（材料物理与化学专业论文）mocvd方法硅基gan的生长及其p型掺杂研究.pdf

浙江人学砸l 学位论文 m o c v d 万泣硅早g a n 的生k 及其p 型掺杂研究 摘要 宽禁带半导体g a n 是制造蓝光光电器件和大功率、高温器件的理想材料。 由于s i 衬底的诸多优点：低价、存在高质量大尺寸单晶、好的热导和电导以及 容易被化学刻蚀去除，硅基g a n 成为研究的热点。由于体单晶难以制备，生长 高质量的薄膜单晶材料是研究开发g a n 基器件的基本前提条件。与蓝宝石衬底 相比，由于g a n 在硅上难以浸润及g a n 和s i 之间大的热失配和晶格失配等特 点，硅上生长单晶g a i n 的难度很大。到目前为止，制造出高质量的硅基g a n 器 件仍然是很有挑战性的工作。 本论文在系统总结了国内外g a n 材料制备和器件应用的研究历史和现状的 基础上，利用自行开发研制的m o c v d 设备，对硅衬底上g a n 的外延生长和p 型掺杂进行了研究，取得了一些阶段性的成果。 主要工作如下： 1 使用自行丌发的m o c v d 系统，利用高温a i n 缓冲层，在s i 0 1 1 ) 衬底上成 功生长出g a n 单晶。测试显示晶体质量达到5 6 0 a r c s e c ，是文献报道过最好的结 果之一。、 2 采用c p 2 m g 做掺杂源，成功获得了硅基g a n 的p 型电导。h a l l 测试结果： 载流子浓度达到7 8 4 x 1 0 l 8 c m 一，迁移率为5 5 0 c m 2 v s ，显示了我们生长的硅基 p - g a n 具有良好的电学性能：h r x r d 测试得到该材料半高宽达到5 6 0 a r c s e c ，说 明了它具有很好的晶体质量。 3 研究了快速热退火( r t a ) 对p 型g a n 中位错的影响。我们发现r t a 对g a n 中螺型位错的影响很大，而刃型位错则在r t a 下比较稳定。通过分析当前条件 下位错的核心结构的形成能，就r t a 处理对不同种类位错的影响做出了初步的 解释。 浙江大学硕l 学位论义m o c v d 方泫砖幕g a n 的生k - 及儿p 型掺杂研究 a b s t r a c t g a ni sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rb l u eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dh i g h 。p o w e r h i g h t e m p e r a t u r ed e x r i c e s d u et ot h en u m e r o u sa d v a n t a g e so fs is u b s t r a t e ：l o wc o s t ， l a r g es c a l ea v a i l a b i l i t yw i t hh i g hq u a l i t y ，g o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s ， a n dp o s s i b l er e m o v i n gb yc h e m i c a le t c h i n g ，m a n yg r o u p sa r ew o r k i n gt of a b r i c a t e g a n b a s e dd e v i c e so ns is u b s t r a t eu pt od a t e ，i ti ss t i l lv e r yh a r dt og r o wg a nb u l k c r y s t a l s ，s ot h eh e t e r o e p i t a x i a ig r o w t ho fh i g hq u a l i t yg a n t h i nf i l m si st h ep r e m i s e f o rt h ed e v e l o p m e n to fg a n b a s e dd e v i c e s c o m p a r et os a p p h i r es u b s t r a t e ，t h ep o o r n u c l e a t i o na n dt h ed i f f e r e n c ei nt h e r m a la n dl a t t i c ec o e f f i c i e n tb e t w e e ng a na n ds i m a k ei td i f f i c u l tt og r o wh i g hq u a l i t yg a nf i l mo i ls i i ti ss t i l l ac h a l l e n g ew o r kt o f a b r i c a t eg a n b a s e dd e v i c e so ns is u b s t r a t