) ，密度2 2 2 7 9 c m 3 ， 遇水后具有很大膨胀能力，很强的吸附力。粘土物料中的蒙脱石矿物颗粒极细， 通常为1 - 0 1 微米以下，比表面积大，可达1 0 0 m 2 儋以上。它常由火山灰转变而成， 或者是由于碱性热液影响下由云母风化而成。拜来石、囊脱石、皂石等也属蒙脱 石类粘土矿物，通常称为酸性白土、漂白土、膨润土，都是以蒙脱石为主体的矿 物原料。 水云母( 伊利石) 水云母、水黑云母、伊利石类的统称。曾有一些土壤学者建议用美国的伊利 诺州的缩写来称呼他，因而也有称之为伊利石的。它是一种风化程度较低的矿物， 一般粘土中多有分布，以温带干早地区的粘土物料中为最多。硬度1 2 ( 莫氏) ， 密度2 6 2 9 9 c m 3 ，化学组成k 2 a 1 2 ( s i ，a 0 4 ( o h ) 2 n h 2 0 ，在粘土物料中其粒径通常 小于2 微米，膨胀性较小。 2 化学成分 煤矸石的化学成分是评价矸石特性，决定利用途径，指导生产的重要指标。 通常所指的化学成分是矸石锻烧以后分析灰渣的成分。化学成分的种类和含量大 4 1 绪论 小随着岩石成分的不同而变化，因此，可以用氯化物含量的大小来判断矸石中的 岩石成分和矸石类型。例如，化学成分和矸石类型的关系可按表1 1 划分， 表1 1 主要化学成分含量和l 煤矸石类型 t a b l e1 1t h ec o n t e n to fp r i m a r yc h e m i c a lc o m p o n e n ta n dt h et y p eo fc o a lg a n g u e 土要化学成分t i - 1 ：4 i 的岩4 i 类刑 s i 0 24 0 7 0 ，ai2 0 3i5 - 3 0 s 1 0 2 7 0 ai2 0 3 4 0 c a o 3 0 粘十岩计彳i 砂岩矸千i 铝质岩矸行 钙质岩矸行 淮南矿区部分煤矸石的化学成分如表1 2 所示： 表1 2 淮南矿| 叉：部分煤矸石的化学成分 t a b l e1 2t h ec h e m i c a lc o m p o n e n to f c o a lg a n g u eo f h u a i n a n sd i g g i n g s 煤矸石中主要的化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 、m g o ，淮南矿区煤矸 石中主要以粘土岩为主，矿物成分除了高岭土、蒙脱石、水云母外，还有少量石 英、长石、菱铁矿和黄铁矿等【4 1 。 3 元素组成 煤矸石的主要成分是无机矿物质，其元素组成为氧、硅、铝、铁、钙、镁、 钟、钠、钒、钻、镍、硫、磷等，前8 种元素占矸石总重量的9 8 以上，碳、氢、 1 绪论 氮、硫与氧，常形成矸石中的有机质。我国煤矸石中的含硫量，大部分比较低， 小于1 。但也有少部分矸石，硫含量相当高，且以黄铁矿形式存在，因而是宝 贵的硫磺资源。另外，有些矿区的煤矸石，其钒、镓等稀有元素含量较高，具有 提取的价值。 1 2 煤矸石的利用现状 实践表明，综合利用矸石才是彻底解决矸石山灾难的方法。近年来，我国各 大煤矿都在积极地探索利用煤矸石的方法，已经取得了一定的成绩和经验。 1 燃料 煤矸石含有一定数量的固定碳和挥发分，一般烧失量在1 0 - 3 0 ，发热 量可达4 5 0 0 1 2 5 5 0k j k g 5 1 ，利用煤矸石燃烧时间长，可为居民提供低热热源， 也可利用其发电。利用煤矸石发电是利用其蕴含热量的主要形式，也是综合利用 方案中除去碳质的首道环节之一。煤矸石作为一种低热值燃料，利用其发电时一 般采用沸腾炉燃烧技术。