（材料学专业论文）聚合物包覆纳米tio2复合粒子的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用乳液聚合法，分别制备了聚苯乙烯二氧化钛 ( p o l y s t y r e n e ，p s ) t i 0 2 复合粒子、聚甲基丙烯酸甲酯二氧化钛 ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p m m a ) t i 0 2 】 复合粒子、聚( 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯- 甲基丙烯酸) 2 氧化钛 p o l y ( m e t h y l m e t h a e r y l a t e b u t y l a c r y l a t e - m e t h a c r y l i ca c i d ) ，p ( m m a b a m a a ) t i o z 复合粒子。 系统地讨论了表面活性剂浓度、单体用量、引发剂浓度等因素对包覆效率的影 响。其中合成p s t i 0 2 复合粒子的最优条件是：表面活性剂浓度为o 0 0 08 m l ， 单体用量控制在5m l 左右，引发剂用量是单体质量的o 2 ，温度控制在7 5 ； 合成p m m a t i 0 2 复合粒子的条件与合成p s t i 0 2 的条件基本相同；合成 p ( m m a b a m a a ) t i o2 复合粒i 子的最优条件为：表面活性剂浓度为 o 0 0 24g m l ，单体体积比为v m m a ：v b a ：v m 从= 2 5 ：1 ：1 ，引发剂用量为单体总 质量的o 2 ，反应温度控制在7 5 。分别对p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、 p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 三种复合粒子的包覆动力学进行了初步分析，动力学结 果表明：对于合成p s t i 0 2 、p m m t i 0 2 复合粒子的体系来说，整个反应过程的 动力学符合一级反应动力学，其动力学方程分别为：n l s t = 0 0 6 5 8 e 加2 9 5 ，m m m a = 0 0 3 32 e “1 鼢， 而合成p ( m m a b a - m a a ) t i 0 2 复合粒子的体系，整个反应的 动力学基本符合一级反应，它的动力学方程为m a = o 0 3 0 8 e 11 3 毗。 对所得的复合粒子，通过透光率以及亲水亲油实验验证了复合粒子在有机 溶剂中的分散性及亲油性有了明显提高。通过热失重( t g ) 对p s t i 0 2 、 p m m a t i 0 2 、p ( m m a - b a - m a a ) t i 0 2 复合粒子进行热分析，结果显示其热稳定 性均高于在相同条件下制备的相应的聚合物粒子的热稳定性。 采用f t i r 对复合粒子的结构进行表征，发现复合粒子中既存在纳米t i 0 2 的特征吸收峰，也存在聚合物的特征吸收峰，由此表明形成了有机无机复合粒 子；t e m 照片显示，包覆后的粒子呈现明显的核壳结构，无裸露的纳米t i q 存 在。 摘要 关键词：纳米t i 0 2 ，p s t i 0 2 ，p m m a t i 0 2 ，p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 ，复 合粒子，乳液聚合 a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，( p o l y s t y r e n e ，p s ) t i 0 2 ，j ( p o l y m e t h y lm e t h a e r y l a t e ，p m m a ) t 0 2 ， p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e r b u t y l a c r y l a t e - m e t h a c r y l i ca c i d ) ，p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e i n f l u e n c eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 、q u a n t i t yo f m o n o m e r 、i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec o a t i n ge f f i c i e n c yw e r es y s t e m i c a l l yd i s c u s s e d o p t i m u m c o a t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eg a i n e d f o rp s t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o nw a so 0 0 08g m l ，q u a n t i t yo fm o n o m e rw a s5m l ，t h eq u a n t i t yo f i n i t i a t o rw a s0 2 o ft h a to ft h em o n o m e r ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 7 5 u n d e rt h es 舢l ec o n d i t i o n 。