（材料加工工程专业论文）cucr合金的液相分解.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 研究生： 指导老师： c u c r 合金的液相分解 材料加工工程 王洋丽 雷建民教授 中文摘要 本文采用单辊熔体快淬方法制备了c r 含量在2 - 3 0 w t 范围内的c u c r 合金带， 并通过控制合金带的厚度，得到了不同冷却速度下凝固的c u c r 合金样品；使用扫 描电子显微镜、透射电子显微镜和x 射线衍射仪，系统地研究了化学成分、冷却方 式和时效处理对c u c r 合金非正常凝固行为和微观组织的影响。在此基础上，在 c u 。2 5 w t c r 合金中添加了n i 和t i 合金化元素，研究了不同冷速下合金化对 c u 2 5 w t c r 合金微观组织影响。通过热力学计算，分析了冷却方式和合金化对 c u 2 5 w t c r 合金非正常凝固过程的影响机理。结果表明： 在快速凝固时，一些c r 含量较高的c u c r 合金在其凝固过程中经历了液相分 解过程。经历了液相分解的c u c r 合金微观组织中的初生c r 粒子尺寸较大。细化 c u c r 合金微观组织的主要任务就是要减小初生c r 粒子的尺寸。与熔铸法、电弧重 熔法、烧结熔渗法等制备方法相比，虽然c u c r 合金在熔体快淬时会经历液相分解 过程，但由于熔体快淬的高冷速使其微观组织依然得到了明显细化。在c u 2 5 w t c r 合金中添加合金化元素，都可不同程度地抑制c u 2 5 w t c r 合金在快速凝固时的液 相分解行为，细化其微观组织中的液相分解c r 粒子。其中t i 的作用较好，可使熔 体快淬c u - 2 5 w t c r 合金微观组织中的液相分解c r 粒子细化到l o o n m 以下，实现 了c r 粒子的纳米化。不同成分的c u c r 基熔体快淬带中的液相分解c r 粒子在时效 过程中没有明显长大。 热力学分析表明，快速凝固为c u c r 熔体提供了足够大的过冷度，使其进入液 相亚稳溶解度间隙区，发生液相分解。但进一步提高冷却速度可使液相分解发生在 更低的温度，有效地增加富c r 液相的形核率，从而导致组织细化。合金化可以减 小c u c r 熔体液相分解的驱动力，部分地抑制c u c r 合金的液相分解，微观组织得 到进一步细化。 【关键词】c u c r 合金；液相分解；熔体快淬；合金化；微观组织 c u c r 合金的液相分解 【论文类型】应用研究 英文摘要 t i t l e ： l i q u i dp h a s es e p a r a t i o no fc u - c ra l l o y s m a j o r ：m a t e r i a lf o r m i n g n a m e ： w a n gy a n g l i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl e ij i a n m i n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , c u - c rr i b b o n s 谢t h2 - 3 0 w t c rw e r ep r e p a r e db ys i n g l er o l l e r m e l t i n gs p i n n i n g t h er i b b o n ss o l i d i f i e da td i f f e r e n tc o o l i n gr a t e sw e r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h et h i c k n e s so fs a m p l e s t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o n s ，c o o l i n gm e t h o da n d a g i n go nt h en o n e q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r e so fc u c ra l l o y sw e r e s t u d i e di nd e t a i lb yu s eo fx r a yd i f f r a c t m e t e r , s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y m e a n w h i l e ，e l e m e n t sn ia n dt iw e r ea d d e di n t oc u 2 5 w t c rm e l t s ，t h e e f f e c t so fa l l o y i n go nt h em i c r o s t r u c t u r e so fc u 一2 5 w t c ra l l o y sw e r es t u d i e da n dt h e e f f e c tm