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l a g a 0 3 基电解质材料制备、性能表征和价电子结构研究 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 具有低污染、高效率的特点以及广泛的应用前 景。电解质材料是决定s o f c 性能的核心材料。近年来，具有高氧离子电导率 的新型固体电解质材料l a g a 0 3 基的电解质受到人们的广泛关注。目前，制约 该类电池得到广泛应用的主要问题是难以在低煅烧的温度下合成高纯度的粉 体。 本论文采用e d t a 燃烧法和甘氨酸燃烧法制备l a o 8 s r o 2 g a o 8 5 mg o 1 5 0 2 8 2 5 ( l s g m ) 电解质材料，旨在通过对比制各方法，探索一种简单可行的化学 合成方法，以期获得纯度高、粒度均匀、高离子电导率及低成本的掺杂l a g a 0 3 基电解质材料。此外，利用甘氨酸燃烧法合成l a o 8 s r o 2 ( g a o 9 c o o 1 ) o 8 5m g o 1 5 0 2 8 2 ( l s g m c ) ，并研究了c o 掺杂对l s g m 材料离子电导率的影响。 最后，利用固体与分子经验理论( 简称e e t ) 计算s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 材料中陶瓷相的价电子，以期通过价电子结构的研究，建立材料的价电子结构 与电导率间关系。 实验表明，通过甘氨酸燃烧制备l s g m 经过1 3 0 0 煅烧后，几乎无第二相 存在，该温度明显低于固相法( 1 5 0 0 ) 与e d t a 燃烧法( 1 4 0 0 ) 的煅烧温 度。e d t a 燃烧法与甘氨酸燃烧法制备的粉体粒度分别为6 0 n m 和7 0 0 n m 。e d t a 燃烧法制备的电解质电解质离子电导率高于甘氨酸燃烧法制备的电解质。掺杂 8 5 ( 摩尔分数) 的过渡元素c o 能有效地提高离子电导率。8 0 0 时，离子电 导率达到了6 5 2 9 1 0 以s c m 以明显高于未掺杂的l s g m 材料。 在价电子结构计算中，探讨了掺杂成分、价电子结构与离子电导率间的关 系。最后提出了复合参量p ，可利用该参量预测具有高离子电导率的l s g m 材 料的成分。 关键词：l a g a 0 3 基电解质，e d t a 燃烧法，甘氨酸燃烧法，价电子结构； r e s e a r c ho np r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dv a l e n c e e l e c t r o ns t r u c t u r eo fl a g a 0 3 一b a s e de l e c t r o l y t e a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) p o s s e s sl o wp o u u t i o na n dh i g he m c i e n c y ， e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h ek e ym a t e r i a l sf ：d rs o f c sa r es o l i de l e c t r o l y t e s i nr e c e n t y e a r s ， n e wt y p ee l e c t r o l y t em a t e r i a l sb a s e do nl a g a 0 3w i t hh i g h o x y g e n - i o n i cc o n d u c t i v i t y a r ea t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o n c u r r e n t l y t h em a i n p r o b l e mt ol i m i tu s eo fe l e c t r o l y t em a t e r i a l si st h a ti ti sd i f f i c u l tt os y n t h e s i z et h e h i g h p u r i t yp o w d e r sw i t h1 0 wc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， l a o 8 s r o 2 g a o 8 5 m g o 1 5 0 2 8 2 5( l s g m ) m a t e r i a l sw a s s y n t h e s i z e db y m e a n so fe d t ac o m b u s t i o nm e t h o da n dg l y c i n ec