e i nt h i sp a p e r ，ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n dc u r r e n ts t a t u so f g a nm a t e r i a l p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n s a r ed i s c r i b e do nt h eb a s i so f h o m e m a d em o c v ds y s t e m w ec a r r i e do u tad e t a i l e ds t u d yo fg a ne p i t a x ya n d p - t y p ed o p i n go ns i l i c o n s u b s t r a t e si sc o n d u c t e da n da c h i e v e ds o m ee n c o u r a g i n g r e s u l t s t h em a i nw o r ka r es u m m e r i s e da st h ef o l l o w i n g ： 1 w u r t z i t es i n g l ec r y s t a l l i n eg a no ns i ( 1 11 ) s u b s t r a t e su s i n gh i g h 。t e m p e r a t u r ea i n a sab u f f e rl a y e ri nah o m e m a d em o c v ds y s t e mi sr e p o r t e d h r x r da n ds e m i n d i c a t e dav e r yg o o dc r y s t a lq u a l i t y , w h i c hw a sa m o n gt h eb e s tr e s u l t se v e rr e p o r t e d 2 p - t y p ec o n d u c t i v i t yw a ss u c c e s e s f u l ya c h i e v e du s i n gc p 2 m g a sp r e c u r s o rv i a m o c v ds y s t e m t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t yo fp - t y p eg a nw e r e 78 4 1 0 8c m 。3a n d5 5 0 c m 2 v sr e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z e db yv a nd e rp a u wh a l l m e a s u r e m e n t h r x r ds h o w e dv e r yg o o dc r y s t a lq u a l i t y 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e r lr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) a n dt h ed i s l o c a t i o n si n p - d o p e dg a nv i am o c v d w a ss t u d i e dt h ec o r es t m c t u r em o d e l so fd i s l o c a t i o n s w e r eu s e dt oi n t e r p r e tt h er e l a t i o n sw eh a v ef o u n d 2 浙江人学坝卜学位论文 m o c v d 方法辟摹g a n 的生长投其p 型掺杂研究 第一章前言 硅作为发展最成熟的半导体材料，仍然在半导体行业中占有绝对的统治地 位，并且在今后几十年也会占据绝大部分市场。但是随着半导体器件应用的深入， 在光电器件，高温大功率器件等领域，s j 材料本身的局限性驱使人们去寻找新的 材料。宽禁带半导体材料具有禁带宽度大，电子漂移饱和速度高，介电常数小， 导热性能好等特点，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子 器件；而利用其特有的禁带宽度，还可以制作蓝、绿光和紫外光的发光器件和光 探测器件。因此以g a n 为代表的i i i v 族宽禁带半导体材料已经成为研究和应 用的热点。 g a n 系列材料( a 1 n 、g a n 、i n n ) 研究起步于3 0 年代末，j u z a 等人通过在 金属镓上通氨气得到了g a n 。但是长期以来，g a n 由于块体单晶生长非常困难、 位错密度太高、背景载流子浓度高、没有获得p 型掺杂等原因，发展十分缓慢。 