（无机化学专业论文）含胍鎓阳离子包合物的合成与单晶结构测定.pdf

含胍铭阳离子包合物的合成与单晶结构测定 无机化学 林凌 林志强副教授 摘要 本论文通过水溶液法合成了8 个包合物，并用x 射线单晶衍射法分别 测定其晶体结构。通过研究这些晶体结构中分子间的弱相互作用氢 键，表明以胍绘及其衍生物连同各种羧酸根作为结构单元可以构建出新颖 的主体晶格，而被包合的客体季胺阳离子的大小形状变化，超过一定程度 会影响到主体晶格的形成。 本论文第1 章为引言部分，介绍了超分子化学、晶体工程、分子间相 互作用的相关概念和研究进展以及本论文的选题依据。第2 章以l ，3 ，5 苯 三酸阴离子和胍筠为主体组件，通过使用不同大小的客体季胺阳离子合成 了四个包合物：2 i n b u e t 3 n + c ( n h 2 ) 3 l + 1 3 ，5 一c 6 h 3 ( c o o - ) , 6 h 2 0 ( 1 ) ， 2 n p r e t 3 n + c ( n h 2 ) 3 1 + 1 , 3 。5 c 6 h a c o o - ) 3 6 h 2 0 ( 2 ) ， 2 c h z = c h c h 2 n e t 3 i + c ( n h d 3 i + 1 , 3 。5 一c 6 h a c o o ) 3 6 h 2 0 ( 3 ) ， 【( 以- p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n p 0 3 1 计【c ( n h 2 ) 3 l + 1 , 3 ，5 一c 6 h 3 ( c o o - ) 3 5 h 2 0 ( 4 ) 。 其中l 3 均属p b c n 空间群，具有完全相同的平面玫瑰花瓣层的主体结构。 在主体层中有一个具有g 对称性的( h 2 0 ) 6 水簇以扁平椅式构象紧密填入 主体孔穴中，对整个包合物的稳定性起了很大的作用。而客体季胺阳离子 则有序地填充在主体层中的( h 2 0 ) 6 水簇间。包合物4 属于正交晶系，p c a 2 i 空间群，主体层是波纹形的，客体阳离子倾斜地穿过主体层。第3 章以草 酸根和胍绘为包合物的主体构件，利用不同的客体季胺阳离子得到了两个 新的包合物：- p r ) 4 n + 2 【c ( n h 23 1i h ( c 2 0 4 ) 2 1 3 ( 5 ) ， 【伽p r ) 3 n ( c h z ) 4 n ( n p r ) 3 1 2 * 4 c ( n h 2 ) 3 l + 3 【c 2 0 4 ) 2 h 2 0 ( 6 ) 。包合物5 属 于单斜晶体，c 2 c 空间群，其主体结构由胍筠和草酸根通过氢键连接构成。 它是个四重交错的管道结构，客体 ( 疗p r ) g n + 填充在沿c 轴方向伸延的管道 中。包合物6 属于四方晶系，p - 4 2 i c 空间群，主体除了含有胍鲻和草酸根 的氢键网络外，还有水分子的参与共同形成一个“十字形”交错的管道和 沿口轴方向对称的“四瓣形”管道。通过比较这两个包合物，可看出包合 客体对主体晶格的模板作用。第4 章以对羟基苯甲酸( p h a ) 为包合物主 体的一个构成基元，通过改变另一个构成基元，合成了两个包合相同客体 阳离子的包合物：【 一b u ) 4 n 】+ c ( n h 2 ) 3 l + 2 p h o ( c 6 h 4 ) c o o 。1 2 h 2 0 ( 7 ) ， 1 2 ( h z n ) z c n h ( c h z ) 2 n h c ( n h 2 ) 2 i ”2 伽一b u ) 4 n i + 3 p h o ( c s h 4 ) c o o 一1 6 h 2 0 ( 8 ) 。包合物7 和8 均为单斜晶系，分别属于p 2 l ，c 和戌l 觑空间群。它 们的主体结构也很相似，都是由驴h o ( c 廿1 4 ) c 0 0 】构成的z 形双螺旋链通 过其他分子的连接形成了可容纳客体的管道。客体四丁基铵阳离子沿着管 道填充其中。但7 形成的管道仅能容下一行客体阳离子，而8 则可以并排 容纳两行四丁基铵阳离子。 关键词：包合物，氢键，胍，晶体结构 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fi n c l u s i o n c o m p o u n d sc o n t a i n i n gg u a n i d i n i u mc a t i o n i n o r g a n i cc h e m i s t r y l i n g l i n d r c h i - k e u n gl a m a b s t r a c t d i r e c t i o n a lh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sa l ei m p o r t a n tf o rm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n d d e s i g n i n gn e ws u p r a m o l e c u l a rs o l