o m b u s t i o n m e t h o d ，i no r d e rt of i n dah i g h l y - e m c i e n tm e t h o dt oo b t a i nah i g hp u r i t y ，p a r t i c l e s i z eu n i f o r m i t y ，h i g hi o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl o wc o s to fl a g a 0 3 一b a s e de l e c t r o l y t e m a t e r i a l sw i t hd o p i n ge l e m e n t s i na d d i t i o n ，t h eg l y c i n ec o m b u s t i o nm e t h o dw a s u s e dt os y n t h e s i z el a o 8 s r o 2 ( g a o 9 c o o 1 ) o 8 5 m g o 1 5 0 2 8 2 5 ( l s g m c ) a n dt h ei m p a c to f c oo nt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t ew a sa l s od e a l tw i t h f i n a l l y ，t h ev a l e n c e e l e c t r o ns t r u c t u r eo fl sg mw i t hd i f 佗r e n tc o n t e n t sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h e e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) ，i no r d e rt oe s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r ea n di o n i cc o n d u c t i v i t y r e s u l t ss h o wt h a t ，t h el s g mp o w d e r sp r e p a r e db yg l y c i n ec o m b u s t i o nw e r e c o m p o s e do ft h em a i np h a s ew i t h o u ts e c o n d a r yp h a s e sw h e nc a l c i n e da t 130 0 ， w h i c hi so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h a to ft h es o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d ( a b o v e150 0 ) a n de d t ac o m b u s t i o nm e t h o d ( 14 0 0 ) r e s u l t sa l s os h o wt h a t ，e d t a - d e r i v e d p o w d e rp a r t i c l es i z e ( a v e r a g eg r a i ns i z e6 0n m ) i ss m a l l e rt h a ng l y c i n e d e r i v e d p o w d e r ( a b o u t7 0 0 n m ) t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fe d t a - d e r i v e di sg r e a t e rt h a nt h a t o fg l y c i n e d e r i v e de l e c t r o l y t e s a c c o r d i n gt ot h el s g m cs y n t h e s i se x p e r i m e n t a l ， t h er e s u l t sr e v e a lt h a td o p i n gw i t h8 5 ( m o l ef r a c t i o n ) o ft r a n s i t i o nm e t a lc oi s e f f 色c t i v ef b ri m p r o v i n gt h eo x i d ei o nc o n d u c t i v i t y t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f m a t e r i a l so fl s g md o p i n gw i t hc