进入9 0 年代后，随着各种外延生长技术( m o c v d ，m b e ) 的发展，g a n 外延单 晶的质量明显提高，n a k a m u r a 首先报道获得半高宽 1 0 0 0 。c ) 进行r i i 族氮化物的生长。对于g a n ， 采用m o c v d 技术生长的最佳温度在1 0 5 0 左右，典型的生长速率大约是2u m h 。采用m o c v d 技术生长g a n 及其异质结构外延具有三个优点：首先是产 量大，生长周期短，国际上已推出每炉容量为7 片乃至1 1 片高温m o c v d 设备； 其次与传统的i i i v 族化合物半导体材料的m o c v d 技术相比较，在生长g a n 时使用的v 族化合物源材料是n h 3 ，避免了砷烷和磷烷，因此危险性大大地降 低：第三，m o c v d 生长g a n 采用1 0 0 0 。c 以上的高温，因此对高熔点的g a b 外 延层的晶体质量有好处。但是，高温生长也带来负面因素，会形成互扩散和 a i i n g a n 多元化合物中的金相分离。m o c v d 从气相可实现原位掺杂。在i 1 型掺 杂中，s i 作为浅施主，在生长过程中采用s i l l 4 作掺杂剂一般控制到1 0 2 0 c m 。2 范 浙江人学硕、卜学位论文 m o c v d 方法砖摹g a b 的生长及”p 型掺杂研究 围。m g 作为p 型掺杂剂，能够在生长过程中通过c p 2 m g 引入，也可以达到1 0 2 0 c m 2 范围，需要在生长完毕后在7 0 0 。c 热处理去除钝化m g 受主的氢。 s q h j 0 v n 2 h 2 图2 2 1 双气流m o c v d 设备结构简图 图2 2 1 是双气流m o c v d 设备的结构简图，在这个系统中，有两种用于不 同目的的气流。一路是与衬底基本平行流动的反应气流( m a i nf l o w ：主气流) ：另 一路是以促使主气流在衬底上进行膜层生长的非反应气流( s u b f l o w ：舀0 气流) 。实 验证实，如果没有这路非反应气流，g a n 的生长则不连续，只能获得几个岛状 的生长，因此这路气流对于高质量g a n 膜层的获得十分重要，因为它可以十分 有效地抑制在衬底表面产生的高温热对流，进而促使了g a n 膜层的生长 m b e 方法 分子束外延技术( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种在研究室里非常普遍的用 来生长i i i 族氮化物材料的方法。m b e 采用金属g a 和激活的氮发生反应生成 g a n 。生长温度般选择的比m o c v d 低，典型的在6 0 0 8 0 0 ，这也意味着较 低的生长速率。对m b e 稍加改进，采用n h 3 作为氮源则非常有前景，它能够使 生长温度升高到9 0 0 1 0 0 0 * c ，生长速率提高到1um h ，提高生长温度同时也提 高了材料质量，增加了晶粒尺寸同时降低了在低的生长温度由于缺乏表面迁移能 力而引入的点缺陷浓度。用m b e 生长g a n 时，n h 3 分子键较难打开，为此人们 浙江大学硕士学位论史 m o c v d 方法硅基g a n 的生长及其p 型掺杂研究 采用等离子体增强m b e 、电子回旋共振( e c r ) 或射频( r f ) 源以促使n 原子的产 生。类似于m o c v d 生长的薄膜，m b e 也能够生长具有良好表面平整度的 g a n 薄膜。采用固体s i 源可实现n 型掺杂，类似的采用m g 可实现p 型掺杂， 需要指出的使在m b e 生长过程中没有氢钝化发生，也就意味着m g 引入后就具 有电活性。 采用m b e 生长g a n 及其异质结构材料有三个优点：一是低温生长，一般在 7 0 0 左右，从而避免了扩散问题；二是生长后无须进行热处理；三是在m b e 设备上一般多配备有很强的分析仪器如反射式高能电子衍射仪，从而可以进行原 位诊断，对生长过程进行十分细致的监测，有利于对生长机制进行深入的研究。 但是生长速度慢是其不能产业化的重要原因，而且设备昂贵、运转费用高，较为 适合小规模的科研工作。 h v p e 方法 卤化物气相外延( h y d r i d e v a p o r p h a s e e p i t a x y ) 是最早用于生长i i i 族氮化物 外延材料的生长技术 16 1 。在生长g a n 材料时，采用金属镓作为i i i 族源材料，以 n h 3 作为v 族源材料，吼氮气或氦气作为载气，以h c l 作为反应气体。在源区， h c i 与g a 在8 5 0 。c 下产生反应生成g a c i ，在1 0 5 0 。c 的淀积区，g a c i 与n h 3 反 应生长出g a n 的外延层。h v p e 技术的优点是相比m b e 或m o c v d 设备简单 价廉且生长速度快( 生长速率达几百um h ) 。但是由于生长速度快，三元氮化物 半导体材料及异质结构就难以有效控制。采用h v p e 技术生长g a n 很容易实现 掺杂。