i d sw i t hr e m a r k a b l yr o b u s tt h r e e m i m e m i o n a ln e t w o r k s u r e aa n dt h i o u r e aa r eg o o dh o s tm o l e c u l e sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fh e x a g o n a lc l a t h r a t e s 、v i t h a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s al a r g en u m b e ro fi n c l u s i o nc o m p o u n d sw i t hu r e a t h i o u r e aa n d p e r a t k ，7 l a t e da m m o n i u ms a l t sh a v eb e e np r e p p e da n dc h a r a c t e r i z e di nt h ep a s td e c a d e s i n o r d e rt od e s i g na n dg e n e r a t en e w h y d r o g e n - b o n d e dh o s tf r a m e w o r k sw i t hn o v e lt o p o l o g y , w ec h o o s eg u a n i d i n i u ma n di t sd e r i v a t i v e sa sa l t e r n a t i v eb u i l d i n gb 1 0 c k s e i g h tl l e wi n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tg u a n i d i n i u ma n di t sd e r i v a t i v e sa r e e f f e c t i v eh y d r o g e nb o n dd o n o r sf o rc o n s t r u c t i o no f h o s tl a t t i c e sw i t hc a r b o x y l a t ea n i o n s t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r s t h ec o n c e p t so f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c r y s t a l e n g i n e e r i n ga n di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，a sw e l la st h eo b j e c t i v e so f t h ep r e s e n tr e s e a r c h a r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s tc h a p t e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ff o u rn o v e li n c l u s i o nc o m p o u n d s b u i l to fg u a n i d i n i u m 埘m e s a t ea r ed e s c r i b e di nt h es e c o n dc h a p t e r a l lo ft h e mc o n t a i n r o s e t t el a y e rw i t hp l a n a rc 2s y m m e t r i cc y c l i c ( h 2 0 ) 6w a t e rc l u s t e r se m b e d d e di nt h e h e x a g o n a lh o s tc a v i t i e sa n dd i f f e r e n tq u a t e r n a r ya r m n o n i u mc a t i o n sa r es a n d w i c h e db e t w e e n t h ew a t e rc l u s t e r s h o w e v e r , w h e nal a r g e rq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o ni se m p l o y e d , t h e p l a n a rr o s e t t el a y e ri st r a n s f o r m e dt oah i g h l yc o r r u g a t e dr o s e t t el a y e ra n dt