ow e r em e a s u r e dt ob e6 5 2 9 x1 0 叫s c m 叫a t8 0 0 ，w h i c hi so b v i o u s l yh i 曲e rt h a nt h a to fu n d o p e dl s g mm a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no fv a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o m p o s i t i o n s ，v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r ea n di o n i cc o n d u c t i v i t i e sw e r ea l s o d e a l tw i t h a tl a s t ，t h ec o m p l e xf u n c t i o n “p ”w a sp u tf o r w a r d l s g mw i t hh i g h e r i o n i cc o n d u c t i v i t yc a nb ef o r e c a s tb yu s i n g “p ” k e y w o r d s ： l a g a 0 3 山a s e de l e c t r o l y t e ， e d t ac o m b u s t i o n m e t h o d ， g l y c i n e c o m b u s t i o nm e t h o d v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e 插图清单 s o f c 工作原理示意图2 理想钙钛矿型氧化物的结构示意图5 g a 0 6 八面体结构6 l a 2 0 3 粉体的x r d 图1 4 未煅烧的s r c 0 3 粉体的x r d 图1 4 g a 2 0 3 粉体的x r d 图l5 m g o 粉体的x r d 图15 r 与c 的并联电路17 电解质的等效电路和复平面阻抗图1 8 电导率测试装置示意图1 8 e d t a 燃烧法合成l s g m 的制备流程简图2 0 p v a 脱脂工艺2 1 e d t a 燃烧法制备l s g m 粉体的d s c 曲线一2 1 e d t a 燃烧法制备的l s g m 粉体的x r d 图2 2 e d t a 燃烧法制备的l s g m 粉体的t e m 图2 4 e d t a 燃烧法制备的l s g m 材料的表面s e m 图2 4 e d t a 燃烧法制备l s g m 电解质的复阻抗平面图2 4 e d t a 燃烧法制备l s g m 电导率与温度的关系图2 5 e d t a 燃烧法制备l s g m 材料的a r r h e n i u s 图2 6 甘氨酸燃烧法制备l s g m 的流程2 8 甘氨酸燃烧法制备l s g m 粉体的d s c 曲线2 9 甘氨酸燃烧法制备的l s g m 粉体的x r d 图3 0 甘氨酸燃烧法制备的l s g m 粉体的t e m 图3 2 甘氨酸燃烧法制备的l s g m 材料的表面s e m 图3 2 甘氨酸燃烧法制备l s g m 电解质的复阻抗平面图3 3 不同制备方法制备l s g m 的电导率对比图3 4 l s g m 电导率与温度的a r r h e n i u s 图3 4 甘氨酸燃烧法制备l s g m c 的流程3 7 甘氨酸燃烧法制备l s g m c 粉体的d s c 曲线3 7 甘氨酸燃烧法制备的l s g m c 粉体的x r d 图3 8 甘氨酸燃烧法制备l s g m c 电解质的复阻抗平面图3 9 电导率对比图4 0 电导率与温度的a r r h e n i u s 图4 l a b 0 3 ( l a g a 0 3 ) 晶胞立体结构图4 7 y 一定，电导率随x ( s r 摩尔分数) 的变化5 l y 一定，n a 随着x 的变化曲线5 2 y 一定，n b 随着x 的变化曲线5 2 y 一定，n c 随着x 的变化曲线5 2 y 一定，n d 随着成分x 的变化曲线5 2 y 一定，n e 随着成分x 的变化曲线5 3 y 一定，n f 随着成分x 的变化曲线5 3 y 一定，n g 随着成分x 的变化曲线5 3 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9卜卜卜厶厶扣厶扣厶二弘孓弘弘孓弘弘弘孓舡舢舡舢舢缸舢舢孓孓孓孓孓孓d乒岳每昏昏乒岳乒 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 图6 1 0 图6 1 1 图6 1 2 图6 1 3 图6 1 4 图6 1 5 在y = 0 0 5 时p 随着x 变化的曲线5 6 在y = 0 1 时p 随着x 变化的曲线5 6 在y = 0 1 5 时p 