（材料物理与化学专业论文）2∶17型smco合金的hd工艺及吸氢机理研究.pdf

摘要钢铁研究总院硬士学位论文 2 ：1 7 型s m c o 合金的h d 工艺及吸氢机理研究 摘要 继上世纪七十年代，2 ：1 7 型s m c o 永磁材料问世以来，由于其具有较高的磁 性能和居里温度、较强的抗氧化性和耐腐蚀性，较好的温度稳定性，可以满足一 些特殊环境条件下的应用，所以一直备受人们关注，取得了很大的发展。但是， 到目前为止，工业生产的2 ：1 7 型s m c o 磁体磁能积不到理论磁能积的二分之一， 新制备工艺的研发成为提高磁体磁性能的重要课题。 本文系统研究了2 ：1 7 型s m c o 合金的h d 工艺及其吸氢机理。主要包括以 下三个部分：s m c o 合金吸氢行为的研究；s m c o 合金吸氢机理的研究；h i ) 工 艺制备2 ：1 7 型s m c o 磁体的研究。本论文系统研究了h d 工艺制备2 ：1 7 型s m c o 磁体，创新性的提出了双合金工艺+ l i d 工艺制备2 ：1 7 型s m c o 烧结磁体的方 法，并成功的制备出具有高性能的磁体。主要研究结论如下： ( 1 ) 通过对s m ( c o o 6 5 f e o 2 5 c u o o s z r o 0 2 ) z ( z = 5 0 - - 1 2 ) 合金室温、i o m p a 氢气 压力及加热条件下的吸氢行为研究表明：s i n ( c o o 6 5 f e 0 2 s c u o o s z r o 0 2 ) z ( 牙5 0 - 7 4 ) 合金的吸氢量随时间延长而增加，2 小时后合金吸氢破碎，2 0 小时后吸氢达到饱 和。随着钐含量的增加，合金与氢反应的初始速率变大，合金饱和吸氢量增大， z = 5 0 ，6 1 ，7 4 的合金饱和吸氢量分别为：0 7 5 w t 、0 5 1 w t 、0 3 0 w t 。随着 钐含量的增加，合金与氢气反应更加剧烈，氢破后的粉末也更加细小均匀；而 z = 9 3 、1 2 的合金在本实验条件下不发生吸氢反应。l a t i n 初始氢压，加热条件下 t - p a 实验表明，随着钐含量的增加，合金的开始吸氢温度逐步降低；吸氢峰所 对应的温度也降低；开始吸氢到吸氢饱和的温度范围变宽。 ( 2 ) 通过对s m ( c o o 6 5 f e o 2 5 c u o 0 8 z r o 0 2 ) z ( z = 5 0 1 2 ) 合金相组成、微结构进 行系统分析表明：z = 5 0 、6 1 的合金都由l ：3 相、2 ：7 相、l ：5 相组成；z = 7 4 的合 金由1 ：5 相和2 ：1 7 相组成；z = 9 3 、1 2 的合金都由2 ：1 7 相和f e - c o 相组成。通 过图解外推法对z = 5 0 、6 1 、1 2 的合金氢破前后的晶格常数、晶胞体积变化进行 计算，结果显示：氢破碎后衍射峰向小角度方向偏移，晶面间距不同程度的增大， 晶格常数变化很大。2 ：7 相、2 ：1 7 相吸氢后沿a 轴与c 轴都膨胀，而1 ：3 相、1 ：5 摘要钢铁研究总院硕士学位论文 相吸氢后沿a 轴膨胀而c 轴收缩。2 ：7 相吸氢前后晶胞体积变化量a 秭最大，可 达到6 6 9 5 1 ，具有很强的吸氢能力。分析认为z = 5 0 、6 1 的合金可能是富钐相( 1 ：3 相、2 ：7 相) 先吸氢，各相吸氢的晶格畸变增加了基体相与析出相间的应力场， 晶格畸变所产生的内应力达到合金断裂强度后，合金就发生沿晶断裂，从而加快 合金吸氢粉化的速度。z = 7 4 的合金中1 ：5 相、2 ：1 7 相吸氢产生的晶格畸变也增 加了两相间的共格畸变与应力场，从而使合金易于发生穿晶断裂。z = 5 0 、6 1 的 合金中含有易吸氢( av 最大) 的2 ：7 相，增大了晶格畸变所产生的内应力， 致使该组合金更易于吸氢破碎，且破碎后的粉末颗粒更加细小均匀。合金中不同 相吸氢后的晶格畸变所产生的内应力成为加速合金粉化的根本原因。而z = 9 3 、 1 2 的合金中几乎都是2 ：1 7 相，还有少量的f e - c o 相，而f e - c o 合金相在本实验 条件下无吸氢反应，所以这两种合金未发生吸氢破碎的现象。 ( 3 ) 通过对成分为s m ( c o o 6 5 f e o 2 5 c u o o 幽0 2 ) 8 2 的合金进行液相添加实验证 明：随着液相合金的添加，烧结磁体剩磁b r 逐渐减小；矫顽力喇和磁能积 b h m a x 都先增加后减小。液相量在1 时各项磁性能达到最佳。 我们研究了氢压、时间等参数对s m ( c o o 6 5 f 勖2 5 q 加舵) 7 4 合金的h d 工 艺的影响，并探讨了制粉工艺对磁性能的影响，研究结果表明：室温，1 0 m p a 氢压进行氢破处理的效果更佳。采用h d 工艺制备的磁体方形度都优于传统工艺 制备的磁体；当粉末颗粒尺寸相当时，h d 工艺制备的磁体较传统工艺制备的磁 体磁性能有所提高。 我们研究液相添加工艺+ h d 工艺制备2 ：1 7 型烧结磁体证实：成分为 s m ( c o o 6 5 f e , o 2 s c u o o s z l 0 0 2 ) 8 2 的合金适用h d 工艺制备烧结磁体；经h d 工艺制备 的磁体各项性能达到了较高水平，并且h d 工艺制备的磁体在保证较高的剩磁 b r ( 1 1 2 9 k g s ) 同时具有高的矫顽力( 2 6 3 6 k o e ) 。