t h ep m m t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d t o o f o rp ( m m a - b a m a a ) t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nw a s o 0 0 24g m l ，v m m a ：v b a ：v m a a w a s 2 5 ：1 ：l ，t h eq u a n t i t y o f i n i t i a t o r w a s0 2 o f t h a t o ft h em o n o m e r s ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 w i t hp r i m a r yr e s e a r c ho n t h e k i n e t i c so fc o a t i n gr e a c t i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，t h ek i n e t i c sr e s u l t ss h o w e d b o t hp s t i 0 2a n dp m m a t i 0 2f i tw e l l 谢t 1t h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，t 1 e d y n a m i ce q u a t i o n s w e r em s t = 0 。0 6 5 8 e _ o 2 9 5 a n dm m m a = o 0 3 3 2 e l o1 0 9 i 南u tt 1 1 e p ( m m a - b a - m a a ) t i 0 2b a s i c a l l yf i tw i t hf i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，i t sd y n a m i c e q u a t i o n sw a sm a = 0 0 3 08 e o 1 哆 l i g h tt r a n s m i t t a n c e a n d h y d r o p h i l e - l i p o p h i l ee x p e r i m e n t c o n f i r m e dt h a t c o m p o s i t ep a r t i c l e s d i s p e r s i b i l i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yw e r ei m p r o v e do b v i o u s l yi n o r g a n i cs o l v e n t t gr e s u l t si n d i c a t e dt h eo r g a n i c i n o r g a n i c p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、 p ( m m a - b a m a a ) t i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e st h e r m a ls t a b i l i t yw a sb e t t e rt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gp o l y m e r sp a r t i c l e s w i t ht h es a m ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fp o l y m e r p a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no ff t i r ，b o t hn a r l o t i 0 2 sa n dp o l y m e r s c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o ns p e c t r u m w a s f o u n d ， w h i c h c o n f i r m e dt h a t o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e sh a v ea l r e a d ye