h ec y c l i c ( h 2 0 ) 6 w a t e rc l u s t e ri so p e n e du pt oa ( h z o ) 5c h a i nw i t ht h ec a t i o n i cg u e s t sa c c o m m o d a t i n gi n b e t w e e nt h eh o s tl a y e r s i nt i l et i l i r dc h a p t e r , t h es t r u c t u r e so ft w oi n c l u s i o nc o m p o u n d s i n c o n t a i n i n gg u a n i d i n i u mo x a l a t ea l ed e s c r i b e d b o t ho ft h e ma r ec o m p o s e do fi n t e r s e c t i n g c h a n n e ls y s t e m s ，b u tt h es h a p eo f t h ec h a n n e l si sd i f f e r e n t , t h u sp r o v i d i n ga n o t h e ri n t e r e s t i n g e x a m p l eo ft e m p l a t ee f f e c t i nt h el a s tc h a p t e r , t w oc h a n n e l t y p ei n c l u s i o nc o m p o u n d sb u i l t o fg u a n i d i n i u m4 - h y d r o x y b e n z o a t ea l ed e s c r i b e d t h ec h a n n e l sa f ec o n s t r u c t e db yz i g z a g a r r a n g e m e n to f4 - h y d r o x y b e n z o a t ea n i o n si n t e r l i n k e db ys t r o n g0 l h 0 h y d r o g e nb o n d s o n eo f t h e s et w oc h a n n e ls y s t e m sc a na c c o m m o d a t et w oc o l u m n s o f ( n - p r ) 4 n + g u e s t s , w h i l e a n o t h e rc a no n l ya c c o m m o d a t ea s i n g l ec o l u m no f c a t i o n i cg u e s t s k e y w o r d s ：i n c l u s i o nc o m p o u n d , h y d r o g e nb o n d ，g u a n i d i n i u ma n dc r y s t a ls t r u c t u r e i v 含胍甥阳离子包合物的合成与单晶结构测定 第1 章引言 1 1 超分子化学的发展 1 1 1 从分子到超分子 化学是研究物质及其转换的科学，化学能提供具有特定结构及性能的化合 物，并进行力所能及的改造、修饰及控制这些化合物并把它们改变为新的形式。 化学对于认识材料的性质起着决定性的作用，对环境科学、能源科学都有重要的 意义及作用【”。 从对象角度看，化学表现出极大的创造力，从无机、有机及生物分子到材料， 已合成数以千万计的化合物，从它们又研制出五花a f 的材料，提供具有新性质 的分子及材料。自从f r i e d r i c hw s h l e r 于1 8 2 8 年合成尿素以来，化学合成已显示 出巨大创造能力及高度的精确性，通过旧共价键的破裂及新共价键的形成构筑出 千姿百态，结构复杂的新化合物。 随着科学的发展，分子化学已经有能力超过共价键的范围，发展到超分子化 学。它在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其他学科的交叉 融合中发展成为超分子科学，被认为是2 l 世纪新概念和高技术的一个重要源头 2 - 5 1 。 超分子要比分子本身复杂很多，它通过分子间的非键相互作用形成分子的聚 集体。非共价相互作用决定了组分间的相互作用、反应，分子的个体及整体行为。 关系到它们的稳定性，它们的缔合或分离，它们的选择性，有“选择性的亲和性”， 相互识别的能力，它们的动力学、柔性及刚性、张力、组分间的转换。 1 1 2 超分子化学 超分子化学是- - i 1 学科间高度交叉发展的科学领域，它涵盖了化学、物理学 和生物学的分子组合的特点。超分子化学的基本概念是由j m l e h n 弓l 进的。他 和d j c r a m 及c j p e d e r s e n 因合成球状配体、杯芳烃、索烃、冠醚等能模拟重要 生物过程的有机化合物，为超分子化学奠定基础而共同获得1 9 8 7 年的诺贝尔化学 奖。