该工艺有利于液相更好的溶 入主合金之中，优化主相成分；且细小均匀分布的液相可以更好的起到液相烧结 作用，降低了烧结温度，提高了磁体的密度。本研究也表明h d 工艺可以在2 ：1 7 型s m c o 烧结永磁材料工业化生产中推广使用。 关键词：稀土永磁材料； 吸氢行为；吸氢机理；h d 工艺 a b s t r a c t 钢铁研究总院硕士学位论文 s t u d y o nh d p r o c e s sa n dh y d r o g e na b s o r p t i o n m e c h a n i s mi n2 ：17 一t y p es m c o a l l o y s a b s t r a c t 2 ：17 - t y p es m c op e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a l sh a v eh i g h e rm a g n e t i cp e r f o r m a n c e a n dc u r i et e m p e r a t u r e , o u t s t a n d i n ga n t i o x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，l o w e r t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t , b e t t e rt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n ds oo n , w h i c hc a nb ea p p l i e d t ot h es p e c i a le n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s h o w e v e r , s of a r , t h eb h ( m a x ) o f2 ：17 - t y p e s m c op e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a l si nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni sl e s st h a no n e - h a l fo f t h ev a l u eo ft h e o r ye n e r g yp r o d u c t s ，s ot h er e s e a r c ho nn e wt e c h n i c sb e c o m eo b r e f f e c t i v ea p p r o a c ht oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f p e r m a n e n tm a g n e t i nt h i st h e s i s ，h dp r o c e s sa n dh y d r o g e na b s o r p t i o nm e c h a n i s mo n2 ：17 - t y p es m c o a l l o y sw e r eb e e ns y s t e m i ci n v e s t i g a t e d o u rs t u d i e si n c l u d e ：( 1 ) t h es t u d yo nt h e b e h a v i o ro fh y d r o g e na b s o r p t i o no fs m c oa l l o y s ( 2 ) t h em e c h a n i s mo fh y d r o g e n a b s o r p t i o ni ns m c oa l l o y s ( 3 ) t h es t u d y i n go fh dp r o c e s st op r o d u c e2 ：17 - t y p e s m c os i n t e r e dm a g n e t b a s e do nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，h i g h e rm a g n e t i c p e r f o r m a n c e2 ：17 一t y p es i n t e r e dp e r m a n e n tm a g n e t sw e r eb e e np r e p a r e db yt h en e w t e c h n i c st h a ti sd o p i n gl i q u i dp h a s e + h dp r o c e s s t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n