e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e db yt h et h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n s t h em a i nr e s u l t s a r es h o w na sf o l l o w i n g ： l i q u i dp h a s es e p a r a t i o no c c u r si ns o m ec u - c ra l l o y sw i mah i g h e rc rc o n t e n tw h e n t h em e l t sc o o l e di nr a p i ds o l i d i f i c a t i o n t h es i z eo fp r i m a r yc rp a r t i c l e si nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fc u c ra l l o y si sl a r g e rf r o ml i q u i dp h a s es e p a r a t i o n t h em a i nw o r ko f r e f i n i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fc u c ra l l o y si st od e c r e a s es i z eo fp r i m a r yc rp a r t i c l e s c o m p a r i n g 诵mt h es a m p l e sp r e p a r e db ym e l t - c a s t i n g ，a r cr e m e l t i n g ，s i n t e r i n g s e e p i n g a n de ta l ，t h em i c r o s t r u c t u r e so fm e l t s p u nc u c rr i b b o n sa r es h a r p l yr e f i n e db yh i g h c o o l i n gr a t e sa l t h o u g ht h el i q u i dp h a s es e p a r a t i o nh a st a k e np l a c ed u r i n gr a p i dc o o l i n g a d d i n ga l l o y i n ge l e m e n t si n t oc u 一2 5 w t c rr i b b o n sc o u l dp a r t l yr e s t r a i nt h el i q u i d p h a s es e p a r a t i o no fc u - 2 5 w t c ra l l o y s a sar e s u l t ，t h ec rp a r t i c l ef r o ml i q u i dp h a s e s e p a r a t i o ni sr e f i n e d t h ee f f e c to fa d d i n gt ii sb e t t e rt h a no fn i ，t h es i z eo fc rp a r t i c l ei n m e l t s p u nc u - 2 5 w t c rc o u l db er e f i n e dt os m a l l e rt h a n10 0n n l t h en a n o - s i z e dc r p a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e di nc u c ra l l o y s t h ec rp a r t i c l ef r o ml i q u i dp h a s es e p a r a t i o ni n c u c r - b a s e da l l o y sr i b b o n sd i dn o tg r o wu po b v i o u s l yd u r i n ga g i n g t h ec rp a r t i c l e sd i d n o tg r o wu pe v i d e n t l y 、析t 1 1i n c r e a s i n gt h ea g i n g t e m p e r a t u r e sa n dd u r a t i o n s t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s e ss h o wt h a tt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o nc a np r o v i d eal a r g e i c u c r 合金的液相分解 s u p e r c