随着x 变化的曲线5 6 在y = o 2 0 时p 随着x 的变化曲线一5 6 在y = 0 2 5 时p 随着x 的变化益线5 7 在y = 0 3 0 时p 随着x 的变化曲线5 7 表格清单 表1 1几种燃料电池的主要特征1 表2 1主要原料与试剂1 2 表3 1e d t a 燃烧法制备l s g m 粉体的a s a p 比值2 3 表3 2e d t a 燃烧法制备的l s g m 晶胞参数2 3 表3 3e d t a 燃烧法制备l s g m 的电阻值及电导率值2 5 表3 4本论文实验结果同文献比较2 6 表4 1获得高纯度l s g m 粉体所需的煅烧温度对比3 l 表4 2甘氨酸燃烧法制备l s g m 粉体的a s a p 比值3 1 表4 3甘氨酸燃烧法制备的l s g m 晶胞参数3 l 表4 4甘氨酸燃烧法l s g m 的电阻值及电导率值3 3 表4 5l s g m 的氧空位迁移激活能e l 和e 2 3 5 表5 1甘氨酸燃烧法制备l s g m c 粉体的a s a p 比值一3 9 表5 2甘氨酸燃烧法制备的l s g m c 及l s g m 晶胞参数对比3 9 表5 3甘氨酸燃烧法制备l s g m c 的电阻值及电导率值4 0 表5 4压片的氧空位迁移激活能e l 和e 2 4 1 表6 1不同成分的l s g m 材料的实验键距及键距差d 5 0 表6 2不同成分的l s g m 材料的共价电子数5 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：络纬仫签字日期：2 。d 年尸月多。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起王些盍堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权金旦巴王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：m 杨 签字日期：加f d 年午月多。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：擞 签字日期：叫。年垆月夕。日 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1 引言 能源是国民经济发展的动力，提高人民生活水平的重要物质基础，更是衡 量综合国力水平的重要指标。目前人类对一次性能源的消费主要以石油、煤、 天然气等化石能源为主【l 】，但随着地球上一次性能源的日益枯竭和环境的严重 污染，如何保护环境以及如何开发清洁高效能源将成为社会发展所面临的重大 课题。 燃料电池作为继火电、水电、核电之后的第四代发电方式，被誉为2 1 世纪 清洁，高效的动力源【2 1 ，近年来受到全世界的广泛关注。 1 2 燃料电池的简介 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续 不断地转化为电能的电化学装置【3 】。虽然称之为电池，但燃料电池无论原理、 结构还是管理方式都与普通意义上的电池有本质的区别。燃料电池的活性物质 是储存在电池之外，理论上讲，只要不断地提供燃料和氧化剂就可以像传统的 柴油机、汽油机那样不问断的工作；而普通电池的容量是有限的，电池内的活 性物质一旦耗尽，电池寿命就告终止，或者必须充电后才能使用。 表1 1几种燃料电池的主要特征 种类导电离子工作温度优点缺点用途 启动快，室温需要纯氧作氧化 a f co h 6 5 2 2 0 宇宙飞船 下就可以工作剂，成本高 对c 0 2 不敏感， 对c o 敏感，启动分布式电 p a f ch + 18 0 2 2 0 成本较低慢，成本高 站 启动快，可用 对c o 非常敏感， 交通工 p e f c h +室温8 0 空气做氧化 反应物需要加湿 具、移动 剂，室温工作电源 可用天然气或分布式电 m c f c c 0 3 2 。 约6 5 0 工作温度较高 甲烷做燃料 站 可用天然气或分布式电 s o f c0 2 。5 0 0 l 0 0 0 工作温度过高 甲烷做燃料站 根据燃料电解质的不同，可将燃料电池分成以下五大类，其中表1 1 为这 几种燃料电池的主要特征4 ，5 】： 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ； 1 磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，m c f c ) ； 固体聚合物燃料电池( s o l i dp o l y m e rf u e l ，p e f c ) ； 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ； 固体氧化物燃料电池( s o l i d0 x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 。 