（材料加工工程专业论文）cdssio2蛋白石光子晶体的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，光子晶体由于在纳米空间和飞秒时问尺度上能限制和控制电磁 波而受到科学家们的极大关注，成为材料科学中新的最具潜力的研究课题之。 光子晶体是指介电常数随空间呈周期性变化的材料或结构，其周期为电磁波长 量级。具有完全光子带隙的光子晶体能在某一特定的频率内，把光限制在局部、 阻止或增强自发辐射、引导光沿着一定的方向传播。这些性能使光子晶体具有 非常广泛的应用。虽然目前光子晶体还处于研发研究阶段，但是，对它的研究 已使光电子技术进入一个新的发展阶段。 s i o ：胶体颗粒是目前制备光子晶体最常用的材料，但是，s i o ! 胶体光子晶 体不具有完全光子带隙，当向s i o 。胶体光子晶体的孔隙中填充高折射系数材料 或作为模板制备反o p a l 光子晶体后，得到的光子晶体具有宽的光子带隙或完全 光子带隙。本文用垂直沉积法在不同环境条件下制备了高质量的s i o 。胶体光子 晶体后，用多次重复c b d 法在其孔隙中填充了1 i 一族化合物c d s 纳米颗粒，经 过s e m 、紫外一可见一近红外光谱、荧光光谱对其性能了进行表征，得到了如下结 论： ( 1 ) 环境温度、湿度对s i q 胶体晶体的质量影响很大，一般，对于粒径为 3 7 0 n m 左右的s i o 。胶体颗粒，当体积分数为0 8 1 5 时，在温度为4 5 。c 5 5 ，湿度为6 6 7 6 时，可制备得高质量的s i o 。胶体光子晶体，并且光子带隙 域位于近红外光波段。 ( 2 ) n h a 摩尔浓度对c d s 薄膜的致密性影响很大，当n 儿摩尔浓度比较大时， 无法生成连续致密的薄膜而形成分散的c d s 颗粒。反应体系中s 2 一和c 泸溶液的 摩尔浓度增加，c d s 颗粒粒径增大。在相同n h 。摩尔浓度反应下，随着c s c 矿 的增大，c d s 颗粒粒径减小。 ( 3 ) s i 0 2 胶体晶体中随着c d s 填充量的增加，光子带隙向长波段方向移动且 变宽。同时，光致发光试验表明，随着c d s 填充量的增加，发光峰也向长波方 向移动。 ( 4 ) 可通过控制s i o 。胶体颗粒粒径的大小来调节c d s 的光致发光性能。 关键词：光子晶体；光子带隙；胶体；c d s ；c b d 塑! j 圭些奎兰三耋堡圭童! 兰：垒圣 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rc a p a b i l i t i e st oc o n f i n ea n d t oc o n t r o le l e c r e o m a g n e t i cw a v e si nt h er i a l t o s p a c ea n df e m t o s e c o n dt i m es c a l ea n dc o m et o b e i n gan o v e la n dp r o m i s i n gf i e l di nm a t e r i a l ss c i e n c e ap h o t o n i cc r y s t a l si sad i m e n s i o n a l l y o r d e r e dd i e l e c t r i cm a t e r i c a lo rs t r u c t u r eh a v i n gas p a t i a lp e r i o d i cd i e l e c t r i cc o n s t a n tw i t hai n , i c e p a r a m e t e rc o m p a r a b l et ot h ew a v e l e n g t ho ft h ee l e c t r o m a g n e t i cw a v e u n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s ， ap h o t o n i cc r y s t a lw i t hc o m p l e t eb a n dg a pc a nb eu s e dt ol o c a l i z ee l e c t r o m a g n e t i cw a v e st o s p e c i f i ca r e a s ，t oi n h i b i t o rt oi n h a n c es p o n t a n e o u se m i s s i o n , a n dt og u i d ep r o p a g a t i o no f e l e c t r o m a g n e t i cw a v e sa l o n gc e r t a i n d i r e c t i o n sa tr e s t r i c t e df r e q u e n c i e s - b e c a u s eo ft h e s e p r o p e r t i e