d1 0 m p ap r e s s u r eo fh y d r o g e n , t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o nb e h a v i o ro fs m ( c 0 0 6 5 f e 0 2 5 c u 0 0 8 z r 0 0 2 ) z ( z = 5 肌1 2 ) a l l o y sw a ss t u d i e d w e c a nc o n c l u d e db yr o o mt e m p e r a t u r er e s e a r c ht h a t ：t h eh y d r o g e na b s o r p t i o nu p t a k eo f s m ( c 0 0 6 5 f e 0 2 5 c u o o s z r o 0 2 ) z ( z = 5 0 - - - 7 4 ) a l l o y si n c r e a s e sa st i m ep r o l o n ga n dt h e a l l o y sh a sb e e nd e c r e p i t a t e di n t oa v e r a g ep a r t i c l es i z eo f5 - 5 0 p , ma r e r2 h r s h y d r o g e n a t i o n t h eh y d r o g e nu p t a k eo ft h ei n g o t si sa p p r o a c h i n gs a t u r a t i o na f t e r2 0 h r so fh y d r o g e n a t i o na n dt h es a t u r a t i o nh y d r o g e nc o n t e n tf o ri n g o t sz = 5 0 ，z = 6 1a n d z = 7 4i s0 。7 5w t ，0 51w t a n d0 3 0w t r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h es a t u r a t i o n h y d r o g e nu p t a k ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gs mc o n t e n t t h er e a c t i o nb e t w e e na l l o ya n d h y d r o g e nb e c a m em o r ei n t e n s ea n dt h ep o w d e rm o r eu n i f o r m i t ya n ds m a l l e ra f t e rh d ； 钢铁研究总院硕士学位论文 w h i l et h ea l l o y so fz = 9 3a n dz = 12d on o to c c u rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nu n d e rt h i s e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t p ae x p e r i m e n to fs m ( c o o 6 5 f e o 2 5 c u o ，0 s z r o 0 2 ) z ( z = 5 帖l2 ) a l l o y ss h o w e dt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fs mc o n t e n t ，t h eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r eo f h y d r o g e na b s o r p t i o nr e a c t i o no fa l l o y sd e c r e a s e s ，t h et e m p e r a t u r er a n g ef l o r at h e b e g i n n i n go fh y d r o g e n a t i o nt os a t u r a t e do fh y d r o g e na b s o r p t i o nb e c a m ew i d e r i tw a sf o u n dt h a tw i t l li n c r e a s i n gs mc o n t e n tt h es a t u r a t i o nh y d r o g e nu p t a k e i n c r e a s ea n dh y d r o g e n a t i o na b s o r p t i o na b i l i t yw a se n h a n c e d m o r e o v e r , t h ei n i t i a l h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sa