1 3 固体燃料电池概述 s o f c 是一种全固态能量转换装置，它使用一种可传导氧离子的陶瓷材料充 当电解质。与常规发电技术以及其他类型的燃料电池相比，s o f c 具有如下的 技术优势【6 1 7 】- ( 1 ) 能量转换效率高，高达5 0 6 0 ；如果利用高温尾气接燃气轮机和蒸 汽轮机发电，能量利用率则可达8 0 8 5 。 ( 2 ) 采用全固态的电池结构，避免了液态电解质泄露和电极溶解问题。 ( 3 ) 对燃料适应能力强，可直接使用天然气( 甲烷) 、煤气或其他碳氢化合物 作为燃料。 ( 4 ) 工作温度高，电极反应过程进行迅速，无需贵金属电极。 ( 5 ) 模块设计，结构紧凑，安装地点灵活。 ( 6 ) 绿色环保，反应产物主要是水，很低的s 0 2 ，n o x 排放及噪音低。 1 3 1 工作原理 s o f c 主要组成部分包括固体电解质( s o l i de l e c t r o l y t e ) 、阳极( a n o d e ) 、 阴极( c a t h o d e ) 和互连接( i n t e r c o n n e c t o r ) 引。由于电解质为固体，不存在电解 质的泄漏现象，其原理比其他任何一种燃料电池都简单。当s o f c 发电时，电 池的固体电解质将电极隔开，由外部将气体燃料和氧气分别供给阳极、阴极， 通过电解质传送氧离子，发生电化学反应，从而产生电位差，引起电子在外电 路运输，形成直流电流，同时生成h 2 0 和c 0 2 。s o f c 工作原理如图1 1 所示 【9 ，l 0 1 。 阳极 电解 阴极 图1 1s o f c 工作原理示意图 2 从图1 1 中可以看到固体电解质起传递0 2 和分离空气、燃料的作用。在阴 极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e 一2 0 2 。 ( 1 1 ) 而氧离子通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料( 如： h 2 、c h 4 或c o ) 进行氧化反应： 2 h 2 + 2 0 厶_ 2 h 2 0 + 4 e( 1 - 2 ) c h 4 + 4 0 厶+ 2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e ( 1 - 3 ) c o + o 厶一c 0 2 + 2 e ( 1 4 ) 电池总的反应是： 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 c h 4 + 2 0 2 2 h 2 0 + c 0 2 2 c o + 0 2 _ 2 c 0 2 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 1 3 2s o f c 基本组件及材料的要求 s o f c 的主要基本组件有：电解质、阳极、阴极、连接材料。电解质的主 要功能是传导氧离子，电极主要功能是传导电子并提供电化学反应场所，连接 材料主要用来连接阴阳极，构成电池堆。其中电解质是s o f c 的最核心构件之 一，其性能在很大程度上决定了电池的性能，对该材料的具体要求为【4 1 ： ( 1 ) 稳定性电解质无论在氧化性和还原性气氛必须具有化学稳定、晶型 稳定、性能稳定及外形尺寸稳定。 ( 2 ) 电导率在氧化性气氛跟还原性气氛下，电解质要有足够高的离子电 导率。 ( 3 ) 相容性电解质都应与邻近的电池组件如阴极、阳极、连接材料不发 生化学反应。 ( 4 ) 热膨胀系数在操作温度和工作温度下，电解质的热膨胀系数须与其 他电池材料相匹配，以防止开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 致密性电解质材料必须能有效地隔离燃料与氧化剂。 1 3 3 几种典型的固体电解质材料 电解质材料是决定s o f c 性能的核心材料，电解质的主要性能是其离子导 电性。目前采用的固体电解质主要体系是具有萤石结构( 如z r 0 2 、c e 0 2 和 b i 2 0 3 ) 【1 1 - 1 4 1 及钙钛矿结构15 1 ( 如l a g a 0 3 基) 的氧离子导体。 1 3 3 1z r 0 2 基的电解质 z r 0 2 基的电解质目前研究最广泛，z r 0 2 具有三种晶型：立方结构( c 相) 、 四方结构( t 相) 和单斜结构( m 相) 【16 1 。三种晶相的转变温度如下： 单斜结构( m ) ；些四方结构( t ) # 些立方结构( c ) z r 0 2 基的电解质在使用过程中随着工作温度的升高和降低，不断产生单斜 四方的可逆转变，伴随着体积变化有3 5 ，易导致基体的开裂，从而严重 影响电池的工作寿命【1 7 j 。常用于稳定z r 0 2 的氧化物有：c a o 、y 2 0 3 、m g o 、 s c 2 0 3 和其他的一些稀土氧化物。目前使用最广泛的是具有立方萤石结构的 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 。