s ，p h o t o n i cc r y s t a l sh a v ep o n t e n t i a lp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i t m a d et h ep h o t o e l e c t r o n l c t e c h n i ce n t r yt oan e wd e v e l o p i n gs t a g e ，a l t h o u g hi tb es t u d i e di nt h el a b o r a t o r ya tt h ep r e s e n t t i m e s i 0 2i st h em o s tw i d e l yu s e dm a t e r i a l f o rp h o t o n i cc r y s t a l sa s s e m b l y ，b u tt h ec o l l o i d a l p h o t o n i cc r y s t a l sa s s e m b l e db ys i 0 2d on o th a v ec o m p l e t eb a n dg a p w h e ni t b ef i l l e dw i t h m a t e r i a l sw h i c hh a v eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta m o n gt h ei n t e r s p h e r ec a v i t yn e t w o r k ，t h i sc a nl e a d t ot h ef o r m a t i o no f b r o a do raf u l lp h o t o n i cb a n dg a p i nt h i sw o r k ，w eu s e dt h em e t h o do f v e r t i c a l d e p o s i t i o nt op r o d u c es i 0 2 c o l l o i d a lp h o t o n i cc r y s t a lw i t hh i g h l yq u a l i t yu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，i n f i l l e di tw i t hc d sn a n o s c a l ep a r t i c l e sb ym u l t i p l e d i pc b d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep r e p a r e d p h o t o n i cc r y s t a l w e r es t u d i e db ys e m 、u v - v i s - n i rs p e c t r o g r a p ha n d s p e c t r o f l u o r i m e t e r t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n si n f l u e n tt h eq u a l i t yo fs i 0 2c o l l o i d a lp h o t o n i cc r y s t a lv e r y m u c h f o rt h e c o l l o i d a lp a r t i c l e so f3 5 3 4 0 0 n mi nd i a m e t e r , t h eh i g h - q u a l i t ys i 0 2c o l l o i d a l p h o t o n i cc r y s t a l s w e r eo b t a i n e d a t t h e e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r eb e t w e e n 4 5 。ca n d5 5 。c ，h u m i d i t y b e t w e e n6 6 a n d7 6 ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fm i c r o s p h e r ei sb e t w e e no 8 a n di 5 ， a n di th a dt h ep h o t o n i cb a n d g a pi nt h en e a ri n f r a r e db a n d ( 2 ) i tw a sf o u n dt h a tt h eq u a l i t yo fc b d - c d sf i l m sw a sd e p e n d e n to nt h en h 3c o n c e n t r a t i o n h i g h e rn h 3c o n c e n t r a t i o nl e dt ot h ef o r m a t i o no ft h ei n c o h e r e n ta n du n f a s t e n e df i l m ，a n dh i g h e r s 2 。