按l e i i r i 的定义，超分子化学为超越分子范畴的化学，即研究分子问相互作用 缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体 中山大学硕士学位论文 简称超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 【2 羽。通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行 的分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o r t ) 就 是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。一 个分子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、堆 积的相互作用和静电力等化学因素来识别。 超分子整体的结构及性质取决于结构片段，以及连接结构片段的键的性质和 空间( 几何及外形) 特征。超分子化学取决于分子与分子之间的键，就像分子取 决于原子与原子间的键一样。超分子整体可以由结构片段，结构片段的空间安排， 结构及连接这些片段的键的性质所表征。超分子整体具有确定的结构、构象、热 力学、化学动力学及分子动力学性质。不同类型的相互作用取决于强度与方向及 其对键长、键角的依赖性。就强度而言，分子问作用力一般弱于共价键。因此超 分子体系在热力学上不如分子稳定，但它的柔性大于分子，因此具有更多动力学 特征。图1 1 概述了从分子化学到超分子化学的发展。 化学 j 遁l 业 臧卜筒 丽开雕u 迪j 图1 - 1 从分子化学到超分子化学 1 2 固态超分子体系的构筑晶体工程 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h m i d t 于六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学 家拓展成为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径1 6 - q 。如今，晶体工程已 被定义为“通过分子堆积了解分子间相互作用，用以设计具有特定的物理性质和 化学性质的新晶体”，从而成为- - f 7 开发利用分子或离子组分间的相互作用，合 理地设计晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。 今天晶体工程的研究领域很广泛，包括纳米技术、超分子合成、分离科学和 含胍筠阳离子包合物的合成与单晶结构测定 催化、超分子材料和装置、多形体和晶体结构预测、分子模板、药物设计及配体 蛋白质键合。晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化 学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制、晶体结构预测，它是 实现从分子到材料的一条重要途径。晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互 作用及分子在晶体中的取向。但是晶体中并不存在理想的几何关系。这是由于晶 体中分子的几何关系是许多类型分子间相互作用的平衡结果，因此研究分子间弱 相互作用是非常有用的。结构化学家和晶体学家很快了解到有机晶体其实就是一 个完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上，数以百万计的分子互相识别、自 行排列，通过分子间的相互作用构建起来的【1 1 。因此可以通过了解有机晶体来了 解分子间相互作用。根据晶体中晶胞的周期性排列。晶体学常常把无限大的超分 子减小为一个有代表性的晶胞。而x 射线晶体学为研究分子间的这些相互作用 提供了精确的数据。随着小分子晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r e d a t a b a s e ) 、无机晶体结构数据库i c s d ( t h ei n o r g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a b a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t a b a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相互作用的认识在不断地完善和修正。 通过分子问相互作用的研究人们可以找到分子( 或化学基团) 结构及环境对晶体 生长和所形成的晶体结构与性质的影响i s ! 。 1 2 1 分子间的相互作用 分子间相互作用是超分子形成及结晶的基础。分子间相互作用力决定超分子 的尺寸和形状，因此在超分子构筑中起很重要的作用【9 “。超分子的设计需要对 分子间键的本质、强度和空间特征有清楚的认识。分子间键是一个总称，它包括 离子对间作用( 静电力) 、亲水和疏水作用、氢键、主体客体相互作用、霄堆叠 作用和范德华力等。