但一般情况下z r 0 2 是绝缘体，当y 2 0 3 和z r 0 2 互 相掺合后，晶格中会有一部分z r 4 + 被y 3 + 取代。其中2 个z r 4 + 被2 个y 3 + 取代， 相应地3 个0 2 。取代了4 个o 加，因此就产生了一个氧空位，便形成了氧离子导 体。此过程可以表示为【4 j ： y 2 0 3 马2 y z ，+ v o 一+ 3 0 0 ( 1 - 8 ) 掺杂8 m o ly 2 0 3 的z r o ( y s z ) 是目前研究较多的电解质材料。低温下 电导率相对较是该种材料的最大缺点，文献报道在8 0 0 时只有0 0 2 s c m ，明 显无法在中低温条件( 8 0 0 以下) 下使用i 博j 。因此s o f c 只有1 0 0 0 之上的 温度工作，才能获得具有商业意义的输出功率密度。目前研究法表明，过高的 工作温度会对电池的组件有不利的影响。它们之间会发生相互作用，造成电池 的稳定性会降低。 1 3 3 2c e 0 2 基的电解质 纯的c e 0 2 室温到高温不发生相变，始终c e 0 2 是具有稳定的萤石结构，一 般情况不需要进行稳定化。但纯的c e 0 2 是一种n 型半导体，几乎可以忽略不 计其离子的电导率。当掺入少量的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物之后，离 子导电性大幅度提高。a r a l 【1 9 1 和y 曲i r o 【2 0 1 等人对于掺杂c e 0 2 进行了较为详细 的研究。他们发现当加入s r o 、c a o 之后，明显的增加了电导率，氧空位激活 能也明显的降低。而掺入b a 0 和m g o 对c e 0 2 基的电解质材料电导率的影响并 没有明显的变化。并且在较低的氧分压下c e 0 2 基的电解质会有部分c e 4 + 被还 原成c e 3 + ，因而产生电子电导，造成了电池的开路电压降低，电池的输出功率 密度也随之的减少。 1 3 3 3b i 2 0 3 基的电解质 在萤石型结构电解质材料的电导率中，b i 2 0 3 为最高，它们之间存在了如 下关系：b i 2 0 3 c e 0 2 z r 0 2 t h o ： h f 0 2 。有报道，b i 2 0 3 基电解质材料在5 0 0 时离子电导率就可以达到了0 0 1s - c m 。【7 ，2 1j 。然而b i 2 0 3 这类萤石型结构电 解质材料结构很不稳定，在低温下为单斜结构，但在高温下却转变为具有离子 导电性的立方结构，并且在b i 2 0 3 基这类材料在低氧分压下易被还原，所以并 不是理想的s o f c 的电解质材料。 4 1 3 3 4 钙钛矿类型的电解质 图1 2 为理想的钙钛矿型( a b 0 3 ) 氧化物的结构示意图，a 位离子处于立 方体的体心，b 位离子处于氧离子构成的八面体体心位置。i s h i h a r a 【2 2 】和 g o o d e n o u 曲2 3 j 几乎同时在1 9 9 4 年报道了s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 基固体电解质 ( l s g m ) 。非常宽的氧分压范围p 0 2 = 1 0 - 2 2 la t m 内，它的电子导电性均可忽略， 在8 0 0 时的离子电导率就可以同y s z 在l 0 0 0 的电导率相当心4 1 ，是一种很有 前途的中温固体电解质材料，可以实现在非萤石结构上氧化物的突破。这是一 种新型的氧离子材料，从那时起，掀起了对这一材料的研究热潮。但目前该材 料在制备时，常存在低电导率的第二相，而使其离子电导率偏低，限制了其作 为中温固体电解质材料在燃料电池的商业应用。本论文主要研究采用不同方法 制备高纯度掺杂的l a g a 0 3 基电解质材料，为了便于叙述，其导电机理及制备 方法将在1 4 中详细说明。 0 o 图1 2理想钙钛矿型氧化物的结构示意图 1 4 掺杂的l a g a 0 3 基电解质材料 纯的l a g a 0 3 没有离子电导性，并不适合用作固体电解质材料，掺杂后才 可能具有离子导电性。掺杂的l a g a 0 3 的电导率与a 位掺杂的碱土金属阳离子 的种类密切相关，其电导率按下列顺序变化：s r b a g a 。因此s r 最适合作为 l a g a 0 3 的掺杂剂。由于m g 的离子半径比g a 大，在b 位掺杂m g 后，会使l a g a 0 3 的晶胞参数有所增大，s r 的溶解度会比无m g 存在时增大。 一般认为掺杂过渡金属对电导率的提高不会有帮助，反而会增加材料的电 子和空穴导电性。但近年来t r o f i m e n k 、i s h i h a r a 和s t e v e n s o n 等乜铲2 9 3 研究发现， 在s r 、m g 掺杂的基础上，将少量( 摩尔分数低于1 0 ) 的过渡金属c o 掺杂于 5 l s g m ，取代部分的g a 或者m g 的位置，不但不会造成氧离子传递系数的明显 降低，而且可以增大材料的氧离子导电能力。 