o o l i n g ，w h i c hc a nd r i v ec u c rm e l t si n t om i s c i b i l i t yg a p a n ds ot h el i q u i dp h a s e s e p a r a t i o no c c u r s h i g h e rc o o l i n gr a t e sr e s u l t si nt h el i q u i dp h a s es e p a r a t i o no c c u r i n ga ta l o w e rt e m p e r a t u r ea n da ni n c r e a s eo ft h en u c l e a t i o nr a t eo fc r - r i c hm e l t sa n dt h e nt h e m i c r o s t r u c t u r ec a nb er e f i n e d a l l o y i n gc a l ld e c r e a s et h ed r i v i n gf o r c eo ft h el i q u i dp h a s e s e p a r a t i o n ，t h el i q u i dp h a s es e p a r a t i o nc a l lb ep a r t l yr e s t r a i n e d ，t h em i c r o s t r u c t u r e so f m e l t s p u nc u - c r - b a s e da l l o y sc a nb er e f i n e d k e yw o r d s c u - c ra l l o y s ；l i q u i ds e p a r a t i o n ；m e l t - s p i n n i n g ；a l l o y i n g ；m i c r o s t r u c t u r e t y p eo ft h e s i s a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i v 承诺书承话吊 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导 下独立完成的，学位论文的知识产权属于太原科技大学。 如果今后以其他单位名义发表与在读期间学位论文相关 的内容，将承担法律责任。除文中已经注明引用的文献 资料外，本学位论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的成果。 学位论文作者( 签章) ： 2 0 0 髫年钼弓e l 7 砂乡彻 i 第一章综述 第一章综述 c u c r 合金的主要用途是做为中、高压真空开关中的触头和触点材料【1 9 】， 大规模集成电路引线框也经常采用c u c r 合金。此外，c u c r 合金还有一些 其它用途，如：可做为电阻焊电极 1 2 】、电车及电力火车架空导线旧、电动工具 的转向器【13 1 、大型高速涡轮发电机转子的转子导线、电动机集电环【1 2 1 等。 1 1c u 、c r 元素的性质 纯c u 具有良好的塑性和韧性，同时它也具有良好的的导电性和导热性。常 温下，难以与空气和水反应，但会缓慢地被侵蚀而生成铜绿。 纯c r 呈蓝白色，硬而脆。溶于盐酸和硫酸，但因形成保护层而不溶于硝酸、 磷酸或高氯酸。常温下，在空气中具有良好的抗氧化性。 c u 、c r 元素的物理性质如表1 1 所示。 表1 1c u 、c r 元素的特性常数【1 4 】 1 2c u c r 合金的性质 对铜铬二元合金系统的最初研究始于1 9 0 6 年，g u i l l e t 第一次研究了铜铬二 元合金系统，1 9 0 8 年h i n d r i c h s 第一次完成了铜铬二元合金相图的测定，但这种 合金一直没有实际应用。2 0 世纪6 0 年代中期英国电气公司工程师r o b i n s o n 提出 一个设想，将具有耐高压、抗电弧烧蚀能力的铜钨与具有高电流分断能力的铜铋 结合起来，合成一种新的触头材料，以同时获得高分断电流能力，耐高压和长寿 命等优越性能。r o b i n s o n 称之为c 材料。这种设想首次实施是将铬粉涂复在薄 的镍片上，经压制，真空烧结，最后在石墨坩埚中真空渗铜。渗铜过程中镍与铜 形成铜镍合金，铬则与合金中的碳反应生成碳化铬，弥散分布在铜镍基体中，最 后获得一种高电阻触头材料，在英国电气公司发明这种材料的同时，美国西屋公 c u - c r 合金的液相分解 司也正在寻找一种高性能触头材料，用于当时迅速发展的真空开关工业。两公司 在6 0 年代末达成技术合作，对上述工艺进行了分析、改进、去除原合金中的镍， 而获得一种低电阻触头，当时称之为c l r 材料。后来又增加了合金中铜含量所 占的比例，称之为l r 材料。 c u c r 合金是指以c u 为基体，加入c r 和其它微量合金元素形成的一系列合 金。c u c r 二元合金相图见图1 1 【1 5 】。