x i s t e d t h et e m r e s u l t so ft h ec o m p o s i t e p a r t i c l e ss h o w e dc o r e s h e l ls t r u c t u r e ，a n dn ob a r el l a n o t i 0 2w a sd e t e c t e d a b s t r a c t k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2 ，p s t i 0 2 ，p m m a t i 0 2 ，p ( m m a - b a m a a ) t i 0 2 ，c o m p o s i t e p a r t i c l e s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得石家庄铁道学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石家庄铁道学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丛龃导师签名：趣日期：之业j 第一章。绪论 1 1引言 第一章绪论 科学技术的不断发展与进步，对各种材料的使用性能提出了更高的要求。 这样使得材料的研究正逐步摆脱靠经验和摸索的轨迹而转向按预定性能设计新 材料的方向发展。白r o y 和k o r m a m e n i 在1 9 8 4 年提出“纳米复合材料”的概 念( 即复合物中至少有一相的一维尺寸在1 0 0n y l 以内) 以来，纳米材料的研究领 域已经从对纳米晶体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料的研究扩展到对纳米复合 材料的研究。美国早在1 9 9 4 年1 1 月召开的国际上第一次纳米材料商业会议上， 就将纳米复合材料的发展和缩短其商业化进程作为讨论重点：德国在制定2 l 世 纪新发展战略时，把发展气凝胶和高效纳米陶瓷作为重要的发展方向；英国也 制定了纳米复合材料的研究计划。目前在全世界范围内，纳米复合材料的研究 已经形成热潮“”】。 复合粒子是将两种或两种以上的粒子经过复合处理后所形成的粒子。它除 了具有单一粒子所具有的各种效应以外，还具有复合协同效应，能够改变单一 粒子的表面性质，增大多组分之间的接触面积，从而有效的防止粒子结块、团 聚，进而提高粒子的分散性、流动性等；同时它还可以解决纳米材料在实际运 用中的一些困难，降低其使用成本，改善使用效果等。复合粒子按其组成，可 分为有机有机、有机无机、无机无机三种，但其中有机无机纳米复合材料占 绝大多数。是复合材料研究的热点之一。它们被广泛用于涂料、陶瓷、化妆品， 药物等领域i j “】。 将聚合物与无机粒子复合制备有机无机复合粒子，并不是有机相与无机相 的简单加和，而是由有机相与无机相在纳米至亚微米范围内的结合。它们之间 存在较强或较弱的化学键以及物理作用( 范德华力、氢键) ，复合后将会形成集 有机无机粒子的诸多特性于一身的新型功能材料。由于有机无机复合粒子应 用前景广泛，目前美、英、德、法等发达国家均投入大量的人力、财力、物力 进行研究，并取得了较大的进展。医药公司利用聚合物包覆的无机粒子具有核 壳结构的特点，开发长效药物和定向抗癌药物；军事机构开发出具有核壳结构 第一章绪论 的宽频带电磁屏蔽材料；化学工业公司则利用核壳结构开发了增韧材料、电流 变材料等【1 卅。 1 2 聚合物无机复合粒子的分散稳定性理论基础 以聚合物为壳，无机粒子为核的复合粒子最重要的特征是能提高体系的分 散稳定性。体系的分散稳定性由相互粒子间的三个主要作用力决定：范德华引 力，静电斥力和空间位阻斥力。 d l v o 理论【7 】是对范德华引力与静电斥力的总括。粒子之间的稳定性取决 于它们两种作用力的相对大小。当粒子之间的距离在一个合适的范围内时，这 两种力的相互作用，能够导致粒子表面的自由能最大，它作为一道“屏障”使 粒子相互分离。若粒子之间的表面位能高，那么它们就能够稳定的存在相对长 的段时间。p h 值的大小与离子强度是影响表面位能的关键。 空间位阻稳定理论【8 】：通过非离子性物质吸附在颗粒周围建立起一个物质屏 障，就能防止颗粒相互接近，使它们不能接近到有强大吸引力的范围，吸附层 越厚，颗粒中心距离越远，分散体系也就越稳定。可以用两种机理【9 1 来解释聚合 物的稳定作用。一种是以严格的统计力学为依据的“熵稳定作用”( e n t r o p i c r e p u l s i o n ) 理论。此理论假定接近吸附层的另一个表面是不能渗入的。因而吸附 层被压缩，反应区内聚合物链段的构形熵减少。两个粒子逐渐接近，这时由于 第二个颗粒的存在，聚合物包覆层可能存在总的构象数下降，这种熵的减少使 a g 增加，在质点间产生了净的排斥力效应，从而使体系的稳定性提高。在此理 论中由于没有考虑吸附层分子与分散介质间焓的相互作用，因此有g = 一飚s 。 另一种是以聚合物溶液的统计学为依据的渗透斥力稳定理论( o s m o t i cr e p u l s i o n ) 。 f i s h e r 第一个指出焓的贡献对位阻稳定作用的重要性，他认为，聚合物分子或溶 剂分子吸附层的重叠将产生过剩的化学势，在靠近的质点间，这种化学势能引 起排斥能，也能使体系的稳定性提高。 