1 4 1 导电机理 由于纯的l a g a 0 3 的电导率很低，所以必须对其进行掺杂才能具有可观的 电导率。这里将以s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 电解质为例。s r 、m g 掺杂后的l a g a 0 3 电解质，晶体结构仍保持原有的晶体结构，低价的s r 、m g 对l a 3 + 、g a 3 + 部分 取代后，为了保持体系的电中性，将产生氧空位，氧空位定向迁移形成离子流， 便产生了氧离子导电性。而随着氧空位的增多为氧离子提供了更多的传输通道， 从而提高了氧离子电导率。这一过程可以表示为： s r 马s r l a + 1 2 v 。一 ( 1 9 ) m g 骘m g g a + l 2 v o 一 ( 1 1 0 ) 图1 3 为g a 0 6 八面体结构图，由该图可见氧离子在晶格中必须克服一定的 氧空位激活能，才能通过2 a + b 的“颈口”区，到达氧空位。g a 0 6 八面体的倾 斜度对氧离子迁移起着制约作用，八面体的倾斜度越高，氧离子迁移通道“颈 口 越小，迁移越受阻。根据上述结构分析，不难得知由于掺杂使g a 0 6 八面 体的倾斜度降低，晶体对称性增加，因此氧离子迁移通道阻力越小，从而使氧 空位激活能减小，氧离子易迁移，电导率增加【3 0 ，3 1 】。纯l a g a 0 3 中g a 0 6 八面 体倾斜，使结构偏离理想的立方结构，而成为畸变钙钛矿结构，室温下为正交 晶系( p b n m ) ，在1 4 5 时发生结构相变，由正交晶系转变为菱方晶系( r 3 c ) 【3 2 1 。 而通过s r 、m g 掺杂降低了g a 0 6 八面体倾斜度，通过同位素核磁共振( n m r ) 法研究【3 3 】就证实了随着s r 、m g 掺杂量的增加，l s g m 的n m r 线形逐渐发生 改变，最后成为了立方型，即掺杂后的l a g a 0 3 其对称性增加。并且已有文献【3 0 】 指出具有较高对称性的结构具有较高的电导率。 a o b oo 以x 标记的氧原子通过2 a + b “颈口”区向氧空位迁移( 其 中：a 代表l a ，b 代表g a ，o 图l 一3g a 0 6 八面体结构 6 1 4 2 常见的制备方法 s r 、m g 或和少量过渡金属共掺杂的l a g a 0 3 在很宽的氧分压区域具有很高 的氧离子电导率。尽管如此，由于它的组成元素较多，制备时容易出现第二相， 从而会降低电解质的电导率。因此该种材料对制备方法要求较高。掺杂的 l a g a 0 3 电解质材料常用的方法主要有固相反应法和湿化学法【3 4 1 。 1 4 2 1 固相反应法 掺杂的l a g a 0 3 最初制备采用传统的固相反应法，但这种方法需将不同氧 化物长时间研磨，可能会引入大量如s i 0 2 之类的杂质。并且历经多次烧结，合 成材料的组分分布不均匀，粉体粒度较大，且由于固相法合成的l s g m 固体电 解质难以去除如、l a s r g a 0 4l a 4 g a 2 0 9 和s r l a g a 3 0 7 等会显著降低电解质材料 的导电性的第二相。m a j e w s k i 等【3 5 】对固相反应法制备l a o 8 s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 6 进行了较深的研究。发现经1 2 0 0 煅烧2 4 h 时主晶相已经形成，但存在较多的 第二相，即使经过1 4 0 0 煅烧，仍有第二相l a s r g a 3 0 7 存在。最后在15 0 0 煅 烧2 4 h 才能完全去除l a s r g a 3 0 7 相。 固相反应法以上的这些缺点都直接影响了s o f c 的商业化进程【3 ”j 。 1 4 2 2 湿化学法 目前，国内外学者尝试采用湿化学法制备l s g m 材料。湿化学法是选择一 种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所制备材料的化学计量比配制成溶 液，通过柠檬酸法、甘氨酸硝酸盐法、溶胶凝胶、相转移分离法、丙烯酰胺 凝胶法等方法制备前驱体或粉末，然后经煅烧、烧结等后续处理得到所需材料。 由于原料在溶液中以原子级水平混合，同固相法相比，湿化学法得到的粉末粒 度均匀、活性高，可以明显的降低煅烧温度和反应时间1 3 4 ，4 0 1 ，并且可以通过控 制反应参数，可以得到纳米级的粉末产品【4 。 ( 1 ) 柠檬酸法 柠檬酸法又称p e c h i n i 法，该方法的特点是【4 列：金属离子与柠檬酸形成多 元螯合物，该螯合物在加热过程中与多功能团的醇发生聚酯化反应，进一步加 热生成黏性树脂，然后得到透明的凝胶，煅烧后得到超细氧化物粉体。