对于无机体系，若金属原子起着连接模板的作用，配位键也 包括在其中。分子间的相互作用在有机化合物中可分为两类“4 ：各向同性的、 中程的作用力，它限定了分子的形状、大小和密堆积。各向异性的、长程的 作用力，它是静电力和杂原予相互作用力。一股说来，各向同性力( 范德华力) 通常意味着是散乱的和推斥的力，它包括c c ，c h 和h h 相互作用。涉及 杂原子( n ，o ，c l ，b r ，i 。p ，s 和s e 等) 相互之间及其与c 和h 之间的大多 数相互作用是各向异性的，包括离子键力、强定向的氢键( 0 h o ，n h o ) 、 中山大学硕士学位论文 弱定向的氢键( c - h o ，c - h n ，c - h x ，x 为卤素和0 一h 兀) 及其他弱作 用力，如x “x ，n n ，s x 等。下面仅就氢键做一讨论。 1 2 1 1 氢键 在超分子化学、分子识别和晶体工程领域中，氢键是不可缺少的手段用以设 计分子的聚集体【1 3 - 1 4 。一个典型的x h y 氢键体系中旧( 图1 2 ) ，x ，y 通常 都是f ，o ，n ，c i 等高电负性的原子，也可以是双键和叁键成键的碳原子，这 种情况下c 原子也具有高电负性。通常氢键的能量在4 + 1 2 0k j m o l 。之间，与氢 键的键长r 和氢键给体x 与受体y 的性质等有密切关系。r ( x y ) 距离越小， x h y 键角越接近于1 8 0 。，越有利于降低体系的能量，氢键也越强。最强的 氢键为f h f ( q p l 8 0 。，r 2 2 0p m ，a e 2 0 0k j m o l 4 ) 。典型的0 一h o 距离为 2 7 0p m ，键角一般在1 6 0 - - + 1 8 0 。之间。 、乏、， l = 叫 眉 图1 2 氢键的几何形态 c - h ( n ，o ) 类氢键由于氢的给体与氢的共价性很强，因此氢键较弱。此类氢 键的c o ( n ) 距离一般在3 2 0 - - 4 0 0p m 范围，而h o ( n ) 距离约在2 2 0 - - 3 0 0p m 范围。氢键角q 在1 0 0 - q 8 0 。范围，但比较集中在1 5 0 - + 1 6 0 。这些弱氢键在晶 体工程中同样起着重要作用【临1 7 1 。图1 3 表示使用c h n 氢键形成超分子的一 个例子。 图1 3 l ，3 ，5 三氰基苯分子在晶体中的六方网络 c h o ( n ) 氢键的广泛存在，但其互补的氢键( o ，n ) 一h c 氢键却是非常稀少 4 含胍箱阳离子包合物的合成与单晶结构测定 的。这是因为碳的电负性不如氧，同时也因为碳原子的位置是受阻碍的，它不像 羟基以及醚上的氧允许c h 容易接近形成c h o 键。尽管如此，一个富有电 子的碳原子( 炔，烯及芳烃) 能穿透形成氢键，就像与( 0 ，n ) 一h 基团相互作用 一样，它对晶体的稳定性有贡献。v i s w a m i t r a 1 8 】及其合作者研究了杯芳烃主一客 体络合物，分子中的芳环与客体分子h 2 0 形成0 一h c - - ；c 相互作用。 1 2 2 超分子合成子 超分子合成子的定义由d e s i r a j u 将有机合成中的合成子一词加以修改用于 超分子：“超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作 所能形成或组装出来的超分子中的结构单位。”分子识别和分子间相互作用的空 间排列，可像常规有机合成中相同的路线进行。实际上，晶体工程的目标是去了 解和设计合成予，使它有足够的能力将一种网络结构变成另外一种，而确保其一 般性和预示性。图l _ 4 示出若干超分子合成子的实例。在超分子合成子中除了经 常包含强氢键结合的品种外，如0 _ - h o 和0 一h n 等( 图1 4 的i h i ) ，弱氢 键结合的品种，如c h o ，扩，c ( v i i 、i x ，x ) 相互作用等也应考虑。因为除了 已知的强氢键n h o 是有机晶体组装过程中的驱动力，从许多合成子中发现的 c h x ( x = 卤素，n ) 1 9 1 ，聍“r 2 0 - 2 1 1 ，c h o 2 2 1 ，c h 一2 3 1 相互作用在分子 自组装过程中也起着定向作用并且弱氢键c h o 类相互作用在化学及生物体 系中有重要作用【矧。这些相互作用的距离在3 0 0 - , - 4 0 0p m 之间，角度通常集中于 1 5 0 - 1 6 0 。之间。从距离数据看出，它们大于普通的氢键，甚至大于范德华距离， 它们的相互作用随距离的变化不如范德华作用变化迅速，且具有弱方向性，因此 尽管距离较大，仍可以认为它们是弱的氢键，在晶体工程中起着重要作用。此外， 芳香环之间形呱堆积作用在分子自组装过程中是非常重要的，估计相互作用的 能量约为5 - 1 0k j t o o l 2 4 1 。 卜q 3 6 6 23 6 3 33 6 1 53 5 7 03 5 4 0 小结：1 ) 从层间距的数据看出，包合物l 一3 和i 的层间距逐渐变短，这说明包 合的客体体积越小，包合物层间距也相应越小。 