由相图可知，在1 0 0 0 k 以下，固态的c u 和c r 几乎互不相溶，因此也有人称之为假合金。在一般制备工艺下制备的c u 、 c r 合金中，c u 和c r 都可充分保留各自良好的性能，呈典型的机械复合材料特 乡一陶删 ：s p j n 。d a i ( i n i j q u j d ) 。 ，、 j i i - ； 、 一!、 ? 图1 - 1c u c r 二元合金相图【1 5 】 性，各组元可以发挥各自的优势性能。c u c r 触头、触点材料的优点正源于此， 2 mlj：_jlded 第一苹综述 熔点低电导率和热导率高的c u 组元有利于提高真空开关的分断能力，而具有较 高熔点的第二组元c r 具有较高的机械强度和较低的截流值，以保证真空开关具 有良好的耐电压抗烧蚀、抗熔焊和低截流特性。 在使用砂型铸造时，c u c r 合金的微观组织为富c u 基体上分布着大尺寸富 c r 枝晶，c r 枝晶的尺寸可达数毫米长或宽，微观组织非常粗大。由于c u c r 合 金的“假合金”性质，它是所有合金中极易产生成分偏析的一个合金体系。大量 的研究表明：对于c u c r 触头材料来说，富c r 相越细小，分布越均匀、形状近 似圆形，c u c r 触头的综合性能越好【1 6 - 1 9 1 。虽然c u c r 触头的性能受多种因素的 影响，但细化微观组织和消除成分偏析对其影响最大。当c r 相尺寸由1 5 0 9 m 下 降到3 6 9 m 时，耐电压强度升高，截流值降低，电侵蚀率略有增加，开断及抗熔 焊性能没有明显变化，而c u 相尺寸对材料耐电压强度等性能没有明显影响【4 1 。 如果富c r 相的尺寸过大、形状严重偏离圆形或在微观组织中分布不均匀，不仅 会降低触头的抗电弧烧蚀性能，同时也会引起触头的击穿电压过低导致分断失败 和弧后重燃。因此，细化和均匀化c u 。c r 合金的微观组织是关于c u c r 合金研究 的重要课题和前沿研究方向。 众所周知，快速凝固对细化和均匀化合金的微观组织十分有效。对快速凝固 技术的研究始于5 0 年代末和6 0 年代初。加利福尼亚工学院的波尔达韦兹( p o l d u w e z ) 首次报道金属被快速凝固成玻璃态的奇迹。后来研究发现快速凝固在一 些合金体系中可以细化微观组织、生成新的亚稳相、扩大固溶体的固溶度和消除 成分偏析等。到7 0 年代中期，快速凝固受到极大的重视，在国际学术期刊上， 研究者先后发表了许多研究成果，并召开多次专题学术会议。较有代表性的会议 是美国金属学会材料学部于1 9 7 6 年9 月召开的国际学术会议，波尔克 ( d e p o l k ) 和吉森( b c g i e s s e n ) 在会上作了学术报告。这一时期的研 究重点仍是非晶( 金属玻璃) 材料。人们很快注意到通过加热快速凝固非晶材料 可以将其转变成微晶材料。1 9 7 7 年召开了两个有关快速凝固材料的重要国际学 术会议，讨论的重点已由非晶材料转向微晶材料。近年来，快速凝固技术的应用 范围在不断地扩大，在研究和生产中被大量地使用。大铸锭的冷却速率约为 1 0 之s ，中等尺寸铸件的约为1 0 0 s ，薄型铸件达到1 0 2 s ；生产金属粉末 的普通气体雾化工艺的冷却速率可达1 0 3 s ，普通水雾化的可达1 0 4 s 。冷却 速率大于1 0 4 s 的凝固过程可被称为快速凝固。 3 c u c r 合金的液相分解 为了细化和均匀化c u c r 合金的微观组织，人们通常会使用快速凝固技术。 研究表明：c u c r 是液态和固态都具有大的正溶解热系统，文献2 0 2 1 1 利用实 验和计算方法得到了c u 。c r 系液、固态的热力学参数，并由此得出了亚稳溶解度 曲线( 图1 1 中的m i s c i b i l i t yg a p 虚线) 。在亚稳溶解度虚线以上，在由c u 和 c r 元素组成的液体中，两种元素之闯可以均匀随机分布，不存在偏聚情况；在 亚稳溶解度虚线以下，在由c u 和c r 元素组成的液体中，具有发生液相分解的 倾向性。在圈l l 孛的“s p i n o d a l 虚线是液相分解蓝线。它不圈子通常所讲的 固态调幅分解。当液体金属的温度位于“s p i n o d a l 虚线之内时，则一定会分解 成两种成分不同的液体金属。这两种液相的成分因过冷温度的不同也会发生变 化。具有液相分解过程的凝固过程是不同于正常凝固过程的特殊凝固方式。故液 相分解闻题是使用快速凝固技术细化和均匀化c u - c r 合金的微观组织必然涉及 到的特殊凝固过程，有必要对此问题加以研究。 1 3c u - c r 合金的制造方法 混粉烧结法【1 2 】：混粉烧结是一种常规的粉末冶金生产工艺，即混粉压制烧 结工艺，是c u c r 合金最常用的制造工艺。其工艺过程为：将c u 粉与细c r 粉 在保护性气氛下充分混合( 粉末可事先处理以减少氧含量) ，压制成型获得适中的 压坯密度，在低于c u 熔点以下、非氧化性气氛中，如：氢气气氛或真空状态 下，烧结。固相烧结难以达到高密度，需要烧结时间较长，约6 5 h 。为了获得高 密度c u 。c r 合金，可对加工后材料进行加工处理。按加工致密化不同可分为冷加 工致密化和热加工致密化两种。