s h i l 4 3 】 等通过p e c h i n i 法合成l a o 8 5 s r o 1 5 g a o 8 0 m g o 2 0 2 8 2 5 粉末，制备过程如下：按化学 计量比将g a 2 0 3 、l a 2 0 3 ，m g o 和s r o 分别溶于硝酸溶液，并在磁力搅拌器上 搅拌，加入适量的柠檬酸( 1 摩尔三价的阳离子加入1 摩尔的柠檬酸，l 摩尔二 价的阳离子加入2 3 摩尔的柠檬酸) ，并加入与柠檬酸等摩尔数的乙二醇作为 螯合剂。加热到1 5 0 ，形成螯合物，蒸去多余的水分，使螯合物进行缩聚反 应，形成高分子树脂。再将树脂放入烘箱中干燥几分钟( 缓慢加热到大约 2 0 0 ) ，最后得到均匀前驱粉体。经过1 4 0 0 煅烧后，第二相的相对量很少， 7 粉体的粒度大小均匀、平均粒度约8 0 n m 。m a 9 1 i a 【4 4 】等也用同样的方法制备了 l a o 9 s r o 1 g a o 8 m g o 2 0 3 6 前驱体，然后通过高压等离子放电在8 5 0 下烧结获得 纳米级的粉体，粉体平均粒度约为6 0 7 0 n m 。 但p e c h i n i 法也有如下的缺点：粉体粒度尺寸分布范围较宽，且颗粒间团 聚现象( 包括软团聚和应团聚) 严重；柠檬酸对于二价的金属离子络合能力不 强，当金属离子的浓度较高时，如果溶液的p h 值控制不当，在加热浓缩过程 中容易产生金属离子的水解析出【4 引。 为了防止金属离子的水解析出，本文对柠檬酸法进行了改进。主要是用乙 二胺四乙酸( e d t a ) 的氨水溶液将混合硝酸盐溶液中的金属离子络合，然后 加入柠檬酸作为燃料与辅助络合剂。在溶液浓缩前还要加入一定量的n h 4 n 0 3 ， 作为发泡剂和燃烧反应的引发剂。此方法具体过程将在本文第三章阐述。 ( 2 ) 甘氨酸燃烧法 甘氨酸燃烧法是一种自维持燃烧的粉体制备技术【4 1 1 。首先将l a 、s f 、g a 、 m g 金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比进行混合，然后加入甘氨酸，搅拌使 之溶解，蒸发直至形成凝胶状，然后在电炉上搅拌加热，直至燃烧，其中加入 的甘氨酸作为燃料和络合剂【4 引。 c o n g 等【4 7j 利用甘氨酸燃烧法合成l a o 8 s r o 2 g a o 8 5 m g o 1 5 0 3 6 粉末，经过了 1 4 0 0 烧结6 h 后l s g m 主晶相可以完全形成，这至少比传统的固相法低1 0 0 ；1 5 0 0 烧结的样品电导率比1 5 5 0 样品高。 l e e 等【4 8 】用该方法合成l a o 8 s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 6 和l a o 8 s r o 2 g a o 8 3 m g o 1 7 0 3 5 粉末。研究结果表明，在1 4 0 0 煅烧4 h ，相对密度大于9 9 ，说明有很好的 烧结性能；将其组装成电池，7 5 0 和8 0 0 开路电压分别为0 8 4 v 和o 8 1 v ， 最大功率密度分别为4 5 9 m w c m 。2 和6 6 4 m w c m 。 甘氨酸硝酸盐法由于燃烧过程伴随着大量反应潜热的释放，可使多种中间 产物分解，因而可得到较纯的l s g m 材料，且具有制备周期短，成相温度低， 烧结性能良好等优点【4 钆5 1 】；但其缺点是要想获得高纯度的粉末，对制备的工艺 条件要求较为严格【4 9 ，5 。本文选择了该方法制备粉体并同改进后的柠檬酸法进 行比较。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料制备方法，近年来已在无机 材料制备中得到广泛的应用。同传统的湿化学法相比，它具有许多优越性，如 制备温度低，材料成份均匀，纯度较高等【5 引。其基本过程是：一些易水解的金 属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过 程，形成溶胶进而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所 需的材料。 p o l i n 等【2 8 ，5 3 1 通过该方法合成l a o 8 s r o 2 g a o 8 5 m g o 1 5 0 3 6 材料，通过x r d 研 8 究发现：即使通过在1 5 0 0 的煅烧1 0 h ，仍会存在第二相。s h i 等【”j 将溶胶凝 胶法、固相法及p e c h i n i 合成的l s g m 粉末的x r d 结果进行对比，得出以下结 论：p e c h i n i 法制备的材料即使未煅烧已经存在钙钛矿结构的主晶相，而溶胶 凝胶法和固态法制备的材料在未煅烧时均未见到主晶相。溶胶凝胶法制备的材 料经8 0 0 煅烧，开始出现主晶相，但即使经过1 5 0 0 煅烧仍有少量第二相存 在。 溶胶凝胶工艺主要优点是材料制备过程简单、组分容易控制且颗粒均匀精 细，烧结温度较低，但该方法很难得到高纯度的l s g m 粉末【5 4 】。 ( 4 ) 相转移分离法 到目前为止，采用化学共沉淀工艺制各l s g m 电解质材料的研究工作报道 较少。尧魏华等【55 】利用相转移分离法在化学共沉淀法的基