n dt h et e m p e r a t u r e e x t e n to fh y d r o g e n a b s o r p t i o ne x p a n d 谢t l li n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs m ( 2 ) w es y s t e m a t i cs t u d i e dt h ep a r t i c l eo fs m c oa l l o y sb e f o r ea n da f t e r h y d r o g e n a t i o nb ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , m a g n e t i cb a l a n c ea n dx - r a y d i f f r a c t i o n a n dw ef o u n dt h a t ：t h ea l l o y sw i t hs mc o n t e n t3 3 6 9 w t ，2 9 4 0 w t c o n t a i n1 ：3p h a s e ，2 ：7 p h a s ea n d1 ：5p h a s e ，t h ea l l o y 、) l r i t l ls mc o n t e n t2 5 5 6 w t m a k e o f1 ：5a n d2 ：17p h a s e , t h ea l l o y sw i t hs mc o n t e n t21 4 5 w t ，17 4 7 w t c o n t a i n2 ：17 # a s ea n df e - c op h a s e t h r o u g hg r a p h i ce x t r a p o l a t i o nc a l c u l a t et h el a t t i c ec o n s t a n t a n da v o f t h ea l l o y sw i t hc o n t e n to fs ma r e3 3 6 9 w t ，2 9 4 0 w t ，2 5 5 6 w t o f t h e h y d r o g e na l l o yb e f o r ea n d a f t e rh y d r o g e n a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a f t e r h y d r o g e n a t i o n , t h ed i f f r a c t i o np e a kh a v es m a l la n g l et ot h ed i r e c t i o no fm i g r a t i o n ，t h e c r y s t a lp l a n ed i s t a n c eh a v ed i f f e r e n tl e v e l si n c r e a s e m o r e o v e r ，2 ：7p h a s ea n d2 ：17 p h a s eh a v et h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ee x p a n s i o n t ob o t ha - a x i sa n dc - a x i sa f t e rh y d r o g e n a b s o r p t i o n 1 ：3p h a s ea n d1 ：5p h a s eh a v et h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ee x p a n s i o nt oa - a x i s a n dc o n t r a c t i o no fc - a x i s 2 ：7p h a s et a k ep l a c et h el a r g e s tv o l u m ee x p a n s i o n ( 毗) ，t o r e a c h6 6 9 51 ，s oi tt a k eo ns t r o n g e rh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea l l o y sw i t hs m c o n t e n t2 1 4 5 w t ，17 4 7 w t c o n t a i n2 ：17p h a s ea n df e c op h a s e ，f c - c oa l l o y1 1 0 h y d r o g e nr e a c t i o ni no b re x p e r i m e n t a t i o n , s ot h et w oa l l o y sa tr o o mt e m p e r a t u r e h a v e n tb e e nd e c r e p i t a t e di n t op a r t i c l