2 ) 从主体层中水分子之间形成的氢键键长对比发现，包合物4 中的水链 不如其他包合物中( h 2 0 ) 6 水簇结合紧密；而( h 2 0 ) 6 水簇的氢键键长相差不多。 3 ) 对比第三行包合客体与主体层中水分子间的氢键键长数据发现，主体 结构为平面层状的包合物中，被包合的客体越小，客体与主体层中水的氢键 c h o w 反而越强；而主体为波纹层的包合物4 中，此氢键比平面层状的都要 强。可能是因为4 中的客体是穿过主体层的，而其他包合物中客体仅夹于主体层 问。 2 3 2 包合物的阳离子型客体 23 图2 1 0 包合物1 3 客体阳离子的空间堆积图 指文献中的包合物2 n e t 4 n + c 0 q h 2 ) 3 卜l ，3 。5 c 6 h 3 ( c o o ) 3 - - 6 h 2 0 ，此处用i 表示 1 6 含胍甥阳离子包合物的合成与单晶结构测定 从包合物1 、2 、3 客体阳离子的空间堆积图( 图2 - 1 0 ) 看出，l 中季胺阳离 子间的空隙最小，3 中的最大。这是因为包合物l o 中客体阳离子都是采用同样 的方式填充于主体层问，而1 中客体阳离子陋b u e b n 】+ 体积最大，3 中客体阳离 亍： c h 2 ：= c h c h 2 n e t 3 + 的体积是最小的。 2 4 小结 1 3 5 苯三酸具有很强的氢键形成能力，而胍铃又是很好的氢键给体，同时它 们的空间几何有利于形成如图1 7 的超分子合成子。本章合成了4 个以胍始- 苯 三酸盐为主体的玫瑰花层状氢键网络的包合物，分别包合不同的客体阳离子。当 客体阳离子超过一定体积时，主体玫瑰花层便由平面变为波纹状起伏的层，同时 平面玫瑰花层中的( h 2 0 ) 6 水簇也变成t ( h 2 0 ) 5 水链了。但是胍黠和l ，3 ，5 一苯三酸 的氢键连接并没有发生变化。可见胍箱和1 ，3 ，5 苯三甲酸形成的氢键网络很牢固， 但同时应该考虑到客体会对包合物结构产生一定影响。 附： 表2 i 包合物i 和2 的晶体学参数表 1 7 主坐奎堂堕主堂堡堡苎 表2 - 2 包含物3 - 4 的晶体学参数表 c o m p o u n d s 34 e m p i r i c a lf o r m u l a c t 4h 3 0n 2 s 0 0 6c 3 2h 6 9n so t t m o l e c u l a rw e i g h t 3 2 9 4 06 9 9 9 2 c o l o ra n dh a b i t c r y s t a ls i z e ( r a m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) v ( a 3 ) z d e n s i t y ( c a l ) 州g ，m j ) f i n a lri n d i c e s ( o b s ) c 0 1 0 r l e s sb l o c k 0 1 5 2 x 0 5 7 0 x 0 1 7 2 o r t h o r h o m b i c p b c n 1 2 1 2 9 1 ( 11 ) 2 0 9 7 6 0 ( 1 9 ) 1 4 9 8 7 7 r 1 4 ) 3 8 1 3 2 ( 6 ) 8 1 1 4 8 r 一= 0 0 6 1 1 w p - 2 = 0 1 8 6 0 c o l o r l e s sb l o c k 0 3 7 0x0 2 5 4x0 1 4 5 o n i i o r h o m b i c p c a 2 1 2 1 1 2 8 3 ( 1 n 1 1 7 9 4 8 ( 1 0 ) 1 5 9 9 1k 1 4 ) 3 9 8 5 o ( 6 ) 4 i 1 6 7 r l = 0 0 4 2 7 w r 2 = 0 0 9 6 0 g o o d n e s s - o f - f i t 0 9 8 40 8 4 5 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e d t og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # i x + l ，y z + l 2 # 2 - x + 3 2 , y - l 2 ，z 桕x + 2 ，y - z + l 2 含艇路阳离子包合物的合成与单晶结构测定 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # l - x + l ，y - z + l t 2舵- x + l 2 ，y + 1 2 ，z # 3x + l 2 ，y + i 2 ，一z + l 2 槲喝y - z + l 2 表2 - 5 包合物3 的氢键表 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # l - x , y ，- z + l 2舵- x + i ，y z + l 2 档- g + l 2 ，) - 1 2 ，z 槲- x + l 2 ，y + 1 2 ，z 1 9 中山大学硕士学位论文 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # lx + l 2 ，- y + l ，z 舵】【，y - i ，z # 3x 1 2 ，- y + 1 。