a n dc d ”c o n c e n t r a t i o nt e n dt oi n c r e a s et h es i z eo fc d sp a r t i c l e s b u ti n c r e a s i n gs 3 一a n dc d 2 + h a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o nr a t i o ( s 2 一 c d 2 + 】) d e c r e a s e dt h es i z eo fc d sp a r t i c l e su n d e rt h es a i n en h 3 c o n c e n t r a t i o n ( 3 ) i n c r e a s i n gt h ea m o u n to ft h ei n f i l l e dc d sp a r t i c l e sw i l lc a u s et h ep h o t o n i cb a n dg a pt o m o v et ol o n g w a v e l e n g t ha n dt ob eb r o a d e n e d t h ed h o t o l u m i n e s c e n c el e s ts h o w e dt h a tt h e l u m i n e s c e n c ep e a ka l s om o v e dt ol o n g - w a v e l e n g t hw h i l et h ea m o u n to ft h ei n f i l l e dc d sp a r t i c l e s w a si n c r e a s e d ( 4 ) p lc h a r a e t e r so ft h ec d sc a nb ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h es i z eo ft h es i 0 2c o l l o i d a l p a r t i c l e s 。 k e y w o r d s ：p h o t o n i ce r y s t a l ；p h o t o n i cb a n d g a p ；c o i l o j d ；c d s ；c b d i i l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 以半导体技术为标志的信息技术革命彻底改变了信息的传输方式。上个世 纪的后半叶，半导体技术广泛应用于各个领域，极大地影响了人们的生活和思 维方式。随着信息量爆炸式地增长和器件的进一步小型化和高度集成化，人们 遇到了以电子技术为核心的半导体技术的羁绊。当器件达到纳米尺度时，电子 的运动受量子效应的影响十分明显，此时电子与电子之的相互作用不可忽略，而 电子有电荷，因此电子与电子之间存在库仑作用力。光子无电荷，彼此间不存 在排斥和吸引力，另外，光子具有极高的信息储存容量和极快的传播速率。现实 的要求和技术的发展使人们把眼光投向光子，光子晶体的出现使人们看到了解 决这些问题的希望。光子与电子的区别见表1 1 。 表1 - 1 光子与电子的区别1 t a b l e 1 it h ed i f f e r e n c eb e t w e e n p h o t o na n de l e c t r o i 特征 电子 光子 静止质量( m ) m 0 0 运动质量( m )m e h v c 2 传播特性不能在自由空间传播能在空间自由传播 传播速度 小于光速( c )等于光速( c ) 时间特性 具有时间不可逆性 具有一定的类时间可逆 性 空间特性高度的空间局域不具空间局域性 粒子特性费米子( 费米统计) 玻色子( 玻色统计) 电荷 - eo 自旋 l ( h ) 2l ( h ) 西北工业大学上学硕i ：学位论文 1 2 光子晶体的概念 1 2 1 光在物质中的传播 在自由空间中，光的频率v 、速度c 和波长 o 存在如下的关系： c = 凡o v ( 1 1 ) 当我们定义波数k 为： k = 2n x0( 1 - 2 ) 则，角频率。与x 的关系为 ( l ) = ck( 1 3 ) 上式为光在电磁场中的色散方程。假设电磁场是在折射系数为t 1 的均匀物质中， 在用u = c n 代替c ，用 = 九0 1 1 来代替 o 则可得到在物质n 中的色散关系方程 式。在自出空间v 中态密度d ( m ) 与c o2 正比关系： d ( ( i ) ) = u2 v 2 c 3( 1 - 4 ) 则在均匀物质中的态密度定义为 d ( ( i ) ) = ( j ) 2 v n 2 u 3 ( 1 - 5 ) 由此可见，原子或分子的光学性能依赖态密度d ( u ) 而变化。