热值大于4 1 8 0k j k g 的煤矸石通过简易沈选后可作为沸 腾炉的燃料直接燃烧供电，热值达6 2 7 1 k j k g 的煤矸石则可不经过沈选而直接作 为燃料燃烧供电。国内煤矸石发电项目虽然起步较晚，但近年来发展迅速，截至 2 0 0 2 年，全国共有煤矸石发电厂1 2 8 个，总装机容量2 0 0 万k w ，年发电量8 7 亿k w 。 江西的萍乡高坑矸石电站，采用热为6 4 7 9 x 1 0 3 - - 6 0 7 1 1 0 3k j k g 的煤矸石在相同 的规模下发电，成本不n o 0 6 元k w h l 6 j 。 2 煤矸石制砖 目前，厂家所生产的墙体材料中5 9 为实心粘土砖，每年耗土量相当于1 1 0 力亩土地，实际毁罔数十万亩。对环境造成了持续性的破坏。我国目自，j 利用煤矸 石制砖的厂家约有1 力个，矸石砖年产量己达2 0 亿块，年综合利用煤矸石约5 0 0 0 万t 。利用煤矸石生产烧结砖，一般采用全内燃焙烧技术，即用煤矸石自身的发 热量提供热能来完成干燥和焙烧，不需外投燃料。实践表明，我国年产2 0 亿块矸 石烧结砖，每年贝t l n 节省2 2 4 j j 。t ( 标) 煤。实践证明，泥质和碳质矸石质软、易粉 碎成型，是生产矸石砖的理想原料。 3 矸石在水泥工业中的应用 利用煤矸石和粘土的化学成分相近的特点，可将煤矸石用在制造水泥的过程 中，另一方面代替粘土提供生产所需的部分能量。目自订，许多国家都在研究和发 6 绪论 展将煤矸石应用于水泥工业，这种新技术工艺技术主要包括把煤矸石作原料生产 水泥、作水泥混合材、生产煤矸石无熟料及少熟料水泥等。我国用煤矸石作原料 生产水泥的方法主要采用半干法立窑生产，煤矸石作原料生产水泥的生产工艺与 生产普通水泥基本相同【7 】，将原料按一定比例混合，磨细成生料，烧至部分熔融， 得到以硅酸钙为主要成分的熟料，再加人适量的石膏和混合材料，磨成细粉而制 成水泥，即所谓“两磨一烧”。 4 矸石中黄铁矿的回收 我国硫铁矿资源丰富，一般存在形式是与煤共生或伴生。从煤矸石中回收硫 铁矿可减少硫磺进口，满足国内急需，经济效益十分明显。硫铁矿在原煤分选过 程中富集于洗研内。对于洗矸中含硫量大于6 的高硫矸石可考虑从中回收硫铁 矿。煤矸石和硫铁矿的分选采用重选法是有效的。但采用何种分选工艺，主要取 决于硫铁矿在矸石中的嵌布特性。我国煤炭硫铁矿多数结构复杂，和煤、矸石及 围岩常呈结合体、包裹体或连生体状态。 5 利用煤矸石充填复垦和作路基材料 对于没有工业利用价值的煤矸石，可充填塌陷区、沟谷，不仅解决了矸石堆 积占地及环境污染问题，同时可复垦造地，复垦地可用作耕作、建房、修路等； 煤矸石用作铁路、公路路基填料在国内也得到广泛利用。该项利用途径不需特别 复杂的技术，但是煤矸石中的少量碳质和一些矿物组分未能得到充分利用。 6 制备化工产品【7 】 ( 1 ) 制备铝系产品 当煤矸石中的a 1 2 0 3 质量分数达到3 5 时，可以通过施以一定的能量，破坏 其原有的结晶相，即可利用其中的铝元素，生产硫酸铝、结晶氯化铝、聚合氯化 铝、氢氧化铝、铝铵矾、聚合氯化铝铁等2 0 多种铝系产品。 ( 2 ) 制备硅系产品 煤矸石中的s i 0 2 含量可达5 0 上，有效利用其中的硅元素，开发硅系列化工 产品，如水玻璃、白炭黑、陶瓷原料等。 ( 3 ) 制备钛白粉 当煤矸石q b t i 0 2 质量分数达到7 2 时，便可用于制取钛白粉。此方法以白炭 黑或水玻璃的残渣( 含t 1 0 2 3 2 3 9 0 0 ) 为原料，成本低，产品性能好等特点。 l 绪论 7 农业应用 近年来国外科学家研究发现，煤矸石中含有多种农作物生长所必需的微生物 肥料成分，为煤矸石综合利用丌辟了新途径。 ( 1 ) 生产肥料【8 】 煤矸石一般含有大量的炭质页岩或粉砂岩、1 5 2 0 的有机质、以及高于 土壤2 1 0 倍植物生长所需的b 、z n 、c u 、c o 、m o 、m n 等微量元素，因此经粉 碎磨细后，按一定比例与过磷酸钙混合，加人适量活化剂与水，充分搅匀后堆沤， 可制得新型农肥，该肥掺人n 、p 、k 后，即可获得全营养矸石复合肥。煤矸石中 含有大量有机物，是携带固氮、解磷、解钾等微生物的理想基质，因而可作为微 生物肥料，又称菌肥。 ( 2 ) 改良土壤 利用煤矸石的酸碱性及其中含有的多种微量元素和营养成分，可将其用于改 良土壤，调节土壤的酸碱度和疏松度，并可增加土壤的肥效。具体实施时，要查 明土壤的化学成分和性质，并在其中掺人一些有机肥料，有效改良土壤结构、增 加土壤疏松度和透气性、提高土壤含水率，促进土壤中各类细菌新陈代谢，丰富 土壤腐殖质，使土地得到肥化，促进植物生长。 8 、煤矸石作为橡胶填料的现状 煤矸石价格低廉，并可以利用物理、化学等方法进行活化，活化后进行有机、 无机材料的填料将是一个具有发展潜力的方向。近几年来，用煤矸石作为高分子 材料的补强填充剂也取得了一定的进步，以煤矸石作为原料研制应用于有机高分 子聚合物的工业填料，对橡胶具有较好的补强填充作用，能大大降低橡胶的成本， 有显著的经济效益和社会效益，是煤矸石综合利用的一个新途径，而且具有用量 大，附加值高等优点。 据文献报道【9 】，通过对煤矸石进行工业分析和组成分析的研究，认为煤研石 中含有大量的非金属矿成分，这些非金属矿由于具有独特的化学，物相结构，所 以有特殊的应用潜力，比如铝含量高的煤矸石作为阻燃型填料的可能就较大， 另一方面未经灼烧的矸石粉中含有一定量的有机成分同煤的结构类似，这种有机 成分可能含有多种不同的官能团，这些官能团可以为矸石粉在被填充介质中稳 定、均匀的分散，或为进一步的表面改性提供更多的作用点，而这无疑会增强粉 1 绪论 体的填充补强功能。 从煤矸石的结构上来看，煤矸石岩石组成中高岭土机构可以认为具有跟碳黑 相似的层状结构，其结构单元是硅，铝和氧所形成的四面体。这种四面体又可相 互形成八面体，沿表面层方向有羟基或氧的活性点，易于跟大分子高聚物发生交 联作用，另一方面，在层状结构上，硅铝会发生置换作用，( 有时铝又可被镁或 铁置换) ，从而产生未配对电子，发生吸附和配位作用。经焙烧后的二氧化硅和 三氧化二铝处于无定形状态，使其层状结构的层间规整性好，具有较好活性，易 于跟大分子高聚物进行交联作用。另外，二氧化硅和三氧二铝表面通常被硅醇基、 铝醇基所覆盖，硅醇基和铝醇基具有极强的反应性能，可在其表面进行芳香族化 或接枝聚合。 对煤矸石填充的橡胶流动性研究表明，填充胶料有明显的触变性，可视为切 应力变稀的非牛顿流体，和炭黑一样，改性煤研石粉填充剂也可以形成网络结构， 胶料放置时，这种结构可以重新生成，使胶料流动困难，当进一步加填充剂时， 会形成更多的填料填料和填料一橡胶作用，从而需要更大的力才能破坏形成的网 络结构，使得胶料流动性下降，另外改性矿粉填充剂表面上的活性基团，可以跟 橡胶大分子链形成“定点”吸附，这也会增加胶料流动时的非牛顿性。 另外煤矸石的密度比起其它无机填料来说较小，这样单位质量的煤矸石的体 积就要比相应的其它无机填料大，在保持相同填充量的情况下，煤矸石的填充体 积大，可以大大降低橡胶制品的生产成本。 太原理工大学的赵鸣等人带领他的学生做了大量关于煤矸石补强橡胶的实 验：研究发现煤矸石的粒径大小、表面性质、煤矸石的填充料以及偶联剂的种类 都对橡胶的性能有一定影响【。 1 3s b s 的简介 1 3 1s b s 的结构与特性 s b s 是苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物是目前世界上产量最大的热塑性弹 性体之一。