z 含胍络阳离子包合物的合成与单晶结构测定 第3 章以草酸根为主体构件的包合物 草酸根有两个羧基，是良好的氢键受体；且连接两个羧基的单键易于旋转， 因此可以比平面构型的草酸拥有更多的可变因素，从而可能与具有六个氢键给体 的胍铃形成丰富的结构。 3 1 实验部分 3 1 1实验试剂 碳酸胍9 8 ：a i f a a e s a r 公司 草酸( 带两个结晶水) a r ：天津市大茂化学试剂厂 1 溴丙烷c p ：广东光华化学厂有限公司 三丙胺9 8 ：a i f aa e s a r 公司 四氢呋喃a r ：天津市百世化工有限公司 硫酸9 8 a r ：广东光华化学厂有限公司 氢溴酸a r ：广州化学试剂厂 以上药品均从厂家购买直接使用，使用前未经任何处理，所用水为蒸馏水。 3 1 2 合成 【( 肿p r ) 4 n 】+ b r 的合成参照文献p 4 1 的方法。 p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n p r ) 3 】2 + b r 2 一的合成参照文献【4 3 4 4 l 的方法。 【m p r ) 4 n 1 + 2 【c ( n h 2 ) 3 i + h ( c 2 0 4 h 玉( 5 ) ：称取草酸2 5 m g ( o 2 m m 0 1 ) 、碳酸胍 3 6 m g ( o 2 m m 0 1 ) 和【( h p f ) 4 n 】+ b r - 5 3 m g ( o 2 r e t 0 0 1 ) 于5 m l 烧杯中，加约2 m l 水溶解，搅拌约2 0 分钟后过滤，取清液放置在空气中于室温下自然挥发，约十 天析出无色块状晶体。 【m p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n p r ) 3 】z + 4 i c ( n h 2 ) 3 1 + 3 ( c 2 0 4 ) t 2 h 2 0 ( 6 ) ：称取草酸2 5 m g ( o 2 m m 0 1 ) 、碳酸胍3 6 m g ( 0 2 m m 0 1 ) 和 p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n p r ) 3 】2 + b r 2 5 0 m g ( o 1 m m 0 1 ) 于5 m l 烧杯中，加约2 m l 水溶解，搅拌约2 0 分钟后过滤，取清液 中山大学硕士学位论文 放置在空气中于室温下自然挥发，约六周后析出无色块状晶体。 3 1 3 晶体结构测定 选取大小合适的单晶在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射仪上收集衍射数据，在 2 9 3 k 温度下，用经石墨单色化的m o 托线( k 旬0 7 1 0 7 3 n m ) 作为衍射光源，以 = 2 0 扫描方式收集衍射数据，晶体结构解析在计算机上用s h e l x t l - 9 7 程序以 直接法解出。在对非氢原子进行各项异性修正后，用最小二乘法精修所有非氢原 子的坐标，并从差值傅立叶图中找到部分氢原子的位置和采用理论方式加氢。包 合物的晶体学数据见表3 - 1 ，相关氢键数据见表3 - 2 和表3 3 。 3 2 晶体结构描述 3 2 1 包合物5 的结构描述 包合物【伽p r ) 4 n l + - 2 c ( n h z b i i h ( c z 0 4 h l 孓( 5 ) 属单斜晶系，c 2 c 空间群。包 合物的一个不对称单元包含一个胍翁、一个草酸根和一个四丙基铵阳离子以及一 个氢原子h 4 。h 4 通过强氢键0 4 - h 4 - - 0 4 a 连接相邻的两个草酸根，氢键键长为 2 4 5 5p m ，与f ( n h 2 ) 2 c o 2 h ( s i f 6 ) 晶体中的o - h o 键长2 4 2 4p m 和2 4 4 3p m ”副 相近。每个草酸根的4 个氧分别与相邻4 个胍绘的6 个氮形成7 个o 一h n + 氢 键。它们分别是：2 个o l h n l ，2 个0 2 h n 2 ，2 个0 3 h n 3 ，1 个0 4 h n l ( 图3 1 ) 。通过这些氢键形成一个三维的氢键网络，构成了一个沿 o o l l 方向无 限延伸的截面为菱形的管道，管道大小为8 9 5 la 1 0 9 4 9a ，而客体阳离子 伽p r ) 4 n r 便沿着管道有序地排列其中( 图3 2 ) 。该包合物结构的有趣之处在于， 它是一个四重交错的管道结构。从【1 0 l 】方向可以看到一个截面为多个菱形的管 道( 图3 3 ) ，管道大小为：8 9 5 1a 1 0 1 6 8a ；而从 1 t o l 方向和 1 - 1 0 】方向则都 可以看到截面似长方形的管道( 图3 - 4 ) ，且这两个方向看到的管道形状是完全一 样的，管道大小为：7 0 4 9a 1 0 8 5 7a 。 