第一章绪论 1 。3 聚合物无机复合粒子的形成机理 由于无机物和有机物是两种性质不同的物质，两者的界面缺乏足够的亲合 性。因此，如果未经处理它们之间很难产生有机结合，所以提高两者的界面 亲合性成为复合的关键，从这个角度出发，可将目前有关合成机理的研究工作 归纳为以下三种，即化学键作用机理、静电作用机理、吸附作用机理。 1 3 1 化学键作用机理 一般地说，象s i 0 2 、t i 0 2 这类无机氧化物粒子，在水中可与水分子发生水 化作用，产生羟基，如硅溶胶粒子表面的硅醇基( _ s i - - o h ) ，这就为聚合物包覆 无机粒子提供了有效媒介。因此在无机氧化物粒子存在下进行有机高分子乳液 聚合时，引入一些官能性单体，使高分子链带上一些官能团( 如- - c o o h 、- - o h 等) 。在一定条件下，这些官能团可以与无机粒子表面的羟基发生化学作用，而 使无机粒子与有机粒子在同一粒子中复合，得到稳定的有机无机复合粒子f 。 1 3 2 静电作用机理 s i 0 2 、t i 0 2 等无机纳米粒子的表面，由于与水接触发生了水合作用而产生羟 基，羟基的离解而使其表面带电，且粒子的表面电位随体系的p h 值改变会发生 一定程度的变化，通过调节p h 值，可以控制无机粒子表面的带电情况。另一方 面，在无皂体系中，引发剂分解碎片使乳胶粒表面带有电荷，由于它们的静电 斥力而使乳液得以稳定。例如，过硫酸钾( k p s ) 在水中分解，可使高分子末端带 上负电，而2 ，2 一偶氮盐酸盐( a i b a 2 h c l ) 分解，则可使高分子链末端带上正电 荷。因此可以通过选择引发剂，使高分子链末端电荷与无机纳米粒子表面电荷 相反。进而依靠二者之间的静电作用，成功制备出核壳式无机高分子纳米复合 粒子【1 1 12 1 。 1 33 吸附作用机理 单体在水相被引发聚合后形成的低聚物自由基，当其链长增长到一定程度 时，由于水溶性变差，自身发生卷曲，从水相中析出，它们易被无机纳米粒子 吸附在表面，形成复合乳胶粒，用直接包覆法制备复合乳胶时正是属于这种吸 第一章绪论 附机理；此外提高无机纳米粒子与高分子之间亲合性的一种有效方法是利用有 机表面活性剂，通过范德华力这一物理作用对无机纳米粒子表面进行吸附处理。 使其表面形成一种有机吸附层，然后，以经过表面修饰的无机粒子为核，进行 有机单体的乳液聚合，即可获得核一壳式无机高分子纳米复合材料。这种复合方 法的关键在于：( 1 ) 如何在无机粒子表面形成致密的吸附层，并使其在包覆乳液 聚合过程中保持较高的分散稳定性：( 2 ) 如何减少介质中有机表面活性剂的残余 浓度【1 3 l ”。 1 4 聚合物无机复合粒子的制备方法 在工业和实验室中，聚合物无机复合粒子的具体制备方法可分为：( 1 ) 物 理方法：喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、机械包埋法、机械研磨法；( 2 ) 物理化 学法；相分离法、异向凝聚法、凝胶法；( 3 ) 化学法：单体聚合法，包括界面聚 合、原位聚合、气相表面聚合等【”q8 1 。上述方法中物理方法设备复杂，投资大， 而物理化学法和化学方法一般反应条件简单，因此应用较多。下面主要介绍物 理化学法和化学方法中的基于树脂化方法来制备复合粒子。 1 4 1单体直接在无机粒子表面发生聚合 首先聚合物单体吸附在无机粒子表面，然后使单体在其表面发生聚合反应。 聚合成高分子的反应可以通过催化剂催化或胶束粒子自催化。m a t i j e v i c 等 1 9 1 报 导了经过4 ，乙烯吡啶( 4 v i n y l p y r i d e n e ) 或l - 乙烯2 毗啶烷酮 ( 1 v i n y 2 p y r r 0 1 i d e o n e ) 偶联剂预处理的含水氧化铝改性的二氧化硅粒子，用聚二 乙烯基苯 p d v b ，p o l y ( d i v i n y l b e n z e n e ) 进行包覆改性。使用相同的方式也得到了 在无机粒子表面包覆上聚乙烯氯苄 p v b c ，p o l y ( v i n y l b e n z y lc h l o r i d e ) 】， 共聚物 p d v b b v b c 及双壳层p d v b 和聚乙烯基苯 p v b ，( p o l y v i n y lb e n z e n e ) 1 。经过改 性后的二氧化硅核的表面性质发生了重大改变，聚合物包覆的粒子能使包含染 色剂的壳，保持这样的特性：细小的无机粒子能够通过聚合物壳层而染色剂分 子却不能通过。但是此类方法由于使用的核材料的类型和氧化活性不同可能使 聚合物难以成膜，这样聚合物层的厚度很难被控制。f e l d b e i m 2 0 - 2 2 和他的同事 发明了一种更为巧妙的方法在胶体粒子表面包覆高分子层，如图1 1 所示。纳米 金颗粒通过真空过滤附着在多孔薄膜载体上，在膜上方加入引发剂( f e ( c 1 0 4 ) 3 ) ， 第一章绪论 膜下方加入几滴单体( 吡咯或n 甲基吡咯) 。随着单体蒸汽的扩散，与引发剂接触 时聚合成高分子，附着在金颗粒的表面。用o 0 5m o l l 的k o h 将膜溶解后就得 到聚吡咯包覆的纳米金颗粒。