结构如下： 9 i 绪论 叫一、一j l 广一 硬段 芸段 硬段 幽1 一ls b s 的线型结构 f i g u r e1 一】t h es t r u c t u r eo f t h el i n e a rs b s s b s 热塑性弹性体独特的性质产生于它独特的分子结构( 如图1 1 ) ，s b s 分子 中苯乙烯链段聚集成玻璃念硬段均匀分布于丁二烯软段组成的连续相中】，常温 下，p s 链段起到物理交联点作用，形成类似硫化网络结构，材料体现橡胶的高 弹特性。高温下，p s 熔融，材料表现出热塑性行为。s b s 中聚苯乙烯含量一般都 较低，呈球状分御于连续的p b 橡胶相之i b j ，由于塑料相的存在，橡胶相分子链 段运动受到定限制，这与普通橡胶的硫化交联作用一样，s b s 也具有硫化橡胶 的特性，但不同的是塑料相的交联点是可逆的物理交联。当其溶于有机溶剂时塑 料相被溶解，失去交联作用，在溶剂挥发后塑料相又恢复原来的交联作用。利用 这一特性将其与其他材料配合，配制成既有较好剥离强度又有一定剪切强度的橡 胶型胶粘剂。 s b s 从结构上分为两种类型【1 2 】，线型和星型( 如图1 1 ，图1 2 ) 。星型与线型 的聚集念基本类似，但星型耐热性和弹性模量比线型为高，两相排列也较规整， 物理交链区域的密度也较高。线型结构分子量低，溶解性好，但内聚强度不足， 星型结构分子量较高，内聚强度较大，但工艺性较差。 s b s b r b s s bb s r s bb s 剀1 2s b s 的星型结构 f i g u r ei - 2t h es t r u c t u r eo ft h es t a rs b s 苯乙烯( s t ) 与丁二烯( b d ) 相对含量之l l ( s i b ) 对共聚物的性能影响较大。苯乙 烯含量高，粘度变小，强度高，粘合力大，但弹性和耐寒性较差，丁二烯含量高， i o l 绪论 胶液粘度大，韧性虽增加但粘结强度降低，耐热性差。 s b s 在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：可用热塑性塑料加工设备 进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快：不需 硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能 耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；加角余料可多次回收 利用，节省资源，有利于环境保护。因此，s b s 已广泛应用于鞋料【13 , 1 4 】、黏合剂、 树脂改性剂等领域。尤其在制鞋行业，己大部分取代p v c 和硫化橡胶成为其主 要原料。然而，s b s 存在的最大不足是耐热性、耐侯性、耐环境性较差【15 , 1 6 1 ，这 使其应用受到很大的限制，尤其对应用于电线电缆行业时，不仅要求良好的电气 绝缘性能、物理机械性能，还要求具有足够的耐热性、耐环境性。为此如何提高 s b s 热塑性弹性体的这些性能，己成为普遍关注的问题。也成为研究s b s 材料 的关键问题之一。目前最成功的手段是采用选择加氢法生产的加氢s b s ，现通称 为s e b s 。s b s 之所以存在耐环境性、耐热性差的缺点，原因在于其分子链中含 有大量的双键，通过选择加氢使分子链饱和，而不丧失弹性，有效提高了耐候性、 耐热性【1 7 , 1 8 。 1 3 2s b s 的应用 鉴于s b s 良好的性能特点，当前，在树脂改性、沥青改性、粘合剂、制鞋工 业等方面都得到广泛的应用【1 9 】，现分述如下： l 树脂改性 采用高分子合金制各技术，树脂和s b s 在熔融状态下混合、挤出切粒、冷却 而制备性能优异的改性高分子合金材料，可明显改善某些塑料的抗冲击性能、抗 撕裂性能、断裂伸长率等性能。 