含胍给阳离子包合物的合成与单晶结构测定 b 图3 - i 包合物5 主体结构沿b 轴方向的投影图 图3 2 包合物5 沿c 轴方向的投影图( 客体阳离子用圆球表示) 中山大学硕士学位论文 图3 - 3 包合物5 的主体结构沿【一t o l l 方向投影图 图3 4 包合物5 的主体结构沿【l 1 0 1 和【1 1 0 】方向投影图 含胍筠阳离子包合物的合成与单晶结构测定 3 2 2 包合物6 的结构描述 包合物【伽p r ) a n ( c h 2 ) 4 n ( n p r b l 2 + 4 c ( n h 9 3 1 + 5 ( c 2 0 4 ) ： 2 h 2 0 ( 6 ) 属四方晶 系，p - 4 2 l c 空间群。在包合物的一个不对称单元中，含有4 个胍绘( 下面分别把 含有n i 、n 4 、n 7 、n 1 0 的胍镩称为g 1 、0 2 、g 3 、g 4 ) ，3 个草酸根( 下面分 别把含有o l 、0 5 、0 9 、0 1 1 的草酸根称为o a i 、o a 2 、o a 3 、o a 4 ：其中，o a 3 和o a 4 在一个不对称单元中都是半个) 、2 个水分子和1 个季胺阳离子 ( 加p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n - p r ) 3 2 + 。o a l 分别和相邻的1 个g l 、1 个g 4 和2 个( 3 2 ( 通 过o l h n 4 、o l h n 1 0 、0 2 h 卟j 5 、0 2 h n 6 、0 3 h n 1 2 、0 3 h n 3 、 0 4 h n 2 ，0 4 h - n 4 氢键) 相连，而o a 2 则与相邻的1 个g l 、1 个g 4 和2 个g 3 ( 通过0 5 h n 8 、0 5 h n l o 、0 6 h n 7 、0 6 h - n 9 、0 7 h 。n 2 、 0 7 h n 8 、0 8 h n l 、o h n i l 氢键) 相连，形成一个“酒杯”相对的“两 壁”，两壁通过o i w 连接o a i 和o a 2 ( o i w - h o l 、0 1 w - h 0 7 ) 形成一个 只有三面的“酒杯”( 图3 5 ) 。沿c 轴方向延伸的两个“酒杯”形成如图3 - 6 所 示的结构基元。相邻两个结构基元之间通过两种连接单元连接。一种是沿f 轴方 向平行排列的一对o a 4 ；另一个种是由同样沿c 轴方向，但交错排列的一对o a 3 和0 2 w 所形成( 图3 7 ) 。通过这两种连接单元与相邻结构基元的氢键作用( o a 3 连接两个g 1 和g 4 ：o a 4 连接两个g 2 和g 3 ，分别形成0 9 h n 3 ，0 9 h n 1 1 、 o i o h n l ，o1 0 h n 1 2 ：0 1 1 - - - h n 6 ，o l l h n 7 、0 1 2 h n 5 ，0 1 2 h n 9 氢键) ，便构成了如图3 8 所示的三维氢键网络结构。沿f 轴方向，可以看到一 个“四瓣形”的孔洞，孔洞大小为：9 7 6 9a x 6 4 5 9a 。每个瓣形孔洞内填充1 个 季胺阳离子【p r ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n p 0 3 2 + ( 图3 9 ) 。而从口轴方向和b 轴方向还可以 看到“十字形”交错的管道。 中山大学硕士学位论文 图3 - 5 一个“酒杯”的氢键网络 图3 6 包合物6 的一个结构基元 含胍箱阳离子包合物的合成与单晶结构测定 图3 - 70 2 w 连接o a 3 形成的连接单元 图3 - 8 包合物6 的主体结构沿c 轴方向投影图 中山大学硕士学位论文 图3 - 9 客体季胺阳离子填充在瓣形孔洞中( 季胺阳离子的丙基用甲基表示，并删除所有h ) 3 3 小结 本章利用草酸根和胍翰作为氢键网络的构筑基元，以对称的季胺阳离子为包 合客体，合成了两个具有管道结构的包合物。对比这两个包合物，发现不同的包 合客体，导致相同的主体成分形成了不同的管道结构；而构筑主体氢键网络的草 酸根都偏离了草酸的平面构型，可见草酸根可以根据需要改变其构型。因此，改 变包合客体，利用草酸根作为氢键网络的一个构建组分，可能构筑出丰富的氢键 网络结构。 含胍鳓阳离子包合物的合成与单晶结构测定 表3 1 包合物5 - 6 的晶体学参数表 表3 - 2 包合物s 的氢键表 s y m m e 仃yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # l 喝y - z + l 2# 2 一x - i ，- y + 4 , o z# 3 一x - i 2 ，- y + 7 2 ，一z 村x - i t 2 ，y - i 2 , - z + l 2 # 5x + l 2 ，y - i 2 。z 中山大学硕士学位论文 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： # l - x + i ，- y + 1 。z # 2 - x + 1 ，- y , z 奶- x + 3 2 ，y - l 2 ，-