通过简单地控制o 的数量可实现n 型掺杂：通过气相输运m g c l 2 可实现 m g 的p 型掺杂。h v p e 另外一个非常重要的应用是用来生长高质量的i i i 族氮基 激光器结构材料的同质衬底。一般来说，比起m o c v d 和m b e 技术，采用h v p e 生长多层结构和掺杂可控结构的发展还是缓慢的。 2 2 3 横向外延过生长技术 横向外延过生长( l a t e r ne p i t a x i n l yo v e r g r o w n ) 技术是一种非常有前景的用 来生长准无缺陷单晶薄膜材料的方法。1 9 9 7 年d a v i s 等人首次采用横向外延过生 长( l e o g ) 的方法在a 1 2 0 3 上获得了准无缺陷的g a n 基材料( 使面缺陷密度由 1 0 l o 个c m 2 降低到1 0 6 i c m 2 ) ，大大提高了g a n 基薄膜材料的质量。横向外 浙江大学预十学位论文 m o c v d 方法硅基g a n 的生长及其p 型掺杂研究 延过生长技术可以进一步减小位错密度，改善g a n 外延层的晶体质量。生长过 程如图2 所示： 厂r 1 a 。3 o l 土一 l 址 ( c ) 。= = 习e = 纛t * t 匐譬矗蛐眺i l i i j 妞弹柚h 抽) s 矗试啦蛹抽洳i 耋醅翰l l i 如) k i , o 讲a 懈嫩i 柚，抽嘲b 孙k i n 础越# 胁e ( 1 苜t , oo f c h 辩- 量s i o 哪k 刊慨嘲 立。瓤 c n f l 附譬辨h i 糟 薹掣 参皇= = 皇鱼霉茹= 蕊芒= = ：! = j 懿o t 1 ；辩 q k r ”。1 i 翔辨，辅i 瑚b 幽 态的s i 0 2 或s i n x 掩膜层；然后利用光刻和刻蚀技术，刻蚀成4um 宽的条纹窗 薄膜。生长在s i 0 2 条纹掩膜层上的g a n 外延层的缺陷密度很低，仅为1 0 7 c m 7 。 陷密度的g a n 外延。生长方法如图所示： 鍪 纂 卅，醪j一 t z 日 e 一 浙江人学颊上学位论义 m o c v d 方法辟摭g a n 的生长及其p 型掺杂研究 8 1 n x 1 、。、 幽龄翟a i 寻n i 与必匿圈函繇：。，、二麓酝黻 图2 2 2 悬空外延法的生长过程示意图 g a n 并没有成核在刻蚀后的s i ( 1 1 1 ) 表面，它仅仅在g a n 柱的侧壁上成核， 然后横向生长，远离相对的成核侧壁，生长表面相互接近并最终相遇，形成( 0 0 0 1 ) 顶面，然后g a n 丌始在垂直生长在( 0 0 0 1 ) 面上。当g a n 生长到与s i n x 掩埋 层顶部水平时，它开始横向生长覆盖在掩埋层上。因此不在衬底或有很大缺陷的 g a n 上成核，位错密度保持很低，从而生长出大面积低缺陷密度的g a n 外延层 2 2 4g a n 生长技术的发展趋势 在近2 0 年，m o c v d 方法是生长i i i 族氮化物最好的选择。但是为了更好 地控制生长界面降低本底杂质，系统仍然需要改进。使用g a n 做缓冲层，同 质外延能避免应力的产生，从而能极大地提高晶体质量，这也可能是今后 m o c v d 方法生长g a i n 的最终解决方案。 g a n 生长技术发展的另一个焦点可能是块体g a n 的生长。与g a n 异质外延 相比，块体生长上的研究显得非常少，这种现象会在今后改观，随着越来越多得 工作小组关注这个方向，同时外延生长的天然局限性，如同其他很多化合物半导 体一样，g a n 最终也会走上同质外延的轨道。 圃函 皿蕊m渝 垂 避瑶 浙江人学坝1 j 学位论空 m o c v d 方法硅筚g a n 的生跃及其p 型掺杂研究 2 , 3g a n 的器件工艺 由于g a n 宽禁带半导体优异的物理和化学稳定性，使得有限数量的金属能 够与之形成良好的欧姆接触，所以制备g a n 器件的方法正面临这挑战。 当一种金属与半导体接触，形成的结可能是欧姆或整流的，导致形成欧姆接 触或肖特基接触。为了实现半导体器件结构，高质量、低电阻欧姆接触在制各氮 基器件方面是一个必要组成部分。 对于n g a n 电极接触已经研究的比较深入了，已经有几种不同的方法得到了 应用。由于金属和半导体之问势垒直接依靠功函数的不同，很容易预测到金属接 触的欧姆整流特性。所有的与半导体表面直接接触的金属都具有低的功函数的 特征。仔细设计两层和复合金属结构以便利用它们在加热形成合金后的电学和机 械性能，同时在表面提供一个顶端接触金属层用来做引线连接。金属蒸发后利用 低或高温退火可有效地形成欧姆接触。 表2 3 1n g a n 常用的一些金属欧姆接触 与n g a n 接触相比，p - g a n 的欧姆接触研究还不是很完善，目前在许多蓝光 激光器设计中，n i a u 仍然是最常用的双层接触方法，选择它主要是由于n i 有 较大的功函数，它和p - g a n 表面的粘附性较好，同时a u 能够提供良好的热质量 和引线结合连续性。下表列出了一些p - g a n 和金属接触的数据1 8 - 2 1 。 