l d p e 的抗张强度不高，抗冲击强度较低，弹性和抗应力丌裂较差，弯曲模量 小，采n s b s 改一i 生l d p e 其性能有较明显的提高【2 0 】，如在l d p e 中加入2 0 的s b s ， 其抗冲击强度增加一倍，同时能改进l d p e 的抗应力丌裂、抗撕裂能力，提高室 温及低温时的柔软性。当l d p e s b s 配比为7 5 2 5 时，拉伸强度为1 9 m p a ，扯断伸 长率为6 2 0 。用s b s 改性h d p e 也会得到良好的效果，如在h d p e 中加入5 的 s b s ，其抗冲击强度提高一倍，其力学性能在h d p e s b s ( 7 5 2 5 ) 时，拉伸强度达 到2 2 8 m p a ，扯断伸长率为8 7 0 。 i 绪论 用s b s 改性p p 可提高p p 的低温抗冲击性能、抗曲挠龟裂性能，改善p p 的着 色能力和产品外观1 0 1 方少明等【2 l j 研究t p p s b s b r - - - = 元体系，将s b s 与顺丁橡 胶( b r ) 同时用于p p 改性，效果更好。此外迸一步研究t p p e v a 、p p s b s 并 3 p p e v a s b s 共混体系，发现s b s 与e v a 并用增韧改性p 效果较好，当改性剂用量 大于1 7 p h r 时，有明显的协同作用。韩萍等【2 2 】采用纳米有机蒙脱土( o m m t ) 改性 的s b s 增韧p p ，结果发现，s b s 与o m m t 有很好的相容性，可促使o m m t 颗粒均 匀分散在p p 基体中，o m m t 被s b s 颗粒包裹，形成更大的剪切屈服区域，有利于 材料的增韧，并且由于o m m t 在其中起到了成核剂的作用，使p p 球晶尺寸明显 变小，制备得到综合性能优异的复合材料。 用s b s 改性p s 其抗冲击强度可达到或超过h i p s ，并可保持p s 原有的硬度、 抗弯曲强度和热变形温度。采用s b s 再次共混也可抵消在h i p s 中添加阻燃剂造成 抗冲强度下降的不利影响。康永锋1 2 驯选用增韧齐i j l l d p e ，相容齐j s b s ，配比( 以 质量计) 为p s l 0 0 份，l l d p e l 5 - 4 5 份，s b s 2 - - 5 份，在高螺杆转速、低加料速度 的挤出条件下，获得性能较好的p s p e 合金。刘新民【2 4 】研究了s b s 改性p s ，同时 对填充了滑石粉和经过处理的滑石粉的共混体系进行了实验，结果表明，在p s 中加入一定量的s b s 可提高冲击强度和断裂伸长率，但弯曲强度、拉伸强度和熔 体流动速率等性能下降。 p v c 同样是脆硬性聚合物，受冲击时极易脆裂且耐寒性不佳，随温度下降， p v c u 品迅速变硬变脆以至无法使用。s b s 与p v c n 容性不好，马来酸酐( m a ) 接枝s b s 或c p e 、e v a 、n b r 等用作增容剂改善p v c s b s 共混体系，体系的抗冲 击性能得到很大改善而其它力学性能变化不大。王奇观等【2 5 】利用溶液成膜法制 备p v c s b s ，以e v a 为增容剂，对其表观形态、力学性能进行了研究，发现s b s 含量少的时候，材料断裂出现应力发白，随着s b s 含量的增加，材料断裂时有网 络状出现，表明p v c 微晶和共聚物分子链缠结的物理交联作用，能形成瞬间网络 结构而具有类似交联橡胶的性能。