混粉烧结、冷加工致密化是将混粉烧结后c u c r 材料，经复压等其它冷加工手段来提高密度。冷加工处理时无需对材料进行防氧 化处理，但冷加工状态下，金属变形性较差，要提高密度较为困难，除非使用大 吨位压机。c r 是一种脆性金属，在冷压状态下会发生脆断，材料的组织缺陷较 大，难以获得良好组织形态的高密度和离性能的触头材料。混粉烧结、热加工致 密化，即将混粉烧结后c u c r 材料，经热挤、热锻、热等静压等热加工手段来提 高密度。热加工温度一般较c u 熔点低1 0 0 左右，加工詹材料经5 0 0 - - 一6 0 0 下 真空退火处理，消除应力和脱气。热加工致密化工艺解决了冷加工过程中的缺陷。 在热加工状态下，材料发生塑性变形，易获得高密度、高性能的c u - c r 合金。为 了提高c u - c r 合金致密化程度，也可在材料中添加一些活化元素如f e 、c o 、n i 等进行活化烧结。混粉烧结法的优点是工艺简单，成本低，可获得相对理论密度 4 第一苹综述 不低于9 8 、残余气体少、无杂质的c u c r 材料，适合于大规模生产，但由于烧 结温度不高，c u 和c r 粒子靠压缩和摩擦过程机械结合在一起，触头材料中含气 量高、韧性差，其开断能力低于熔渗材料。 真空熔渗法【3 】：传统粉末冶金理论认为，难熔金属骨架体积小于3 5 - - 4 0 时 不能使用熔渗法工艺，c u c r 材料中铬骨架体积不足3 0 ，也就是说，c u c r 材 料无法用熔渗法制造。真空熔渗法c u c r 材料的工艺方法较为独特，是对上述传 统粉末冶金理论的一大突破。真空熔渗是在高真空状态下将熔融铜渗入铬骨架 中，制得的c u c r 材料具有致密程度高、含气量低、韧性好等特点。不足之处是 生产效率和材料利用率有待提高。 真空熔炼法【2 3 】：以一定百分比的无氧铜块和纯铬( 纯度9 9 ) 块为原料，装 料后封闭真空室。当真空的真空度达到1 0 刁1 0 4 p a 时，停止抽真空。再向真空 室充a r 气使真空室中的压力恢复常压，以防止c u 和c r 在熔炼过程中的氧化和 挥发。在1 9 0 0 k 左右进行真空熔炼，待原料完全熔化并保温一定时间后，进行 水冷熔体快淬。该工艺方法可获得铬粒子尺寸为3 0 - - 5 0 9 m 的c u c r 材料， 相 对理论密度大于9 8 ，材料的含气量较低，生产周期短。缺点是需要昂贵的真空 电弧炉设备和容易产生微观组织偏析。 预制合金粉混粉烧结法【1 2 】：将混入一定c r 粉的c u 粉在11 0 0 一- - 1 5 0 0 。c 下熔 化，熔体快淬制成合金粉，将这种合金粉再混入适量的c r 粉，调整材料成分。 这种混合粉再经以下几种途径中的一种制成合金：a 、7 0 0 m p a 下冷压成形，8 0 0 - - 1 4 0 0 下真空烧结；b 、7 0 - - 2 1 0 m p a 、7 0 0 - - - - 8 0 0 c 下热等静压成形致密化；c 、4 0 0 - 9 0 0 热挤成形致密化。用预制合金粉混粉烧结法制造的合金，c r 粒子精细均匀 地分布在整个c u 基体中，具有优良的机械强度和弹性、极高的绝缘强度和耐压 值。 电弧熔炼法【2 3 】：电弧熔炼法是在自耗电极电弧炉内进行的。电极是c u 、c r 的混合粉末经2 0 0 m p a 等静压后，在9 5 0 真空下烧结而成的。对8 0 m m 的锭 子在电流2 0 0 0 a 和电压2 5 v 下，其电极熔化速率为4 2 - - 4 8 k g h 。这种方法制得 的铸锭晶粒非常小，c r 粒子大小为1 0 - - 5 0 9 m 。 雾化合金粉烧结法【1 2 】：在高于1 7 5 0 。c 下用氩气保护熔化铜铬合金，迅速雾 化冷凝，得到的合金粒子约1 5 0 9 m ，其中铬粒子平均半径约4 6 k t m ，再混粉压烧。 该工艺生产的c u c r 合金显微组织结构精细均匀。 。 5 c u c r 合金的液相分解 等离子体喷涂法【2 4 l ：该方法主要用于制备合金涂层。利用电弧等离子炬把难 熔的金属粉末材料快速熔化，并以极高的速度喷散成较细的、具有很大动能的粒 子，这些金属粒子撞击到基体( c u ) 后，由于机械变形及冶金结合等作用，便在 基体上形成一个很薄的涂层。该方法获得的涂层与基体结合性好，涂层的强度与 密度也很高，僵曩前c u - c r 涂层的厚度最大只有2 m m 左右。 激光表面合金化法【1 2 】：利用激光表面合金化法制取c u - c r 合金的过程为：用 硅酸盐粘结荆在经过喷丸处理的镉基体表瑟上糕上一层簿1 0 0 3 0 0 9 m 的c r 粉， 然后用激光束在氦气保护下以定的速度照射c r 粉，必要时可重复照射次到 几次。c r 粉及表层c u 在高髓激光束照射下，快速熔化并凝固形成c u - c r 舍金。 用这种方法可制取厚l0 0 2 0 0 9 m 含2 0 w t c r 的c u c r 合金涂层。该合金涂层 具有很高的强度和良好的耐癀性。僵该方法只能进行表面改性，不能焉予制取整 体的c u - c r 合金材料。 - 1 机械合金化法【7 矗翻：机械合金化是使粉末质点在很高的机械熊量下经受反复 的冷焊、断裂以及重新焊接，从而获得粉末的合金化以及晶粒超细化的过程。 