塑坚叁兰墼! ：兰丝丝兰 翌q ! ! ! 变生壁苎量塑坐堕型曼丝些卫兰兰堕! 里! ! l l 。_ 一 鞲融材# 4 p 犁裁流子浓度 i l i xl ：艺 接触电阻p ；( qc m 2 ) 接触材料 ，a l 乙 & “o “。d “ c r 1 0 5 0 0 cl m i n 3 0 x 1 0 a u 4 l 8 p t a u 14 1 0 8 i m i n 2 0 x 1 0 。 t i p t h u 14 x1 0 7 8 l m i n 6 0 1 0 4 p t a u 6 0 x1 0 ” 7 5 0 。cl o m i n 1 t 5 1 0 。 n i h u z n 4 4 x1 0 7 6 0 0 c2 m i n 3 6 1 0 ” n ii a u 1 0 ”一i 0 1 8 5 0 0 c 1 0 。 n i s i 30lo”40003 0 m i n 1 0 1 0 。 n i c r a u 1 o 1 0 1 7 5 0 0 。c3 0 s 8 3 x1 0 。 p d a u 91 l o 6 5 0 0 c3 0 s 9 - i 1 0 。 c r a u 9 8 1 0 1 6 9 0 0 。c1 5 s 4 3 2 4g a n 材料的掺杂 由于。型掺杂比较容易实现，本章我们讨论的重点是p 型掺杂的实现和其机 理，因为p 型掺杂是制造o a n 器件必不可少的重要环节，是制造g a n 发光器件 的一个难点。在g a n 的掺杂中，h 起着很重要的作用。 2 4 1g a n 中氢的作用 h 对g a n 的性质有非常大的影响，许多常用的g a n 生长工艺，如h v p e 和 m o c v d ，在生长过程中材料都会长期暴露于大量h 中，因此氢作为g a n 的杂 质是不可避免的。 孤立的间隙氢在g a n 中作为两性的杂质存在2 2 2 ”，图2 4 1 画出了h 在g a n 中的四种不同结构，图2 4 2 则显示了氢的形成能在不同的价态随费米能级变化 的函数。 5 浙江大学颤l 。学位论立 m o c v d 方法硅基g a n 的生长及托p 型掺杂研究 g a 拶 n h + o 。 o 。 q 笋 、潘矿 乎寸 t 时 g a 媾，。毽、鸪 h d q ! i 一。确 n 葶 g a - 巳( e v l 幽2 , 4 2h + ，h 和h 的形成能随着费米能级变化的函数 在p - g a n 中，氢表现为施主( h + ) ，因此补偿了受主：h + 主要位于n 原子键 的反向位置，或者是在键中，i i , ；h + 的扩散势垒仅为o 7 e v ，因此在高温下表现出 很高的迁移率。在n g a n 中，氢则表现为受主( h 一) ，它最稳定的位置是在n 原子键的反向位置；h 的迁移势垒很高，因此相应就表现出低迁移率。费米能 级低于2 1 e v 时，h + 更容易存在，而低于2 1 e v 则更容易形成h 一。 f=蕊脚：；誊 ；，蕾 一口一h口_上口c山co；一t_ok 浙江人学坝 。学位论文 m o c v d 方泣砖幕g a n 的生长及其p 型掺杂研究 h 在p - g a n 中的形成能远低于在n g a n 中，因此更易于在p - g a n 中存在。 p - o a n 中，h 表现为施主，位于n 原子后面的成键相反位置，与受主相邻，结 合能只有0 7 e v f 2 2 , 2 6 2 5 ，因此会和相反电性的受主互相吸引，形成复台体。由形 成能的分析可知，当h 不存在时，氮空位( v n ) 是主要的补偿中心，费米能级 位于m g g 。和v n 形成能差不多的位置。当h 引入后，h 的形成能的位置低于v n ， 更容易形成，因此v n 造成的补偿效应被抑制了。 m o c v d 方法中h 的大量存在抑制了v n 的产生，提高了m g 的掺入浓度，但同 时m g 被h 大量补偿，需要进一步的退火来激活。 2 4 2 g a n 材料的n 型掺杂 尽管自然生长的g a n 表现出n 型，但是可控制的g a n 的n 型掺杂仍然值得 研究。采用s i 、g e 、【”l s e 、s 和o 可以实现g a n 的h 型掺杂，采用最多也是 最成功的掺杂剂为s i 和g e 。控制掺杂能够使载流子浓度达到1 0 2 0 c m 3 。在禁带 中s i 的能级大约在导带下2 2 4 m e v 2 ”。在低温下通常能够观察到杂质能级。 s i 的一个替代浅施主掺杂剂为g e ，与s j 有相同的作用，但对于g e 施主的物理 性质的研究还比较少。 m o c v d 生长的n g a n 材料的载流子浓度报道的比较好的结果为5 1 0 1 6 c m 一，在这样低的电子浓度下室温电子迁移率最好为9 0 0 c m 2 厂v s ，当载流子 浓度为1 0 2 0 c m 一3 时降至1 0 0 c m 2 v s f 3 ”。外推这一到低掺杂水平( 希望将来能实现) 表明高纯g a n 极限体电子迁移率约为1 8 0 0 c m 2 v s 3 2 1 。 