因此，通过设计 c b - l d g a p d ( ) d ( ) ( a ) f r e es p a c e ( b ) p h o t o n i cc r y s t a l 图1 - 1 电磁场中的态密度分布图( a ) 自由空间中( b ) 光子晶体中 f i g 1 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e d e n s i t yo fs t a t e so f t h er a d i a t i o n f i e l d ( a ) i n f r e es p a c ea n d ( b ) i nap h o t o n i cc r y s t a l 第一苹文献综述 或改变d ( u ) ，就可以改变原子和分子的光学性能。一种方法是光予微腔， 另一种方法是光子晶体，见图1 1 。 1 2 2 光子晶体概念的提出 光子晶体的概念于1 9 8 7 年由y a b l o n l v i t h i 2 l 平nj o h n l 3 1 分别提出。它是指介电常 数随空间呈周期性变化的材料或结构，其周期长为光波长量级，光子在光子晶体 中受到调制。光予晶体根据其介电常数在空间中的分布可分为：一维、二维和 三维光子晶体。如图1 2 所示。 够而衙 1 d2 d3 d 图1 2 光子晶体结构示意图 f i g i 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f o n e d i m e n s i o n ( i d ) ；t w o - d i m e n s i o n ( 2 d ) ，a n d t h r e e 一一d i m e n s i o n ( 3 d ) 1 3 光子晶体的能带与性能 1 3 1 光子能带与能隙 正像普通意义上的半导体晶体具有电子能带和带隙一样，光子晶体也具有光 子能带和带隙。在半导体晶体中，电子受到原子周期排列所构成的周期势场的作 用，他的能带呈带状结构，由于原子的布拉格散射，在布里渊区边界上能量变得 不连续，出现带隙，能量落在此带隙中的电子会被全反射而不能通过。在光子晶 体中也存在类似的周期性势场，在光子晶体中由于介电常数足在空间呈周期性变 化，当介电常数的变化幅度较大且变化周期与光的波长相比拟时，介质的布拉格 散射也会产生带隙，相应于此带隙区域频率的光将不能通过介质，雨是被全部反 射出去，称为光子禁带或光子带隙。在理论上，在晶体中，当把电子的运动看作 西北丁业大学工学硕士学位论文 是在一个等效势场中运动时，其波函数满足薛定愕方程( 公式1 - 6 ) ；而当一束光 在均匀电介质中传播时，其电矢量满足麦克斯韦方程( 公式1 7 ) 。 _ 鲁一啊 t p = e v s ， v 2 2 + v ( v _ ) 一了0 ) 2s ( ；) 云= 等面 ( 1 _ 7 ) 由公式( 1 6 ) 和( 1 - 7 ) 对比可知，在一个介电常数空间周期性变化的结构中， 光子的运动就类似于电子在周期势场中的运动。因此，介电常数周期性变化的 结构中也具有类似于电子能带的光子能带存在，在一定的条件下会产生光予能 隙。 1 3 2 光子晶体的性能 1 3 2 1 光子禁带( 能隙) 光予能隙有完全光子能隙与不完全光子能隙之分，所谓完全光子能隙是指 光在整个空问的所有任何偏振与传播方向上都被严格地禁止传播，即传输方向上 都有能隙，且每个方向上的能隙能相互重叠；不完全能隙是指相应于空间各个 方向上的能隙并不完全重叠，或只在特定的方向上有能隙。由于存在光子能隙 即光子禁带，光子晶体可以抑制或增强自发辐射。这是因为自发辐射的几率与 光子所在频率的态的数目成正比，所以将原子放在光子晶体里面，利用光子禁带 内态密度为零或通过掺杂等方法增加态密度即可实现自发辐射的抑制或增强【4 l 。 影响光子禁带出现及禁带宽度的因素有介电常数比、晶体结构等。一般情况下， 光子晶体中两种介质的介电常数比越大，入射光将被散射得越强烈，光子禁带越 有可能出现，并且禁带可能越宽。实际上，当介电常数比增加到足够大时，光子禁带 宽度存在一个极大值，只是在自然界很难找到介电常数相当大的电介质。晶体结 构包括晶体的几何构形与介质的填充比例。常见的晶体几何构形包括金刚石结 构、面心立方、体心立方、简立方、方型、三角形结构等。能带计算表明：晶 体结构的布里渊区越接近球形，越有利于得到光子能隙。而f c c 的布里渊区接 近球形( 见图l 一3 ) ，但是由球形颗粒构成的f c c 具有很高的对称性，对称性引起 4 第一章文献综述 的能级简并使它只存在不完全能隙5 、6 1 。因此，为了得到具有完全能隙的光子晶 体，需要从两方面考虑：( 1 ) 提高周期性介电函数的变化幅度，即要有高的折射 率反差：( 2 ) 从结构上消除对称性引起的能带简并。 图1 3f c c 结构的第一布里渊区 f i g 1 3 t h e f i r s t b r i l l o u i n z o n e o f f c c 1 3 2 2 光子局域( 缺陷能级) 半导体材料的广泛应用与其掺杂特性密切相关，向高纯度半导体晶体中掺 杂时，在禁带中会产生相应的杂质能级，从而显著改变了半导体材料的电学、 光学特性。