c u 和c f 的混合粉在机械合金化过程中粉末的粒度及成分分布都发生了翡显交 化。在球磨初期，铜粉与铬粉均匀混合，同时铜粉被辗压冲击发生塑性变形，并 与铬粒子冷焊在一起，形成较大的层片状复合粒子。随着球瘗的继续进行，复合 粒子由于反复强烈的塑性变形而发生加正硬化，断裂倾向不断增加，在磨球的冲 击作用下，复合粒子内部产生裂纹并发生断裂，形成细小的粒子。继续球磨时， 碎裂的粒子再次发生焊合、碎化，进一步形成细小的粒子。在这个过程中，常温 下互溶度极小的c u 、c r 两个组元在磨球强烈的税械作用下，会互相发生强制扩 教及溶解，即发生了合金化过程，在每个粒子内形成亚稳态的过饱和固溶体。如 此循环往复，复合粒子的断裂与冷焊达到动态平衡，粉末的粒度及成分都不再 发生变化，在每个粒子内形成和平均成分相同的均匀细小组织。该方法将c u 和 c r 粉在高能球磨机中长时间研磨，使金属达到原子级水平的紧密结合状态，制 得复合粉末，然后压紧、成型、挤压、烧结。用该方法可制取含5 一- 5 0 w t c r 的合金。缺点在于其工艺较为复杂。 喷射沉积法【2 6 】：该方法制取c u c r 合金的过程分3 个阶段：金属的熔化、液 滴雾化和沉积。由于在喷射沉积过程中增大了液态合金和冷却介质的接触面积， 从而可以在较大程度上提高冷速，因而喷射沉积的过程也是一个熔体快淬的过 6 第一苹综述 程，合金组织得以细化。该方法可以获得大块整体密度较高的c u c r 合金。不足 之处在于沉积粒子不均匀。 电火花烧结法【1 2 】：把按一定比例预先混合好的c u 粉和c r 粉及其它添加剂组 元的混合粉末填充于石墨等材质制成的冲模中，在上、下冲头间通以电流，利用 电流产生的热量使高导电金属处于熔点以下的固态，短时间进行烧结。也可在上、 下冲头间加压，边压缩边烧结。该方法可以实现铜与铬的任意组合，制得的材料 晶粒细小，成分均匀，但组织致密度一般较低。 塑性变形复合材料法【2 7 t2 8 】：该方法是通过往铜中加入过量的c r 或其它合金 元素，获得两相复合体，过量元素以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中， 此后对合金进行大形变量拉伸，使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构，从而 使合金成为纤维增强复合材料，但该方法只能制取形状简单的材料。 原位生长复合材料法【2 9 】：该方法( 即定向凝固共晶金属基复合材料) 是指共晶 合金的定向凝固，在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料，由于该方法 的研究起步晚，许多方面还处于试验阶段，还有许多问题需要解决。 爆炸成型法【3 0 3 2 】：爆炸固结技术是利用冲击波对粉末绝热压缩瞬间所产生的 高压、高温使粉末材料致密并烧结的工艺方法。该工艺最显著的特点是：由于爆 炸成型在极短的时间( 微秒量级) 内完成的，因此复合界面几乎没有扩散或仅有程 度很d , ( 1 0 0 n m 量级) 的扩散。所以，对机械合金化工艺制备的c u c r 合金粉爆炸 成型，不仅可以克服c u c r 偏析，而且由于在极短时间内爆炸合成，晶粒来不及 长大，可以保留机械合金化制得的纳米晶的初始特征，这样就可望得到性能较好 的c u c r 材料。爆炸成型法是将经过不同球磨时间的c u c r 机械合金化粉放入一 钢套中，上下用一钢堵头封住，堵头外均匀装上一层硝酸脲炸药。雷管起爆，利 用炸药爆炸时产生的内聚冲击波把粉末压实。 熔甩法阳1 ：将按一定比例配置的c u 粉和c r 粉均匀混合，置于带有石英喷嘴 的坩埚中进行感应加热熔化。熔化后的金属液体在惰性气体压力作用下喷射到高 速旋转的铜冷却辊上而形成c u - c r 条带。 1 4 本论文研究的基本思路和意义 在一些合金相图上，标有亚稳溶解度间隙曲线或液相分解曲线，对于具有这 种特征的合金体系，其凝固过程将伴有一种特殊的相变现象，即当一定成分范围 c u - c r 合金的液相分解 内合金熔体深遂冷到液相分解曲线温度以下时，将分解成成分不同的两个液相， 这种相变过程称为液相分解。由于液相分解发现较晚，到目前为止，人们还在继 续研究和探讨其相交枫理，故本论文也试銎在此方面进行一定的研究工作。 本研究拟采用真空熔炼一单辊熔体快淬方法制备c u 。c r 合金。在实验中，将 c u c r 含金中的含量设计在2 - - 3 0 之闻，毽以c u - 2 5 c r 合金为主要实验研 究的对象。研究不同冷却条件下不同成分的c u c r 合金微观组织的变化，其中主 要研究快速凝固时c u - c r 合金的液相分解行为。遥过采用材料热力学分析方法， 对c u c r 合金液相分解现象进行理论分析。 这些研究不仅对确定c u - c r 合金快速凝固时c f 福的形成机制、相的尺寸 控制有重要价值，而且对具有液相分解特征的合金体系的相变和凝固理论也有重 大意义。 s 第二章实验方案 第二章实验方案 帚一早 头垭力杀 2 1 总体实验方案 总体实验方案如图2 1 所示。 