e s a l l o y sw i t hd i f f e r e n te x t e n tt ot h el a t t i c e d i s t o r t i o na f t e rh y d r o g e n a t i o ng e n e r a t e db yt h ei n t e m a ls t r e s sb e c o m et h er o o tc a t u s e 8 d e c r e p i t a t e di n t op o w d e r ( 3 ) t h r o u g hs t u d y i n gl i q u i da d d e de x p e r i m e n to fs m ( c o o ，6 5 f e o 2 s c u o 0 s z r 0 0 2 ) 8 2 a l l o y ，i tc o n f i r m e dt h a t ：w i t ht h ea m o u n to fl i q u i da l l o yi n c r e a s e ，b rd e c r e a s e s ，h 瞄 i i a b s t r a c t 钢铁研究总院硕士学位论文 a n db h ( m a x ) i n e a s ea tf i r s t , t h e ni tr e d u c e d t h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s o b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to fl i q u i da l l o yi slw t t h es t u d y i n go fh dp r o c e s st o p r o d u c e2 ：17 - t y p es m c os i n t e r e dm a g n e tw a s i n v e s t i g a t e d b a s e d0 nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d s w ec o n t r i v e dan e wt e c h n i c st h a ti s d o p i n gl i q u i dp h a s e + h dp r o c e s s 2 ：17 一t y p es m c os i n t e r e dp e r m a n e n tm a g n e t sw o r e p r e p a r e db y t h en e wt e c h n i c s ，w h i c hc o n f i r m e dt h a t ：t h e a l l o y o fs m ( c 0 0 6 5 f e o 2 5 c u o o s z r o 0 2 ) s 2b et h es a m e 、i t l lh dp m c e s s m o r e o v e r , h dp r o c e s su s e d i nt h ep r e p a r a t i o no ft h em a g n e tt oa c h i e v ea h i g h e rm a g n e t i cp e r f o r m a n c ea n d i ta l s o v a ne n s u r eh i g hb r ( 11 2 9 k g s ) a tt h es a n l et i m ew i m1 l i g he o e r e i v i t y ( 2 6 3 6 k o e ) t h e n e w p r o c e s sm a k et h el i q u i da l l o ye q u a b l yi m e 缪a t ei n t ot h em a i np h a s ea l l o ya n dt h e u n i f o r md i s t r i b u t i o no fl i q u i da l l o yh dp o w e rc a nb e t t e rp l a yt h er o l eo ft h el i q u i d p h a s es i n t e r i n g s oi tl o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , e n h a n c et h ed e n s i t yo ft h e m a g n e t t h er e s e a r c ha l s os h o w st h a th d 芦o c e s sc a nb ea p p l i e dt oi n d u s t r i a l p r o d u c t i o no n2 ：17 - t y p es m c os i n t e r e dp e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：r a r ee a r t hp e r m a n e n tm a t e r i a l s , b e h a v i o ro fh y d r o g e n - a b s o r p t i o n ， m e c h a n i s mo f h y d r o g e n a b s o r p t i o n , h dp r o c e s s 第一章弓l言钢铁研究总院硕士学位论文 第一章引言 1 1 稀土永磁材料简述 稀土永磁材料是以稀土金属与过渡族元素组成的金属间化合物。