如果金被侵蚀就可以得到中空的聚合物纳米胶囊。 ，暑 伪 。 i 。一 图卜1膜方法制备金颗粒一高分子“核一壳”粒子 这一方法的优点在于它能控制聚合物包覆层的厚度和组成。包覆层的厚度 取决于聚合反应时间的长短，用第二单体取代第一单体继续反应可以得到多层 复合物。但是粒子在支撑膜上的堆积形式以及粒子的种类受支撑膜匹配等因素 的影响，使包覆具有一定的局限性。 1 。4 2 异向凝结一树脂化 它是根据带有相反表面电荷的微粒会相互吸引、凝集这一原理提出的。如 果一种微粒子的粒径比另一种带异种电荷的粒径小得多，那么在这两种微粒子 的凝集过程中小粒子将会在大粒子的外围形成一层包覆层【2 引。j o s e l u i z 等人 2 4 j 以阳离子( a i b a ) 作为引发剂，以三种不同的合成路径，制备出了带有正电荷的 聚合物聚甲基丙烯酸甲酯( p o i y m e t l l y lm e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 包覆无机纳米二氧化 硅的复合粒子。实验结果表明包覆效果的好坏很大程度上依赖反应体系的p h 值 第一章绪论 和二氧化硅种子表面的物理化学性质。罗付生等人【2 5 1 根据异向凝结和包埋法先 用乳液聚合法制备出带负电的粒径约为1 5 0m n 的聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 微 球，控制合适的包覆条件使得p s 纳米微球由于胶体表面电荷的作用能包覆在 t i 0 2 颗粒表面，加热混合体系在t t g ( p s ) 的条件下制备出被p s 完全包覆改性 的t i 0 2 粉体。图1 - 2 为罗付生等人制备复合粒子的异向凝结过程示意图。 图1 2 异向凝结包埋过程示意图 由于在异相凝结过程中，大粒子与小粒子凝结的同时，也会各自相互团聚 很难生成表面均匀的复合粒子。 1 4 3 自组装聚合物层 薄膜结构白组装技术的发展引起了纳米结构薄膜材料的广泛的研究【2 鲫”。 但是很少有通过经典的自组装技术去控制改性纳米粒子表面。随着近几年来包 覆技术的发展，使在胶体粒子表面包覆单层和多层聚电解质成为可能。这种通 过静电自组装，胶乳粒子能被多种聚电解质包覆的方法被称为l a y e r - b y 1 a y e r ( l b l ) 胶体模板法。图1 - 3 为l b l 法包覆纳米粒子的流程图。 包覆的厚度是随沉积的聚电解质层数的增加而增加的。l b l 技术的明显的优 点在于：第一，聚合物包覆层的厚度可以通过改变聚合物沉积的层数和聚合物 发生吸附时溶液的条件而得到有效的控制f 2 研；第二，可以选择许多聚合物得到 多组分聚合物薄膜【2 9 】；第三，因为聚电解质能够自组装到许多物质表面，因此 不同尺寸、形状、和成份的胶体能被用作模板。但是l b l 技术最大的局限性在于 聚电解质涂层周期长和涂层完毕后后处理费时。 第一章绪论 图卜3l b l 法合成聚合物包覆纳米粒子流程图 1 4 4 乳液聚合法 尽管乳液聚合有其自身的缺点：如需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、 脱水、干燥等工序：反应过程中工艺较难控制，但是，乳液聚合与其它聚合方 法相比有其可贵的、独特的优点：能够同时获得高反应速率与高分子量；以水 作为反应介质，价廉安全；反应体系的粘度始终很俯；因此决定了乳液聚合具 有很大的工业价值【3 0 】。+ 它也是形成聚合物包覆无机纳米粒子可供选择的、广泛 应用的方法。 在国外，d o n g g u ky u 等口l 】通过乳液聚合法制备了f p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e c o b u t y l a c r y l a t e c o - m e t h a c r y l i ea c i d ，p ( m m a - c o - - b a ) - m a a 】 表面 包覆亚微米级t i 0 2 ，包覆后的粒子在有机溶剂中的分散性能良好。h a s e g a w a 等 ”4 j 也采用乳液聚合法制得了以b a s 0 4 为核、p m m a 为壳的复合粒子：s m i t 和a = j j i 等1 3 5 3 6 分别用聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯及其它们的共聚物对沉 淀法制备的纳米s i 0 2 粒子进行乳液包覆聚合，并将这种复合粒子用来增强橡胶， 改善其力学性能。研究结果表明：所制得的橡胶复合材料的固化时间缩短、断 裂强度、断裂伸长率、撕裂能量和抗疲劳性均得到了提高。几种复合粒子增强 第一章绪论 橡胶的能力不同，以苯乙烯，丁二烯共聚物s i 0 2 复合粒子的增强效果最明显。 通过有机单体在s i 0 2 表面的原位聚合制备有机无机复合粒子改性橡胶材料和环 氧树脂，可大大改善橡胶的固化性质和提高固化后橡胶的力学性能。q u a r o n i 和 c h u m a n o v 07 】研究表明，通过乳液聚合，由聚苯乙烯和异丁烯酸酯构成的壳层 可以将单个的银纳米粒子包裹。