电弧熔炼 感应熔炼及制带 1r 快速凝固带 样品制作与处理 微观组织分析 1 理论分析 图2 1 总体实验方案 2 1 1 配料 实验中各种原料的纯度都 9 9 9 5 。用s a r t o r i u sb s 2 1 0 s 型电子天平( 最大量 程2 1 0 9 ，最小刻度0 1 m g ) 精确称重。c r 含量的变化范围：2 3 5 w t 。 2 1 2 电弧熔炼 把精确质量的各纯金属料块放入真空炉中的水冷铜质坩埚内，将真空室抽真 空至3 1 0 。3 p a 后，充氩气至1 x 1 0 m p a 。接通氩弧熔炼电源，在氩气保护下，将 原料熔炼成合金铸锭，单个试样重约为8 1 0 9 。氩弧熔炼所采用的电极为非自消 耗钨电极。实验装置如图2 2 所示。 c u 。c r 合金的液相分解 3 甲泸 ，彳一。 厂硒固 1 矽绉 m鞑 2 彳i i上 真空炉 图2 - 2 真空电弧熔炼装置示意图 2 1 3 样品的制备 试样由9 9 9 5 的电解铜和9 9 9 9 的铬配制，每个试样的质量约为8 9 ，采用 电弧熔炼法，将称量的c u ，c r 原料铡成合金铸锭。将电弧熔炼后的合金铸锭破 成小块、放入带有o1 5 m m 直径底孔的石英坩埚中，二者一起放置在真空室中的 加热感应圈内。将真空室抽真空至3xl o 弓p a 后，充氨气0 0 4 m p a 。需g w - - 3 0 p 高频感应加热设备将合金铸锭熔化并过热至约2 0 0 0 0 c 之蜃，用压力差为 0 0 6 5 m p a 的氩气将合金熔体从石英坩埚底部小孔吹至旋转的冷却辊上而制成快 速凝固带。实验装置如图2 3 所示。实验采用的冷却辊规格为2 0 0 3 5 m m ，纯 铜制造。冷却辊的转速为1 0 0 0 转m i n ，线速度约为1 3 m s ，制成的快速凝固带宽 感应线圈峰 材料 惰性气体 i j 一 u 1 石英坩埚 辊 图2 - 3 熔体快淬示意图 度约为5 m m ，厚度约为1 - 2 m m 。将快速凝固带镶样制成分析样品，以氯化铁 l o 第二苹实验方案 盐酸酒精溶液对抛光好的试样进行腐蚀。将熔体快淬时冷却辊的转速增加到 2 0 0 0 2 5 0 0 r m i n 时，制备出的熔体快淬带的宽度约为3 r m n ，厚度约为3 0 5 0 9 x n ， 用做透射电镜分析样品。该转速下，c u c r 合金带的冷却速度可达到1 0 6 1 4 j s 数量 级，接近熔体快淬冷却速度的极限。 2 1 4 样品的分析 将快速凝固带样品进行镶样、抛光和腐蚀，用j s m 一6 4 6 0 扫描电子显微镜( s e m ) 进行微观组织分析，用s e m 配置的能谱分析仪( e d s ) 进行相成份分析。 将时效前、后的熔体快淬合金带( 冷却速度较高) 进行双喷电解或离子减薄 至穿孔，制备成透射电镜试样。在j e m 2 0 0 c x 和h 8 0 0 透射电子显微镜( t e m ) 下 观察试样的微观组织。用r i g a k ud m a x2 4 0 0x - r a y 衍射仪( x r d ) 分析熔体快 淬带的结构与相组成。 2 1 5 熔体快淬带的时效 将熔体快淬带放置在真空炉内，将真空炉抽真空至3 10 门p a 后，充氩气至 0 1 m p a 。此后将真空炉升至所需的温度，在氩气保护下对快淬带进行不同的时间 热时效。 c u c rf r 金的激相分解 第三章c u c r 合金的微观组织 在术章中，将研究c u c r 合金铸锭的微观组织、其快速凝固时的液相分解微 观组织和其熔体快淬时的微观组织，并从热力学角度就液桐分解微观组织的彤成 原冈给= r 解释。 3 1 电弧熔炼铸锭的微观组织 由综述部分可知，电弧熔炼方法在以前的研究中也是一种制各c u c r 台金的 方法1 2 ”。虽然，电弧熔炼c u c r 合金在本研究中只是作为原料来使用，但为了多 增加一些对c u c r 合金的认识，则对几种含c r 量的电弧熔炼c u c r 台会的微观 组织也进行了分析比较。 3 1 1 含c r 2 w t 的电弧熔炼c u c r 合金 由圈3 1h r 知，含c r 2 w t 的电弧熔炼c u c r 合金的微观组织是由富c u 基体、 初生富c r 粒子( 如箭头a 所指) 和共品富c r 粒子( 如箭头b 所指) 所组成。 无论是初生富c r 粒予还是共品富c r 粒子都相互独立，呈随机分散分布。初生富 c r 粒子为等轴品，其最大直径 不超过6 a m ，e d s 分析表明其 成分为：8 54 2 吼c 。、 q l a 1 45 8 w t c u ：共晶富c r 粒子 的最大直径不超过3 p - m 。富c u 基体的成分为：10 0 c r 、 9 90 0 c u 。初生富c r 相边缘都 有一个颜色较亮的圆环，至于其 形成原因，还没有有力的证据加 以解释。 b i o 岫 _ _ _ j l - _ 一 i 割3 - 1 电弧熔炼的c u 2 w 1 c r 的s e m 幽像 蹦中箭头a 所指的是一个初生寓c 粒子： 箭头b 所指的是一些共品富c r 粒f 3 1 2 含c r s w t 的电弧熔炼c u c r 合金 由图3 - 2 可知，含c r 5 w t 的电弧熔炼c u c r 合会的微观组织仍由富c u 基 体、初生富c r 粒子( 如箭头a 所指) 和共晶富c r 粒子( 如箭头b 所指) 所组 成。