类似地，可以向光子晶体中引入杂质和缺陷，在光子能隙中将产生 相应的缺陷能级。这样可以通过调节缺陷的结构、大小来控制缺陷能级在光子 带隙中的位置，相应于此能级频率的光将只能存在于缺陷处，而不能向空间传 播。这就是光子晶体的光子局域性能。 光子晶体的缺陷包括点缺陷和线缺陷。在垂直于线缺陷的平面上，光被局域 在线缺陷位罱，只能沿线缺陷方向传播，利用这一点，可以制作出无损耗传输的任 意角度弯曲的光子晶体光波导。点缺陷仿佛是被全反射墙包裹起来。利用点缺 陷可以将光俘获在某一特定的位置，光无法从任何一个方向向外传播，这相当于 微腔。 1 3 2 3 光子晶体的其它光学特性 光子晶体除了以上光子禁带与光子局域特性外，在光子晶体中，光子能带 对光子运动还具有强烈的分散性、异向性。光子在光子晶体中的传播具有广角 性，并具有波长响应、脉冲响应及非线性响应。光子在光子晶体中运动的特殊 性可以归纳为四方面：超校直效应、超棱镜效应、超透镜效应、复折射现象。它 西北j 二业大学t 一学硕十学位论文 们总称为超光子效应，也叫光子能带效应。 超校宜效应：具有定的束直径及幅宽角的单色入射光在光子晶体中传播 一定距离后其束直径及幅宽角保持不变，这q 做超校直效应。它具有两大特征，其 一是当入射角或位置变化时，传播方向和校直性能不变；其二是光束伴有自收 束等非线性特征。 超棱镜效应【7 1 = 用普通玻璃制成的棱镜，可将可见光色散成连续光谱，从0 4 “ m ( 紫色) 到o 7 l - tm ( 红色) ，波长( 0 7um ) 是频宽( o 7i tm 0 4um = 0 3 “m ) 的2 倍， 在频谱内分散角不超过1 0 。色散在波长差的1 0 内，仪有0 1 。而光子晶体， 对于入射角为1 5 。、波长为o 9 9 ur o _ 的入射光，波长差1 的色散达5 0 。，是普 通棱镜的5 0 0 倍。在光子晶体表面的入射光的入射角变化7 。时，传播光的传 播角度变化达7 0 。，变化增大到1 0 倍，这就是超棱镜效应。 超透镜效应：普通透镜的数值孔径( na ) 值永远小于1 。而对于光子晶体， 入射角为8 。、波长为o 9 5 6 “i 1 1 的入射光，若光幅宽为6 6 ，其发散角可以高达7 0 。这种效应使na 值大大增加，这就使透镜可以做薄，焦距很短，达微米级，并能 获得f 。角成像。 复折射效应：自然光均可分解成te ( 电场) 偏光和tm ( 磁场) 偏光，一条te 和t m 偏光进入光子晶体后，都会变成两条传播光，这样条自然光进入光子晶 体后，就变成四条传播光，这就是复折射效应。 1 4 光子晶体的应用 光子晶体奇异的物理性能使它具有非常可观的应用价值。现举例如下： 1 4 1 光子晶体光纤 传统的光纤是利用光全反射途径来实现的，但纤芯和包层之间折射比小及 纤芯固体物质对传输光波的波长有要求，这使它的应用受到了一定的限制。于 是，人们想到用光子晶体来制作光子晶体光纤吼1 9 9 6 年，k n i g h t 等【9 制得固体 纤芯的光子晶体光纤( 图1 4 ) ，它的应用原理类似于全反射，但s u z u k i 等l l o 】证 明它可以使传输光损失明显降低。1 9 9 9 年，c r e g a r 等t i l l 又制得空气纤芯的光子 第一章文献综述 晶体光纤。由于不存在比空气折射率更低的固体物质，一般的空气纤芯光纤不 能用来传输光波，而在空气纤芯周围引入周期性排列的包层( 二维光予晶体) ， 使传输光的波长和光子带隙的频率相吻合，光波将只能沿着空气纤芯传播。光 子晶体光纤的出现，大大降低了传输光能量的损失。 图1 4 光子晶体光纤 ( a ) ：空气纤芯的一般光纤及其传输机理；( b ) ：空气纤芯的光子晶体光纤及其传输机 理；( c ) ：固体纤芯的光子晶体光纤及其传输机理。 f i g 1 - 4p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r ( a ) ：f i b e rw i t ha i rc o r ea n di t st r a n s f e rm e c h a n i c s ；( b ) ：p h o t o n i ec r y s t a lf i b e rw i t ha i rc o r ea n di t s t r a n s f e rm e c h a n i c s ；( c ) ：p h o t o n i cc r y s t a lf i b e rw i t hs o l i dc o r ea n di t st r a n s f e rm e c h a n i c s 1 4 2 光波导 传统的光纤是利用光全反射途径来实现的，在光纤转弯的地方它出现一个 很大的问题：当波导的曲率大于一定值时，会出现很大的能量损失，只有当转 角的曲率半径远大于光波波长时，才能避免过多的能量损失。而当在光予晶体 中引入一线缺陷的时候，如果线缺陷的频率落在光子带隙中，就会在其中引入 一个光通道”光波导 1 2 1 ，当线缺陷为直线时，光波导也是直的，当线缺 陷成一定角度时，光波导也成一定的角度。