苯乙烯和或异丁烯酸酯在油酸乳液中，在金属 粒子周围形成均一的聚合物层，通过改变单体的浓度，可以很容易地控制涂层 的直径在2 1 0n i n 的范围内。对于表面形状不规则的粒子，它能沿着粒子表面 的轮廓保持一定的厚度进行包覆，但是当涂层厚度 1 0m 时，复合粒子成力球 形，而无机粒子表面则是不规则的涂层。 在国内，段春英等【38 j 用乳液聚合法合成了以a g 纳米粒子为核，p s 、p m m a 为壳的核壳复合微球，所制得的复合粒子在有机溶剂中有良好的分散性，作为 润滑油添加剂，具有良好的抗磨性能；赵彦保等【3 9 】以种子乳液聚合的方法制备 了原位生成的t i 0 2 为核，p s 为壳的复合纳米微球，粒径约为1 0 0i l r f t ，该复合纳 米微球可用于润滑油添加剂，有良好的润滑抗摩擦性能；刘雨青等1 4 0 】以共沉淀 法合成出f e 3 0 4 磁性纳米粒子，并在水相中利用丙烯酸酯共聚物乳液包覆改性 f e 3 0 4 粒子，复合粒子稳定性好，放置3 个月基本没有沉淀。 1 。5 聚合物无机复合粒子的表征 电子技术和仪器技术的飞速发展，为小尺寸材料的表征提供了必要的条 件，并且表征手段也日趋直接化，多样化，且分辨能力也越来越高。通常对于 聚合物无机复合粒子采用如下方式进行表征- 4 4 1 。 1 。5 1 透射电镜( t e m ) t e m 是观察粒子形态和内部结构最常用的表征技术，可以比较清晰地观察 到粒子的形态和内部结构。同时，t e m 也是一种用以表征纳米粒子尺寸大小及 分布的有效方法，其优点是具有较好的直观性，但是存在的唯一缺点在于：测 量结果缺乏统计性。用t e m 对复合粒子进行观察时，由于电镜的电子线对两种 材料的透过程度不一样，无机物的电子密度强，显示黑色，聚合物的电子密度 弱，显示白色，因此可以很容易的区分开来。 第一章绪论 1 5 2 x 射线光电子能谱( x p s l 目前，关于粒子表面成分的分析技术运用最为广泛的是x 射线光电子能谱 ( x p s ) ，主要用于粒子表面元素组成、价态及含量的分析。x p s 所得到的是粒子 的表面信息，信息深度与俄歇谱大致相当，但是，如果用离子束溅射剥蚀粒子 表面，用x p s 进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学状态的深度 分布，即所谓的深度剖面分析。由x p s 可以确定粒子表面有机物或高分子的组 成，再与粒子本体相比较，就可确定粒子是否具有核壳结构，但是其定量分析 的准确程度尚有待提高。 1 5 3 界面相的研究 核壳式纳米复合粒子的内部存在界面相，其中高分子或有机物壳层与无机 纳米粒子问会发生一定的相互作用，正是基于这种相互作用，核壳式结构才得 以形成，这样也必将影响到它们的光谱吸收特性。因此这为我们用光谱来研究 核壳式纳米复合粒子的结构提供了可能。其中，红外光谱o r ) 是最为常用的一种 表征手段。i r 是分析有机化合物及高分子化合物结构与组成的重要工具，常用 于研究分子振动能级的跃迁。由于分子中同一基团的振动在不同环境或不同结 构中，其吸收峰的位置常有所移动，因此，通过研究i r 中特定基团吸收峰的位 移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，同时结合其它分析手段，即可有效判 断高分子或有机物壳层与无机纳米粒子核之间的相互作用情况，为复合粒子核 壳结构的确认提供一定的依据。 1 5 4 粒径和粒径分布 在分散系数较小的前提下，通过测定粒子的粒径大小及其分布，并对粒子 复合前后的粒径加以比较，即可初步判断核壳结构是否形成。比较常见的测试 技术包括：x 射线小角散射法、x 射线衍射线宽法、拉曼散射法、光子相关谱法、 激光衍射法以及动态光散射法等。 1 5 5 热分析( t g d t a ) 热分析法是在程序温度下测量试样的质量与温度或时间关系的种方法。 通过对复合粒子的热分析，可以观察出样品的失重区以及热稳定区，从样品的 第一章绪论 失重区，我们就可以得出关于有机包覆率的信息。 1 5 6 分散性的测试 对于无机纳米粒子来说，由于表面包覆了有机物或高分子壳层，改变了其 表面性质，使复合粒子具备了一定的亲油性，因此，往往在有机溶剂中有着良 好的分散性，在水中则不易分散，而没有进行表面包覆的无机纳米粒子，无论 在有机溶剂中，还是在水溶剂中均不易分散，这样由分散性的测试并结合t e m 、 x p s 等表征手段，就能为核壳结构提供又一依据。总之，如果想准确地确定核壳 式无机一高分子纳米复合粒子的结构形态，常常需要将几种方法相互结合，才能 得到比较满意的结果。 1 6 本论文选题的目的和意义 纳米t j 0 2 是目前材料领域研究最多的纳米材料之一【4 5 j 。因为它有许多不同 于一般t i 0 2 的特殊性能：( 1 ) 纳米t i 0 2 吸收和散射紫外线能力强，可作为优良的 紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域；( 2 ) 纳米t i 0 2 还具有很高 的光催化活性，可分解有机物和杀灭细菌，在污水处理、抗菌等领域具有重要 应用价值；( 3 ) 纳米t i 0 2 具备光电转换性能，可作为光电电池材料，在太阳能转 换方面显示巨大的应用潜能；( 4 ) 纳米t i 0 2 与铝粉或云母珠光颜料拼合使用时能 产生奇特颜色效应，使其成为新一代高档次的效应颜料，可用于汽车涂料 4 6 1 。 