对于稀土金 属问化合物的研究始于二十世纪五十年代末六十年代初。1 9 5 9 年n e s s b i t 等【1 】人和 1 9 6 0 年的h u b b a r d 等人【2 1 先后发现o d c 0 5 化合物具有很高的各向异性，有可能成为 很有希望的永磁材料，但是g d c 0 5 化合物中g d 原子和c o 原子磁矩是反铁磁性耦 合，它的饱和磁化强度较低，并且材料价格又昂贵，在当时没有能引起人们的重 视。1 9 6 7 年s t r n a t t 3 】首先采用粉末法制备出第一块y c 0 5 永磁体，接着他们又用同 样的方法研制出磁性能为b f ；o 1 5 t ，i - i 。b _ 2 5 4 7 k a m ，( b h ) m 胍4 0 6 k j m 3 的s m c 0 5 永磁体。他的成功引起了世界各国永磁材料工作者的重视，从而导致了世界范围 内对稀土永磁材料的广泛研究。稀土永磁发展经历了三个阶段，其发展历程如图 1 - 1 所示。 1 9 0 0 1 9 2 0 1 9 4 0 1 9 6 01 9 2 0 2 0 2 0 y e a r 图1 1 永磁材料磁能积的进展 f i g l 1p r o g r e s so f p e r m a n e n tm a g n e t s ( b h ) m a xv a l u e l 第一章引言钢铁研究总院硕七学位论文 1 9 6 8 年b u s c h o w 等人【4 】首先用等静压工艺，制备出相对密度大约9 5 的 s m c 0 5 永磁体，其性能达到( b h ) 呲。= 1 4 7 3 k j m 3 ( 1 8 5 m g o s ) ，b f ：= 0 8 4 t ( 8 4 0 k g s ) ， h 。j = 1 2 5 7 7 k a m ( 1 5 8 k o e ) ，创造了那个时代的新记录，被称为第一代稀土永磁。 接下来几年，粉末冶金工艺，液相烧结等技术不断被用来制备s x n c 0 5 永磁体， 使得s m c 0 5 永磁体的制备工艺逐步走向完善和成熟。1 9 7 7 年o j i m a 等【5 】用粉末 冶金法研制出( b h ) t i l a x 为2 3 8 8 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) i 拘s m ( c o ，c u , f e ，z r b 2 永磁体，从 而标志着第二代稀土永磁材料的诞生。由于s m c o 永磁材料具备的高居里温度 和低的温度系数，使得该s m - c o 永磁体在仪器仪表，航空航天等工业上得到广 泛的应用，到1 9 9 9 年，实验室s m - c o 永磁体的正常使用温度已经达到3 5 0 ( 2 。 但s m c o 材料的资源短缺及原材料的价格昂贵，使得永磁材料工作者致力于研 究铁基稀土永磁材料， n d 2 f e l 4 b 化合物在上世纪8 0 年代初分别由k o o n 【6 1 、 c r o a t i q 、h a d j i p a n a y i s t 8 1 等人发现。1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司s a g a w a 【9 】等人 首先采用粉末冶金法制备出了以n d 2 f e l 4 b 化合物为基体的烧结n d - f e - b 永磁材 料，从而宣告了第三代稀土永磁材料的诞生，实验室的最新磁性能水平已达到最 大蝴( b h ) m a x = 4 7 4 k j m 3 。 近半个多世纪以来，稀土永磁材料的生产和应用一直在持续增加，促进了许 多高新技术、新兴产业的发展。目前，这类材料已经被广泛应用于无线电、自动 聚焦系统、通讯技术、信息技术、汽车工业、航天航空等各个领域，在国民经济 的发展中占有非常重要的地位。在新的世纪里，为了适应高新技术日益向着小型、 轻便、多功能和智能化发展的要求，未来的稀土永磁材料也必然将向着高性能、 高稳定性的方向发展。 1 1 12 ：1 7 型s m c o 永磁材料发展历程 继上世纪七十年代，2 ：1 7 型s m c o 永磁材料问世以来，由于其具有较高的磁 性能和居里温度、较强的抗氧化性和耐蚀性，较好的的温度稳定性，可以满足一 些特殊环境条件下的应用，所以一直备受人们的关注，取得了很大的发展。 2 ：1 7 型s m c o 永磁材料中最先出现的是纯s m 和c o 形成的s m 2 c o l 7 永磁体， 它具有高饱和磁化强度( 1 2 t ) ，高单轴磁晶各向异性( 易c 轴) 和高居里温度 ( 9 2 6 。c ) ，是一种潜在的理想稀土永磁材料【1 0 1 。