增力d s b s 的含量，材料的拉伸强度有所下降， 断裂伸长率明显提高，由脆性断裂逐渐过渡为蠕变行为，连续基体相也从塑料转 变为橡胶。用s b s 改性p v c 波纹管可以提高其韧性，在保证其力学性能的同时还 可以增加填料的加入量 2 6 】，用s b s 还可改善p v c 的抗冲击性能，特别是用极性 s b s ( s b s v p ) 改性效果更好，其效果优于e v a 、s b s m a h 及s e b s g m a h 。 2 i 绪论 s b s 除了用于上述树脂改性之外，经过接枝改性的s b s 还可用于a b s ，p b t 等 2 7 】共混改性，制备得到综合性能优良的工程塑料。 2 沥青改性 西方国家将大量s b s 用于沥青改性，而国内这几年随经济发展，高等级道路 建设的需要也越来越多地将s b s 用于沥青改性。以s b r 、c r 、n b r 为改性剂原料 时，采用母体法、溶剂法、直接加入法预混加入法，由于使用溶剂及其它制备工 艺等因素影响，使改性沥青生产成本较高，而且热稳定性差。目前，国外基本不 用上述方法。而用改性胶乳来代替，虽然性能提高了，但成本却大幅度上升2 引。 以树脂为改性剂，改性沥青的低温性能较差，相比之下，以s b s 为改性剂的改性 沥青性能最好。国内也逐步丌展了较深入的研究。其工艺的最大难点是如何使 s b s 与沥青较均匀地混合，增大其相容性。 3 作粘合剂 s b s 之所以具有粘合剂作用，是由于它的化学结构具有橡胶和塑料两种组 分，它的性能优越于合成橡胶。作粘合剂使用的s b s 具有以下的特点，产品呈碎 块形状，无需切割及捏合；在固体含量较高时，呈低粘度溶液；在烃类熔剂中， 具有高度的溶解性；可作快干溶液的粘合剂使用；具有同高弹性材料相结合的高 粘结性能；有良好的低温挠曲性。 由于s b s 粘合剂良好的性能，它广泛应用于鞋用粘合剂，冶金粉末成型剂木 材快干胶，标签、胶带用胶，一次性卫生用品用胶，复膜粘合剂，密封胶，一般 强力胶、万能胶以及不干胶等方面。 4 作鞋底材料 7 0 年代术，在国外己经由热塑性弹性体s b s 取代硫化橡胶和p v c 作为鞋底材 料。目前，我国的s b s 热塑性弹性体最主要的消费领域之一就是作鞋底材料，2 0 0 5 年，s b s 总消费量为4 9 6 万吨，其中制鞋业消费s b s 就达2 0 万吨，预计2 0 0 8 年其 消费量要增加到2 4 7 万吨。用s b s 作鞋底的主要优点有，s b s 容易与其它成分混 合，可像塑料那样用塑机注射成型；不需硫化，可加快生产速度而提高效率；设 备投资减少，厂房占地缩小，劳动力精简：透气性良好，穿着舒适，抗滑性良好， 即便在4 0 时也如此：重量较轻，废s b s 可回收利用，成本适中、挠曲性能良好 【2 9 1 。 绪论 5 其它 在玩具、家具和运动设备方面，由于s b s 性价比与传统硫化橡胶和塑料相 比有较大的优势，s b s 可以取代后者而成为制备玩具、家具和运动设备的主要 原料。s b s 还可以制成各种胶板用作地板材料，也可用于汽车内作衬垫材料。加 填料的s b s 可用于制作地毯底层和隔音材料；s b s 的电性能良好可代替其它橡胶 和塑料，用于电线电缆。此外，s b s 还可用于水泥加工、汽车制造和房屋。内装 修以及各种胶管的制造等方面。 1 4 本课题的意义及研究内容 1 4 1 课题的研究意义 目前我国煤矿的排矸量约占煤炭开采量的1 0 - - - 2 5 ，己成为我国累积堆积 量和占用场地最多的工业废物。全国煤矸石的总积存量约4 5 亿吨，况且我国煤矸 石的利用率低，用于高分子材料的填料，降低材料成本、提高材料相应性能则是 近年来的新发展，也是提高煤矸石利用率的方法之一。