近年来随着纳米粉体制备技术的发展，纳米t i 0 2 的生产已逐渐实现了工业化， 但由于粒径小而引起的颗粒团聚却又影响了其活性的稳定。另外，目前t i 0 2 最 重要的使用还是作为白色颜料，占全部白色颜料使用量的8 0 ，它需掺入到涂 料、橡胶、塑料中以改善其性能，但是纳米t i 0 2 本身是强极性物质，在有机物 中不易分散，这使纳米t i 0 2 的广泛应用和功效的充分发挥受到了很大的限制【4 7 。 虽然可以在纳米粒子的制各过程中通过添加有机表面活性剂来提高纳米粒子的 分散性，但是它更适用于液态情况下的分散，对于制备分散性较好的固体纳米 粉体则有很大的局限性。我国目前应用的改性纳米t i 0 2 颜料绝大部分依靠进口， 因其技术被国外杜邦、i c i 等少数公司垄断。因此，研究纳米t i 0 2 的改性技术， 发展我国自主的知识产权，不但有利于打破国外公司对纳米t i 0 2 改性技术的垄 断，而且对改性其它纳米材料具有重要的理论价值和现实意义。 第一章绪论 1 7 本论文主要研究内容 本文以乳液聚合法制备聚合物无机纳米复合粒子，并对所得的复合粒子进 行结构的表征，以及性能的研究。研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 实现在纳米t i 0 2 粒子分散的同时，采用乳液聚合法制各p s t i 0 2 、 p m m a t i 0 2 、【p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e - b u t y l a c r y l a t e m e t h a c r y l i e a c i d ) ，p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 纳米复合粒子。 ( 2 ) 研究表面活性剂浓度、单体用量、反应时间、引发剂用量等因素对 p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 复合粒子包覆效率的影响。 ( 3 ) 研究表面活性剂浓度、不同单体配比、反应时间等因素对p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 纳米复合粒子包覆效率的影响。 ( 4 ) 利用f t i r 、t e m 等表征手段分别对p s t i 0 2 、p m m m t i 0 2 、p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 复合粒子进行结构和形貌的表征。 ( 5 ) 利用分光光度法分别测定p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、p ( m m a - b a - m a a ) t i 0 2 复合粒子在有机溶剂中的分散性能。 ( 6 ) 分别对p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 复合粒子进行亲 水亲油性能测试。 ( 7 ) 分别对p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 复合粒子进行热 分析研究。 ( 8 ) 通过包覆效率- 时间关系分别对p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、p ( m m a b a - m a a ) t i 0 2 复合粒子的包覆动力学进行初步探讨。 ( 9 ) 根据研究的结果，对p s t i 0 2 、p m m a t i 0 2 、p ( m m a b a m a a ) t i 0 2 复 合粒子的形成机理进行初步探讨。 第二章乳液聚合法制各p s t i 0 2 复合粒子及其性能研究 第二章乳液聚合法制备p s t i 0 2 复合粒子及其性能研究 本章利用乳液聚合法制备了p s t i 0 2 复合粒子。讨论了表面活性剂浓度、单 体用量、反应时间、引发剂用量对复合粒子的包覆效率的影响：同时对包覆反 应的动力学进行了初步分析：并对所得的复合粒子进行了分散性及亲水亲油性 能测试：利用红外光谱( f t i r ) ，透射电镜( t e m ) 等手段对复合粒子进行了表征。 2 1 实验部分 苯乙烯( s t y r e n e ，s t ) ：天津市化学试剂有限公司，分析纯；纳米二氧化钛( t i 0 2 ) ： 代号p 2 5 ，德国d e g u s s a 公司生产，平均原生粒径2 1r i m ：十二烷基硫酸钠( s d s ) ： 天津市百世化工有限公司，分析纯；过硫酸铵【( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，a p s ：天津市北辰 骅跃化学试剂厂，分析纯：1 0 n a o h 溶液；稀盐酸( 0 im o l l ) ：用分析纯配制： 5 c a c l 2 溶液；去离子水：自制。 