2 4 3 g a n 材料的p 型掺杂 m o c v d 方法中通常采用c p 2 m g 作为掺杂源进行p 型掺杂，m g 是最常用的 受主。由于大量h 的存在，形成了m g h 复合体，从而造成了m g 的钝化 ( p a s s i v a t i o n ) ，未经处理的g a n ：m g 电阻率高达1 0 8q c m ，必须在生长后对m g 进行激活( a c t i v a t i o n ) ，以得到能应用于器件的p 型g a n 。1 9 8 9 年h a m a n o p j 取 得了p 型掺杂的重大突破，他利用低能电子束辐射( l e e b i ) 处理掺m g 的g a n ， 得到了低阻的p 型g a n 。但是l e e b i 工艺在制造不少器件的时候存在着很多的 限制，因为只有g a n 薄膜表面很薄的一层p 型掺杂浓度很高。1 9 9 1 年， m o c v d 方法律犟g a n 的生k 及j tp 型掺杂研究 s n a k a m u r a 3 4 1 等人发明了快速热退火法( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ) ，他们将掺 m 2 的g a n 在n 2 气氛中、7 0 0 8 0 0 。c 下退火，得到了p 型g a n 。m o c v d 生长 的o a n 的电阻约为1 1 0 6 q c m ，热退火后，电阻为2q c m ，空穴浓度3 x l o c m 3 ， 空穴迁移率为1 0 c m ! v s 。成功获得p 型的o a n 使设计和制造商业用蓝绿光l e d 的进程大大加快了。 2 4 3 1 掺杂机理研究 v a nd ew a l l e f 3 5 】计算了g a n 中主要杂质和缺陷的形成能，他认为在m o c v d 生长过程存在大量的h ，从图2 4 3 可看出，h + 的形成能比v n 小，从而抑制了n 空位的产生，提高了m g 的掺入浓度。自然生长的o a n ：m g 是半绝缘的，但可以 通过n 2 下热退火来激活。 h 的钝化的激活技术已经被掌握【3 3 , 3 4 1 ，但是由于补偿现象和m g 在g a n 中的 溶解度 ； 3 h 挚 罢 琴 嚼 妻 岔 ( e v ) 图2 4 3p 型g a n 中各种缺陷形成能与费米能级的关系 限制，掺杂效率仍然只有受主浓度的o1 1 ，因此用m g 做掺杂剂来获得高的空 穴浓度很困难。k o d o z o y 3 6 】发现g a n 中m g 的溶解度上限是4 x 1 0 2 0 c m ，超过这 个值，掺杂效率和表面形貌都会大大下降。目前单独使用m g 掺杂的最高空穴浓 度为7 x 1 0 1 7 c m 。 3 7 】 一些模型被用来解释高掺杂浓度下的补偿现象。v a nd ew a l l e 【3 5 】猜想无法获 得高空穴浓度的原因是m g 溶解度的限制，或者是由于第二相m 9 3 n 2 的形成。但 浙江人学坝i 。学位论史 m o c v d 方法硅摹g a n 的生长及萁p 型掺杂研究 是k a u f m a n n 通过对重掺( n a 1 0 2 。c m 3 ) 的x 射线衍射，发现即使在最高的 m g 浓度下，第二相的成分也只占总的1 ，它对空穴浓度的影响可以忽略不计。 而且第二相的形成会改变整体的结晶度而显著改变空穴迁移率，但是实际上在掺 杂浓度从3 1 0 “到7 l o ”c t n 。3 的范围中，迁移率并未有显著的改变。因此m g 在o a n 中的溶解度的限制并不是限制空穴浓度的决定性原因。 高的背景施主浓度是限制空穴浓度的主要原因口”，p 型o a n 中存在背景载流 子( o n ，s i n ) 和由本征补偿施主v n 及掺杂原子m g g 。组成的自补偿复合物。 k a u f m a n n ”j 等人比较了两个补偿机制，给出了可以理解的g a n 补偿模型。 如果考虑存在本征施主，空穴浓度的公式为： 一半+ j ( 竿) 2 咽”虬， 其中k = ( 1 ) 。fe x p ( 一e k r ) 。 表241 列出了所需的参数值。计算发现当n 。= 2 x 1 0 1 8 c m 。时，实验数据与 n d = 1 0 c m 。的理论曲线比较符合，这说明在m g 低掺杂水平下，杂质补偿起的 作用很小。而当n a 约为】0 2 0 c m 。时，如果杂质补偿作用起主要作用，那么s i 、 o 组分需要增加2 0 倍以上，这样费米能级下降以降低组分的形成能。但是实际 上当n 一增大，空穴浓度减小，费米能级提高。因此杂质补偿不能解释实验中空 穴的变化。 参数 b 一价带简井冈子 n 。_ 一价带态密度( d o s ) k m l v n 的简并度 m 2 v n m g g a 的简并度 n c c i v n 模型下c = l 时的n a n c c l - - v n m g g 。模型。i - c = i 时的n a 值 3 ，6 32 x 1 0 ”c m 。3 1 8 x 1 0 1 6 e r a 。3 3 0 x 1 0 2 1 c m 。