但其磁晶各向异性场h a 只有 第一章引言钢铁研究总院硕士学位论文 7 9 6 0 k a m ，矫顽力偏低，很难成为实用型磁体i l l 】。为了改善s m 2 c o l 7 永磁体的 磁性能，特别是提高矫顽力方面，人们从两方面开展了2 ：1 7 型s m c o 永磁体的 研究：一方面是在三元的s m 2 ( c o l - x f e x ) 1 7 合金系的基础上，通过添加其他元素而 研制成的高性能稀土永磁材料，但是这种合金的矫顽力由反磁化畴形核和长大的 临界场决定，温度稳定性比较差。而且制备工艺复杂，重复性较差，所以没有在 工业生产中得到广泛应用；另一方面是在s m c o - c u 三元沉淀硬化材料系的基础 上发展的2 ：1 7 型s m c o 永磁材料，共发展有三个系歹i j 【1 2 】：( 1 ) s m c o c u 系；( 2 ) s m c o c u - f e 系：( 3 ) s m c o c u f e - m ( m = z r , t i ，h f , n i ) 系。其中s m c o c u f e m 系，目前国内外常用的2 ：1 7 型s m c o 永磁材料几乎都是s m 2 ( c o f e c u m ) 1 7 型合金。 s m 2 ( c o f e c u z r ) 1 7 型合金是2 ：1 7 型s m c o 永磁材料中磁性能最好的一类磁 体。其居里点约为8 2 0 - - - , 8 7 0 ，比s m c 0 5 系合金( t c 一7 4 0 ) 要高，磁感温度 系数a 约为0 0 3 ，矫顽力温度系数约为0 3 ，均优于s m c 0 5 系合金，其 一般工作温度范围为5 0 3 5 0 ( 2 。钢铁研究总院郭朝晖【1 3 】等人研究了f e 含量对 磁体的内禀矫顽力温度系数的影响，并成功研制出了可应用于5 0 0 c 高温环境下 矫顽力达到8 0 1 k o e 的磁体，磁能积达到1 0 5 2 m g o e 而且在4 5 0 时的矫顽力 达到9 6 k o e 。美国d e l a w a r e 大学【1 4 , 1 5 1 在实验室中系统研究了s i n ( c o ，f e ，c u ，z o z 磁体的矫顽力及高温稳定性与各成分变量的关系，成分、制备工艺与微观结构的 影响等，并成功制备出了性能优异的高温磁体，其在5 0 0 时的矫顽力达到 1 0 8 k o e 。s m 2 ( c o f e c u z r ) 1 7 型合金中的s m 和c o 元素的含量均比s m c 0 5 系合金 低，降低了资源非常短缺的s m 和重要的战略储备资源c o 的消耗，其缺点主要 是制备工艺较复杂，工艺成本较高。总的来说，s m 2 ( c o f e c u z r ) 1 7 型合金是一种 优良的稀土永磁体，其已经在高尖端技术、国防军事、民用工业等众多领域得到 了广泛的应用，尤其是在高温领域和许多特殊环境领域下的应用是其他永磁材料 所不可替代的。 1 1 22 ：1 7 型s m c o 永磁材料微观组织及形成机理 2 ：1 7 型s m c o 永磁合金在热处理时，微观组织将发生显著的变化，从而导 致合金磁性能的变化 c h o us o c h e i l 【1 6 1 等人的研究结果表明，2 ：1 7 型s m c o 永磁合金经烧结和 j锕铁研究总院硕t 学位论文 1 1 8 0 c 固溶处理并淬火后得到是单相固熔体。x 射线分析表明，它是1 ：7 相，此 时合盒的剩磁已经达到1 l k g s ，但是矫顽力非常低，只有约5 0 0 0 e ，因而台金的 磁能积很低。台盒经同熔热处理和8 3 0 ( 2 时效处理后，矫顽力明显提高。此时原 来的单相固熔体分解成两相，并形成细小的胞状组织。胞内为21 7 相，胞壁为1 ： 5 相。透射电镜照片分析表明，胞的形状与观察平面有关，当观察平面与c 轴垂 直时，胞为等轴状；当观察平面通过c 轴时，胞为片状m 】。其胞状和片状微结构 如图1 2 所示。 懑矧 黑 湖 幽122 ：1 7 础s m c o 磁体的胞状、h 状结构酗 2 ：1 7 型s m c o 永磁体属于沉淀硬化型永磁材料，其矫顽力机理较为复杂。合 金在烧结和时效处理状态下最微组织旱胞状结构，其矫顽力来自胞状组织对畴壁 的钉扎。通过长期的实验研究，人们认为矫顽力与下列因素直接相关 l a , 1 9 】；是 胞状组织中两相的物理参量，即两相的磁晶各向异性常数蝎和交换积分常数a 的差a ( a k ) ：二是胞的形状、尺寸和完整程度，i ! 【】组织形态。沉淀硬化型 2 ：1 7 s m c o 台金的矫顽力主要足由1 ：5 胞壁相对畴壁的钉扎来决定的，并且矫顽 力与胞状组织的形状、尺寸等因素相关。 1 1 - 32 ：1 7 型s i n c o 永磁材料制备工艺简述 2 ：1 7 型s m c o 永磁含金的制备方法主要有粉末冶金法( 烧结法) ，粘接往， 快淬法，还原扩散法，机械合金化和热压形变1 2 “等，本节主要介绍粉末冶金法 制各2 ：1 7 型s m c o 永磁台金的工艺。 