同时，我国s b s 的生产能 力2 1 力吨年，而国内市场的需求则己超过- i 3 5 力吨，国内市场缺口较大，产品 具有良好的市场发展前景。 虽然s b s 具有良好的应用性能，然而，s b s 存在的最大不足是其耐热性、耐 候性、耐环境性较差以及生产成本逐年提高，这使其应用受到很大限制为此， 如何提高s b s 热塑性弹性体的这些性能和降低其成本，已成为普遍关注的问题， 也成为研究和提高s b s 材料有效利用率的关键问题之一。 本文利用廉价的煤炭废弃物煤矸石作为填料，采用物理化学方法，用偶联 剂将无机填料与高分子橡胶弹性体有机的结合，形成无机有机复合材料，进一 步提高s b s 的性能，以及扩展煤矸石和热塑性弹性体的应用范围，同时大幅降低 材料的应用成本。 1 4 2 论文主要研究内容 本课题将先对廉价的煤矸石进行偶联剂活性改性，得到具有一定活性的煤矸 石，并对偶联剂的用量、种类等进行合理选择；运用物理化学方法，将煤矸石 与热塑性弹性体( s b s ) 有机复合，形成无机有机复合材料，并研究不同粒径 煤矸石的含量对复合材料各方面性能的影响，得到理想的煤矸石s b s 复合材料。 其中以煤矸石与热塑性弹性体s b s 的有机复合尤为关键，也是本课题的技 i 绪论 术难点。 改性后的s b s 复合材料综合了煤矸石的耐热性，强度以及耐摩擦等性能和 热塑性弹性体的高弹性，使其物理机械性能，热性能均得到明显提高，除在制鞋、 树脂改性等方面得以充分应用，并在大幅降低生产成本外，同时可以进一步在电 缆，轮胎等行业进行推广应用。并延l 0 0 ：至l j 其他有机高分子聚合物的品牌。 l 技术路线： 1 ) 煤矸石的准备 将煤矸石粉碎，球磨机研磨至微米级，过1 2 0 目、18 0 目、2 5 0 目、3 6 0 目 筛，得到不同粒径煤矸石粉体。 2 ) 煤矸石的偶联剂活化 选用不同种类的偶联剂和不同粒径的煤矸石，按不同比例条件、在一定温度 下混合高速搅拌反应，产物烘干，得到具有一定活性的煤矸石。 3 ) 通过混炼技术将活性煤矸石与s b s 按不同i ：l ： 歹l l 均匀混合，硫化机压力成型， 测试相关性能。 2 本课题创新点 1 ) 利用不同种类偶联剂对不同粒径廉价煤矸石进行表面活化，得到具有一定表 面活化能力的不同粒径煤矸石。 2 ) 不同粒径活化煤矸石对s b s 填充改性，得到具有综合性能的聚合物基复合材 料。 2 煤矸石的填充量对复合材料性能研究 2 煤矸石的填充量对复合材料性能影响 2 1 前言 填料的粒径对复合材料的性能有很大的影响，对于煤矸石补强橡胶材料的性 能【30 1 ，除了与煤矸石本身的性能，粒径有关，与偶联剂的种类、用量，橡胶的 种类也有很大关系。为了进一步研究煤矸石的填充效果，本节主要采用统一粒径 的煤矸石补强s b s ，并对其性能进行研究。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料与试剂 煤矸石淮南某矿 s b s ( 4 4 5 2 ) 中石化北京燕山分公司 硅烷偶联剂一k h 5 5 0 ，南京曙光化工集团有限公司 硬脂酸 天津博迪化工有限公司 无水乙醇上海国药集团有限公司 2 2 2 实验仪器 s p 1 0 0 x1 0 0 型颚式破碎机贵阳探矿机械厂 f 9 7 1 型密封式化验制样粉碎机南昌光明化验设备有限公司 x s b 一7 0 a 型振筛机柳州探矿机械厂 j j 1 型电动搅拌机江苏金坛荣华仪器公司 x k 1 6 0 开放式炼胶机江阴市华丰橡机有限公司 3 5 0 x 3 5 0 型硫化机郑州鑫和机器制造有限公司 j w - 4 0 2 a 老化试验箱上海基伟实验仪器设备有限公司 r z y - 4 0 0 熔体流动速率测定仪吉林泰和试验机有限公司 w d w