3 16 x 1 0 2 m 3 表2 4 ，1 白补偿模型所需要的参数 k a u f m a n n f 4 0 根据理论预测，m o c v d 生长的p 型g a n 中与m g 浓度大致相 当的唯一本征缺陷就是v n ，在1 0 5 0 摄氏度时v n 和m g o 。电性相反，v s 活性很 大，而且m 9 6 。和v n 是距离最近的，因而容易形成复合物，为此他提出补偿的 浙江人学颂0 学位论文 m o c v d 方法硅萆g a n 的生长及其p 型掺杂研究 缺陷可能是v n 或者v n m g o 。 p 型g a n 中空穴浓度的公式还可写为 p = 一塑擘些+j 垃掣+ k n 。( 1 - 3 c i ) 1 1 + 1 4 ，= 三3 f 列n c c ) “( 案 j 从图2 44 可看出虚线显示的是用v n 模型计算的理论数值，与实际并不能很好 符合，而使用m g - v n 自补偿模型的则与实际有很好的符合。因此k a u f m a n n 提出 限制空穴浓度的m g v n 复合体自补偿模型。 m g c o n c e n t r a t i o nn ( ( m ) 图2 44g a n ：m g 中兰；兰穴浓度与m g 掺杂浓度的关系曲线，虚线和实线分别对应两种不同自 补偿模型。 2 4 3 2p 型g a n 的p l 谱 对于掺m g 的o a n ，p l 诺中存在两个缺陷导致的发射峰：在2 8 e v 的蓝带 发光和3 2 7 e v 的紫外发射。如图2 4 5 所示，对于中等浓度m g 的自然生长掺杂 的p 型g a n ，存在强烈的3 2 7 e v 发射峰，这个峰主要源自浅施主和浅受主对的 受激发射，其中浅受主主要是替代位的m g ( m g g 。) ：而对样品退火后，p l 谱产 生了显著的不同，出现了位于2 ，8 e v 的宽蓝色发光带，而位于28 e v 的发光峰的 原理仍然存在争议，s h a h e d i p o u r 等人f 4 】提出存在 v n h 的模型，但是最近的几 个研究成果都支持了g a n 中存在m g v n 形式的深施主受主对的模型是导致 2 8 e v 光带的原因。而在当m g 的掺杂浓度大于一定程度( 2 3 x 1 0 1 9 c m 。3 ) 的时候， 浙江人学硕l 学位论文m o c v d 方法辟苯g a n 的生长投其p 型掺杂酬究 2 8 e v 位置的峰的强度大大增强了，而紫外发射峰被抑制，说明m g v n 复合物的 浓度增加了，这也从另外一个角度证明了深施主受主对模型的合理性。 墨 i j e 衄 量 皇 三 一 e n e r g ye v 图2 4 5 各种p 型g a i n 样品的p l 谱，( i ) 自然生艮；( n 中等浓度退火后的g a n ：m g ；( i i i ) 重掺退火的o a n ：m g 此后的一些研究 4 2 , 4 3 1 也从p l 谱方面证实了s c 模型的合理性。 2 4 3 3 共掺杂 要显著提高p - o a n 的空穴导电必须要使抑制自补偿作用成为可能，而传统 的掺杂方法无法达到这一点。为了获得低电阻的p 型g a n ，我们应该：( i ) 通过 增加掺杂剂的溶解度( 降低掺杂剂的形成能) 来抑制自补偿效应；( i i ) 降低受主 的能级以提高激活率。为了达到这个目的，我们用共掺杂的方法，同时掺入n 和p 型掺杂剂。 m g 与s i 共掺杂是在m o c v d 系统中很容易实现的一种共掺杂工艺。与h 不同，s i 在p 型g a n 中扩散率不高，因此无法通过后处理来去除【4 5 】，因此为了 在掺入s i 的同时降低总的施主浓度，本征自补偿施主( m g g 。一v n ) 浓度的下降幅 度一定要比施主s i 浓度的提升幅度大。 为了解释s i 在减少深施主方面的效果，我们需要考虑费米能级对深受主形成 的影响。本征缺陷浓度可表示为n d ，形成能e f 是费米能级的函数： e7 ( g a n ：) = e ( g a n ：) + + g f 其中e t 。是中性杂质的形成能，e f 是费米能级，q 是缺陷的价态。根据k a u f m a n n 3 8 1 的计算，在5 x 1 0 1 8 c m 3 到1 x 1 0 2 0 c m 。3 的范围中，v n 3 + 是v n 的稳定形式，因此q 值为3 。此外，引入浅施主也能提高费米能级，在重掺杂的p 型g a n 中，费米 浙江人学坝卜学位论文 m o c v d 方法硅幕g a n 的生长及其p 型掺杂研究 能级与s i 组分的关系为： r d e v2 丁瓦丽1 a 洲一，1 其中n d ( s ，) 是s i 在g a n 中的浓度。现在情况下，n d n d ( s ，) ，结合以上两式，我 们可以得到： d 么= ( 1 加 t 州叮e x p ( - e ，七d ( - 3 d 耳) = 一n 科) 【3 刮删聊| 】 从上式我们可以得出，当s j 掺入p 型g a n ，费米能级升高，由于p 型g a n 中 s i 和v n 的价态上的差别，v n 浓度降低的幅度要大于s i 浓度的提升。 