当c r 含量由2 增加到5 时，比较图3 - 2 与图3 - 1 可知，初生富c r 粒子的 尺寸有所增加，且相互之间有聚集现象出现。e d s 分析表明其成分为9 53 4 c r 、 蒋一荤c u c r 台盘= 的微观绸斟： 46 6 c u ：共晶富c r 粒子的分布和大小与台c r 2 w t 的电弧熔炼c u c r 台祭类 似。其基体成分为：08 7 c r 、 9 91 3 c u 。 另外，在图3 - 1 和图3 - 2 中，b a 可以看到凝同收缩r u 产生的缩 孔、缩松缺陷( 图中的黑色小孔 洞) 。这是块体材料凝同叫的必 1 0 然现象。一 s s 含c r - s w t 的电弧熔炼；磊娄紫鬻：是兰笨箍富f l ( j 。s ，e m 粒子n ；像 c c r 合金 箭头b 所指的是一些批品富c r 粒子 由图3 - 3 可知，含c r l5 w t 的电弧熔炼c u c r 台金的微观组 织由富c u 基体和初生富c r 粒子 ( 如箭头所指) 所组成。共品组 织不明显。当c r 台量达1 5 时_ 一 初生富c r 粒子有的呈等轴晶形 貌，有的相互连接形成长条状结：! 邕： 构，其尺寸明显增加，以其中的 图3 - 3 屯弧熔炼的c u - 1 5 w t c r 的s e m 图像 等轴晶来衡量，其直径已达l o u m 图中箭头所指的是一个初生富c r 粒子 左右。e d s 分析表明其成分为：9 57 4 c r 、42 6 c u 。 3 1 4 含c r 2 5 w t 的电弧熔炼c u c r 合金 由图3 - 4 可知，含c r 2 5 w t _ 一 的电弧熔炼c u c r 合金的微观组 织由富c u 基体、初生富c r 相( 如 1 。 箭头a 、b 所指) 和少量的共晶 7 富c r 粒子所组成。当c r 含量为0 旷 、 2 5 时，初生富c r 等轴晶( 如箭 一 ； “ 头b 所指) 的尺寸与含c r l 5 的 o u m 一1 - b 。 电弧熔炼c u c r 合会相比增加不幽3 - 4 电弧熔炼的c u 一2 5 w t c r 的s e m 图像 图中箭头a 所指的是一个初生富c r 枝晶 箭头b 所指的是初生富c r 等轴品 c u - c r 台金的液扣分解 大：但在初牛相中出现了大r0 的富c r 枝品( 如箭头a 所指j e d s 分析表叫 其成分为：9 76 3 c r 、23 7 c u 。相或粒子的尺寸有所增加，且相互之i b j 有聚 集现象m 现， 3 1 5 含c r 3 5 w t 的电弧熔炼c u - c r 台金 由图3 - 5 可知，含 c r 3 5 w t 的电弧熔炼c u c r 台 金的微观组织山富c u 基体和 初生富c r 相( 如箭头所指) 所 组成。共品富c r 相难以看到a 一 当c 7 古量为3 5 时r 初生富l o p m c r 相为聿且大的等轴品。e d s 分 一 析表u 月其成分为：8 65 1 c r 、 图3 - 5 电弧熔烁的c u - 3 5 州c r 的s e m 蚓像 l34 9 c u 。 图中箭头所指的是个初生富c 。粒子 朝l 以上各s e m 图像所示。在较大的富c r 粒子的心部有一暗色的慝域，在其 周围有亮色圆环。这是种极为罕见的裎微组织。虽然用能潜无法列其进行准 确成分分析，但从几个图中备相衬度变化或许口丁以讲：在衲生相周围的亮环和共 晶组织应是同一种成分的组织，再有，在各s e m 图像中都没有观察到通常的共 生姓晶组织，由此推断c u c t 合金的共品反心是以离异共品万式进行的。基于返 两个理由，“亮色圜环”的形成原因可能是：对于较大的富c r 粒子心部暗色区 域应是凝固时的初晶，形成于共晶反应之前。是独立形核，井在冷却过程中继续 长大的。当共晶反应发生时，剩余液相中的c r 有i 埘种途径析出：是批晶富c r 相独立形核并长大，形成图中所示的较小的富c r 共晶粒子；二足。原子向初晶 富c r 相扩散，自己并不独立形棱，“亮色圆环”就是离异共品反戍产生的富c r 相。该解释仅是我的一个看法，确实缺少有力证据。 小同c r 古嚣的c u c r 台会，具有不同的晶体生长方式。随着c u c r 合金中 c t 台量的增加显微组织中的初生富c r 相的生长方式会发生转变，即：细等轴 品一等轴晶一树枝品_ 粗等轴晶。显微组织并逐渐变差。 3 2c u - c r 合金的液相分解 液相分解现象早在1 9 5 8 年就已由n a k a g a w a 提出吲。8 0 年代末期以后模 拟空间失重条件研究手段的成熟，使合金达到深过冷、超过冷和控制熔体的过冷 1 4 第三章c u c r 合金的微观组织 度成为可能；此后人们发明了许多类型的快速凝固技术，其中已在研究液相分解 现象中使用的快速凝固技术3 3 3 8 】有：熔融玻璃包覆技术( m e l t i n gb u l ka l l o y su n d e r t h ec o v e ro fs l a gg l a s s ) 、电子束熔化技术( e l e c t r