利用这一性能设计的光波导能极大 西北 二业人学学硕士学位论文 地减少光纤传播中能量的损失。 1 4 3 光子晶体激光器 随着元器件不断微细化，半导体激光器由于体积的相对庞大，慢慢不能适 应需要。同时，出于自发辐射的存在，激光出射的方向总会和自发辐射的方向 成一定的角度，这样只有在驱动电流达到一定阈值时才能产生激光。而在激光 器中引入一带有缺陷的光子晶体，使缺陷态形成的波导与出射方向成一样的角 度，自发辐射的能量几乎全部用来发射激光，将大大减低激光器的闽值。1 9 9 9 年，p a i n t e r 等m 在二维光子晶体中引入一点缺陷就像一个光学微腔，形成 了一个光能量阱( 类似于量子肼) ，从而实现了光子晶体激光器( 图i 5 ) 。这 种光子晶体激光器是受光线驱动的。2 0 0 0 年，z h o u 等 1 4 l 制得了以电流驱动的 光子晶体激光器。虽然这种光子晶体激光器的阙值为3 0 0ua ，但为后来的研究 1 1 5 , 6 1 提供了借鉴。 图1 - 5 光子晶体激光器 f i g ，1 - 5p h o t o n i cc r y s t a ll a s e r 1 4 4 光子晶体微波天线 早期人们用光子晶体来代替传统的金属做为天线的基底来改善天线的辐射 性能 1 。当发射的电磁波频率落在光子晶体的光子带隙中时，可以大大抑制表面 第一章文献综述 波，抑制基底吸收，从而提高天线的发射效率。图1 6 为分别用传统g a a s 基底 材料利光子晶体基底材料的偶极平面微波天线发射时微波辐射的示意图。 | 前 人们主要是直接用光子晶体来设计微波天线，用以大幅度提高天线的准直性祁 发射效率。 p 上赉缝 卜群械一 射 一 糍 | ， y_ j：= 茇线 i 毙予矗体差媾 波辐射 图l 6 光子晶体在偶极平面微波天线中的应用 ( a ) 基底材料为g a a s ( b ) 基底材料为光子晶体 f i g ，1 - 6t h ea p p l i c a t i o no f t h ep h o t o n i cc r y s t a l si nd i p o l ep l a n em i c r o w a v ea e r i a l ( a ) g a a ss u b s t r a t e ( b ) p h o t o n i cc r y s t a ls u b s t r a t e 1 4 5 宽带带阻滤波器和极窄带选频滤波器 利用光子晶体的光子禁带特性可以实现极优良的滤波性能m 1 。这是由于光 子晶体的滤波带宽可以做的比较大，钻石结构的光子晶体的滤波带宽可以做到 中心工组频率的2 0 ，而由s g u p t a 等i 伸1 人所提出的金属介质复合型光子晶体 可以将从低频( 频率接近h z ) 直到红外波段的电磁波完全滤掉。这种大范围的 滤波作用是传统的滤波器难以实现的。另外，光子晶体中引入缺陷，可以制作 高品质的极窄带选频滤波器。 1 4 6 其它 综合利用光子晶体的各种性能，还可以有其他更广泛的应用，如：光开关、光放 大器、光聚焦器等等。如果用盒属、半导体与低介电常数材料组成光子晶体以 及无序光子晶体，则都会因为其特殊结构而产生一些特殊性质，从而能够制造出 一些新型光学器件。总而言之，由于光子晶体的特点决定了其优越的性能，因此它 极有可能取代大多数传统的光学产品，其前景和即将对经济、对社会发展产生不 里! ! 兰：些奎兰兰堡圭兰堡墼三 可限量的的影响。 1 5 光子晶体的制备方法 早在7 0 年代，人们发现一种自然形成的宝石蛋白石( o p a l ，俗称猫眼石) 在白光的照射下，在不同的角度观察，就会反射出鲜艳的不同颜色的光。经过 研究后人们发玑，蛋白缸就是由粒经基本均匀的s i 0 2 微球按一定的方式( f c c 或b c c ) 密堆积起来的结构。后来，当人们从光子晶体的角度来看蛋白石时， 发现，它满足折射率在空间周期性分布的条件，并且组成蛋白石的s i 0 2 微球的 粒经大小基本卜是光学波长的量级，认为它就是一种自然的三维光子晶体。同 时，人们还在日常生活中发现，蝴蝶的翅膀及海老鼠的毛也具有光子晶体的结 时，人们还在日常生活中发现，蝴蝶的翅膀及海老鼠的毛也具有光子晶体的结 ( a ) 蝴蝶翅膀上面的粉的反射光( b ) 蝴蝶翅膀上的粉的微结构 ( c ) 海老鼠的毛 图1 ，7 自然界中的光予晶体结构 ( d ) 海老鼠毛的微结构 ( a 、b ：蝴蝶翅膀，c 、d ：海老鼠毛) f i g 1 - 7t h en a t u r e p h o t o n i cc r y s t a ls t r u c t u r e ( aa n db ：b u f f e r f l yw i n g , ca n dd ：s c a ”, o t i s e 扎f ) 第章文献综述 构( 见图1 7 ) 1 2 0 】。因此，人们就从仿照蛋白石的结构开始光子晶体制备的研究。 光予晶体的制备方法很多，这里主要阐述三维光子晶体的制备方法。 1 5 1 精密机械加工法 精密机械加工法是在最早研究光子晶体过程中发展起来的方法，通过在基 体村料上机械钻孔，利用空气介质与基体材料的折射率差获得光子晶体m2 2 1 。 