因此，尽管s i 不能从g a n 中去除，但掺入适量的s i 仍然能够减少深施主缺 陷，从而提高p 型g a n 的电学和光学性质【4 6 】。其它的一些共掺杂方法4 7 4 9 1 ，如 m g 0 、b e o 、b e s i 共掺杂，都可以用相似的理论来解释。 图2 4 6 4 6 显示了一个典型的m g 重掺杂和m g s i 共掺杂的p l 谱。可以看出， 随着s i 施主掺入量的增大，位于28 e v 的蓝色发光带的强度逐渐变低，这说明 深施主受主对( d a p ) 随着s i 的增加而减小。其根源是s i 施主的掺入提高了费 米能级，同时v n ”的形成能提高，m g - v w 复合体不易产生，从而提高了样品的 空穴浓度。对于m g o 共掺杂，在2 5 e v 处还发现了新的发射峰，这被认为是由 m g - o n 复合体的产生而形成的。 2 ，o2 ，聋2 42 62 83 , 0 3 23 4 e n e r g y e v ) 图2 4 6 重掺m g 及m g s i 共掺杂的g a n 的p l 谱 2 4 3 4 掺杂工艺的新进展 浙江人学硕i 学位论文m o c v d 方注硅牲g a n 的生长及其p 型掺杂研究 m o c v d 方法自然生长的掺m g 的g a n 是半绝缘的，电阻高达1 0 6 ，除了传 统的退火工艺来激活m g ，又开发出不少新的工艺。 k w a n g s o o n a h n 等人使用了一种两步快速热退火( r t a ) 工艺，他们先在 较低温( 6 0 0 。c ) 下退火5 m i n ，然后在高温( 9 0 0 。c ) 下退火l m i n ，g a n 的电学 性质、晶体质量和表面平整度都有了明显的提高。 s a n g w o ok i m 等人在传统的r t a 工艺后进行等离子n 2 处理。p l 谱显示 2 8 e v 位置的d a p 发射峰有显著的降低，说明v n 缺陷被有效减少了，从而减少 了自补偿现象。与传统的r t a 工艺相比，新的工艺提高了表面附近的p 型电导 率，可能在减小欧姆接触的接触电阻上有实际应用。 iw a k i 等人【5 2 】在g a n ：m g 上用u h c v d 镀上一层1 5 n m 厚的n i ，然后在n 2 气氛下退火，s i m s 显示h 已经有效地被驱除。n i 使显著地提高了h 的吸收， 所使用的退火温度是文献报道最低的。 此外，还发展出了一些新的掺杂方法：如使用纯m g 的扩散来掺杂【5 3 】： m g d e l t a d o p i n g 方法等等，不过这些方法都需要进一步完善。 浙江人学硕| 。学位论义 m o c v d 方法石丰基g a n 的生长及其p 型掺杂研究 参考文献 b d a u d i n ，jl r o u v i e r e ，a n dm a r l e r y , a p p lp h y s l e t t 6 9 ，( 1 9 9 6 ) 2 4 8 0 2 e ，丁y u ，x zd a n g ，p m a s p e c ke la l ，j v a c ，s c i ，t e c h n o b1 7 ( 1 9 9 9 ) 1 7 4 2 3 a d b y k h o v s k i ，v v , k a m i n s k i ，ms s h u re ta 1 ，a p p l p h y sl e f t 6 9 ，( 1 9 9 6 ) 3 2 5 4 4 s jp e a r t o n ，f r e n ，ap z h a n ge ta 1 ，m a t e rs c i e n g r e pr3 0 ，( 2 0 0 0 ) 5 5 5 bm o n e m a r , jm a t e rs c i1 0 ，( 1 9 9 9 ) 2 2 7 6 h m o r k o c ，s s t r i t e ，gb g a oe ta l ，ja p p l p h y s7 6 ，( 1 9 9 4 ) l3 6 3 7 ll i u ，a n dj h e d g a r m a t e r s c ia n de n gr3 7 ，( 2 0 0 2 ) 6 7 8 s p o r o w s k i ，m b o c k o w s k i 。i , g r z e g o r ye ，a 1 ，m a t e rr e s s o cs y r u p p r o c 4 4 9 ，( 1 9 9 7 ) 3 5 9 h y a m a n e ，m s h i m a d a ，s j c l a r k ee t a l ，c h e m m a t e r 9 ，( 1 9 9 7 ) 4 1 3 0 e e j d e r , jc r y s t g r o w t h2 2 ，( 1 9 7 4 ) 4 4 1 y av o d a k o v , m 】k a r k l i n a ，enm o k h o ve la 1 ，l n o r gm a t e