2 1 2 主要设备 k q - 2 5 0 d b 型数控超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ：t g l 1 6 c 型台 式离心机( 上海安亭科学仪器厂) ；j e o l - 1 2 0 0e xi i 透射电子显微镜( t e m ) ( 日本 电子公司) ；n i c o l e t a v a t a r 3 3 0 型f t - i r 光谱仪( 美国尼高力公司) ；7 2 1 型分 光光度计( 上海第三分析仪器厂) 。 2 1 3 p s t i 0 2 复合粒子的制备 先将1 5 0g 去离子水、1gz i 0 2 、一定量的表面活性剂s d s 倒入2 5 0 m l 锥 形瓶中混合，然后在超声波清洗器中超声振荡3 0r a i n ，再转入带有回流冷凝器、 搅拌器、温度计和加料口的5 0 0m l 四颈烧瓶中，在氮气保护下剧烈搅拌3 0r a i n 。 当反应体系的温度达到7 5 时，用滴定管缓慢加入一定量的s t ( m1 0 n a o h 溶液去除阻聚剂，然后用去离子水清洗至中性) ，滴加完毕后，再向反应体系中 第二章乳液聚合法制备p s t i 0 2 复合粒子及其性能研究 加入占单体用量o 2 的引发剂a p s 。反应过程中始终通入氮气，反应数小时之 后，室温下自然冷却，所得乳液用5 c a c l 2 溶液破乳。为了分离出聚合反应过 程中游离的聚合物乳胶粒子，用转速为1 20 0 0r p m 的离心机分离2 次，每次 3 0m i n 4 8 - 4 9 1 ，分离完毕后，所得复合粒子用无水乙醇洗涤2 次，然后在5 0 下 真空干燥6 8h ，得到的p s t i 0 2 为白色疏松块状物，将其研磨至细粉末状。 2 2 p s t i 0 2 复合粒子的性能测试 2 2 1 分散稳定性的测定 采用7 2 1 型分光光度计，测定体系透光率随时间的变化。据此分析改性前 后纳米t i 0 2 在乙酸乙酯中的分散稳定性。透光率小说明颗粒与液体形成的固液 界面稳定，颗粒之间不易团聚，粉体容易在液体中稳定分散；透光率大说明固 液界面张力大，颗粒之间容易团聚而下沉，粉体不能在液体中形成稳定体系垆。 称取等量的改性前后的纳米t i 0 2 分别与乙酸乙酯混合，配制成5 0m 1 悬浊 液，超声2 0 m i n 后，静置放置，每隔2 4 h 抽取上层浊液。以乙酸乙酯作为参比 溶液，用波长为5 8 0n l i l 的光照射所取浊液，记录透光率。 2 2 2 亲水亲油性测定 取等量的改性前后的纳米t i 0 2 粉体，分别加入装有相同体积的水和乙酸乙 酯混合液的比色管中，充分振荡后，静置，观察。 2 3 p s t i 0 2 复合粒子的表征 2 3 1 红外光谱( f t - i r ) 分析 采用k b r 压片法制样，用n i c o l e ta v a t a r 3 3 0 型f t - i r 光谱仪，进行红 外光谱分析。 2 3 2 热失重分析 采用m e t t l e rt g a s d t a8 5 1 。型热失重分析仪，在氩气氛围下，进行热 失重分析，温度范围从室温到9 0 0 ，升温速率为1 0 。c m i n 。 第二章乳液聚合法制备p s t i 0 2 复合粒子及其性能研究 2 3 3 透射电镜( t e m ) 分析 采用j e o l - 1 2 0 0e x i i 透射电子显微镜( t e m ) 观察复合粒子的形貌，观察前 不需经过染色处理。 2 3 4 t i 0 2 包覆效率计算 聚合物的含量p c ，包覆效率e 计算公式如下【5 1 1 聚合物的含量( 彤) = 笔器莩署磊譬圳。 包覆效率( e ) = 堡鱼姜蓄毛警t 。 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 其中聚合物含量通过热分析曲线直接读数；综合( 2 一1 ) 、( 2 - 2 ) 可以直接得到包 覆效率e 的计算公式如下： 肚高蔫糕圳。 p s ， 2 4 结果与讨论 2 4 1 纳米t i 0 2 的预处理 纳米t i 0 2 粒子自身的极性很强，它与有机单体之间缺乏亲合性，s t 不易吸附 在无机粒子表面，因此在其粒子表面聚合比较困难；同时又由于纳米效应，纳 米t i 0 2 很容易发生团聚，要获得真正意义上的纳米复合粒子及良好的包覆效果， 首先必须使纳米t i 0 2 粒子在反应介质中呈现良好地分散状态。如加入阴离子表面 活性剂s d s 时，它一方面会降低体系中固液之间的界面张力，增；b l l t i 0 2 的润湿性， 使t i 0 2 能被更好地分散：另一方面根据表面活性剂固液界面吸附理论，当s d s 浓度较低时，单个s d s 分子或离子会在纳米t i 0 2 表面发生直接吸附而形成吸附 层，从而形成z i 0 2 s d s “胶束”( 类似于乳液聚合中的胶束) ，它能稳定的分散在 水中【5 2 j ，为单体s t 提供乳液聚合场所。 第二章乳液聚合法制备p s t i 0 2 复合粒子及其性能研究 2 4 2 聚合工艺对包覆效率的影响 2 4 2 1表面活性剂浓度对包覆效率的影晌 表2 1 为表面活性剂浓度不同，所得复合粒子的热分析结果。 表2 - 1表面活眭剂浓度不同，所得复台粒于的热分析结果 注：( 1 ) 引发剂质量为单体质量的o 2 ： ( 2