y a b l o n l v i t h 等q 9 8 9 年用钻孔的方法在高折射率基底材料中钻出由8 0 0 0 个球形“空气原子”组成的面心立方结构，并测定了其微波透过率。当“空气 原子”的间距为1 2 7 m m ，占空比为8 6 ，基体折射率为3 ，5 时，观察到光子能 隙。后来，证明该光子能隙为赝隙，原因是由于“空气原予”引起的能级简并。 之后，y a b l o n l v i t h 等1 改进了钻孔方法，他们采用反应离子束刻蚀技术在一块介 电材料的表面以偏离法线3 5 2 6 。的角度从3 个方向钻孔，各方向夹角为1 2 0 。 在基体材料里留下近椭球圆柱形“原子”组成的f c c 结构，见图l 一8 a 所示。该 结构证明具有完全光子能隙。该方法的挑战之一是当孔钻的较深，并彼此交叉 时，孔就会产生位噩偏离，从而影响其周期性结构。 由于精密机械加工法只能加工微波段的光子晶体，对于更短波长的光予晶 体，则显得无能为力。要实现从近红外到可见光波段的光孑晶体，必须发展其 他方法。 利用这种方法，制造出的光子晶体已达到远红外波段。由于以半导体工业 成熟的技术为基础，精密m i 法是制造光子晶体最为稳定可靠的方法，然而由 于其工艺复杂，造价昂贵，并且受现有半导体技术水平的限制，这种方法在制 备更小波长尺度的三维光予晶体、晶体掺杂以及引入缺陷等方面存在着很大挑 战。 1 5 2 半导体制造技术 电子柬刻蚀、反应离子束刻蚀、激光光刻以及化学气相沉积等广泛应用于 硅片微加工中的半导体制造技术已作为成熟技术用于光子晶体的制作。运用这 些技术，可以比较精确地制造出工作于红外和可见光波段的光子晶体1 2 3 - 2 9 1 。 o z b a y e 等1 2 6 , 2 7 1 提出一种逐层叠加( l a y e r - b y 1 a y e r ) 法，广泛应用于三维光子晶 西北上业大学一f 学硕士学位论文 体的加工。这种逐层叠加结构是由一维等距排列的硅棒逐层叠加而成，层与层 图1 - 8 “y a b l o n o v i t e ”结构1 2 h 和l a y e r - b y - l a y e r 结构1 2 7 l f i g1 - 8s t r u c t u r eo f y a b l o n o v i t e 1 2 ”a n dl a y e r - b y 1 a y e r 口7 】 之间棒的取向是垂直的，次相邻层的棒相对于第一层均平移了i 2 棒间距。以四 层为一个重复单元，这样就组成了丽心四方结构，其中特殊的结构是面心立方 结构，见图1 8 b 。 l i n 等2 4 1 结合外延生长法等技术制造出了工作于红外波段的逐层叠加结构 光子晶体，该方法是首先沉积一层二氧化硅在硅表面，然后按照模板刻蚀出所 需要的棒结构，在沟槽里填入硅，机械抛光表面，然后重复以上步骤。最后， 用酸洗掉二氧化硅，就形成了匝心立方光子晶体。采用更复杂的工艺，他们制 作出了工作于更短波长的光子晶体1 。这些光子晶体具有禁带宽的优点，但这 些方法在工艺上过于复杂，在制作更短波长光子晶体以及向晶体旱引入缺陷态 方面存在不足。 1 5 3 胶体自组织法 早在3 0 年前，人们就发现把聚苯乙烯小球放在纯净水中，小球能按照容器 形状自发地排列，形成面心立方和体心立方等有序结构。这是由于，胶体中， 胶体颗粒表面带有电荷，而整个体系呈现电中性，颗粒间的相互作用力有短程 的静电相互作用以及长程的范德华( v a n d e r w a a l s ) 力。由于颗粒带电，若电荷 密度及胶体浓度适当，颗粒小球就会自发排列形成周期性结构。这种周期性结 构被称为胶体晶体。在毛细容器中利用胶体颗粒与容器器壁之间的作用力也可 第一苹文献综述 以生长出胶体晶体1 3 0 1 ，晶体密排面平行于器壁表面。在胶体溶液中引入电场f 3 1 1 ， 以及多束激光相干形成的干涉场【3 2 也可以生长出胶体晶体。 1 5 4 多光子聚合法 多光子聚合技术用于光子晶体的制作是近几年发展起来的热点。它利用了 多光子吸收概率与激光光强的n 次方成正比这一事实，r l 是吸收光子数。只有在 超过多光子反应阀值后，多光子反应才有可能发生。采用聚焦技术，多光子反 应可以被限制在x x 的空间内， 是激光的波长。其后的一系列化学和 物理过程也将局限在这一范围内。利用双光子吸收所致的双光子聚合技术来实 现微加工及短波段光子晶体的制作已有所尝试 3 3 - 3 6 】。双光子聚合技术受到激光 参数的影响。当前广为采用的激光系统集中在飞秒激光器上f 3 4 ，3 5 1 ，因为飞秒激光 属于高斯脉冲，在垂直于其传播方向的横截面上，激光光强呈高斯分布，其强 度沿光轴中心向外逐渐减小。利用飞秒激光产生的双光子吸收可以有效地限制 双光子聚合的尺寸。 把多光子聚合技术与胶体晶体自组织技术相结合有可能解决在胶体晶体中 引入缺陷这一难题。l e e 掣”1 3 剐将三光子聚合技术与胶体法结合，在一块晶体 中成功地引入了线缺陷。他们首先在一块由硅颗粒组成的胶体晶体的间隙中填 充可以发生光聚合的有机物，然后将激光通过共焦光学显微镜聚焦后引入到皎 体晶体中，按照预定的程序在胶体晶体中扫描，扫描过的地方有机物发生光聚 合，没有曝光的单体用有机溶液洗掉，然后用二氧化硅填充进去，接着，有选 择性地将硅球和有机物除去，这样就得到了所谓的线缺陷光子晶体。