第一章引言钢铁研究总院硕士学位论文 粉末冶金法制备2 ：1 7 型s m c o 永磁合金的主要工艺流程如图1 3 所示： 原材料准备 产品 合金熔炼 充磁检测 破碎制粉卜叫磁场取向成型 时效热处理广烧结 图1 3 粉末冶金法制备2 ：1 7 型s m c o 合金的工艺流程 原材料的准备中，需要考虑到稀土元素s m 的挥发，一般补偿3 4 的s m 损失量。原料中有氧化物，须打磨掉表面氧化物。合金熔炼时由于稀土元素容易 氧化，所以一般在高纯度的氩气保护下进行熔炼，采取纯度大于9 5 的砧2 0 3 做坩埚。熔化后的溶液用水冷铜模浇铸，使合金溶液迅速凝固，防止偏析。 制粉通常包括粗破碎和磨粉两个过程，磨粉【2 1 j 的方法一般有三种：( 1 ) 振动 球磨；( 2 ) 滚动球磨( 3 ) 气流磨。球磨制粉需要在保护介质中进行，一般常采用 航空汽油。 磁场取向方法有两种：一种是垂直取向，即磁场方向与压力方向相互垂直； 另一种是平行取向，即磁场方向与压力方向平行。一般认为垂直取向有利于获得 较高的取向因子。粉末压型方向主要有如下五种【2 2 】：( 1 ) 平行钢模压；( 2 ) 垂直 钢模压；( 3 ) 橡皮模压；( 4 ) 平行钢模压+ 等静压；( 5 ) 垂直钢模压+ 等静压。采 取垂直模压+ 等静压可以获得比较好的取向效果。 烧结阶段最为重要的目的是实现磁体的致密化，磁体的致密度与合金的成 分、烧结温度与时间、粉末颗粒尺寸及形状等因素有关。磁场取向成型后的合金 强度非常低，粉末颗粒只是机械的堆积在一起，相对密度仅为6 0 7 0 ，经过烧 结后的磁体，相对密度可以达到9 4 - 9 8 ，同时其机械强度，磁性能都有很大的 提高。 时效热处理一般采取分级等温时效方式进行，可以显著的提高磁体的矫顽力 和磁能积。经过8 0 0 的等温时效处理后，合金中的显微组织转变为胞状结构， 在分级等温时效过程中，胞状组织结构没有发生变化，但是各相内部发生了物质 的扩散和迁移，特别是1 ：5 相内c u 含量的增加导致畴壁能降低，胞壁1 ：5 相 和胞内2 ：1 7 相的畴壁能差增大，从而矫顽力大幅增加【2 3 1 。 第章引言钢铁研究总院硕士学位论文 1 2 氢在稀土永磁材料中的应用 在稀土永磁材料的生产中，氢的作用得到广泛深入的研究。众所周知，许多 稀土金属间化合物具有在不同温度下吸氢、脱氢的特性；氢还具有导致其歧化 分解的特性。稀土过渡金属合金在吸氢、脱氢过程中合金本身所产生的沿晶断 裂和穿晶断裂的特征导致合金破碎，从而得到一定粒度的磁粉，这就是利用氢来 破碎合金锭的氢破( h d ) 工掣2 4 1 。l ：5 型s m c o 系列、n d f e b 型系列和2 ：1 7 型 s m c o 系列都有在氢环境中发生吸氢的特性，前两种合金吸氢相对容易，n d f e b 型稀土永磁与氢反应更容易，更剧烈，应用这一特性，现已开发出了成熟的h d 工业化生产技术。目前几乎所有的n d f e b 生产厂都使用这项技术制粉。同时利 用氢还研发出了一种新的制备n d f e b 粘结磁粉的工艺，即氢化岐化脱氢再复 合( h d d r ) 2 5 - 2 6 1 1 艺。然而，由于2 ：1 7 型s m c o 合金特殊的吸氢行为，使得 l i d 工艺一直未能在该材料的工业化生产中得到应用。h d 工艺制备的磁粉形貌 取决于合金的最初状态，其可能的粉末断裂类型见表1 1 【2 7 1 。本章在讨论氢与稀 土过渡金属间化合物相互作用的基础上，详述了以上三类稀土永磁合金氢爆机 理及其应用的研究进展。 表1 - 1h d 粉的可能断裂类型 t a b l e1 - 1s o m ep o s s i b l et y p e so f h y d r o g e nd e c r e p i t a t i o np r o c e s s 断裂类型表现形式 ( 1 ) 晶界断裂晶粒形式可以是等轴晶、柱状晶或其它，晶粒边界残渣粘附在光滑表面上 ( 2 ) 穿晶断裂a 产生不规则裂纹：具有尖锐特征的不规则形状，脆断时表面光滑；b 沿解 理面断裂：规则的结晶形态，表面光滑；c 沿第二相面间断裂：取决于面 间的情况，可能导致针状、片状晶 ( 3 ) 韧性断裂“洋葱状”形貌，具有不规则表面的片状粒子，表面积大 1 2 1s m c 0 5 型稀土永磁的h d 工艺 s m c 0 5 型永磁合金与l a n i 5 系储氢材料具有相同的晶体结构；其空问群为 p 6 m m m ，具有四面体、八面体间歇位置【2 8 】。其与氢发生放热反应生成金属氢化 第一章引言钢铁研究总院硕士学位论文 物，使得磁体的晶格发生转变。品格转变产生的巨大内应力一旦超过磁体的屈服 强度就会使大块磁体发生破碎。由于s m c 0 5 型永磁材料的合金和磁体的相成分 和相结构相同，所以两者与氢反应的机理相同。早在上世纪7 0 年代，就已经有 很多工作者【2 9 - 3 0 开始对r c 0 5 系稀土永磁材料与氢的反应动力学、反应机理及其 氢对磁性能的影响等进行相关研究。i r h a r r i s 等【3 2 】在1 9 7 9 年提出了利用h d 工 艺生产s m c 0 5 磁粉的专利。这使s m c 0 5 型稀土永磁材料的产业化进程步入了一 个崭新的格局。 对s m c 0 5 吸氢动力学的研究【1 0 】表明，氢以固溶和氢化物的形式存在于磁体 中。金属氢气、电化学体系的研究证明，反应过程中形成了各种金属氢化