运用这 技术，不仅可以在光子晶体中引入线缺陷，还可以引入其他想要的缺陷。这一 技术有望用于制作大尺寸缺陷态光子晶体。 1 6 光子晶体的研究进展 虽然，单分散二氧化硅和聚苯乙烯是目前最广泛使用的制备光子晶体的材 料，但用不同材料合成的混合物胶体光子晶体，具有单一组分材料胶体光子晶 体所不具有的性能。例如，当蛋白石结构与其它材料复合后，就会显示磁性、 西北【。业大学工学硕士学位论文 电导性等性能。x u 等【3 9 】通过自组装单分散磁性胶体颗粒得到了磁性( 1 _ 控的光子 晶体。这一方法是在乳液中添加纳米尺度的铁磁性粒子。这样可通过控制磁场 大小来控制光子晶体的衍射强度，因为磁场可改变光子晶体的点阵常数。在水 凝胶法聚合超顺磁性的胶体颗粒时，用磁场可实现面心立方点阵结构，用磁场 还可控制光子晶体的生长方向。 纳米尺度上的金属和半导体粒子具有量子和体特性转变的特性。随着粒子 尺寸的减小，当电子态由连续变为不连续，表面原子分数变大时，体特性会逐 渐消失。金属纳米粒子和纳米群就会显示新的电学和磁学特性，可被用作非线 性光学丌关和高密度信息储存的催化作用。金属纳米粒子和半导体粒子的合成 方法很多，主要的难点在于金属和半导体胶体颗粒的稳定性难以控制，并对所 处的环境十分敏感。提高稳定性的方法之一是用= 氧化硅涂覆金属和半导体纳 米粒子，这样即使在很大的体积分数下也有强的抗凝聚性。w a n g 等【40 】在微量乳 液中，通过4 一乙氧基硅烷在水解过程中加入银离子进行光化学反应，实现了在 单分散的二氧化硅微球( 1 0 0 n m ) 中包含有均匀分散的银量子点( 2 - 5 n m ) 。并 且，可通过控制银粒子的光化学还原时间来控制银量子点在二氧化硅中的形态， 在二氧化硅微球内部或表面形成银量子点环，并发现蕴藏的银量子点在4 3 8 n m 处具有等离子光共振吸收带。这些a g s i 0 2 粒子具有显著的表面电荷，且易自组 装成晶态胶体排列结构的光予晶体，在可见光范围内具有布拉格衍射。g a r c i a - s a n t a m a r ia 等4 1 1 在合成的金溶胶中加入3 - 氨三甲氧基丙硅烷和硅酸钠制成硅 包覆的金纳米颗粒，然后作为种子经s t o b e r 法【4 2 】进一步长大后，用重力沉淀法 制备成o p a l 结构光子晶体。发现在指定的波长，金属中心提供强的吸收弥补了 由周期性结构引起的布拉格反射。并用透射和反射测试其光学性能，发现吸收 和散射基本上互不影响，可通过浸入不同折射系数的液体中来分离。同样地， r o d r i g u e z g o n z a l e z 等 4 3 】把二氧化硅涂盖的余属纳米粒子蛋白石结构浸入环氧 树脂中后用h f 去除二氧化硅，得到了金属核聚合物反蛋白石结构光子晶体。相 反地，还可以制备金属壳一二氧化硅核结构的光子晶体【4 4 。 c o r r e a d u a r t e 等1 4 5 用柠檬酸钠合成硫化镉后，以3 一三甲氧基硅烷为表层涂 料，在硫化镉纳米粒子表面生成二氧化硅层，防止氧分子与硫化镉粒子表面接 第一荤文献综述 触，从而抑制了硫化镉纳米粒子由于光化学氧化作用而引起的稳定性退化。同 样地，r o g a c h 等【4 6 】把合成的c d t e ，c d s e 及c d t e 核- - c d s 壳粒子加入到二氧化 硅胶体颗粒中，后用s t o b e r 法进一步长大，得到了大粒经的由二氧化硅包覆臼勺 c d t e ，c d s e 及c d t e 核- - c d s 壳纳米粒子。这样，可以制备半导体基光子晶体。 t o r o n t o 大学的f r e y m a n n 等1 4 7 使用化学气相沉积技术，在5 5 0 8 5 0 n ms i 0 2 微球模板上渗透了2 0 的金属w ，腐蚀掉s i 0 2 后，得到了金属w 反蛋白石光 予晶体，研究发现其0 9 e v 处的反射峰随w 含量的增加而消失。 s a f l t i l e a n 4 8 1 使用反应离子刻蚀( r i e ) 了石英片上的p s 模板，在扩大的间隙 中热蒸发了2 0 1 2 0 r i m 的a g 和a u 膜，紫外可见光激发谱观察到了表面等离予 光带。美国w a s h i n g t o n 大学的yx i a 实验室1 4 9 1 开发了9 0 ，4 0 0 r i m 单分散s 的非 晶态一s e 微球和蛋白石模板，渗涂了六氯化氢铂后还原出p t ，得到了金属p t 反 蛋白石光子晶体。 1 7 选题背景 近年来，光子晶体得到了越来越多的关注和推崇。科学家们从各个方面来寻 求开发应用光子晶体的途径。然而，光子晶体得到广泛应用，还需要解决以下 几个问题： ( 1 ) 探求光子晶体的新物理效应： ( 2 ) 探求光子晶体中光与物质的相互作用； ( 3 ) 设计有特定带隙结构的光子晶体； ( 4 ) 实现用不同基体材料制作近红外及可见光波段乃至更短波长的光子晶 体； ( 5 ) 开发制作光子晶体的新方法； ( 6 ) 寻求光子